JP6834705B2 - 積層体、その製造方法およびこの積層体から成る包装材料 - Google Patents

Description

本発明は、易開封性に優れ、かつ、良好な製袋適性を示す積層体に関するものである。

食品や飲料、医薬品などの包装材料は、一般に、フィルム強度に優れるポリエステルやナイロンのようなバリア性フィルムの一方の面に、アンカーコート剤を介してシーラント層となるポリオレフィン系樹脂フィルム、中でもポリプロピレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン単独重合体、エチレン−酢酸ビニル等を積層した多層フィルムが広く利用されている。

このような包装材料は、主に、押出ラミネート法、溶剤型ドライラミネート法、無溶剤型ドライラミネート法などにより製造される。なかでも押出ラミネート法は優れた生産性を示すため、多様な包装材料の製造方法として利用され、押出ラミネート加工性に優れる高圧法低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと記す）が広く用いられている。

しかし、スナック菓子やインスタントラーメンなどの油性食品包装分野において、耐油性、易開封性が求められることから、シーラント層にはＬＤＰＥではなくポリプロピレンが用いられている。このポリプロピレンは、押出ラミネート加工に供した際、バリア性フィルムとの接着性が悪いため押出ラミネート加工には用いられず、バリア性フィルムと無延伸ポリプロピレンフィルムとをＬＤＰＥを用いたサンドウィッチラミネート加工する方法が一般的であった。そのため、包装材料を薄膜化することが困難であった。

そこで、ポリプロピレンフィルムを用いず、耐油性、易開封性に優れる積層体を得る手法として、ガラス転移温度が低く、貯蔵弾性率が低い接着剤を介してバリア性フィルムとポリオレフィンとを接着させた積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、特定の密度を有し、かつ高密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、高圧法低密度ポリエチレンからなるポリエチレン系樹脂組成物をシーラント層に用いた積層体が提案されている（例えば、特許文献２参照。）
しかし、いずれの手法も耐油性、易開封性は優れるものの製袋適性に劣るため、生産性に劣っていた。

特開２０１６−８３９３０号公報 特開２０１６−８４１６４号公報

本発明の目的は、易開封性に優れ、かつ、良好な製袋適性を示す積層体を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の積層体が易開封性に優れ、かつ、良好な製袋適性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、少なくとも（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層の順に積層された３層から構成され、（Ａ）層が下記要件（ｉ）から（ｉｖ）を満たすポリオレフィン（ａ）からなる層、（Ｂ）層が下記要件（ｖ）から（ｖｉｉ）を満たす接着剤（ｂ）からなる層、（Ｃ）層が少なくとも１層以上の基材からなる層であることを特徴とする積層体に関するものである。

（ｉ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定した測定された密度が９００ｋｇ／ｍ^３以上９７０ｋｇ／ｍ^３以下
（ｉｉ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定した測定されたメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が２ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下
（ｉｉｉ）表面酸化度が０．０２以下
（ｉｖ）厚みが５μｍ以上２５μｍ以下
（ｖ）厚みが０．０１μｍ以上３．０μｍ以下
（ｖｉ）ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づき測定されたガラス転移点が−３０℃以上＋１０℃
（ｖｉｉ）２０℃の貯蔵弾性率Ｅ’が１．０×１０^６Ｐａ以上２．５×１０^７Ｐａ以下
また、上記積層体からなる包装材料に関するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の（Ａ）層を構成するポリオレフィン（ａ）は特に限定はなく、エチレン、プロピレン、１−ブテンなど炭素数２〜１２のα−オレフィンの単独重合体又はこれらの共重合体、及びエチレンとビニルエステルやアクリル酸エステル、アクリル酸との共重合体からなる。例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体などのエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらは１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。特に、（Ｂ）層との接着性の観点からエチレン単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体又は高圧法低密度ポリエチレンが好ましく、これらの組成物が押出ラミネート加工性にも優れるため最も好ましい。

ポリオレフィン（ａ）のＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定された密度（以下、単に密度と略す）は、９００〜９７０ｋｇ／ｍ^３の範囲であり、易開封性に優れることから、より好ましくは９１５〜９５５ｋｇ／ｍ^３、さらに好ましくは９２７〜９４５ｋｇ／ｍ^３の範囲である。密度が９００ｋｇ／ｍ^３未満の範囲では易開封性に劣るため好ましくなく、９７０ｋｇ／ｍ^３を超える範囲では（Ｃ）層のとの接着性に劣るため好ましくない。

