JP2023077155A

JP2023077155A - 積層体

Info

Publication number: JP2023077155A
Application number: JP2021190334A
Authority: JP
Inventors: 芳尚藤井; Yoshihisa Fujii; 真吾幸田; Shingo Koda
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2021-11-24
Filing date: 2021-11-24
Publication date: 2023-06-05

Abstract

【課題】ガスバリア性や縦ピロー包装適性に優れ、再生可能材料である紙の比率が高い積層体を提供する。【解決手段】少なくとも（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層、（Ｄ）層、紙層の順に積層された５層から構成され、（Ａ）層がポリオレフィン（ａ）、（Ｂ）層が接着剤（ｂ）、（Ｃ）層が少なくとも１層以上の基材、（Ｄ）層が、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の要件を満たすポリエチレン（ｄ）もしくは下記（ｉｖ）の要件を満たす、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種のエチレン共重合体（ｅ）からなることを特徴とする積層体。（ｉ）ＪＩＳＫ６９２２－１に基づき測定された密度が８８０～９１５ｋｇ／ｍ３（ｉｉ）ＪＩＳＫ６９２２－１に基づき測定されたメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が２～３０ｇ／１０分（ｉｉｉ）膜厚が４～２０μｍ（ｉｖ）ＪＩＳＫ７１１２に基づき測定された密度が９２５～９４０ｋｇ／ｍ３【選択図】なし

Description

本発明は、ガスバリア性や縦ピロー包装適性に優れ、再生可能材料である紙の比率が高い積層体に関するものである。

ポリエチレンフィルムは、適度な柔軟性を有し、透明性、防湿性、耐薬品性等に優れ、かつ、安価であることから、包装材料に使用されている。

しかしながら、ポリエチレンフィルムは、剛性、耐衝撃性、耐熱性、ガスバリア性等が低く、単体で使用できない用途もある。このような問題を解決するため、ポリエチレンフィルムと、その他の樹脂フィルム（例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム）とを積層して得られたラミネートフィルムが包装材料として広く使用されている（特許文献１）。

一方、近年、廃棄プラスチック等の社会問題が注目され、循環型社会構築の要望の高まりとともに、ラミネートフィルムに再生可能材料である紙の使用が求められてきた。しかし、紙単独では防湿性やガスバリア性、耐衝撃性、ヒートシール性が不足することから、上記のようなプラスチックフィルム、金属蒸着フィルムと積層しなければならず、再生可能材料の比率を高めることが困難であった。また、紙は屈曲によりシワが入りやすく、蒸着フィルム等と積層した場合は、屈曲による蒸着膜に割れが生じ、ガスバリア性が悪化するといった問題があった。特に、スナック菓子等の食品包装において汎用的に用いられる縦ピロー包装において、この問題は顕著であり、改善が求められていた。

特開２０１６－８３９３０号公報

本発明の目的は、ガスバリア性や縦ピロー包装適性に優れ、再生可能材料である紙の比率が高い積層体を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、紙層と基材層の間に特定の樹脂を含む層を積層することで紙層を厚くすることができ、再生可能材料である紙の比率が高い特定の積層体がガスバリア性や縦ピロー包装適性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、少なくとも（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層、（Ｄ）層、紙層の順に積層された５層から構成され、（Ａ）層がポリオレフィン（ａ）、（Ｂ）層が接着剤（ｂ）、（Ｃ）層が少なくとも１層以上の基材、（Ｄ）層が、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の要件を満たすポリエチレン（ｄ）もしくは下記（ｉｖ）の要件を満たすエチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種のエチレン共重合体（ｅ）からなることを特徴とする積層体に関するものである。
（ｉ）ＪＩＳＫ６９２２－１に基づき測定された密度が８８０～９１５ｋｇ／ｍ^３
（ｉｉ）ＪＩＳＫ６９２２－１に基づき測定されたメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が２～３０ｇ／１０分
（ｉｉｉ）膜厚が４～２０μｍ
（ｉｖ）ＪＩＳＫ７１１２に基づき測定された密度が９２５～９４０ｋｇ／ｍ^３

本発明の積層体は再生可能材料である紙の比率が高く、優れたガスバリア性や縦ピロー包装適性を示す。

以下、本発明の一態様である積層体について詳細に説明する。

本発明の積層体は、少なくとも（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層、（Ｄ）層、紙層の順に積層された５層から構成される。

