JP2019005958A - 積層体及び容器用蓋材 - Google Patents

Abstract

【課題】 接着面がポリエチレンである容器やシート等の蓋材として有用な積層体を提供する。【解決手段】 シール層（Ａ）を最外層とし、シール層（Ａ）／中間層（Ｂ）／基材（Ｃ）がこの順番で積層された積層体であり、中間層（Ｂ）がメルトマスフローレイト１０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分未満のポリエチレン系樹脂（Ｄ）からなり、シール層（Ａ）と中間層（Ｂ）の厚みの和に対するシール層（Ａ）の厚みの割合が５％以上、５０％未満であることを特徴とする積層体。【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリエチレンを被着面とする容器等の構成物に対し易剥離性を有する積層体及びそれからなる蓋材に関する。

近年、食品用容器は環境適応性や衛生性が重要視される傾向が顕著になりつつあり、燃焼時に有害ガスを発生するポリ塩化ビニル製や溶出物の健康への影響が疑われるポリスチレン製の容器は、ポリエチレンやポリプロピレン製に替わりつつある。

特にポリエチレンを積層した紙製容器の使用が顕著に増加しており、例えば紙にポリエチレンを押出ラミネートしカップ状にしたヨーグルト用容器や即席ラーメン容器、菓子容器等が挙げられる。

前述の容器には、輸送時には破袋すること無く安全な取扱いが可能で、しかも開封時には女性や子供でも開けられるような易剥離性を有した蓋材が必要である。

そのため上記の易剥離性蓋材には、最外層に容器のポリエチレン面と接触しヒートシールするための層（シール層）が設けられ、シール層には特定の組成を有する易剥離性接着剤が使用される。

また、易剥離性接着剤は、一般的に蓋材の基材として使用されるＰＥＴやアルミ箔などとは接着しにくいため、シール層と基材の間には易剥離性接着剤と接着可能な樹脂（ポリエチレン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等）からなる中間層が設けられる。

易剥離性接着剤としては、例えば、１）ポリエチレンに対し基本的に接着しにくい樹脂（例えば、ポリプロピレン）にポリエチレンと接着可能な樹脂（例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等）を混合した組成物、２）エチレン−酢酸ビニル共重合体に粘着付与剤及び低分子量ワックス等を混合したいわゆるホットメルト組成物、３）上記ホットメルトタイプを押出し可能にした高分子量タイプのホットメルト組成物、４）低密度ポリエチレンに高分子量ポリブテンをブレンドした組成物（例えば、特許文献１参照）、５）ポリエチレン系樹脂、結晶性のポリブテン樹脂、低分子量ワックスからなるポリエチレン用易剥離性接着剤（例えば、特許文献２参照）、６）ポリエチレン系樹脂、結晶性ポリプロピレン系樹脂及び低分子量ポリエチレンワックスからなるポリエチレン用易剥離性接着剤（例えば、特許文献３参照）等が挙げられる。

特開平１−３１５４４３号公報 特開２００３−１２９０１８号公報 特開２００７−１１２９５５号公報

しかしながら、上記のような構成を有する積層体は、ポリエチレン製容器に対する易剥離性の蓋材としては様々な問題があり、十分に満足できるものであるとは言えなかった。

例えば、輸送時や取扱い時の衝撃等によりシール部が剥離して内容物が露出してしまうことを嫌う、いわゆる封緘性が重視される製品が存在する。このような場合、蓋材には開封時に必要な力の大きさ（開封強度）を高く設定することが求められる。

蓋材の開封強度を調節する方法としては、従来はシール層の易剥離性接着剤の配合を変更して、ポリエチレン樹脂と非相溶な結晶性樹脂成分の比率を低減することで接着剤の凝集破壊強度を増大させることが一般的であった。