また、ポリオレフィン（ａ）のＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定したメルトマスフローレート（以下、単にＭＦＲと略す）は、２〜３０ｇ／１０分の範囲であり、易開封性および製袋適性に優れることから、好ましくは５〜２５ｇ／１０分の範囲より好ましくは１０〜１５ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが２ｇ／１０分未満の範囲では易開封性に劣るため好ましくなく、３０ｇ／１０分を超える範囲では押出ラミネート成形性に劣るため好ましくない。

これらの中で、易開封性、製袋適性に優れることから、密度が９４０ｋｇ／ｍ^３以上９８０ｋｇ／ｍ^３以下である高密度ポリエチレン（ｃ）を１０〜７０重量部、密度が９４０ｋｇ／ｍ^３未満であるエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体（以下、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｄ）という。）を５〜８０重量部、高圧法低密度ポリエチレン（ｅ）が１０〜８５重量部（（ｃ）と（ｄ）と（ｅ）の合計は１００重量部）を含むエチレン系樹脂組成物（ｆ）であることが好ましい。易開封性に優れることから、高密度ポリエチレン（ｃ）を１５〜５０重量部、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｄ）を５〜６５重量部、および高圧法低密度ポリエチレン（ｅ）を２０〜８０重量部（（ｃ）と（ｄ）と（ｅ）の合計は１００重量部）を含むエチレン系樹脂組成物であることがより好ましく、高密度ポリエチレン（ｃ）を１５〜４０重量部、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｄ）を５〜３５重量部、および高圧法低密度ポリエチレン（ｅ）を５０〜８０重量部（（ｃ）と（ｄ）と（ｅ）の合計は１００重量部）を含むエチレン系樹脂組成物であることが最も好ましい。

高密度ポリエチレン（ｃ）は、従来公知の中・低圧イオン重合法により得られるエチレン単独重合体、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などにより得られるエチレン・α−オレフィン共重合体が例示される。

エチレン・α−オレフィン共重合体（ｄ）に用いる炭素数４以上のα−オレフィンとしては、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上が用いられる。これらの内、易開封性に優れることから、炭素数６以上のα−オレフィンを少なくとも１種用いることが好ましい。

また、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｄ）を得るための方法は特に限定するものではなく、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができる。このような共重合体は、市販品の中から便宜選択することができる。

高圧法低密度ポリエチレン（ｅ）は、従来公知の高圧ラジカル重合法により製造される。

このような高密度ポリエチレン（ｃ）において、エチレン系樹脂組成物（ｆ）の製袋適性に優れることから、ＭＦＲは３〜５０ｇ／１０分の範囲が好ましく、より好ましくは３〜３０ｇ／１０分、最も好ましくは５〜２０ｇ／１０分である。

さらに、高密度ポリエチレン（ｃ）の密度は、エチレン系樹脂組成物（ｆ）のラミネート加工性、易開封性に優れるため、９４０〜９８０ｋｇ／ｍ^３が好ましく、９４５〜９７０ｋｇ／ｍ^３がより好ましい。

また、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｄ）のＭＦＲは、エチレン系樹脂組成物（ｆ）の易開封性に優れることから、ＭＦＲは１〜５０ｇ／１０分の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２０ｇ／１０分の範囲である。

さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｄ）の密度は、エチレン系樹脂組成物（ｆ）のラミネート加工性、易開封性に優れるため、９２５ｋｇ／ｍ^３以上、９４０ｋｇ／ｍ^３未満の範囲がより好ましい。

高圧法低密度ポリエチレン（ｅ）のＭＦＲは、エチレン系樹脂組成物（ｆ）の押出ラミネート加工性、易開封性、製袋適性に優れるため、１〜５０ｇ／１０分の範囲が好ましく、より好ましくは３〜３０ｇ／１０分、最も好ましくは６〜１５ｇ／１０分の範囲である。

また、高圧法低密度ポリエチレン（ｇ）において、エチレン系樹脂組成物（ｈ）の製膜安定性に優れることから、密度は９１０〜９３５ｋｇ／ｍ^３の範囲が好ましい。

このような高圧法低密度ポリエチレン（ｇ）のうち、製袋適性に優れることから、ＭＦＲが０．５〜５ｇ／１０分である高圧法低密度ポリエチレンとＭＦＲが２５〜５０ｇ／１０分である高圧法低密度ポリエチレンの配合品である高圧法低密度ポリエチレン組成物がより好ましい。