（Ａ）層を構成するポリオレフィン（ａ）は特に限定はなく、エチレン、プロピレン、１－ブテンなど炭素数２～１２のα－オレフィンの単独重合体又はこれらの共重合体、及びエチレンとビニルエステルやアクリル酸エステル、アクリル酸との共重合体からなる。例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－へキセン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体などのエチレン・α－オレフィン共重合体、エチレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、ポリ１－ブテン、ポリ１－ヘキセン、ポリ４－メチル－１－ペンテン等が挙げられ、これらは１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。特に、（Ｂ）層との接着性の観点からエチレン単独重合体、エチレン・α－オレフィン共重合体又は高圧法低密度ポリエチレンが好ましく、これらの組成物が押出ラミネート加工性にも優れるため最も好ましい。

ポリオレフィン（ａ）のＪＩＳＫ６９２２－１（１９９７年）により測定された密度（以下、単に「密度」と略す）は、特に限定されるものではないが、９００～９７０ｋｇ／ｍ^３の範囲であり、耐熱性および耐油性に優れることから、好ましくは９１５～９５５ｋｇ／ｍ^３、さらに好ましくは９２７～９４０ｋｇ／ｍ^３、最も好ましくは９３０～９４０ｋｇ／ｍ^３の範囲である。

また、ポリオレフィン（ａ）のＪＩＳＫ６９２２－１（１９９７年）により測定したメルトマスフローレート（以下、単に「ＭＦＲ」と略す）は、２～３０ｇ／１０分の範囲が押出ラミネート成形性に優れるため好ましく、さらに好ましくは３～２５ｇ／１０分、最も好ましくは５～１５ｇ／１０分の範囲である。

これらの中で、耐熱性、耐油性、製袋適性に優れることから、密度が９４０ｋｇ／ｍ^３以上９８０ｋｇ／ｍ^３以下である高密度ポリエチレン（ａ１）を０～７０重量部、密度が９４０ｋｇ／ｍ^３未満であるエチレンと炭素数４以上のα－オレフィンとの共重合体（以下、エチレン・α－オレフィン共重合体（ａ２）という。）を０～８０重量部、高圧法低密度ポリエチレン（ａ３）が１０～８５重量部（（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の合計は１００重量部）を含むエチレン系樹脂組成物（ａ１２３）であることが好ましい。さらに、高密度ポリエチレン（ａ１）を１５～５０重量部、エチレン・α－オレフィン共重合体（ａ２）を５～６５重量部、および高圧法低密度ポリエチレン（ａ３）を２０～８０重量部（（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の合計は１００重量部）を含むエチレン系樹脂組成物であることがより好ましく、高密度ポリエチレン（ａ１）を１５～４０重量部、エチレン・α－オレフィン共重合体（ａ２）を５～３５重量部、および高圧法低密度ポリエチレン（ａ３）を５０～８０重量部（（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の合計は１００重量部）を含むエチレン系樹脂組成物（ａ１２３）であることが最も好ましい。

高密度ポリエチレン（ａ１）は、従来公知の中・低圧イオン重合法により得られるエチレン単独重合体、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などにより得られるエチレン・α－オレフィン共重合体が例示される。

エチレン・α－オレフィン共重合体（ａ２）を構成する炭素数４以上のα－オレフィンとしては、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上が用いられる。これらの内、易開封性に優れることから、炭素数６以上のα－オレフィンを少なくとも１種を構成成分として含んでいることが好ましい。

また、エチレン・α－オレフィン共重合体（ａ２）を得るための方法は特に限定するものではなく、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができる。このような共重合体は、市販品の中から便宜選択することができる。

高圧法低密度ポリエチレン（ａ３）は、従来公知の高圧ラジカル重合法により製造される。

高密度ポリエチレン（ａ１）において、エチレン系樹脂組成物（ａ１２３）の製袋適性に優れることから、ＭＦＲは３～５０ｇ／１０分の範囲が好ましく、より好ましくは３～３０ｇ／１０分、最も好ましくは５～２０ｇ／１０分である。

さらに、高密度ポリエチレン（ａ１）の密度は、エチレン系樹脂組成物（ａ１２３）のラミネート加工性、易開封性に優れるため、９４０～９８０ｋｇ／ｍ^３が好ましく、９４５～９７０ｋｇ／ｍ^３がより好ましい。

また、エチレン・α－オレフィン共重合体（ａ２）のＭＦＲは、エチレン系樹脂組成物（ａ１２３）の易開封性に優れることから、ＭＦＲは１～５０ｇ／１０分の範囲が好ましく、より好ましくは１～２０ｇ／１０分の範囲である。

さらに、エチレン・α－オレフィン共重合体（ａ２）の密度は、エチレン系樹脂組成物（ａ１２３）のラミネート加工性、易開封性に優れるため、９２５ｋｇ／ｍ^３以上、９４０ｋｇ／ｍ^３未満の範囲がより好ましい。

