JP5032738B2 - 低vocウレタン系樹脂組成物及びその用途 - Google Patents

低vocウレタン系樹脂組成物及びその用途 Download PDF

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本発明は、環境に対する負荷が少なく、施工性にも優れた低VOCウレタン系樹脂組成物及びその用途に関する。
ポリウレタン系樹脂は、耐摩耗性、耐薬品性、柔軟性などが高いため、建造物、建築部材、各種車両、機械器具、プラスチック製品、繊維製品などのコーティング組成物又は塗料として広く利用されている。一方、近年、塗料分野では、大気中へのVOC(揮発性有機化合物)の放出に対する規制が厳しくなっており、ウレタン塗料においても、従来から汎用されてきた溶剤系塗料に代わる塗料が望まれている。溶剤系塗料に代わる低VOC塗料としては、水性塗料や粉体塗料などが開発されている。しかし、水性塗料は、乳化剤や分散剤を含み、樹脂が親水化されるため、塗膜の耐水性が充分でなく、塗膜の乾燥にも長時間を要する。また、粉体塗料の場合は、厚塗りが困難であり、塗膜の密着性も低い。そこで、これらの欠点を改善する非溶剤系塗料として、無溶剤型ウレタン塗料も開発されている。
例えば、特開平10−292150号公報(特許文献1)には、無溶剤で塗工可能なポリウレタン塗料であって、耐水性、塩水遮蔽性及び追随性に優れる塗膜を形成できる塗料として、(a)ダイマージオールの含有割合が50〜100重量%で、25℃における粘度が2000cps以下の多価アルコール、及び(b)25℃における粘度が200〜2000cpsの脂肪族又は脂環式イソシアネートからなる2液型ポリウレタン塗料が開示されている。この文献の実施例では、多価アルコール(a)として、ダイマージオールと3−メチルペンタンジオールとからなる粘度1200cpsの混合物が使用されている。しかし、このウレタン塗料では、塗工性が低いとともに、塗膜の硬度も低い。
さらに、特開平9−221627号公報(特許文献2)には、水酸基を1分子当り2個以上有するポリオールと、水酸基を有するガラス転移温度0〜90℃のアクリル樹脂とからなるポリオール変性アクリル樹脂に、ポリイソシアネート化合物を含有させたコンクリート塗装型枠合板用無溶剤型ウレタン塗料組成物が開示されている。この文献には、ポリオール変性アクリル樹脂に関し、ポリオール成分の存在下にアクリル樹脂成分を構成する不飽和単量体をラジカル共重合することによって調製されることが記載され、ポリオール成分としては、具体的には、ポリエーテルポリオールが使用されている。しかし、このウレタン塗料組成物でも、粘度が高く、塗工性や取扱い性が低い。
特開平10−292150号公報(請求項1、段落番号[0014][0015]) 特開平9−221627号公報(請求項1、段落番号[0024][0032])
従って、本発明の目的は、環境に対する負荷が小さく、施工性も高い低VOCウレタン系樹脂組成物及びその用途を提供することにある。
本発明の他の目的は、硬度や耐摩耗性などの塗膜物性と、基材に対する密着性や塗布性などの塗装性とを両立できる低VOCウレタン系樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、ポットライフと乾燥性(又は硬化性)とのバランスに優れる低VOCウレタン系樹脂組成物及びその用途を提供することにある。
本発明の別の目的は、塗膜外観(意匠性、高光沢性、発色性など)に優れるとともに、各種耐性(非汚染性、耐火性、耐水性、耐候性、耐薬品性など)にも優れる低VOCウレタン系樹脂組成物及びその用途を提供することにある。
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、塗料や接着剤などの低VOCウレタン系樹脂組成物において、低分子量のポリオールをポリマーポリオールの希釈剤として用い、ポリイソシアネートと組み合わせると、VOC含有量の極めて少ない組成物であっても低粘度化でき、塗装性及び施工性を向上でき、環境に対する負荷が小さく、ポットライフと乾燥性(又は硬化性)とのバランスも調整できることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明の低VOCウレタン系樹脂組成物は、ポリオール成分(A)及びポリイソシアネート成分(B)で構成された組成物であって、前記ポリオール成分(A)が、希釈剤としての低分子量ポリオール(A1)とポリマーポリオール(A2)とで構成されている。前記ポリオール(A1)は分子量350以下程度であり、例えば、C2-6アルキレングリコールなどが挙げられる。前記ポリマーポリオール(A2)は、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリル系ポリマーポリオールなどであってもよい。前記低分子量ポリオール(A1)の割合は、ポリマーポリオール(A2)100重量部に対して、例えば、5〜100重量部、好ましくは7〜80重量部、さらに好ましくは10〜75重量部程度である。前記ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネートの誘導体又は変性体(例えば、ジイソシアネートの多量体など)であってもよい。本発明の低VOCウレタン系樹脂組成物は、さらに、エポキシ基を有する化合物(C)を含んでいてもよい。このエポキシ基を有する化合物(C)は、複数のグリシジル基を有する化合物(例えば、脂肪族ジオールのジグリシジルエーテルなど)であってもよい。前記エポキシ基含有化合物(C)の割合は、ポリオール成分(A)及びポリイソシアネート成分(B)の合計100重量部に対して、例えば、1〜100重量部程度である。前記ポリイソシアネート成分(B)のイソシアネート基の割合は、ポリオール成分(A)のヒドロキシル基1モルに対して、0.5〜1.5モル(特に0.7〜1.3モル)程度であってもよい。このような低VOCウレタン系樹脂組成物は、コーティング剤や接着剤などに適している。