本発明の積層体を構成するポリオレフィン（ａ）として、２種以上のポリオレフィンを混合する時は、２種以上のポリオレフィンのペレットを固体状態で混合したペレット混合物であってもよいが、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリー等で溶融混練した混合物の方が、品質の安定した製品が得られるので好ましい。溶融混練装置を用いる場合、溶融温度はポリオレフィン系樹脂の融点〜３００℃程度が好ましい。

また、本発明の積層体を構成するポリオレフィン（ａ）には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般に用いられている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。これらの中で、製袋適性に優れることから、ポリオレフィン（ａ）１００重量部に対し、酸化防止剤を０．０１０〜０．２０重量部添加することが好ましく、０．０１５〜０．１０重量部添加することがより好ましい。

このような酸化防止剤は特に限定はなく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などを例示することができる。これらの酸化防止剤のうち、ホットタック性に優れることから、溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と略す）が１０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以上の酸化防止剤を用いることが好ましい。

このＳＰ値はＦｅｄｏｒｓ法により算出される。まず、酸化防止剤の構造式をメチル基、エチル基、フェニル基などの特性基やヒドロキシル基、アミノ基などの官能基などの構造に分割する。ＳＰ値はその構造毎に決められた蒸発熱因子ｅ_ｉ（ｃａｌ／ｍｏｌ）の総和Σｅ_ｉおよびモル体積因子ｖ_ｉ（ｃｍ^３／ｍｏｌ）の総和Σｖ_ｉを用い、下式（１）により算出する。

ＳＰ値 ＝（Σｅｉ／Σｖｉ）^１／２ （１）
溶解度パラメーターの算出方法および各構造のｅ_ｉおよびｖ_ｉは、井本稔著「接着の基礎理論」Ｐ９１−９３（高分子刊行会出版、１９９３年）やＲ．Ｆ．Ｆｒｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１４，Ｐ１４７−１５４（Ｗｉｌｅｙ出版、１９７４年）などに記載されている。

本発明の（Ｂ）層を構成する接着剤（ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（２０１２年）により測定したガラス転移温度が−３０〜＋１０℃の範囲であり、易開封性に優れることから、好ましくは−２５〜＋５℃の範囲であり、更に好ましくは−２０〜０℃の範囲、最も好ましくは−２０〜−５℃の範囲である。ガラス転移温度が−３０℃未満の範囲では破袋強度が低くなり好ましくなく、＋１０℃を超える範囲では開封外観に劣るため好ましくない。

また、本発明の（Ｂ）層を構成する接着剤（ｂ）は、２０℃、周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１．０×１０^６〜２．５×１０^７Ｐａの範囲であり、易開封性に優れることから、好ましくは４．０×１０^６〜２．０×１０^７Ｐａの範囲であり、更に好ましくは８．０×１０^６〜２．０×１０^７Ｐａの範囲であり。貯蔵弾性率が１．０×１０^６Ｐａ未満の範囲では破袋強度が低くなり好ましくなく、２．５×１０^７Ｐａを超える範囲では開封外観に劣るため好ましくない。

このような接着剤を構成する化合物は、ガラス転移温度および貯蔵弾性率が上記の範囲にあれば特に限定されるものではなく、ポリウレタン接着剤、ポリイソシアネート接着剤、ポリウレア接着剤、エポキシ接着剤、アクリル接着剤、ポリアミド接着剤、ポリブタジエン系接着剤などを例示することができるが、接着性に優れることからポリウレタン接着剤、ポリブタジエン系接着剤が好ましい。

このようなポリウレタン接着剤は、分子内に少なくとも２個以上の水酸基を有するポリオール成分と分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート成分から構成される。ポリオール成分としては、ポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが挙げられ、このようなポリオール成分を２種以上混合して用いても構わない。中でも、ガラス転移温度と貯蔵弾性率の制御が容易なポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールが好ましい。また、ポリウレタンポリオールやポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸成分、ジオール成分、ジエステル成分の３０重量％以上が脂肪族系であることが、易開封性に優れるため好ましい。

一方、イソシアネート成分としては、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン等を挙げることができる。脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。

また、イソシアネート成分として、前記ジイソシアネートのビウレット体，ダイマー体，トリマー体，ダイマー・トリマー体，ウレトンイミン変性体などのポリメリック体や，２官能以上のポリオール等と前記ジイソシアネート或いはそのポリメリック体との反応で得られるポリイソシアネートのアダクト体などの有機ポリイソシアネート変性体が挙げられる。