高圧法低密度ポリエチレン（ａ３）のＭＦＲは、エチレン系樹脂組成物（ａ１２３）の押出ラミネート加工性、易開封性、製袋適性に優れるため、１～５０ｇ／１０分の範囲が好ましく、より好ましくは３～３０ｇ／１０分、最も好ましくは６～１５ｇ／１０分の範囲である。

また、高圧法低密度ポリエチレン（ａ３）において、エチレン系樹脂組成物（ａ１２３）の製膜安定性に優れることから、密度は９１０～９３５ｋｇ／ｍ３^の範囲が好ましい。

ポリオレフィン（ａ）として、２種以上のポリオレフィンを混合する時は、２種以上のポリオレフィンのペレットを固体状態で混合したペレット混合物であってもよいが、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリー等で溶融混練した混合物の方が、品質の安定した製品が得られるので好ましい。溶融混練装置を用いる場合、溶融温度はポリオレフィン系樹脂の融点～３００℃程度が好ましい。

また、ポリオレフィン（ａ）には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般に用いられている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。これらの中で、製袋適性に優れることから、ポリオレフィン（ａ）１００重量部に対し、酸化防止剤を０．０１０～０．２０重量部添加することが好ましく、０．０１５～０．１０重量部添加することがより好ましい。

このような酸化防止剤は特に限定はなく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などを例示することができる。これらの酸化防止剤のうち、ホットタック性に優れることから、溶解度パラメーター（以下、「ＳＰ値」と略す）が１０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）１／２以上の酸化防止剤を用いることが好ましい。

このＳＰ値はＦｅｄｏｒｓ法により算出される。まず、酸化防止剤の構造式をメチル基、エチル基、フェニル基などの特性基やヒドロキシル基、アミノ基などの官能基などの構造に分割する。ＳＰ値はその構造毎に決められた蒸発熱因子ｅｉ（ｃａｌ／ｍｏｌ）の総和Σｅｉおよびモル体積因子ｖｉ（ｃｍ^３／ｍｏｌ）の総和Σｖｉを用い、下式（１）により算出する。
ＳＰ値＝（Σｅｉ／Σｖｉ）１／２（１）
溶解度パラメーターの算出方法および各構造のｅｉおよびｖｉは、井本稔著「接着の基礎理論」Ｐ９１－９３（高分子刊行会出版、１９９３年）やＲ．Ｆ．Ｆｒｄｏｒｓ，ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１４，Ｐ１４７－１５４（Ｗｉｌｅｙ出版、１９７４年）などに記載されている。

（Ｂ）層を構成する接着剤（ｂ）は、特に限定されるものではなく、ラミネート成形に用いられる一般的な接着剤を用いることができる。

このような接着剤は、ポリウレタン接着剤、ポリイソシアネート接着剤、ポリウレア接着剤、エポキシ接着剤、アクリル接着剤、ポリアミド接着剤、ポリブタジエン系接着剤などを例示することができるが、接着性に優れることからポリウレタン接着剤またはポリブタジエン系接着剤のいずれかが好ましい。

このようなポリウレタン接着剤は、分子内に少なくとも２個以上の水酸基を有するポリオール成分と分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート成分から構成される。ポリオール成分としては、ポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが挙げられ、このようなポリオール成分を２種以上混合して用いても構わない。中でも、ガラス転移温度と貯蔵弾性率の制御が容易なポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールが好ましい。また、ポリウレタンポリオールやポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸成分、ジオール成分、ジエステル成分の３０重量％以上が脂肪族系であることが、易開封性に優れるため好ましい。

一方、イソシアネート成分としては、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω，ω′－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン等を挙げることができる。脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。

また、イソシアネート成分として、前記ジイソシアネートのビウレット体，ダイマー体，トリマー体，ダイマー・トリマー体，ウレトンイミン変性体などのポリメリック体や，２官能以上のポリオール等と前記ジイソシアネート或いはそのポリメリック体との反応で得られるポリイソシアネートのアダクト体などの有機ポリイソシアネート変性体が挙げられる。

これらは単独で或いは２種類以上を混合して使用することができる。

これらのうち脂肪族イソシアネート変性体及び／又は脂環族イソシアネート変性体、更に脂肪族イソシアネート変性体が易開封性に優れるため好ましい。

このようなポリウレタン接着剤は、適宜市販品の中から選択することができ、東ソー（株）から、商品名ニッポラン、商品名コロネートなどが市販されている。

ガラス転移温度および貯蔵弾性率の調整は、ポリオール成分やイソシアネート成分の選択及びポリオール成分とイソシアネート成分の配合比により調整することができる。また、ポリウレタン接着剤を構成するポリオール成分の水酸基数とイソシアネート成分のイソシアネート基数の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５～２．５の範囲にあると、易開封性、特に開封外観に優れるため特に好ましく、好ましくは０．７～２．０の範囲にあると、最も好ましくは０．８～１．６である。

