JP6528487B2 - 易開封性包装材料 - Google Patents

Description

本発明は、薄膜化が可能で耐油性に優れた易開封性包装材料に関するものである。

食品や飲料、医薬品などの包装材料は、一般に、フィルム強度に優れるポリエステルやナイロンのようなバリア性フィルムの一方の面に、アンカーコート剤を介してシーラント層となるラミネート用樹脂組成物系樹脂フィルム、中でもポリプロピレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン単独重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等を積層した積層体が広く利用されている。

このような包装材料は、主に、押出ラミネート法、溶剤型ドライラミネート法、無溶剤型ドライラミネート法などにより製造される。

なかでも押出ラミネート法は優れた生産性を示すため、多様な包装材料の製造方法として利用され、押出ラミネート加工性に優れる高圧法低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと記す）が広く用いられている。

しかしスナック菓子やインスタントラーメンなどの油性食品包装分野においては、ＬＤＰＥの耐油性が低いことから、これまで利用されてこなかった。そのため、現在、油性食品包装分野においては耐油性に優れるポリプロピレンフィルムからなる包装材料が用いられている。

また、近年、食品包装分野においては、易開封性が求められることがあるが、ＬＤＰＥ単体を押出ラミネート加工した積層体では優れた易開封性を発現させることはできなかった。このような背景のため、油性食品包装分野では長年に渡ってポリプロピレンフィルムが利用されてきた。

前述の通り、ポリプロピレンフィルムは油性食品包装の内面材料として優れているが、ポリプロピレンフィルムのみではバリア性フィルムとの接着性が悪く、バリア性フィルムと無延伸ポリプロピレンフィルムとをＬＤＰＥを用いたサンドウィッチラミネート加工する方法が一般的であった（例えば、特許文献１参照）。そのため、包装材料を薄膜化することが困難であった。

特開平４−１２８０４０公報

本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、薄膜化が可能で耐油性に優れた易開封性包装材料を提供することを目的とするものである。

本発明は、少なくとも（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層、（Ｄ）層の順に４層から構成され、（Ａ）層がプロピレン系重合体、（Ｂ）層が下記要件（ａ）及び（ｂ）を満たすエチレン系重合体、（Ｃ）層が下記要件（ｃ）〜（ｅ）を満たす接着剤、（Ｄ）層が少なくとも１層以上の基材からなることを特徴とする易開封性包装材料に関するものである。
（ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に基づき測定された密度が９１５〜９４７ｋｇ／ｍ^３
（ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に基づき測定されたメルトマスフローレートが２〜３０ｇ／１０分
（ｃ）膜厚が０．０１〜１．０μｍ
（ｄ）ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づき測定されたガラス転移点が−３０〜＋１０℃
（ｅ）２０℃の貯蔵弾性率Ｅ’が１．０×１０^６〜２．５×１０^７Ｐａ
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の（Ａ）層を構成するプロピレン重合体は、例えば、プロピレンホモポリマー、エチレンが共重合されたランダムポリプロピレン、エチレンが共重合されたブロックポリプロピレン、エチレンと１−ブテンが共重合されたポリプロピレンターポリマー、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン及び長鎖分岐ポリプロピレンが挙げられる。これらのプロピレン系重合体は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。

該プロピレン系重合体のメルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０ 荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃、以下ＭＦＲ−Ｐと記す場合がある）は特に限定はされないが、０．５〜７０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜６０ｇ／１０分の範囲にあると押出ラミネート成形性に優れるため好ましい。

また、（Ａ）層を構成するプロピレン系重合体は、その他のオレフィン系重合体を含んでいてもよい。ポリオレフィンと称されているものでよく、このようなポリオレフィンとは、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体、エチレンとプロピレン、１−ブテンなど炭素数３〜１２のα−オレフィン共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらオレフィン系樹脂は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。この中で、エチレン・酢酸ビニル共重合体、高圧法低密度ポリエチレンが押出ラミネート成形性を向上させることができるため好ましい。