これらは単独で或いは２種類以上を混合して使用することができる。

これらのうち脂肪族イソシアネート変性体及び／又は脂環族イソシアネート変性体、更に脂肪族イソシアネート変性体が易開封性に優れるため好ましい。

このようなポリウレタン接着剤は、適宜市販品の中から選択することができ、東ソー（株）から、商品名ニッポラン、商品名コロネートなどが市販されている。

ガラス転移温度および貯蔵弾性率の調整は、ポリオール成分やイソシアネート成分の選択及びポリオール成分とイソシアネート成分の配合比により調整することができる。また、ポリウレタン接着剤を構成するポリオール成分の水酸基数とイソシアネート成分のイソシアネート基数の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５〜２．５の範囲にあると、易開封性、特に開封外観に優れるため特に好ましく、好ましくは０．７〜２．０の範囲にあると、最も好ましくは０．８〜１．６である。

このようなポリブタジエン系接着剤は、適時市販品の中から選択することができ、大日精化工業（株）から商品名セイカダイン、日本曹達（株）から商品名チタボンドなどが市販されている。

また、接着剤（Ｂ）の希釈に用いられる溶剤については、特に限定されるものではないが、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、水等を例示することができる。

このような接着剤（Ｂ）は、公知の押出ラミネーターに付帯されているコーターにて（Ｃ）層の基材に塗布される。

本発明の（Ｃ）層を構成する基材は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、セルロース系樹脂などの高分子重合体からなるフィルム、セロファンが挙げられ、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリビニルアルコールからなる郡より選ばれる少なくとも１種以上のフィルムであることが好ましい。これらのフィルムの中で、ポリエステルフィルムが耐熱性に優れるため好ましい。

更に、これらのフィルムは、さらにアルミニウム蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着、アクリル処理されたものでもよく、アルミニウム、アルミナ、シリカなどの金属または金属酸化物からなる蒸着薄膜を有するフィルムであることが好ましい。

また、これらの中ではアルミニウム蒸着層、アルミナ蒸着層、二酸化珪素蒸着層、アクリル処理層からなる群から選ばれた層を有する二軸延伸ポリエステルフィルムまたはポリアミドフィルムが、Ａ層との接着性や遮光性、バリア性に優れるため好ましい。

本発明の積層体を構成する（Ａ）層の厚みは５〜２５μｍの範囲であり、易剥離性に優れることから１５〜２５μｍの範囲が好ましい。ラミネート用樹脂組成物からなる（Ａ）層の厚みが５μｍ未満の範囲では（Ｃ）層との基材接着性と耐油性に劣るため好ましくなく、２５μｍを超える範囲では経済性、剥離外観に劣るため好ましくない。

また、本発明の積層体を構成する（Ｂ）層の厚みは０．０１〜３．０μｍの範囲であり、（Ｃ）層との接着性、易開封性に優れることから、好ましくは０．１〜１．０μｍの範囲であり、より好ましくは０．１〜０．７μｍの範囲である。（Ｂ）層の厚みが０．０１μｍ未満の範囲では（Ｃ）層との基材接着性に劣るため好ましくなく、３．０μｍを超える範囲では経済性、易剥離性に劣るため好ましくない。

本発明の積層体を得る手法としては特に限定はなく、従来公知のラミネート法で得ることができる。ラミネート法としては、押出ラミネート法、ドライラミネート法、ノンソルベントドライラミネート法、ウェットラミネート法、サーマルラミネート法などが例示される。これらのうち、コストや薄膜成形性の観点から押出ラミネート法が好ましい。

押出ラミネート法により積層体を得る手法として、シングルラミネート加工法、タンデムラミネート加工法、サンドウィッチラミネート加工法、共押出ラミネート加工法などの各種押出ラミネート加工法を例示することができる。

押出ラミネート法における樹脂の温度は、２４０〜３５０℃の範囲が好ましく、製袋適性に優れることから、より好ましくは２４０〜３１０℃の範囲、最も好ましくは２５０〜３００℃の範囲である。また、冷却ロールの表面温度は１０〜５０℃の範囲が好ましい。

このような押出ラミネート法において、ポリオレフィン（ａ）を溶融状態で押出し層とした直後に、該層の基材接着面を含酸素気体又は含オゾン気体に曝し、基材と貼り合わせる手法を用いると、基材層との接着性に優れることから好ましい。含オゾン気体により熱可塑製樹脂と基材との接着性を向上させる場合は、オゾンガスの処理量としては、（Ｃ）層との接着性に優れることから、ダイより押出されたポリオレフィン（ａ）よりなるフィルム１ｍ^２当たり０．５〜１００ｍｇのオゾンを吹き付けることが好ましく、より好ましくは３〜５０ｍｇ、最も好ましくは５〜４０ｍｇである。