このようなポリブタジエン系接着剤は、適時市販品の中から選択することができ、大日精化工業（株）から商品名セイカダイン、日本曹達（株）から商品名チタボンドなどが市販されている。

接着剤（ｂ）は、ＪＩＳＫ７１２１（２０１２年）により測定したガラス転移温度が－３０～＋１０℃の範囲にあると、易開封性に優れるため好ましく、好ましくは－２５～＋５℃の範囲であり、更に好ましくは－さらに２０～０℃の範囲、最も好ましくは－２０～－５℃の範囲である。

接着剤（ｂ）は、２０℃、周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１．０×１０^６～２．５×１０^７Ｐａの範囲にあると易開封性に優れることから好ましく、さらに好ましくは４．０×１０^６～２．０×１０^７Ｐａの範囲であり、最も好ましくは８．０×１０^６～２．０×１０^７Ｐａの範囲である。

また、接着剤（Ｂ）の希釈に用いられる溶剤については、特に限定されるものではないが、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、水等を例示することができる。

このような接着剤（ｂ）は、公知の押出ラミネーターに付帯されているコーターにて（Ｃ）層の基材に塗布される。

（Ｃ）層を構成する基材は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、セルロース系樹脂などの高分子重合体からなるフィルム、セロファンが挙げられ、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリビニルアルコールからなる郡より選ばれる少なくとも１種以上のフィルムであることが好ましい。これらのフィルムの中で、ポリエステルフィルムが耐熱性に優れるため好ましい。

更に、これらのフィルムは、さらにアルミニウム蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着、アクリル処理されたものでもよく、アルミニウム、アルミナ、シリカなどの金属または金属酸化物からなる蒸着薄膜を有するフィルムであることが好ましい。

また、これらの中ではアルミニウム蒸着層、アルミナ蒸着層、二酸化珪素蒸着層、アクリル処理層からなる群から選ばれた層を有する二軸延伸ポリエステルフィルムまたはポリアミドフィルムが、（Ａ）層との接着性や遮光性、バリア性に優れるため好ましい。

（Ｄ）層を構成するポリエチレン（ｄ）は、エチレンの単独重合体、あるいはエチレンとプロピレン、１－ブテンなど炭素数２～１２のα－オレフィンとの共重合体である。例えば、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－へキセン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体、エチレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン・プロピレン・１－ブテン３元共重合体、エチレン・プロピレン・１－へキセン３元共重合体等が挙げられ、これらは１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。特に、積層体の易引裂性に優れることから、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体が好ましく、これらの組成物が押出ラミネート加工性にも優れるため最も好ましい。

（Ｄ）層を構成するポリエチレン（ｄ）は、ＪＩＳＫ６９２２－１に基づき測定された密度が８８０～９１５ｋｇ／ｍ^３であり、好ましくは８８０～９０５ｋｇ／ｍ^３、最も好ましくは８９０～９０１ｋｇ／ｍ^３である。密度が８８０ｋｇ／ｍ^３未満では押出ラミネート成形に劣るため好ましくなく、密度が９１５ｋｇ／ｍ^３を超える場合は積層体を縦ピロー包装機に供した際に基材（Ｃ）層にピンホールが生じ、ガスバリア性が悪化するため好ましくない。ピンホールの発生機構については明らかでないが、隣接する（Ｄ）層の密度を９１５ｋｇ／ｍ^３以下とすることによりガスバリア性が維持できることは驚くべきことである。

（Ｄ）層を構成するポリエチレン（ｄ）は、密度が９１５ｋｇ／ｍ^３未満であるエチレン・α－オレフィン共重合体（１）１０～９０重量％、および高圧法低密度ポリエチレン（２）５～９０重量％（（１），（２）の合計は１００重量％）を含むエチレン系樹脂組成物（ｆ）であると押出ラミネート成形に供した際の成形性に優れ、かつ積層体を縦ピロー包装機に供した際に基材（Ｃ）層のピンホールを抑制する効果が高いため好ましい。