本発明では、低分子量のポリオール成分を希釈剤として利用するため、ポリマーポリオールとポリイソシアネート成分とを組み合わせた低VOCウレタン系樹脂組成物であっても、粘度を低減でき、塗装性及び施工性を向上でき、環境に対する負荷も低減できる。また、稀釈剤としての低分子量ポリオール及びポリマーポリオールの種類や量的割合を調整することにより、硬度や耐摩耗性などの塗膜物性と、基材に対する密着性や塗布性などの塗装性とを両立できる。また、ポットライフと乾燥性(硬化性)とのバランスに優れる。さらに、塗膜外観(意匠性、高光沢性、発色性など)に加えて、各種耐性(非汚染性、耐火性、耐水性、耐候性、耐薬品性など)も向上できる。
本発明の低VOCウレタン系樹脂組成物は、ポリオール成分(A)及びポリイソシアネート成分(B)で構成されている。この組成物は、さらにエポキシ基を有する化合物(エポキシ基含有化合物)(C)を含んでいてもよい。本発明の組成物は、VOCの含有量が極めて少ないため、VOCの発生や引火性が低い。
[ポリオール成分(A)]
本発明において、ポリオール成分(A)は、希釈剤としての低分子量ポリオール(A1)と、ポリマーポリオール(A2)とで構成されている。
ポリオール(A1)は低分子であり、ポリオール(A1)の分子量は、例えば、350以下(例えば、50〜330)、好ましくは62〜300(例えば、62〜200)、さらに好ましくは76〜150(特に76〜120)程度である。
ポリオール(A1)としては、例えば、脂肪族ジオール(エチレングリコール、1,2−又は1,3−プロピレングリコール、1,4−、1,3−又は1,2−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオール、1,8−オクタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ウンデカンジオールなどのC2-12アルカンジオール)、ポリアルキレングリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジトリメチレンエーテルグリコール、ジテトラメチレンエーテルグリコールなどのジ又はトリC2-4アルキレングリコールなど)、脂肪族ポリオール(グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのC3-12脂肪族ポリオールなど)、脂環族ジオール(シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA、水添キシリレンジオールなどのシクロアルカンジオール、これらのシクロアルカンジオールのC2-4アルキレンオキシド付加物など)、芳香族ジオール(キシリレンジオール、ビスフェノールA、ビスフェノールS、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンなどの芳香族ジオール、これらの芳香族ジオールのC2-4アルキレンオキシド付加物など)などが挙げられる。これらのポリオール成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
これらのポリオール成分のうち、脂肪族ジオール(例えば、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールなどのC2-6アルキレングリコール)、脂肪族ポリオール(例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなど)、(ポリ)C2-4アルキレングリコール(ジプロピレングリコールなどのジC2-3アルキレングリコールなど)が好ましい。
さらに、分岐鎖を有するポリオール、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどは、ポリマーポリオールに対して高い溶解性を示す場合がある。
低分子量ポリオール成分(A1)は、通常、室温(15〜25℃)で液体である。なお、室温で固体の化合物であっても他のポリオールと組み合わせることにより、液体ポリオールとして使用できる。ポリオール成分の粘度は、25℃において、500cps(mPa・s)以下(例えば、1〜500cps)、好ましくは3〜300cps(例えば、3〜200cps)、さらに好ましくは5〜100cps(特に10〜100cps)程度である。
本発明では、このような低分子量ポリオールをポリオール成分の一部として用いることにより、VOCの含有量が極めて少量であるにも拘わらず、低分子量ポリオールが溶媒(反応性の希釈剤)として作用し、低粘度化できるとともに、施工性や塗装性を向上できる。さらに、低分子量ポリオールの割合を増加させることによって、硬度や耐摩耗性が高い塗膜を形成できるとともに、厚塗りしても塗膜の発泡や乾燥による厚みの減少(肉やせ)を抑制できる。従って、塗膜におけるクラックなどの発生を抑制でき、平滑な表面を有する塗膜を形成できる。さらに、塗膜表面の外観特性、耐汚染性(耐ダートコレクション性)、耐火性に優れる。