さらに、（Ｃ）層は（Ｂ）層との基材接着性に優れることから、（Ｂ）層を塗布する前に、（Ｃ）層の（Ｂ）層と接する面に対してコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施すことが好ましい。

本発明の積層体を構成するポリオレフィン（ａ）の表面酸化度は、製袋適性に優れることから、０．０２以下であり、より好ましくは０．０１以下である。表面酸化度が０．０２を超える範囲では、製袋適性に劣るため好ましくない。

この表面酸化度はＡＴＲ法によるフーリエ変換赤外分光法により測定する。本発明の積層体のポリオレフィン（ａ）からなる（Ａ）層表面を赤外分光光度計で測定して得られる吸光度スペクトルのうち、１７００〜１７５０ｃｍ^−１付近にあるカルボニル基由来の吸光ピークの高さＨ_Ｃ＝Ｏと１４７１ｃｍ^−１付近にあるメチレン基由来の吸光ピークの高さＨ_ＣＨ２の比Ｈ_Ｃ＝Ｏ／Ｈ_ＣＨ２が表面酸化度の値となる。

本発明の積層体は、少なくとも（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層の順に３層から構成されることを特徴とするものであり、（Ａ）層と（Ｂ）層と（Ｃ）層の３成分のみからなるものだけでなく他の成分、例えば（Ｄ）層を含んでいてもよい。具体的には、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｄ）層、（Ｄ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層などが例示される。

（Ｄ）層の材料は特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、セルロース系樹脂などを例示することができる。

本発明の積層体は袋にした場合、接着面である（Ａ）層の易開封性に優れ、かつ、良好な製袋適性を示す。

以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）密度
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠して測定した。
（２）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠して測定した。
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）
ＴｇはＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７年）に準拠して測定した。
（４）貯蔵弾性率（Ｅ’）
Ｅ’は、（株）ユービーエム製Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ４０００を用い、引張モードで測定した。周波数を１０Ｈｚとし、−１００〜２００℃の範囲で測定し、貯蔵弾性率を求めた。
（５）表面酸化度
赤外分光光度計（日本分光（株）製 ＩＲＴ−３０００／ＦＴＩＲ−４１００）を用い、実施例により得られた積層体の（Ａ）層表面をＡＴＲ法で測定し、吸光度スペクトルを得た。得られた吸光度スペクトルのうち、１７００〜１７５０ｃｍ^−１付近にあるカルボニル基由来の吸光ピークの高さＨ_Ｃ＝Ｏと１４７１ｃｍ^−１付近にあるメチレン基由来の吸光ピークの高さＨ_ＣＨ２の比Ｈ_Ｃ＝Ｏ／Ｈ_ＣＨ２を表面酸化度の値とした。なお、検出下限が０．０１のため、０．０１未満は０．０１＜と表記した。
（６）ホットタック性
実施例により得られた積層体をホットタックテスター（テスター産業（株）製 ＴＰ７０１）を用いて、３０ｍｍ幅に切り出し積層体の（Ａ）層面が内側で接するように２枚を重ね、シール温度１４０℃、両面加熱、エアー圧力０．２ＭＰａ、シール時間０．３秒の条件で幅１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのシールバーでヒートシールを行った０．８秒後に、積層体の端につけた錘の荷重（各１５ｇ）でＴ剥離を行った。ホットタック性は、シール部分のうち剥離した距離で評価した。剥離距離が短いほど製袋適性が良好であり、２０ｍｍ以上であれば×、１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満であれば△、１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満であれば○、１０ｍｍ未満を◎とした。なお、剥離距離が２０ｍｍ未満であれば良好と評価した。
（７）易開封性
実施例より得られた積層体をホットタックテスター（テスター産業（株）製 ＴＰ７０１）を用い、シール温度１４０℃、シール圧力０．２ＭＰａ、シール時間１秒にて上下加熱でヒートシールし、１００ｃｍ^２のピロー袋を作成した。このピロー袋を用い、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製 テンシロンＲＴＥ−１２１０）により、３００ｍｍ／分の引張速度にて、ピロー袋の開封を行い開封強度を測定した。また剥離外観は、積層体に破れがないか有無を確認した。
（８）破袋強度
実施例より得られた積層体をホットタックテスター（テスター産業（株）製 ＴＰ７０１）を用い、シール温度１４０℃、シール圧力０．２ＭＰａ、シール時間１秒にて上下加熱でヒートシールし１００ｃｍ^２のピロー袋を作成した。このピロー袋を用い、ピロー袋内に注射針を用いてエアーを０．７５Ｌ／分の速度で注入し、破袋時の最大圧力を計測した。なお、測定方法はＪＩＳ Ｚ ０２３８に準拠した。