（Ｄ）層を構成するポリエチレン（ｄ）は、ＪＩＳＫ６９２２－１に基づき測定されたメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が２～３０ｇ／１０分、好ましくは３～２５ｇ／１０分、最も好ましくは６～２２ｇ／１０分である。ＭＦＲが２ｇ／１０分未満では押出ラミネート成形に供した際の薄膜成形性に劣るため好ましくなく、ＭＦＲが３０ｇ／１０分を超える場合はネックインが大きくなり好ましくない。

（Ｄ）層を構成するポリエチレン（ｄ）は、ＪＩＳＫ６９２２－１に規定されたメルトインデクサーを用い、押出量３ｇ／分、温度２３５℃で押し出したストランドの径をメルトインデクサーのオリフィス径で除したスウェル比が１．３～１．８である（Ｃ）層のピンホール抑制効果が高いため好ましく、さらに好ましくは１．３～１．６である。

（Ｄ）層を構成する樹脂は、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種のエチレン共重合体（ｅ）であってもよい。

このようなエチレン共重合体（ｅ）は、ＪＩＳＫ７１１２に基づき測定された密度が９２５～９４０ｋｇ／ｍ^３である。密度が９２５ｋｇ／ｍ^３未満では積層体を縦ピロー包装機に供した際に基材（Ｃ）層にピンホールが生じ、ガスバリア性が悪化するため好ましくない。密度が９１５ｋｇ／ｍ^３を超える場合は押出ラミネート成形に劣るため好ましくない。

紙層を構成する紙は、特に限定されるものではないが、レーヨン紙、上質紙、クラフト紙、カートン紙、グラシン紙、クルパック紙、及び和紙よりなる群から選択される１種以上の素材からなる紙を用いることが好ましい。より好ましくは、レーヨン紙、上質紙、クラフト紙、又はグラシン紙であり、更に好ましくは、レーヨン紙、又はグラシン紙である。

本発明の積層体において、積層体全体対する紙層を構成する紙の重量比率が５０重量％を超えると廃棄した際の環境負荷が小さくなるため好ましく、さらに好ましくは５３重量％以上である。

本発明の積層体を構成する（Ａ）層の厚みは５～２５μｍの範囲であるとシール性に優れるため好ましく、紙層の比率を高めることから７～１５μｍの範囲がさらに好ましい。

また、本発明の積層体を構成する（Ｂ）層の厚みは０．０１～３．０μｍの範囲であり、（Ｃ）層との接着性、易開封性に優れることから、好ましくは０．１～１．０μｍの範囲であり、より好ましくは０．１～０．７μｍの範囲である。

また、本発明の積層体を構成する（Ｄ）層の厚みは４～２０μｍの範囲であると（Ｃ）層との接着性、ピンホール抑制に効果があることから好ましく、さらに好ましくは６～１５μｍの範囲であり、最も好ましくは７～１２μｍの範囲である。

本発明の積層体を構成する紙層の紙の秤量（目付と同義）は、ラミネート紙としての好適な外観を付与すること、およびハンドリング性を考慮すると、好ましくは５ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは６ｇ／ｍ^２以上、更に好ましくは７ｇ／ｍ^２以上、より更に好ましくは８ｇ／ｍ^２以上であって、好ましくは５００ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは３００ｇ／ｍ^２以下、更に好ましくは１５０ｇ／ｍ^２以下、より更に好ましくは８０ｇ／ｍ^２以下である。

以下、本発明の一態様である積層体の製造方法について詳細に説明する。

本発明の積層体を得る手法としては特に限定はなく、従来公知のラミネート法で得ることができる。ラミネート法としては、押出ラミネート法、ドライラミネート法、ノンソルベントドライラミネート法、ウェットラミネート法、サーマルラミネート法などが例示される。これらのうち、コストや薄膜成形性の観点から押出ラミネート法が好ましい。

押出ラミネート法により積層体を得る手法として、シングルラミネート加工法、タンデムラミネート加工法、サンドウィッチラミネート加工法、共押出ラミネート加工法などの各種押出ラミネート加工法を例示することができるが、タンデムラミネート加工法がコストの観点で好ましい。

押出ラミネート法における樹脂の温度は、２４０～３５０℃の範囲が好ましく、製袋適性に優れることから、より好ましくは２４０～３１０℃の範囲、最も好ましくは２５０～３００℃の範囲である。また、冷却ロールの表面温度は１０～５０℃の範囲が好ましい。

このような押出ラミネート法において、ポリオレフィン（ａ）を溶融状態で押出し層とした直後に、該層の基材接着面を含酸素気体又は含オゾン気体に曝し、基材と貼り合わせる手法を用いると、基材層との接着性に優れることから好ましい。含オゾン気体により熱可塑製樹脂と基材との接着性を向上させる場合は、オゾンガスの処理量としては、（Ｃ）層との接着性に優れることから、ダイより押出されたポリオレフィン（ａ）よりなるフィルム１ｍ^２当たり０．５～１００ｍｇのオゾンを吹き付けることが好ましく、より好ましくは３～５０ｍｇ、最も好ましくは５～４０ｍｇである。