ポリマーポリオール(A2)としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリル系ポリマーポリオールなどが挙げられる。これらのポリマーポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンオキシドの単独又は共重合体[ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリ(C2-4アルキレングリコール)]、ビスフェノールA又は水添ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加体などが挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、前記低分子量ジオール(A1)と、ジカルボン酸又はその反応性誘導体(低級アルキルエステル、酸無水物)との反応生成物や、ラクトン(ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、ラウロラクトンなどのC3-12ラクトンなど)からの誘導体(開環重合体)などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸(例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族C4-14脂肪族ジカルボン酸など)、脂環族ジカルボン酸(例えば、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、テトラヒドロテレフタル酸など)、芳香族ジカルボン酸(例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸など)などが例示できる。これらのジカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ジカルボン酸は、必要により、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸と併用してもよい。
これらのポリエステルポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前記低分子量ジオール(A1)と、ジアルキルカーボネート(ジメチルカーボネートなどのジC1-4アルキルカーボネートなど)やジアリールカーボネート(ジフェニルカーボネートなどのジC6-12アリールカーボネートなど)との反応生成物などが挙げられる。これらのポリカーボネートポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
アクリル系ポリマーポリオールは、アクリル系ポリマーを変性してヒドロキシル基を導入したアクリル系ポリマーポリオールであってもよいが、通常、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系単量体を重合してヒドロキシル基を導入した(メタ)アクリル系ポリマーポリオールである。
ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシC2-4アルキルエステル、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどのポリC2-4アルキレングリコール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらのヒドロキシル基含有(メタ)アクリル系単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのヒドロキシル基含有(メタ)アクリル系単量体のうち、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシC2-4アルキルエステルが好ましい。
ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系単量体は、他の共重合性単量体と共重合させてもよい。他の共重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル[(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルへキシルなどの(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステル、(メタ)アクリル酸シクロへキシル、 (メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸グリシジルなど]、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系モノマー、α−オレフィン(エチレンやプロピレンなどのα−C2-10オレフィンなど)、芳香族ビニル(スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど)、カルボン酸ビニルエステル(酢酸ビニルなど)などが挙げられる。他の共重合性単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これら他の共重合性単量体のうち、(メタ)アクリル酸アルキルエステルなどの(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジル、スチレンなどの芳香族ビニル、特に、(メタ)アクリル酸メチルや(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸C1-4アルキルエステルが好ましい。