（Ａ）層のポリオレフィン（Ａ１）の製造例
（Ａ）層のポリオレフィン（Ａ１）として、ＭＦＲが２０ｇ／１０分、密度が９６４ｋｇ／ｍ^３である高密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ニポロンハード１０００）（Ｃ１）とＭＦＲが２．０ｇ／１０分、密度９３６ｋｇ／ｍ^３であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（東ソー（株）製、商品名ニポロン−ＺＺＦ２６０）（Ｄ１）とＭＦＲが２４ｇ／１０分、密度が９１９ｋｇ／ｍ^３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０２Ｋ）（Ｅ１）とＳＰ値が１０．２である酸化防止剤（住友化学（株）製、商品名スミライザーＧＰ）（Ｆ１）を３０／１０／６０／０．０５０重量部の割合でドライブレンドし、５０ｍｍφのスクリューとストランドダイを有する単軸押出機（（株）プラコー製）を用いて設定温度１８０℃、吐出量２５ｋｇ／時でストランド状に押出し、ストランドカッター（（株）誠和鉄工所製）を用いてペレットとした。このポリオレフィン（Ａ１）のＭＦＲ、密度は各々１８ｇ／１０分、９３４ｋｇ／ｍ^３であった。

（Ａ）層のポリオレフィン（Ａ２）の製造例
（Ａ）層のポリオレフィン（Ａ２）として、高密度ポリエチレン（Ｃ１）とエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ｄ１）とＭＦＲが１３ｇ／１０分、密度が９１８ｋｇ／ｍ^３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２１２）（Ｅ２）と酸化防止剤（Ｆ１）を３５／１０／５５／０．０５０重量部の割合でドライブレンドした以外は（Ａ１）の製造例と同様の方法で製造した。このポリオレフィン（Ａ２）のＭＦＲ、密度は各々１３ｇ／１０分、９３６ｋｇ／ｍ^３であった。

（Ａ）層のポリオレフィン（Ａ３）の製造例
（Ａ）層のポリオレフィン（Ａ３）として、高密度ポリエチレン（Ｃ１）とエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ｄ１）とＭＦＲが８．０ｇ／１０分、密度が９１９ｋｇ／ｍ^３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０３）（Ｅ３）と酸化防止剤（Ｆ１）を３５／１０／５５／０．０５０重量部の割合でドライブレンドした以外は（Ａ１）の製造例と同様の方法で製造した。このポリオレフィン（Ａ３）のＭＦＲ、密度は各々１０ｇ／１０分、９３６ｋｇ／ｍ^３であった。

（Ａ）層のポリオレフィン（Ａ４）の製造例
（Ａ）層のポリオレフィン（Ａ４）として、高密度ポリエチレン（Ｃ１）とエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ｄ１）とＭＦＲが４．５ｇ／１０分、密度が９２３ｋｇ／ｍ^３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２１７−１）（Ｅ４）と酸化防止剤（Ｆ１）を３０／１０／６０／０．０５０重量部の割合でドライブレンドした以外は（Ａ１）の製造例と同様の方法で製造した。このポリオレフィン（Ａ４）のＭＦＲ、密度は各々６．５ｇ／１０分、９３７ｋｇ／ｍ^３であった。

（Ａ）層のポリオレフィン（Ａ５）の製造例
（Ａ）層のポリオレフィン（Ａ５）として、酸化防止剤（Ｆ１）の代わりにＳＰ値が９．６である酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名イルガノックス１０７６）（Ｆ２）を添加した以外は（Ａ１）の製造例と同様の方法で製造した。このポリオレフィン（Ａ５）のＭＦＲ、密度は各々１８ｇ／１０分、９３４ｋｇ／ｍ^３であった。

（Ａ）層のポリオレフィン（Ａ６）の製造例
（Ａ）層のポリオレフィン（Ａ６）として、酸化防止剤（Ｆ１）を添加しなかった以外は（Ａ１）の製造例と同様の方法で製造した。このポリオレフィン（Ａ６）のＭＦＲ、密度は各々１８ｇ／１０分、９３４ｋｇ／ｍ^３であった。