しかしながら、この方法では開封強度の上昇に伴って剥離面にいわゆる糸曳きが多く発生するようになり、開封外観も悪化する。そのために、開封外観を良好に保ったままで高い開封強度を達成することは困難であった。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、ある特定の物性を有するポリエチレンを中間層に配した積層体が、シール層を薄膜化した場合において高い開封強度を発現して封緘性が良好となり、かつ剥離面の外観にも優れることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、シール層（Ａ）を最外層とし、シール層（Ａ）／中間層（Ｂ）／基材（Ｃ）がこの順番で積層された積層体であり、中間層（Ｂ）がメルトマスフローレイト（以下、ＭＦＲという）１０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分未満のポリエチレンからなり、シール層（Ａ）と中間層（Ｂ）の厚みの和に対するシール層（Ａ）の厚みの割合が５％以上、５０％未満であることを特徴とする積層体およびそれよりなる蓋材に関するものである。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の積層体を構成するシール層（Ａ）は、被着体側のポリエチレンとヒートシールが可能であれは特に制約はないが、ポリエチレン系樹脂（Ｅ）およびポリエチレン系樹脂（Ｅ）と非相溶なポリマー（Ｆ）の混合物よりなることが好ましい。当該混合物をシール層（Ａ）とすることで、本発明の積層体の開封外観が格段に向上する。

ポリエチレン系樹脂（Ｅ）としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体などを例示することができる。その中でも、押出ラミネート加工性の面から低密度ポリエチレンが好ましい。

ポリエチレン系樹脂（Ｅ）のＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して測定したメルトマスフローレイトは、特に制限はないが、１０〜２００ｇ／１０分であることが好ましい。

ポリエチレン系樹脂（Ｂ）と非相溶なポリマー（Ｆ）としては特に制約はなく、結晶性ポリブテン樹脂、結晶性ポリプロピレン、結晶性のエチレン・プロピレン共重合体およびエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物などを例示することができる。

また、ポリエチレン系樹脂（Ｅ）と非相溶なポリマー（Ｆ）については、成形加工性の面から、融点が１５０℃以下であることが好ましい。

ポリエチレン系樹脂（Ｅ）と非相溶なポリマー（Ｆ）のＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定したメルトマスフローレイトは特に制限はないが、１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、特に０．５〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。

ポリエチレン系樹脂（Ｅ）と非相溶なポリマー（Ｆ）の配合割合は特に制限はないが、ポリエチレン系樹脂（Ｅ）６０〜９０重量部に対し非相溶なポリマー（Ｆ）１０〜４０重量部（（Ｅ）と（Ｆ）の合計は１００重量部）であると、易開封性が良好となりかつ成形性が良好となるため好ましい。

ポリエチレン系樹脂（Ｅ）およびポリエチレン系樹脂（Ｅ）と非相溶なポリマー（Ｆ）の混合物には、低分子量ポリエチレンワックス（Ｇ）を配合してもよい。低分子量ポリエチレンワックス（Ｇ）は、ＧＰＣ法による数平均分子量が１，０００〜１０，０００であることが好ましい。

低分子量ポリエチレンワックス（Ｇ）の配合割合は特に制限はないが、ポリエチレン系樹脂（Ｅ）と非相溶なポリマー（Ｆ）の合計１００重量部に対して低分子量ポリエチレンワックス（Ｇ）を３〜２０重量部配合すると、成形加工性と開封外観が良好になるため好ましい。

本発明の積層体を構成する中間層（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して測定したＭＦＲ１０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分未満のポリエチレン系樹脂（Ｄ）からなる。

ポリエチレン系樹脂（Ｄ）のＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であると、積層体をヒートシールして剥離した際の開封強度が低くなり、好ましくない。またＭＦＲが２００ｇ／１０分以上であると溶融時の溶融張力が不足し、安定した成形加工が困難になるため好ましくない。

ポリエチレン系樹脂（Ｄ）としてはＭＦＲ以外には特に制約はなく、高密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体等の直鎖状ポリエチレンや低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体などを例示することができる。とりわけ、低密度ポリエチレンもしくはエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体においては、エチレンと炭素数３ないし８のα−オレフィンの共重合体であることが更に好ましく、エチレンと１−ブテンの共重合体であることが最も好ましい。これらの樹脂を２種以上混合して使用してもよい。またＭＦＲ等の物性が異なる同種の樹脂を２つ以上混合して使用しても良い。