ヒドロキシル基含有アクリル系単量体と、他の共重合性単量体との割合(重量比)は、アクリル系ポリマーポリオールの水酸基価に応じて適宜選択でき、例えば、前者/後者=100/0〜1/99、好ましくは80/20〜3/97、さらに好ましくは50/50〜5/95(特に30/70〜10/90)程度である。
アクリル系ポリマーポリオールは、用途に応じて、フッ素で変性されていてもよい。フッ素による変性方法は、特に限定されないが、通常、フッ素含有ビニル系モノマーを共重合性単量体として重合して、変性フッ素共重合体を調製する方法である。フッ素含有ビニル系モノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ジクロロジフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素含有C2-6オレフィン系モノマー、トリフルオロメチルビニルエーテルなどのパーフルオロC1-4アルキルビニルエーテルなどが挙げられる。これらのフッ素含有ビニル系モノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのモノマーのうち、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライド、ヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素含有C2-4オレフィンが好ましい。
フッ素含有ビニル系モノマーの割合は、全単量体中、例えば、1〜80重量%、好ましくは3〜60重量%、さらに好ましくは5〜50重量%(特に10〜40重量%)程度である。
これらのポリマーポリオールのうち、用途に応じて各種機能を付与し易い点から、アクリル系ポリマーポリオールが好ましい。
これらのポリマーポリオールは、耐光性などの耐候性を向上させるための機能性基を有していてもよい。例えば、アクリル系ポリマーポリオールは、光安定性基を有するアクリル系単量体[例えば、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジンなどの(メタ)アクリロイルオキシ−アルキルピペリジンや、4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどの(メタ)アクリロイルアミノ−アルキルピペリジンなど]、紫外線吸収性基を有するアクリル系単量体[2−(2′−ヒドロキシ−5′−(メタ)アクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールなどのヒドロキシ−(メタ)アクリロキシアルキル−フェニルベンゾトリアゾールなど]との共重合体であってもよい。機能性基を有する単量体の割合は、全単量体に対して、例えば、0.1〜30重量%、好ましくは0.5〜20重量%、さらに好ましくは1〜10重量%程度である。このように、ポリマーポリオール中に紫外線吸収性基を組み込むことにより、紫外線吸収剤を添加した場合に比べて、ブリードアウトを抑制できるとともに、耐光性の効果も長期間に亘り持続できる。
ポリマーポリオールの水酸基価は、例えば、10〜400KOHmg/g、好ましくは20〜300KOHmg/g、さらに好ましくは30〜250KOHmg/g(特に50〜200KOHmg/g)程度であり、通常、20〜200KOHmg/g程度である。
低分子量ポリオール(A1)とポリマーポリオール(A2)との割合は、粘度、塗装性、塗膜特性などに応じて、例えば、ポリマーポリオール(A2)100重量部に対して、低分子量ポリオール(A1)1〜100重量部程度の範囲から選択でき、例えば、5〜100重量部、好ましくは7〜80重量部、さらに好ましくは10〜75重量部、10〜60重量部、15〜50重量部程度である。低分子量ポリオール(A1)の割合は、ポリマーポリオール(A2)100重量部に対して、例えば、3〜80重量部、好ましくは5〜50重量部(特に10〜30重量部)程度であってもよい。
[ポリイソシアネート成分(B)]
ポリイソシアネート成分(B)としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート[プロピレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)、リジンジイソシアネート(LDI)などの脂肪族ジイソシアネートや、1,6,11−ウンデカントリイソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネートなどの脂肪族トリイソシアネート]、脂環族ポリイソシアネート[シクロヘキサン1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水添キシリレンジイソシアネート、水添ビス(イソシアナトフェニル)メタンなどの脂環族ジイソシアネートや、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの脂環族トリイソシアネートなど]、芳香族ポリイソシアネート[フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート(TDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、ナフタレンジイソシアネート(NDI)、ビス(イソシアナトフェニル)メタン(MDI)、トルイジンジイソシアネート(TODI)、1,3−ビス(イソシアナトフェニル)プロパンなどの芳香族ジイソシアネートなど]などが挙げられる。