また、本発明の（Ａ）層を構成するプロピレン系重合体に他のポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂を添加する時は、プロピレン系重合体のペレットとオレフィン系樹脂のペレットを固体状態で混合したペレット混合物であってもよいが、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリー等で溶融混練した混合物の方が、品質の安定した製品が得られるので好ましい。溶融混練装置を用いる場合、溶融温度はポリオレフィンの融点〜３００℃程度が好ましい。

また、本発明の（Ａ）層を構成するプロピレン系重合体は、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常ポリオレフィンに使用される添加剤や他のポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂を添加したものでもかまわない。

本発明の（Ｂ）層を構成するエチレン系重合体（Ｂ）は、例えば、直鎖状エチレン単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体アイオノマー、無水マレイン酸変性ポリエチレンが挙げられる。
このような直鎖状エチレン単独重合体（１）及びエチレン・α−オレフィン共重合体（２）の製造方法は特に限定するものではないが、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができる。例えば東ソー株式会社からニポロンハード、ニポロン−Ｌ、ニポロン−Ｚの商品名で各々市販されている。また、高圧法低密度ポリエチレン（３）の製造方法は、高圧ラジカル重合を例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができ、例えば東ソー株式会社からペトロセンの商品名で市販されている。
このようなポリエチレンは１種単独又は２種以上の組合せで用いてもよい。中でも、耐油性の観点から直鎖状エチレン単独重合体（１）、エチレン・α−オレフィン共重合体（２）、又は高圧法低密度ポリエチレン（３）が好ましく、これらを２種以上配合した組成物が押出ラミネート加工性にも優れるため最も好ましい。

該組成物の好適な配合比は、押出ラミネート加工性の観点から、直鎖状エチレン単独重合体（１）及び／又はエチレン・α−オレフィン共重合体（２）が１０〜９０重量％、高圧法低密度ポリエチレン（３）１０〜９０重量％（３）（（１）、（２）及び（３）の合計は１００重量％）であり、さらに好ましくは直鎖状エチレン単独重合体（１）又はエチレン・α−オレフィン共重合体（２）が２０〜８０重量％、高圧法低密度ポリエチレン（３）２０〜８０重量％（３）（（１）、（２）及び（３）の合計は１００重量％）、最も好ましくは直鎖状エチレン単独重合体（１）又はエチレン・α−オレフィン共重合体（２）が２０〜５０重量％、高圧法低密度ポリエチレン５０〜８０重量％（３）（（１）、（２）及び（３）の合計は１００重量％）である。

このようなエチレン系重合体の組成物の製造には、通常用いられる樹脂の混合装置により製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、回転ロールなどの溶融混練装置、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーなどが挙げられる。溶融混練装置を用いる場合、溶融温度はポリオレフィンの融点〜３５０℃程度が好ましい。

本発明の（Ｂ）層を構成するエチレン系重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定した密度が９１５〜９４７ｋｇ／ｍ^３、好ましくは９１８〜９４２ｋｇ／ｍ^３、さらに好ましくは９２３〜９４２ｋｇ／ｍ^３、最も好ましくは９２７〜９４０ｋｇ／ｍ^３の範囲にある。密度が９１５ｋｇ／ｍ^３未満の場合、易開封性に劣るため好ましくない。一方、密度が９４７ｋｇ／ｍ^３を超える場合、（Ｄ）層との接着性や押出ラミネート成形性に劣るため好ましくない。

また、このようなエチレン系重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定したメルトマスフローレートが２〜３０ｇ／１０分、好ましくは５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましい範囲は１０〜３０ｇ／１０分である。メルトマスフローレートが２ｇ／１０分未満の場合は易開封性に劣るため好ましくなく、３０ｇ／１０分を超える場合は押出ラミネート成形性に劣るため好ましくない。

また、本発明の（Ｂ）層を構成するエチレン系重合体（Ｂ）は、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常ポリオレフィンに使用される添加剤や他のポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂を添加したものでもかまわない。
また、本発明の（Ｂ）層を構成するエチレン系重合体（Ｂ）を１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍのサイズでプレス成形した成形品（約２０ｇ）を６０℃の食用油（サラダ油）に２４時間浸漬後の重量変化率が１．２％以下であると、被包装物に含まれる食用油によるデラミネーションが生じにくくなるため好ましい。