さらに、（Ｃ）層は（Ｂ）層との基材接着性に優れることから、（Ｂ）層を塗布する前に、（Ｃ）層の（Ｂ）層と接する面に対してコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施すことが好ましい。

本発明の積層体を構成するポリオレフィン（ａ）の表面酸化度は、製袋適性に優れることから、０．０２以下であり、より好ましくは０．０１以下である。表面酸化度が０．０２を超える範囲では、製袋適性に劣るため好ましくない。

この表面酸化度はＡＴＲ法によるフーリエ変換赤外分光法により測定する。本発明の積層体のポリオレフィン（ａ）からなる（Ａ）層表面を赤外分光光度計で測定して得られる吸光度スペクトルのうち、１７００～１７５０ｃｍ^－１付近にあるカルボニル基由来の吸光ピークの高さＨＣ＝Ｏと１４７１ｃｍ^－１付近にあるメチレン基由来の吸光ピークの高さＨＣＨ_２の比ＨＣ＝Ｏ／ＨＣＨ_２が表面酸化度の値となる。

本発明の積層体は、油性菓子を始めとする食品や医薬品、日用品、飲料、工業製品の包装材料に用いることができる。包装材料の形態としては、三方シール袋、四方シール袋、ピロー包装、封筒貼り包装、カップや容器の蓋が例示される。この中で、特に油性菓等の食品のピロー包装においてピンホール抑制効果が高いため好適である。

ピロー包装では、本発明の積層体を構成する（Ａ）層同士をヒートシールするが、１３０～１７０℃でヒートシールした際のシール強度が１０～４０Ｎ／１５ｍｍの範囲であると内容物保護性と開封性が両立するため好ましい。

以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）密度
密度は、ＪＩＳＫ６９２２－１（１９９７年）に準拠して測定した。
（２）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＪＩＳＫ６９２２－１（１９９７年）に準拠して測定した。
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）
ＴｇはＪＩＳＫ７１２２（１９８７年）に準拠して測定した。
（４）貯蔵弾性率（Ｅ’）
Ｅ’は、（株）ユービーエム製ＲｈｅｏｇｅｌＥ４０００を用い、引張モードで測定した。周波数を１０Ｈｚとし、－１００～２００℃の範囲で測定し、貯蔵弾性率を求めた。
（５）耐油性
（Ａ）層に用いるポリオレフィンのペレット約２０ｇを、神藤工業（株）製５０ｔ自動プレス機を用いてプレス成形した。成形品のサイズは１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍとした。得られた成形品を６０℃のサラダ油（商品名：日清サラダオイル）中に２４時間浸漬し、浸漬前後での重量変化率を調査した。
（６）シール強度
実施例より得られた積層体を幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍに２枚切り出し、積層体の（Ａ）層同士を重ね合わせ、ホットタックテスター（テスター産業（株）製ＴＰ７０１）を用い、シール温度１４０℃、シール圧力０．２ＭＰａ、シール時間０．５秒にて上下加熱でヒートシールを行った。この試験片を１５ｍｍ幅に切り出し、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製テンシロンＲＴＥ－１２１０）を用い、３００ｍｍ／分の引張速度にて、ヒートシール強度を測定した。
（７）耐屈曲性
恒温槽付ゲルボフレックステスター（テスター産業社製）を用い、０℃の環境下で実施例より得られた積層体の屈曲試験を行った。屈曲後の積層体について、ガスバリア性を下記の条件で評価を行った。
（８）水蒸気透過度
実施例より得られた積層体をＪＩＳＫ７１２９－１（感湿センサー法）に準拠して水蒸気透過度計（Ｌｙｓｓｙ社製Ｌ８０－５０００）を用い、温度４０℃、湿度９０％Ｒｈの条件下で水蒸気透過度を測定した。
（９）酸素透過度
実施例より得られた積層体をＪＩＳＫ７１２６－１に準拠して、差圧式ガス・水蒸気透過度測定装置（ＧＴＲＴＥＣ社製）を用い、温度２３℃の条件下で酸素透過度を測定した。