これらのポリイソシアネート成分は、多量体(二量体や三量体、四量体など)、アダクト体、変性体(ビュレット変性体、アロハネート変性体、ウレア変性体など)などの誘導体や、複数のイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーなどであってもよい。
また、これらのポリイソシアネート成分は、通常、疎水性ポリイソシアネートであるが、親水性基[例えば、ノニオン性基(ヒドロキシル基、(ポリ)オキシエチレン基、アルキルフェニル(ポリ)オキシエチレン基など)、アニオン性基(カルボキシル基、スルホン酸基など)、カチオン性基(3級アミノ基など)など]が導入された親水性ポリイソシアネートであってもよい。親水性ポリイソシアネートは、例えば、日本ポリウレタン工業(株)から、商品名「アクアネート100(AQ−100)」、「AQ−110」、「AQ−120」、「AQ−200」、「AQ−210」として入手できる。
これらのポリイソシアネート成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
これらのポリイソシアネート成分のうち、ポリイソシアネートの変性体又は誘導体、複数のイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーなどが好ましい。中でも、耐候性の点から、無黄変性ポリイソシアネート(例えば、脂肪族ポリイソシアネートや脂環族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートの変性体又は誘導体)、特に、脂肪族イソシアネート又はその誘導体(例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート又はその三量体など)が好ましい。
ポリイソシアネートの変性体又は誘導体としては、例えば、ポリイソシアネート(ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートなど)と多価アルコール(トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールなど)とのアダクト体、前記ポリイソシアネートのビュレット体、前記ポリイソシアネートの多量体などを好ましく使用できる。外観や強度などの塗膜特性の点から、ポリイソシアネート(例えば、脂肪族ポリイソシアネート)の多量体(例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体などのイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートなど)が特に好ましい。このようなポリイソシアネートは、例えば、三井武田ケミカル(株)から、商品名「タケネートD−170N」、「タケネートD−170HN」、「タケネートD−177N」として入手できる。
ポリイソシアネート成分の分子量は150〜3000程度の範囲から選択でき、好ましくは250〜2000、さらに好ましくは300〜1500(特に、300〜1000)程度である。
ポリイソシアネート成分の粘度(25℃における粘度)は、前記ポリオール成分や後述するエポキシ基含有化合物の粘度に応じて100〜5000cps程度の範囲から選択でき、例えば、150〜3000cps、好ましくは200〜3000cps、さらに好ましくは250〜2500cps(特に500〜2500cps)程度である。
前記ポリオール成分(A)とポリイソシアネート成分(B)との割合は、ポリオール成分(A)のヒドロキシル基に対して、ポリイソシアネート成分(B)のイソシアネート基が略当量程度、例えば、イソシアネート基の割合が、ヒドロキシル基1モルに対して、0.5〜1.5モル、好ましくは0.7〜1.3モル、さらに好ましくは0.8〜1.2モル程度であってもよい。
[エポキシ基を有する化合物(C)]
本発明のウレタン系樹脂組成物は、エポキシ基を有する化合物(エポキシ基含有化合物)(C)を含んでいてもよい。エポキシ基含有化合物を用いると、ポットライフが長くなり、施工性が向上する。また、エポキシ基含有化合物を用いることにより、高湿度下で塗膜が白濁や発泡したり、透明性や平滑性が低下するのも抑制できる。また、厚塗りにより、塗膜の厚みが大きくても発泡や乾燥による厚みの減少、白濁を抑制でき、表面が平滑な塗膜の形成が可能となる。但し、塗膜の耐光性が若干低下する傾向があるため、耐光性を必要とする用途では、紫外線吸収性ポリマーポリオールや紫外線吸収剤などと組み合わせて使用するのが好ましい。
エポキシ基を有する化合物には、グリシジル基を有する化合物や脂環式エポキシ化合物などが含まれるが、通常、グリシジル基を有する化合物が使用される。グリシジル基を有する化合物としては、例えば、グリシジルエーテル系化合物、グリシジルエステル系化合物、グリシジルアミン系化合物などが挙げられる。これらのエポキシ基含有化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