本発明の（Ｃ）層を構成する接着剤（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１で測定したガラス転移温度が−３０〜＋１０℃、好ましくは−２５〜＋５℃、最も好ましくは−２０〜０℃、更に好ましくは−２０〜−５℃である。ガラス転移温度が−３０℃未満であると開封強度が低くなり好ましくなく、＋１０℃を超える場合は剥離外観に劣るため好ましくない。

また、本発明の（Ｃ）層を構成する接着剤は、２０℃、周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１．０×１０^６〜２．５×１０^７Ｐａ、好ましくは４．０×１０^６〜２．０×１０^７、更に好ましくは８．０×１０^６〜２．０×１０^７の範囲にある。貯蔵弾性率が１．０×１０^６Ｐａ未満であると開封強度が低くなり好ましくなく、２．５×１０^７Ｐａを越える場合は剥離外観に劣るため好ましくない。

このような接着剤（Ｃ）を構成する化合物は、ガラス転移温度および貯蔵弾性率が上記の範囲にあれば特に限定されるものではなく、ポリウレタン接着剤、ポリイソシアネート接着剤、ポリウレア接着剤、エポキシ接着剤、アクリル接着剤、ポリアミド接着剤、ポリブタジエン系接着剤などを例示することができるが、接着性や弾性率の制御が容易であるポリウレタン接着剤が好ましい。

このようなポリウレタン接着剤は、主剤であるポリオール成分と硬化剤であるイソシアネート成分からなる２液硬化型ポリウレタン接着剤が挙げられ、分子内に少なくとも２個以上の水酸基を有するポリオール成分と分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート成分から構成される。ポリオール成分としては、ポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが挙げられ、このようなポリオール成分を２種以上混合して用いても構わない。中でも、ガラス転移温度と貯蔵弾性率の制御が容易なポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールが好ましい。また、ポリウレタンポリオールやポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸成分、ジオール成分、ジエステル成分の３０重量％以上が脂肪族系であることが、易開封性に優れるため好ましい。

一方、イソシアネート成分としては、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、１、３−又は１、４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１、３−又は１、４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω、ω′−ジイソシアナト−１、４−ジエチルベンゼン等を挙げることができる。脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１、５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１、５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。

また、イソシアネート成分として、前記ジイソシアネートのビウレット体、ダイマー体、トリマー体、ダイマー・トリマー体、ウレトンイミン変性体などのポリメリック体や、２官能以上のポリオール等と前記ジイソシアネート或いはそのポリメリック体との反応で得られるポリイソシアネートのアダクト体などの有機ポリイソシアネート変性体が挙げられる。

これらは１種単独又は２種以上の組合せで用いてもよい。

これらのうち脂肪族イソシアネート変性体及び／又は脂環族イソシアネート変性体、更に脂肪族イソシアネート変性体が易開封性に優れるため好ましい。

このようなポリウレタン接着剤は、適宜市販品の中から選択することができ、東ソー（株）から、ニッポラン、コロネートなどの商品名で各々市販されている。

ガラス転移温度および貯蔵弾性率の調整は、ポリオール成分やイソシアネート成分の選択及びポリオール成分とイソシアネート成分の配合比により調整することができる。また、ポリウレタン接着剤を構成するポリオール成分の水酸基数とイソシアネート成分のイソシアネート基数の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５〜２．５の範囲にあると、易開封性、特に開封外観に優れるため特に好ましく、好ましくは０．７〜２．０の範囲にあると、最も好ましくは０．８〜１．６である。

（Ｃ）層の接着剤（Ｃ）の膜厚は０．０１〜１．０μｍの範囲であり、０．１〜０．７μｍの範囲がさらに好適である。接着剤（Ｂ）の厚みが０．０１μｍ未満の場合は接着性に劣り好ましくなく、１μｍを超えると易開封性に劣るため好ましくない。

接着剤（Ｃ）の希釈に用いられる溶剤については、特に限定されるものではないが、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、水等を例示することができる。