さらに、ポリエチレン系樹脂（Ｄ）は、スウェル比（ＳＲ）が１．７以上、３．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．７以上、２．５以下である。この範囲のＳＲを有する樹脂を中間層（Ｂ）に使用すると、押出ラミネート加工時の成形加工性が良好になり、さらに積層体をヒートシールして剥離した際の剥離面において糸曳き等の外観不良が少なくなり、好ましい。

なお、ＳＲの測定は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０で使用されるメルトインデクサーを用い、温度２３５℃、押出量３ｇ／分により押出されたストランドの径（Ｄ）をメルトインデクサーのオリフィス径（Ｄ０）で除して求めることができる。

本発明の積層体を構成するシール層（Ａ）および中間層（Ｂ）には、通常のポリオレフィン系樹脂に配合される添加剤、すなわち酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤等の添加剤を、本発明の積層体の性能を阻害しない限り必要量添加することができる。

本発明の積層体は、シール層（Ａ）と中間層（Ｂ）の厚みの和に対するシール層（Ａ）の厚みの割合が５％以上、５０％未満であり、好ましくは５％以上、４０％以下である。

シール層（Ａ）と中間層（Ｂ）の厚みの和に対するシール層（Ａ）の厚みの割合が５％未満であると、シール層（Ａ）と中間層（Ｂ）を共押出ラミネートする際に両層の押出量のバランスが悪くなり、安定した成形加工が困難となる。シール層（Ａ）の厚みの割合が５０％以上であると、積層体をヒートシールして剥離する際にシール層（Ａ）の破断する距離が長くなって伸びやすくなり、糸曳きなどの剥離外観不良を起こしやすくなることから好ましくない。

シール層（Ａ）の厚みについては特に制約はないが、糸曳きなどの剥離外観不良の発生が起こりにくくなるため１μｍ以上、２０μｍ未満であることが好ましく、さらに好ましくは１μｍ以上、１５μｍ以下である。

本発明の積層体を構成する基材（Ｃ）については特に制約はなく、一般的に蓋材の基材として使用される材料を用いることができる。基材（Ｃ）としては、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸または未延伸フィルム、アルミ箔などを例示することができる。

本発明の積層体は、シール層（Ａ）が最外層となり、シール層（Ａ）／中間層（Ｂ）／基材（Ｃ）がこの順番で積層された積層体である。基材（Ｃ）の外側には、さらにポリオレフィン系フィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルム、紙などを１層以上積層することができる。

シール層（Ａ）と中間層（Ｂ）を基材（Ｃ）に積層する方法については特に制限はなく、例えばシール層（Ａ）と中間層（Ｂ）を各々キャスト成形法やインフレーション成形法によって単層フィルム化した後にドライラミネート法で逐次積層する方法、単層フィルム化したシール層（Ａ）と基材（Ｃ）を中間層（Ｂ）の樹脂でサンドイッチラミネートする方法、基材（Ｃ）と中間層（Ｂ）を押出ラミネートした後にシール層（Ａ）をタンデムラミネートする方法、基材（Ｃ）にシール層（Ａ）と中間層（Ｂ）を共押出ラミネートする方法などを例示することができる。中でも、各層間の接着性がよく経済的にも有利なことから、基材（Ｃ）にシール層（Ａ）と中間層（Ｂ）を共押出ラミネートする方法が好ましい。

なお、押出ラミネートによる積層を行なう場合は、ポリエステルフィルムやポリアミドフィルム等のプラスチックフィルムや紙またはアルミ箔などの基材に予めアンカーコート剤を塗布してもよい。また、加工時にオゾン処理をする事により、各種プラスチックフィルム、アルミ箔等と積層することが好ましい。

本発明の積層体は、例えば蓋材、より好ましくはポリエチレン製容器に対する蓋材として用いることができる。積層体を接着する対象物は、少なくとも被着面がポリエチレンであればよく、構成中に塩化ビニリデンやエチレン−ビニルアルコール共重合体あるいはアルミ等のバリアー性のある包装資材が使用されている容器またはシートでも構わない。