（Ａ）層のポリオレフィン（Ａ－２）の製造例
（Ａ）層のポリオレフィン（Ａ－２）として、ＭＦＲが２０ｇ／１０分、密度が９６４ｋｇ／ｍ^３である高密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ニポロンハード１０００）（ａ１１）とＭＦＲが２．０ｇ／１０分、密度９３６ｋｇ／ｍ^３であるエチレン・１－ヘキセン共重合体（東ソー（株）製、商品名ニポロン－ＺＺＦ２６０）（ａ２１）とＭＦＲが８．０ｇ／１０分、密度が９１９ｋｇ／ｍ^３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０３）（ａ３１）とＳＰ値が１０．２である酸化防止剤（住友化学（株）製、商品名スミライザーＧＰ）（Ｆ１）を３０／１０／６０／０．０５０重量部の割合でドライブレンドし、５０ｍｍφのスクリューとストランドダイを有する単軸押出機（（株）プラコー製）を用いて設定温度１８０℃、吐出量２５ｋｇ／時でストランド状に押出し、ストランドカッター（（株）誠和鉄工所製）を用いてペレットとした。このポリオレフィン（Ａ１）のＭＦＲ、密度は各々９ｇ／１０分、９３６ｋｇ／ｍ^３であった。

実施例１
（Ｄ）層としてエチレン・１－ブテン共重合体（東ソー（株）製、商品名ＬＵＭＩＴＡＣＢＬ６００Ｋ、以下「ｄ－１」と記す場合がある）を９０ｍｍφのスクリューを有する押出ラミネーター（（株）ムサシノキカイ製）へ供給し、開口幅を６００ｍｍとしたＴダイより３０７℃の温度で厚みが９μｍとなるよう押出し、紙層となるクラフト紙（中越パッケージ(株)製、坪量５０ｇ／ｍ^２）と（Ｃ）層となるアルミ蒸着ＰＥＴフィルム（麗光(株)製、商品名ダイアラスターＦＫ、厚み１２μｍ）のアルミ蒸着膜とを貼り合わせた。その後、アルミ蒸着ＰＥＴフィルムのコロナ処理したＰＥＴ面に、ポリブタジエン系接着剤（大日精化工業製、商品名セイカダイン４３００Ａ、以下「ＰＢ」と記す場合がある）を塗布し溶剤を乾燥した上に（Ａ）層としてＭＦＲが８．０ｇ／１０分、密度が９１９ｋｇ／ｍ^３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０３）（ポリオレフィン（Ａ－１））が１２μｍの厚さになるように押出ラミネートし、積層体を得た。この積層体を使って、シール強度、屈曲試験後の水蒸気透過度、酸素透過度および縦ピロー包装後の水蒸気透過度、酸素透過度を評価した。結果を表１に示す。

実施例２
（Ａ）層として、ポリオレフィン（Ａ－２）を使用した以外は、実施例１と同様の手法により積層体を得た。この積層体を使って、シール強度、屈曲試験後の水蒸気透過度、酸素透過度、および縦ピロー包装後の水蒸気透過度、酸素透過度を評価した。結果を表１に示す。

実施例３
（Ｄ）層として、（ｄ－１）を６０重量％、ＭＦＲが３．５ｇ／１０分、密度が８８５ｋｇ／ｍ^３であるエチレン・１－ブテン共重合体（三井化学（株）製、商品名タフマーＡ４０８５）を３０重量％、ＭＦＲが８．０ｇ／１０分、密度が９１９ｋｇ／ｍ３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０３）を１０重量％の重量比であるエチレン系樹脂組成物（ｄ２）を使用した以外は、実施例２と同様の手法により積層体を得た。なお、（ｄ２）のＭＦＲは１１ｇ／１０分、密度は８９７ｇ／ｃｍ^３であった。この積層体を使って、シール強度、屈曲試験後の水蒸気透過度、酸素透過度を評価した。結果を表１に示す。

実施例４
（Ｄ）層の厚みを１２μｍとした以外は、実施例２と同様の手法により積層体を得た。この積層体を使って、シール強度、屈曲試験後の水蒸気透過度、酸素透過度を評価した。結果を表１に示す。

実施例５
（Ｄ）層として、（ｄ－１）を７０重量％、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分、密度が８６０ｋｇ／ｍ^３であるエチレン・プロピレン共重合体（三井化学（株）製、商品名タフマーＰ０１８０）を２０重量％、ＭＦＲが８．０ｇ／１０分、密度が９１９ｋｇ／ｍ^３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０３）を１０重量％としたエチレン系樹脂組成物（ｄ３）を使用した以外は、実施例２と同様の手法により積層体を得た。なお、（ｄ３）のＭＦＲは１０ｇ／１０分、密度は８９４ｇ／ｃｍ^３であった。この積層体を使って、シール強度、屈曲試験後の水蒸気透過度、酸素透過度を評価した。結果を表１に示す。