このような接着剤（Ｃ）は、公知のラミネーターに付帯されているコーターにて（Ｃ）層の基材に塗布することができる。特に、プレンロールがウレタン接着剤の厚みが小さい場合の塗布精度に優れるため好ましい。

本発明の（Ｄ）層を構成する基材は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、セルロース系樹脂などの高分子重合体からなるフィルム、セロファンが挙げられ、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリビニルアルコールからなる郡より選ばれる少なくとも１種以上のフィルムであることが好ましい。これらのフィルムの中で、ポリエステルフィルムが耐熱性に優れるため好ましい。

更に、これらのフィルムは、さらにアルミニウム蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着、アクリル処理されたものでもよく、アルミニウム、アルミナ、シリカなどの金属または金属酸化物からなる蒸着薄膜を有するフィルムであることが好ましい。

また、これらの中ではアルミニウム蒸着層、アルミナ蒸着層、二酸化珪素蒸着層、アクリル処理層からなる群から選ばれた層を有する二軸延伸ポリエステルフィルムまたはポリアミドフィルムが、エチレン系重合体（Ｂ）との接着性や遮光性、バリア性に優れるため好ましい。

また、本発明の（Ｄ）層を構成する基材として、アルミニウムや銅、鉄等の金属箔も挙げられ、アルミニウム箔はコストや酸化に対する安定性の点で好ましい。

さらに（Ｄ）層は、（Ｃ）層との接着性を高めたものとするために、（Ｄ）層の（Ｃ）層と接する面に対してコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施すことが好ましい。

本発明の易開封性包装材料は、公知のラミネート方法により作製することができる。ラミネート方法としては押出ラミネート、サンドウィッチラミネート、ドライラミネート、ノンソルベントドライラミネート、ウェットラミネート、サーマルラミネートなどが挙げられ、コストや薄膜成形性の観点から押出ラミネートが好ましい。

本発明の易開封性包装材料の製造方法は、特に限定されるものではないが、（Ａ）層および（Ｂ）層を（Ｄ）層上に（Ｃ）層を介して共押出ラミネート成形する方法が、薄膜化が容易であること、コストパフォーマンスに優れるため好ましい。共押出ラミネート加工に供する際、良好な接着性を得るため、ダイより共押出された（Ａ）層および（Ｂ）層からなる溶融フィルムの少なくとも（Ｂ）層の（Ｃ）層と接する側の表面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されることが好ましい。空気による酸化反応を進行させる場合、ダイより押出された本発明のエチレン系重合体（Ｂ）の温度は２９０℃以上であることが好ましく、オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、ダイより押出された本発明のエチレン系重合体（Ｂ）の温度は２００℃以上であることが好ましい。またオゾンガスの処理量としては、ダイより押出された本発明のエチレン系重合体（Ｂ）よりなるフィルム１ｍ２当たり０．５ｍｇ以上であることが好ましい。

本発明を構成するプロピレン重合体からなる（Ａ）層とエチレン系重合体からなる（Ｂ）層の合計の膜厚は、内容物の保護や易開封性の観点から５〜２５μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜２５μｍ、最も好ましくは１３〜２２μｍである。

本発明を構成するプロピレン重合体からなる（Ａ）層の膜厚は、内容物の保護や易開封性の観点から２〜２３μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜２０μｍ、最もに好ましくは８〜１５μｍである。

また、本発明を構成するエチレン系重合体からなる（Ｂ）層の膜厚は、接着剤（Ｃ）との接着性や易開封性の観点から２〜２３μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜２０μｍ、最もに好ましくは７〜１５μｍである。

本発明を構成する易開封性包装材料の（Ａ）層同士をヒートシーラーで１２５℃〜１４０℃、シール圧力０．２ＭＰａ、シール時間１秒、シール幅１０ｍｍにて上下加熱でヒートシールし作成した１００ｃｍ^２のピロー袋の開封強度は、５〜２５Ｎが好ましく、更に好ましくは８〜２０Ｎである。易開封性包装材料の開封強度が５Ｎ以上の場合は包装材料として内容物の保護が十分であり、開封強度が２５Ｎ以下の場合は開封強度が強すぎず易開封性に優れる。