グリシジルエーテル系化合物としては、例えば、脂肪族ジオールグリシジルエーテル(例えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、1,5−ペンタンジオールグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、1,7−ヘプタンジオールグリシジルエーテル、2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオールグリシジルエーテル、1,8−オクタンジオールグリシジルエーテル、1,10−デカンジオールグリシジルエーテルなどのC2-20アルカンジオールモノ又はジグリシジルエーテル)、ポリエーテルジオールグリシジルエーテル(ジエチレングリコールグリシジルエーテル、トリエチレングリコールグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールグリシジルエーテルなどのジ又はトリC2-4アルキレングリコールモノ又はジグリシジルエーテルなど)、脂肪族ポリオールグリシジルエーテル(例えば、グリセリングリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル、トリメチロールエタングリシジルエーテル、ペンタエリスリトールグリシジルエーテルなどのC3-12脂肪族ポリオールモノ乃至テトラグリシジルエーテルなど)、脂環族ジオールグリシジルエーテル(例えば、シクロヘキサンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテルなど)、芳香族ジオールグリシジルエーテル(例えば、レゾルシングリシジルエーテルなど)、複素環式ポリオールグリシジルエーテル[例えば、(イソ)シアヌール酸グリシジルエーテルなど]などが挙げられる。これらのグリシジルエーテル系化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
グリシジルエステル系化合物としては、例えば、脂肪族飽和カルボン酸グリシジルエステル(酢酸グリシジル、プロピオン酸グリシジル、酪酸グリシジル、カプリン酸グリシジル、ラウリン酸グリシジルなどのC4-20脂肪族カルボン酸グリシジル)、脂肪族不飽和カルボン酸グリシジルエステル[(メタ)アクリル酸グリシジルなど]、脂肪族ジカルボン酸グリシジルエステル(コハク酸グリシジル、グルタル酸グリシジル、アジピン酸グリシジル、セバシン酸グリシジルなどのC5-20脂肪族ジカルボン酸モノ又はジグリシジルエステルなど)などが挙げられる。これらのグリシジルエステル系化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
グリシジルアミン系化合物としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロモアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらのグリシジルアミン系化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
これらのエポキシ基含有化合物のうち、複数のグリシジル基を有する脂肪族グリシジルエーテル系化合物、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどのC2-12アルカンジオールジグリシジルエーテル、(ポリ)C2-3アルキレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。さらに、エポキシ基含有化合物は、塗膜の外観や物性を向上させる点から、ヒドロキシル基を有していてもよい。ヒドロキシル基を有するエポキシ基含有化合物(又は複数のグリシジル基及びヒドロキシル基を有する化合物)としては、例えば、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールエタンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジ又はトリグリシジルエーテルなどの脂肪族ポリオールグリシジルエーテルなどが好ましい。さらに、ヒドロキシル基を有さないエポキシ基含有化合物とヒドロキシル基を有するエポキシ基含有化合物とを組み合わせて用いてもよい。
エポキシ基含有化合物のエポキシ当量は、特に限定されないが、例えば、50〜1000g/eq、好ましくは70〜500g/eq、さらに好ましくは100〜300g/eq(特に、100〜250g/eq)程度である。
エポキシ基含有化合物の分子量は110〜1000程度の範囲から選択でき、好ましくは120〜700、さらに好ましくは150〜500(特に150〜300)程度である。
エポキシ基含有化合物の粘度は、塗布作業性の点から、低粘度であるのが好ましく、例えば、25℃において200cps以下(例えば、1〜200cps)、好ましくは1〜100cps(例えば、2〜100cps)、さらに好ましくは3〜50cps(特に5〜30cps)程度である。
エポキシ基含有化合物(C)の割合は、前記ポリオール成分(A)及びポリイソシアネート成分(B)の合計100重量部に対して、例えば、1〜100重量部、好ましくは3〜80重量部、さらに好ましくは5〜80重量部(特に5〜50重量部)程度である。
本発明のウレタン系樹脂組成物は、ウレタン化反応を促進するために、ウレタン化触媒を添加してもよい。ウレタン化触媒としては、慣用の有機金属触媒、例えば、ジブチルチンジラウレート(DBTDL)、ジブチルチンマーカプチド、ジオクチルチンマーカプチド、ジブチルチンジマレエート、ジブチルチンチオカルボキシレートなどのスズ系触媒などが使用できる。これらのウレタン化触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ウレタン化触媒の割合は、前記ポリオール成分(A)及び前記ポリイソシアネート成分(B)の合計100重量部に対して5重量部以下(0〜5重量部)の範囲で使用でき、例えば、0.001〜1重量部、好ましくは0.005〜0.1重量部、さらに好ましくは0.005〜0.05重量部程度である。ウレタン化触媒の割合が多すぎると、泡が発生したり、可使時間が短くなる。