積層体を接着する対象物の例としては、板紙に低密度ポリエチレンをラミネートされた構成物を製函することにより得られるラミネート容器が挙げられ、より具体的には、例えばヨーグルトや即席ラーメン用の紙カップ等が挙げられる。

本発明の積層体は、特にシール層を薄膜化した場合においてポリエチレンを接着面とする被着体に対する封緘性に優れ、かつ剥離面の外観にも優れることから、接着面がポリエチレンである容器等の包装材として有用であり、とりわけ接着面がポリエチレンである容器の蓋材として最適である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬等は市販品を用いた。以下に、実施例に用いた測定法を示す。

〜メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）〜
使用した各材料のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して測定した。

〜スウェル比（ＳＲ）〜
使用した各材料のＳＲの測定は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０で使用されるメルトインデクサーを用い、温度２３５℃、押出量３ｇ／分により押出されたストランドの径（Ｄ）をメルトインデクサーのオリフィス径（Ｄ０）で除して求めた。

実施例１
あらかじめ厚み１２μｍのポリエステルフィルム（ＰＥＴ）と厚み７μｍのアルミ箔をドライラミネート法によって貼り合せたフィルムを基材（Ｃ）として使用し、基材（Ｃ）のアルミ箔側にイソシアネート系アンカーコート剤（三井化学株式会社製 商品名タケラックＡ−３２１０とタケネートＡ−３０７２の３／１混合物）を塗布した後、９０ｍｍ／６５ｍｍ共押出ラミネーターで中間層（Ｂ）とシール層（Ａ）を基材（Ｃ）／中間層（Ｂ）／シール層（Ａ）の順になるように加工速度１２０ｍ／分で共押出ラミネート加工し、積層体を得た。

中間層（Ｂ）はポリエチレン系樹脂（Ｄ）として密度８９８ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ２１ｇ／１０分、ＳＲ１．７７の、エチレン・１−ブテン共重合体（東ソー株式会社製 商品名ルミタックＢＬ６００Ｋ）を使用した。押出機シリンダー内は温度３４０℃、層厚み３５μｍであった。

シール層（Ａ）は、ポリエチレン系樹脂（Ｅ）としてＭＦＲが５８ｇ／１０分の低密度ポリエチレン（東ソー株式会社製 商品名ペトロセン２４８）、ポリエチレン系樹脂と非相溶なポリマー（Ｆ）としてＭＦＲが６．５ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製 商品名ノバテックＰＰ ＦＷ４ＢＴ、融点１３７℃）を使用し、両者の配合比は重量比で６５／３５であった。押出機シリンダー内温度は２８０℃、層厚み５μｍであった。またダイ温度は３３５℃であった。

この積層体を、内面に３０μｍ厚みの低密度ポリエチレンが積層された紙カップ容器（フランジ部外径１００ｍｍ）の開口部に蓋材として、構造物の接着剤面が接触する様に重ねヒートシール機（サニーパック株式会社製）で加熱接着させた。ヒートシール条件は、温度１７０℃、圧力４．０ＭＰａ／カップ、時間０．８秒とした。

室温で冷却後、引張試験機（株式会社オリエンテック製 商品名テンシロンＲＴＥ−１２１０）を用いて本発明の積層体を紙カップ容器から９０度の角度で剥し、剥離に要する力の強度を測定した。なお引張速度は３００ｍｍ／分であった。剥離に要する力は開封開始直後にピークを示し、このピーク時の強度を開封強度とした。

また、積層体剥離後の紙カップ容器の剥離面を観察し、糸曳きの発生の程度を目視で観察した。観察結果は、○（糸曳きがほとんどなく、良好な外観）、△（糸曳きが少数発生）、×（糸曳きが多数発生して、外観不良）の３段階で評価した。

開封強度の測定と開封外観の評価の結果を、表１に示す。

実施例２
中間層（Ｂ）の厚みを２５μｍとし、シール層（Ａ）の厚みを１５μｍとした以外は、実施例１と同様に積層体を作製し、開封強度の測定と開封外観の評価を行った。その結果を表１に示す。