本発明の易開封性包装材料は、易開封性と耐油性に優れており、（Ｃ）層との基材接着性が高いことから、スナック菓子やインスタントラーメンなどの油脂成分含有内容物のピロー包装袋や三方シール袋などの包装材料のみならず、ポリプロピレン製容器の蓋材等、多岐にわたる易開封性包装材料として好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（１）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠して測定した。
（２）メルトマスフローレート（ＭＦＲ−Ｐ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９７年）に準拠して測定した。
（３）密度
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠して測定した。
（４）ガラス転移点
ガラス転移点は、セイコー電子社製ＤＳＣ２００を用い、窒素気流下で行った。すなわち２液硬化型ポリウレタン接着剤の硬化物１０ｍｇを用い、昇温速度１０℃／分で−１００℃から１００℃までＤＳＣ測定を行い、ガラス転移点を求めた。
（５）貯蔵弾性率
貯蔵弾性率は、株式会社ユービーエム製Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ４０００を用い、引張モードで測定した。
周波数を１０Ｈｚとし、−１００〜２００℃の範囲で測定し、貯蔵弾性率を求めた。
（６）開封強度
実施例より得られた（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｄ）層の４層の順に構成された積層体をテスター産業（株）製ホットタックテスターを用い、シール温度１４０℃、シール圧力０．２ＭＰａ、シール時間１秒にて上下加熱でヒートシールし １００ｃｍ^２のピロー袋を作成した後、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製 テンシロンＲＴＥ−１２１０）を用い、３００ｍｍ／分の引張速度にて、ピロー袋の開封を行い開封強度を測定した。また剥離外観は、積層体に破れがないか有無を確認した。
（７）耐油性
ペレット約２０ｇを神藤工業（株）製５０ｔ自動プレス機を用いてプレス成形した。成形品のサイズは１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍとした。得られた成形品を６０℃のサラダ油（商品名：日清サラダオイル）中に２４時間浸漬し、浸漬前後での重量変化率を調査した。
（８）成形性
押出ラミネート時において、膜切れや大きな幅変動などの成形不良が起こらず、安定したラミネートフィルムが得られるどうか確認した。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（Ｂ）層のエチレン系重合体（Ｂ−１）の製造例
（Ｂ）層のエチレン系重合体（Ｂ−１）として、メルトマスフローレート２０ｇ／１０分、密度９６４ｋｇ／ｍ^３のエチレン・α−オレフィン共重合体（東ソー（株）製、商品名ニポロンハード１０００）とメルトマスフローレート３ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ^３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０５）を重量比２５／７５の割合でドライブレンドし、５０ｍｍφのスクリューとストランドダイを有する単軸押出機（（株）プラコー製）を用いて設定温度１８０℃、吐出量２５ｋｇ／時でストランド状に押出し、ストランドカッター（（株）誠和鉄工所製）を用いてペレットとした。このエチレン系重合体（Ｂ−１）のＭＦＲ、密度および耐油性を評価した。結果を表１に示す。

（Ｂ）層のエチレン系重合体（Ｂ−２）の製造例
（Ｂ）層のエチレン系重合体（Ｂ−２）として、メルトマスフローレート２０ｇ／１０分、密度９６４ｋｇ／ｍ^３のエチレン・α−オレフィン共重合体（東ソー（株）製、商品名ニポロンハード１０００）とメルトマスフローレート１３ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ^３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２１２）を重量比３３／６７の割合でドライブレンドした以外は（Ｂ−１）の製造例と同様の方法で製造した。このエチレン系重合体（Ｂ−２）のＭＦＲ、密度、耐油性を評価した。結果を表１に示す。