実施例６
（Ｂ）層の接着剤として、ポリエステル系ポリウレタン樹脂（東ソー（株）製、商品名ニッポラン３２２８）とポリイソシアネート（東ソー（株）製、商品名コロネートＨＬ）を重量比１００／５で混合し、酢酸エチルを用いて固形分濃度を７％となるように希釈したものを用いたこと以外は実施例２と同様の手法により積層体を得た。この積層体を使って、シール強度、屈曲試験後の水蒸気透過度、酸素透過度を評価した。結果を表１に示す。

実施例７
（Ｄ）層として、エチレン・メタクリル酸共重合体（三井化学（株）製、商品名ニュクレルＮ１１０８Ｃ、密度９４０ｋｇ／ｍ^３、以下「ｅ１」とも記す）を使用した以外は、実施例２と同様の手法により積層体を得た。この積層体を使って、シール強度、屈曲試験後の水蒸気透過度、酸素透過度を評価した。結果を表１に示す。

比較例１
（Ｄ）層の樹脂として、ＭＦＲが８．０ｇ／１０分、密度が９１９ｋｇ／ｍ^３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０３、以下「ｄ４」とも記す）を使用した以外は、実施例２と同様の手法により積層体を得た。この積層体を使って、シール強度、屈曲試験後の水蒸気透過度、酸素透過度、および縦ピロー包装後の水蒸気透過度、酸素透過度を評価した。結果を表１に示す。

比較例２
（Ｄ）層の樹脂として、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分、密度が８６０ｋｇ／ｍ^３であるエチレン・プロピレン共重合体（三井化学（株）製、商品名タフマーＰ０１８０、以下「ｅ２」とも記す）を使用した以外は、実施例２と同様の手法により積層体の製造を試みたが、粘着性が高く押出ラミネート成形が困難であり、積層体を得ることができなかった。

本発明の積層体は、再生可能材料である紙の比率が高いにも関わらずガスバリア性や縦ピロー包装適性に優れ、多岐にわたる易開封性包装材料として用いることができるが、耐油性にすぐれることからスナック菓子やインスタントラーメンなどの油脂成分含有内容物の包装材料として特に好適である。

Claims

少なくとも（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層、（Ｄ）層、紙層の順に積層された５層から構成され、（Ａ）層がポリオレフィン（ａ）、（Ｂ）層が接着剤（ｂ）、（Ｃ）層が少なくとも１層以上の基材、（Ｄ）層が、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）の要件を満たすポリエチレン（ｄ）もしくは下記（ｉｖ）の要件を満たす、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種のエチレン共重合体（ｅ）からなることを特徴とする積層体。
（ｉ）ＪＩＳＫ６９２２－１に基づき測定された密度が８８０～９１５ｋｇ／ｍ^３
（ｉｉ）ＪＩＳＫ６９２２－１に基づき測定されたメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が２～３０ｇ／１０分
（ｉｉｉ）膜厚が４～２０μｍ
（ｉｖ）ＪＩＳＫ７１１２に基づき測定された密度が９２５～９４０ｋｇ／ｍ^３
前記（Ｄ）層を構成するポリエチレン（ｄ）の、ＪＩＳＫ６９２２－１に基づき測定された密度が８８０～９０５ｋｇ／ｍ^３であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
前記（Ｄ）層を構成するポリエチレン（ｄ）が、密度が９１５ｋｇ／ｍ^３未満であるエチレン・α－オレフィン共重合体（１）１０～９０重量％、および高圧法低密度ポリエチレン（２）５～９０重量％（（１），（２）の合計は１００重量％）を含むエチレン系樹脂組成物（ｆ）であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
前記エチレン系樹脂組成物（ｆ）を構成するエチレン・α－オレフィン共重合体（１）が、エチレン・プロピレン共重合体またはエチレン・１－ブテン共重合体の少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項３に記載の積層体。
前記（Ａ）層を構成するポリオレフィンの、ＪＩＳＫ６９２２－１に基づき測定された密度が９２７～９４０ｋｇ／ｍ^３であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか一項に記載の積層体。
積層体全体に対する紙層の重量比が５０％を超えていることを特徴とする請求項１乃至５いずれか一項に記載の積層体。
請求項１乃至６いずれか一項に記載の積層体からなり、前記（Ａ）層同士を１３０℃～１７０℃でヒートシールして測定したシール強度が、１０～４０Ｎ／１５ｍｍであることを特徴とするピロー包装体。
請求項７に記載のピロー包装体で構成されている油性菓子用包装袋。