（Ａ）層のポリオレフィン（Ａ７）の製造例
（Ａ）層のポリオレフィン（Ａ７）として、高密度ポリエチレン（Ｃ１）とエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ｄ１）とＭＦＲが７０ｇ／１０分、密度が９１６ｋｇ／ｍ^３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２４９）（Ｅ４）と酸化防止剤（Ｆ１）を２０／１０／７０／０．０５０重量部の割合でドライブレンドした以外は（Ａ１）の製造例と同様の方法で製造した。このポリオレフィン（Ａ４）のＭＦＲ、密度は各々３８ｇ／１０分、９２８ｋｇ／ｍ^３であった。

実施例１
（Ａ）層としてポリオレフィン（Ａ１）を用い、９０ｍｍφのスクリューを有する押出ラミネーター（（株）ムサシノキカイ製）へ供給し、基材の引取速度を１００ｍ／分として、開口幅を６００ｍｍとしたＴダイより３０７℃の温度で押出し、（Ｃ）層として第一給紙部から繰り出した二軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ−５１００、厚み２５μｍ、以下、ＰＥＴ）（Ｃ１）のコロナ処理面に、２液硬化型ポリウレタン系接着剤層（Ｂ１）として以下に示す比率で配合した接着剤を塗布し溶剤を乾燥した上にポリオレフィン（Ａ１）が２０μｍの厚さになるように押出ラミネートしたラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムを使って、ホットタック性、開封強度、開封外観、剥離外観を評価した。結果を表２に示す。

接着剤：
ポリエステル系ポリウレタン樹脂（東ソー（株）製、商品名ニッポラン３２２８）とポリイソシアネート（東ソー（株）製、商品名コロネートＨＬ）を重量比１００／５で混合し、酢酸エチルを用いて固形分濃度を７％となるように希釈した。

実施例２
（Ａ）層を形成するときのポリオレフィン（Ａ１）の樹脂温度を２９５℃とし、押出し層とした直後に、該層の基材接着面にフィルム１ｍ^２当り２０ｍｇのオゾン気体に曝した以外は、実施例１と同様の手法によりラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムを使って、ホットタック性、開封強度、開封外観、剥離外観を評価した。結果を表２に示す。

実施例３
（Ａ）層の樹脂として、ポリオレフィン（Ａ２）を使用した以外は、実施例２と同様の手法によりラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムを使って、ホットタック性、開封強度、開封外観、剥離外観を評価した。結果を表２に示す。

実施例４
（Ａ）層の樹脂として、ポリオレフィン（Ａ３）を使用した以外は、実施例２と同様の手法によりラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムを使って、ホットタック性、開封強度、開封外観、剥離外観を評価した。結果を表２に示す。

実施例５
（Ａ）層の樹脂として、ポリオレフィン（Ａ４）を使用した以外は、実施例２と同様の手法によりラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムを使って、ホットタック性、開封強度、開封外観、剥離外観を評価した。結果を表２に示す。

実施例６
（Ａ）層の樹脂として、ポリオレフィン（Ａ５）を使用した以外は、実施例２と同様の手法によりラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムを使って、ホットタック性、開封強度、開封外観、剥離外観を評価した。結果を表２に示す。

実施例７
（Ａ）層の樹脂として、ポリオレフィン（Ａ６）を使用した以外は、実施例２と同様の手法によりラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムを使って、ホットタック性、開封強度、開封外観、剥離外観を評価した。結果を表２に示す。
実施例８
（Ａ）層を形成するときにオゾン気体に晒さなかったこと以外は、実施例２と同様の手法によりラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムを使って、ホットタック性、開封強度、開封外観、剥離外観を評価した。結果を表２に示す。

比較例１
（Ａ）層を形成するときの樹脂温度を３２０℃とした以外は、実施例１と同様の手法によりラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムを使って、ホットタック性、開封強度、開封外観、剥離外観を評価した。結果を表３に示す。ホットタック性に劣っていた。

比較例２
（Ａ）層を形成するときの樹脂温度を３２０℃とした以外は、実施例３と同様の手法によりラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムを使って、ホットタック性、開封強度、開封外観、剥離外観を評価した。結果を表３に示す。ホットタック性に劣っていた。

比較例３
（Ａ）層を形成するときの樹脂温度を３２０℃とした以外は、実施例４と同様の手法によりラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムを使って、ホットタック性、開封強度、開封外観、剥離外観を評価した。結果を表３に示す。ホットタック性に劣っていた。

比較例４
（Ａ）層を形成するときの樹脂温度を３２０℃とした以外は、実施例５と同様の手法によりラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムを使って、ホットタック性、開封強度、開封外観、剥離外観を評価した。結果を表３に示す。ホットタック性に劣っていた。