（Ｂ）層のポリオレフィン（Ｂ−３）の製造例
（Ｂ）層のエチレン系重合体（Ｂ−３）として、メルトマスフローレート８ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ^３のエチレン・α−オレフィン共重合体（東ソー（株）製、商品名ニポロン−Ｌ Ｍ５５）とメルトマスフローレート８ｇ／１０分、密度９１８ｋｇ／ｍ^３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン９１８）を重量比７０／３０の割合でドライブレンドした以外は（Ｂ−１）の製造例と同様の方法で製造した。このエチレン系重合体（Ｂ−３）のＭＦＲ、密度、耐油性を評価した。結果を表１に示す。

（Ｂ）層のポリオレフィン（Ｂ−４）の製造例
（Ｂ）層のエチレン系重合体（Ｂ−４）として、メルトマスフローレート２０ｇ／１０分、密度９６４ｋｇ／ｍ^３のエチレン・α−オレフィン共重合体（東ソー（株）製、商品名ニポロンハード１０００）とメルトマスフローレート３ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ^３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０５）を重量比６５／３５の割合ドライブレンドした以外は（Ｂ−１）の製造例と同様の方法で製造した。このエチレン系重合体（Ｂ−４）のＭＦＲ、密度、耐油性を評価した。結果を表１に示す。

（Ｂ）層のエチレン系重合体（Ｂ−５）の製造例
（Ｂ）層のエチレン系重合体（Ｂ−５）として、メルトマスフローレート２０ｇ／１０分、密度９６４ｋｇ／ｍ^３のエチレン・α−オレフィン共重合体（東ソー（株）製、商品名ニポロンハード１０００）とメルトマスフローレート４５ｇ／１０分、密度９２４ｋｇ／ｍ^３の高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０９）を重量比２５／７５の割合ドライブレンドした以外は（Ｂ−１）の製造例と同様の方法で製造した。このポエチレン系重合体（Ｂ−５）のＭＦＲ、密度、耐油性を評価した。結果を表１に示す。

（Ｂ）層のエチレン系重合体（Ｂ−６）の製造例
（Ｂ）層のエチレン系重合体（Ｂ−６）として、メルトマスフローレート２１ｇ／１０分、密度９１１ｋｇ／ｍ^３のエチレン・α−オレフィン共重合体（東ソー（株）製、商品名ペトロセンＨＬ６１０Ｋ）を用い、このエチレン系重合体（Ｂ−６）のＭＦＲ、密度、耐油性を評価した。結果を表１に示す。

実施例１
まず、プロピレン重合体（Ａ）として、メルトマスフローレート２０ｇ／１０分、密度９００ｋｇ／ｍ^３のプロピレン重合体（日本ポリプロ（株）製、商品名ノバテックＰＰ ＦＬ０２Ａ、以下、ＰＰ−１と記す場合がある）を直径６５ｍｍφのスクリューを有する単軸押出機（ムサシノキカイ（株）製）へ、エチレン系重合体（Ｂ−１）を直径９０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出機（ムサシノキカイ（株）製）へ供給し、基材の引取速度を１００ｍ／分として、開口幅を６００ｍｍとしたＴダイより３２０℃の温度で押出し、（Ｄ）層として第一給紙部から繰り出した二軸延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡エステルフィルムＥ−５１００、厚み２５μｍ、以下、ＰＥＴと記す場合がある）のコロナ処理面に、（Ｃ）層の接着剤として以下に示す比率で配合した接着剤（Ｃ）を塗布し溶剤を乾燥した上にエチレン系重合体（Ｂ−１）が１０μｍ、プロピレン重合体（Ａ）が１５μｍの厚さになるように押出ラミネートしたラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムを使って開封強度、剥離外観を評価した。結果を表２に示す。
接着剤（Ｃ）：
ポリエステル系ポリウレタン樹脂（東ソー（株）製、商品名ニッポラン３２２８）とポリイソシアネート（東ソー（株）製、商品名コロネートＨＬ）を重量比１００／１０で混合し、酢酸エチルを用いて固形分濃度を７％となるように希釈した。

実施例２
接着剤（Ｃ）として以下に示す比率で配合した接着剤を用いた以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作成し、得られたラミネートフィルムの物性を評価した。結果を表２に示す。
接着剤（Ｃ）：
ポリエステル系ポリウレタン樹脂（東ソー（株）製、商品名ニッポラン３２２８）とポリイソシアネート（東ソー（株）製、商品名コロネートＨＬ）を重量比１００／５で混合し、酢酸エチルを用いて固形分濃度を７％となるように希釈した。