実施例３
中間層（Ｂ）のポリエチレン系樹脂（Ｄ）として、密度９２４ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ４５ｇ／１０分の低密度ポリエチレン（東ソー株式会社製 商品名ペトロセン２０９）と密度９１９ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分の低密度ポリエチレン（東ソー株式会社製 商品名ペトロセン３６０）を混合した組成物を使用した以外は、実施例１と同様に積層体を作製し、開封強度の測定と開封外観の評価を行った。その結果を表１に示す。なお上記組成物のＭＦＲは１７ｇ／１０分、ＳＲは１．８１であった。

実施例４
中間層（Ｂ）の厚みを２５μｍとし、シール層（Ａ）の厚みを１５μｍとした以外は、実施例３と同様に積層体を作製し、開封強度の測定と開封外観の評価を行った。その結果を表１に示す。

実施例５
中間層（Ｂ）のポリエチレン系樹脂（Ｄ）として密度９１９ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ２３ｇ／１０分、ＳＲ１．５１の低密度ポリエチレン（東ソー株式会社製 商品名ペトロセン２０２Ｋ）を使用した以外は、実施例１と同様に積層体を作製し、開封強度の測定と開封外観の評価を行った。その結果を表１に示す。

実施例６
中間層（Ｂ）の厚みを２５μｍとし、シール層（Ａ）の厚みを１５μｍとした以外は、比較例１と同様に積層体を作製し、開封強度の測定と開封外観の評価を行った。その結果を表１に示す。

比較例１
中間層（Ｂ）のポリエチレン系樹脂（Ｄ）として密度９１８ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ８ｇ／１０分、ＳＲ１．９２の低密度ポリエチレン（東ソー株式会社製 商品名ペトロセン２０３）を使用した以外は、実施例１と同様に積層体を作製し、開封強度の測定と開封外観の評価を行った。その結果を表１に示す。

開封強度が低かった。

比較例２
中間層（Ｂ）の厚みを２５μｍとし、シール層（Ａ）の厚みを１５μｍとした以外は、比較例１と同様に積層体を作製し、開封強度の測定と開封外観の評価を行った。その結果を表１に示す。

開封強度が低かった。

比較例３
中間層（Ｂ）の厚みを１５μｍとし、シール層（Ａ）の厚みを２５μｍとした以外は、実施例１と同様に積層体を作製し、開封強度の測定と開封外観の評価を行った。その結果を表１に示す。

開封強度が低かった。また剥離面に糸曳きが多く認められ、開封外観が悪化した。

Claims (8)

1. シール層（Ａ）を最外層とし、シール層（Ａ）／中間層（Ｂ）／基材（Ｃ）がこの順番で積層された積層体であり、中間層（Ｂ）がメルトマスフローレイト１０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分未満のポリエチレン系樹脂（Ｄ）からなり、シール層（Ａ）と中間層（Ｂ）の厚みの和に対するシール層（Ａ）の厚みの割合が５％以上、５０％未満であることを特徴とする積層体。
2. シール層（Ａ）が、ポリエチレン系樹脂（Ｅ）およびポリエチレン系樹脂（Ｅ）と非相溶なポリマー（Ｆ）の混合物よりなることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
3. ポリエチレン系樹脂と非相溶なポリマー（Ｆ）の融点が１５０℃以下であることを特徴とする請求項２に記載の積層体。
4. シール層（Ａ）の厚みが１度ｍ以上、２０μｍ未満であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の積層体。
5. 中間層（Ｂ）を構成するポリエチレン系樹脂（Ｄ）が、以下の要件（ａ）を満たすことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の積層体。
   （ａ）ＪＩＳ Ｋ ７２１０で使用されるメルトインデクサーを用い、温度２３５℃、押出量３ｇ／分により押出されたストランドの径（Ｄ）をメルトインデクサーのオリフィス径（Ｄ０）で除して求めたスウェル比（ＳＲ）が１．７以上、３．０以下。
6. 中間層（Ｂ）を構成するポリエチレン系樹脂（Ｄ）が、低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の積層体。
7. 中間層（Ｂ）を構成するポリエチレン系樹脂（Ｄ）が、エチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の積層体。
8. 請求項１ないし７のいずれかに記載の積層体からなることを特徴とする容器用蓋材。