比較例５
（Ａ）層を形成するときの樹脂温度を３２０℃とした以外は、実施例６と同様の手法によりラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムを使って、ホットタック性、開封強度、開封外観、剥離外観を評価した。結果を表３に示す。ホットタック性に劣っていた。

比較例６
（Ａ）層を形成するときの樹脂温度を３２０℃とした以外は、実施例７と同様の手法によりラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムを使って、ホットタック性、開封強度、開封外観、剥離外観を評価した。結果を表３に示す。ホットタック性に劣っていた。

比較例７
（Ａ）層の樹脂として、ポリオレフィン（Ａ７）を使用した以外は、実施例２と同様の手法によりラミネートフィルムを得た。ホットタック性、開封強度、開封外観、剥離外観を評価した。結果を表３に示す。（Ａ）層の成膜時にラミ厚みが安定せず、ラミネートフィルムの評価ができなかった。

比較例８
（Ｃ１）のコロナ処理面に、２液硬化型ポリウレタン系接着剤層（Ｂ２）として以下に示す比率で配合した接着剤を塗布した以外は、実施例２と同様の手法によりよりラミネートフィルムを得た。ホットタック性、開封強度、開封外観、剥離外観を評価した。結果を表３に示す。開封外観に劣っていた。

接着剤：
ポリエステル系ポリウレタン樹脂（東ソー（株）製、商品名ニッポラン３２２８）とポリイソシアネート（東ソー（株）製、商品名コロネートＨＬ）を重量比１００／１５で混合し、酢酸エチルを用いて固形分濃度を７％となるように希釈した。

本発明の積層体は袋にした場合、接着面である（Ａ）層の、易開封性、製袋適性に優れており、（Ｃ）層との基材接着性が高いことから、多岐にわたる易開封性包装材料として用いることができるが、耐油性にすぐれることからスナック菓子やインスタントラーメンなどの油脂成分含有内容物の包装材料として特に好適である。

Claims (7)

1. 少なくとも（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層の順に積層された３層から構成され、（Ａ）
   層が下記要件（ｉ）から（ｉｖ）を満たすポリオレフィン（ａ）及び溶解度パラメーターが１０．０以上の酸化防止剤からなる層、（Ｂ）層が下記要件（ｖ）から（ｖｉｉ）を満たす接着剤（ｂ）からなる層、（Ｃ）層が少なくとも１層以上の基材からなる層であることを特徴とする積層体。
   （ｉ）ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９７年）により測定した測定された密度が９００ｋｇ／ｍ^３以上９７０ｋｇ／ｍ^３以下
   （ｉｉ）ＪＩＳＫ６９２２−１（１９９７年）により測定した測定されたメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が２ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下
   （ｉｉｉ）表面酸化度が０．０２以下
   （ｉｖ）厚みが５μｍ以上２５μｍ以下
   （ｖ）厚みが０．０１μｍ以上３．０μｍ以下
   （ｖｉ）ＪＩＳＫ７１２１に基づき測定されたガラス転移点が−３０℃〜＋１０℃
   （ｖｉｉ）２０℃の貯蔵弾性率Ｅ’が１．０×１０^６Ｐａ以上２．５×１０^７Ｐａ以下
2. ポリオレフィン（ａ）が、密度が９４０ｋｇ／ｍ^３以上９８０ｋｇ／ｍ^３以下である高密度ポリエチレン（ｃ）を１０重量部以上７０重量部以下、密度が９４０ｋｇ／ｍ^３未満であるエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体（以下、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｄ）という。）を５重量部以上８０重量部以下、高圧法低密度ポリエチレン（ｅ）が１０重量部以上８５重量部以下（（ｃ）と（ｄ）と（ｅ）の合計は１００重量部）を含むエチレン系樹脂組成物（ｆ）であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
3. ポリオレフィン（ａ）１００重量部に対し、酸化防止剤を０．０１０重量部以上、０．２０重量部以下含むことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の積層体。
4. 前記（Ａ）層が、（Ｃ）層上に（Ｂ）層を介し押出ラミネート法により形成され、（Ａ）層を形成するときのポリオレフィン（ａ）の樹脂温度が２４０℃以上３１０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
5. （Ａ）層を形成するときに、ダイから押し出されたポリオレフィン（ａ）からなる溶融フィルム１ｍ^２当り０．５ｍｇ以上１００ｍｇ以下のオゾンを吹き付けることを特徴とする請求項４に記載の積層体の製造方法。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載の積層体からなる包装材料。
7. 油脂成分含有内容物の包装用であることを特徴とする請求項６に記載の包装材料。