実施例３
（Ｂ）層としてエチレン系重合体（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例２と同様の方法でラミネートフィルムを作成し、得られたラミネートフィルムの物性を評価した。結果を表２に示す。

実施例４
プロピレン重合体（Ａ）として、メルトマスフローレート２６ｇ／１０分、密度９００ｋｇ／ｍ^３のプロピレン重合体（日本ポリプロ（株）製、商品名ノバテックＰＰ ＦＬ０３Ｈ、以下、ＰＰ−２と記す場合がある）を用いた以外は、実施例３と同様の方法でラミネートフィルムを作成し、得られたラミネートフィルムの物性を評価した。結果を表２に示す。

実施例５
（Ｂ）層としてエチレン系重合体（Ｂ−３）を用いた以外は、実施例２と同様の方法でラミネートフィルムを作成し、得られたラミネートフィルムの物性を評価した。結果を表２に示す。

実施例６
接着剤（Ｃ）として以下に示す比率で配合した接着剤を用いた以外は実施例３と同様の方法でラミネートフィルムを作成し、得られたラミネートフィルムの物性を評価した。結果を表１に示す。
接着剤（Ｃ）：
ポリエステル系ポリウレタン樹脂（東ソー（株）製、商品名ニッポラン３２２８）とポリイソシアネート（東ソー（株）製、商品名コロネートＨＬ）を重量比１００／５で混合し、酢酸エチルを用いて固形分濃度を１２％となるように希釈した。

実施例７
（Ｄ）層として第一給紙部から繰り出したアルミ蒸着ポリエステルフィルム（（株）麗光製、商品名ダイアラスターＳＴ、厚み１２μｍ、以下、ＶＭ−ＰＥＴと記す場合がある）を用いた以外は実施例３と同様の方法でラミネートフィルムを作成し、得られたラミネートフィルムの物性を評価した。結果を表２に示す。

実施例８
（Ｄ）層として第一給紙部から繰り出したナイロンフィルム（東洋紡績（株）製 商品名東洋紡ハーデンフィルムＮ−１１００、厚み２５μｍ、以下、Ａｍｉｄｅと記す場合がある）を用いた以外は実施例３と同様の方法でラミネートフィルムを作成し、得られたラミネートフィルムの物性を評価した。結果を表２に示す。

比較例１
接着剤として以下に示す比率で配合した接着剤を用いた以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作成し、得られたラミネートフィルムの物性を評価したが、開封強度が高く、剥離外観に劣った。結果を表２に示す。
接着剤（Ｂ）：
ポリエステル系ポリウレタン樹脂（東ソー（株）製、商品名ニッポラン３２２８）とポリイソシアネート（東ソー（株）製、商品名コロネートＬ）を重量比１００／５で混合し、酢酸エチルを用いて固形分濃度を１２％となるように希釈した。

比較例２
接着剤として以下に示す比率で配合した接着剤を用いた以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作成し、得られたラミネートフィルムの物性を評価したが、開封強度が高く、剥離外観に劣った。結果を表２に示す。
接着剤（Ｂ）：
ポリエステル系ポリウレタン樹脂（東ソー（株）製、商品名ニッポラン３２２８）とポリイソシアネート（東ソー（株）製、商品名コロネートＬ）を重量比１００／１０で混合し、酢酸エチルを用いて固形分濃度を７％となるように希釈した。

比較例３
接着剤として以下に示す比率で配合した接着剤を用いた以外は実施例４と同様の方法でラミネートフィルムを作成し、得られたラミネートフィルムの物性を評価したが、開封強度が高く、剥離外観に劣った。結果を表２に示す。
接着剤（Ｂ）：
ポリウレタン系接着剤（三井化学（株）製、商品名タケラックＡ３２１０）とイソシアネート系硬化剤（三井化学（株）製、商品名タケネートＡ３０７２）を重量比３／１で混合し、酢酸エチルを用いて固形分濃度を７％となるように希釈した。

比較例４
（Ｂ）層としてエチレン系重合体（Ｂ−４）を用いた以外は実施例３と同様の方法でラミネートフィルムを作成しようと試みたが、安定したラミネートフィルムが得られなかった。結果を表２に示す。

比較例５
（Ｂ）層としてエチレン系重合体（Ｂ−５）を用いた以外は実施例３と同様の方法でラミネートフィルムを作成しようと試みたが、安定したラミネートフィルムが得られなかった。結果を表２に示す。

比較例６
（Ｂ）層としてエチレン系重合体（Ｂ−６）を用いた以外は実施例３と同様の方法でラミネートフィルムを作成しようと試みたが、安定したラミネートフィルムが得られなかった。結果を表２に示す。

Claims (12)

1. 少なくとも（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層、（Ｄ）層の順に４層から構成され、（Ａ）層がプロピレン系重合体、（Ｂ）層が下記要件（ａ）及び（ｂ）を満たすエチレン系重合体、（Ｃ）層が下記要件（ｃ）〜（ｅ）を満たす接着剤、（Ｄ）層が少なくとも１層以上の基材からなることを特徴とする易開封性包装材料。
   （ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に基づき測定された密度が９１５〜９４７ｋｇ／ｍ^３
   （ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に基づき測定されたメルトマスフローレートが２〜３０ｇ／１０分
   （ｃ）膜厚が０．０１〜１．０μｍ
   （ｄ）ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づき測定されたガラス転移点が−３０〜＋１０℃
   （ｅ）２０℃の貯蔵弾性率Ｅ’が１．０×１０^６〜２．５×１０^７Ｐａ
2. 前記（Ａ）層および（Ｂ）層が、（Ｄ）層上に（Ｃ）層を介し共押出ラミネート成形により形成されたことを特徴とする請求項１に記載の易開封性包装材料。
3. 前記（Ａ）層のプロピレン重合体がプロピレンホモポリマー、エチレンが共重合されたランダムポリプロピレン、エチレンが共重合されたブロックポリプロピレン、エチレンと１−ブテンが共重合されたポリプロピレンターポリマー、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン及び長鎖分岐ポリプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の易開封性包装材料。
4. 前記（Ｂ）層のエチレン系重合体が高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、直鎖状高密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体アイオノマー及び無水マレイン酸変性ポリエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至３いずれか一項に記載の易開封性包装材料。
5. 前記（Ｃ）層の接着剤が、主剤であるポリオール成分と硬化剤であるイソシアネート成分からなる２液硬化型ポリウレタン接着剤であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか一項に記載の易開封性包装材料。
6. 前記イソシアネート成分が脂肪族系イソシアネートから成ることを特徴とする請求項５に記載の易開封性包装材料。
7. 前記ポリオール成分の水酸基数（ＯＨ）と前記イソシアネート成分のイソシアネート基数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５〜２．５であることを特徴とする請求項５又は６に記載の易開封性材料。
8. 前記（Ｄ）層の基材が、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物及びポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のフィルムであることを特徴とする請求項１乃至７いずれか一項に記載の易開封性包装材料。
9. 前記（Ｄ）層の基材が、アルミニウム、アルミナ、シリカの金属または金属酸化物からなる蒸着薄膜を有する少なくとも１種の蒸着フィルムであることを特徴とする請求項１乃至８いずれか一項に記載の易開封性包装材料。
10. 前記（Ｄ）層の基材がアルミニウム蒸着層を有する二軸延伸ポリエステルフィルムまたはポリアミドフィルムであることを特徴とする請求項１乃至９いずれか一項に記載の易開封性包装材料。
11. 油脂成分含有内容物の包装用であることを特徴とする請求項１乃至１０いずれか一項に記載の易開封性包装材料。
12. 前記（Ａ）層同士をヒートシーラーで１２５℃〜１４０℃でヒートシールすることにより得られたピロー袋の開封強度が５〜２５Ｎであることを特徴とする請求項１乃至１１いずれか一項に記載の易開封性包装材料からなる包装袋。