本発明のウレタン系樹脂組成物には、さらに慣用の顔料成分、例えば、無機質顔料(酸化チタンなどの白色顔料、チタニウムイエローなどの黄色顔料、酸化鉄赤などの赤色顔料、クロムグリーンなどの緑色顔料、コバルトブルーなどの青色顔料、カーボンブラックなどの黒色顔料など)、有機質着色剤(アゾ染顔料、フタロシアニン染顔料、レーキ染顔料など)、体質顔料(炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、マイカ、タルク、アルミナ、ベントナイト、酸化マグネシウムなど)、光沢顔料(ステンレスフレークなどの金属箔、アルミニウム、亜鉛、銅などの金属粉末、ガラス粉末、ガラス球、ガラスフレーク、ガラス繊維、グラファイトなど)を添加してもよい。また、顔料成分は、防錆顔料(例えば、アルミニウム粉、亜鉛粉、縮合燐酸アルミニウムなどのアルミニウム含有化合物など)であってもよい。これらの顔料成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
これらの顔料成分の割合は、用途に応じて割合を調整でき、例えば、前記ポリオール成分及びポリイソシアネート成分の合計100重量部に対して、1〜1000重量部程度の範囲から選択でき、例えば、3〜500重量部、好ましくは5〜300重量部、さらに好ましくは10〜100重量部程度である。
本発明のウレタン系樹脂組成物には、さらに、慣用の添加剤、例えば、充填剤、チクソトロピー性賦与剤、粘度調整剤、分散剤、湿潤剤、可塑剤、脱泡剤、架橋剤、カップリング剤(シランカップリング剤、チタンカップリング剤など)、硬化促進剤、レベリング剤、滑剤、難燃剤、安定剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤)、帯電防止剤などを添加してもよい。特に、充填剤として、木粉、コルク粉、プラスチック粉などの有機系粉粒状廃棄物を用いると、保温性やクッション性を向上できるとともに、資源の有効利用が可能となる。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
特に、耐光性を必要とする用途に使用する場合であって、ポリマーポリオール成分(A2)が紫外線吸収性基を有していない場合には、ベンゾトリゾール系紫外線吸収剤[2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールなどのヒドロキシル基及びアルキル基置換アリールベンゾトリアゾールなど]、シアノアクリレート系紫外線吸収剤[2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3′−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3,3′−ジフェニルアクリレートなどのシアノ基含有ジアリールアクリレートなど]、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤[2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンなどのヒドロキシ及び/又はアルコキシ置換ベンゾフェノンなど]、サリチル酸系紫外線吸収剤[フェニルサリシレート、p−t−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレートなどのアリールサリシレートなど]などを添加してもよい。これらの紫外線吸収剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
本発明のウレタン系樹脂組成物の調製方法は、特に制限されず、各成分を混合する慣用の方法で調製できる。組成物の調製において、各成分は一括して添加してもよいし、任意の順序で添加してもよい。例えば、各成分を一括して添加せずに、ポリオール成分(A)及びポリイソシアネート成分(B)のいずれかの成分を塗装前に添加してもよい。
さらに、ポリオール(A)は、低分子量ポリオール(A1)とポリマーポリオール(A2)とをそれぞれ別個に調製して用いてもよく、低分子量ポリオール(A1)中で、ポリマーポリオール(A2)を構成する単量体を重合させることにより、両者の混合物を調製して用いてもよい。なお、ポリマーポリオール(A2)が、有機溶媒を含有する溶液として市販されている場合には、ポリマーポリオールの有機溶媒溶液に、この有機溶媒よりも沸点の高い低分子量ポリオール(A1)を加えた後、有機溶媒の沸点以上であって低分子量ポリオール(A1)の沸点以下の温度で加熱(好ましくは減圧下で加熱)して前記有機溶媒を除去させることにより、溶媒を低分子量ポリオールに置換(交換)し、両者の混合物を調製してもよい。
本発明のウレタン系樹脂組成物は、接着剤やコーティング剤(塗料)などの種々の用途に使用できる。本発明のウレタン系樹脂組成物を、被塗装物や被接着物などの基材に適用する方法としては、慣用の方法、例えば、刷毛、ロールコーティング、スプレーコーティング、エアスプレー、エアレススプレー、ディッピングなどの方法を用いることができる。塗装厚み(乾燥後)は、特に限定されず、用途に応じて5μm〜50mm程度の範囲から選択でき、例えば、10〜5000μm、好ましくは30〜3000μm、さらに好ましくは50〜1000μm(特に100〜500μm)程度である。本発明では、厚塗りしても、泡の発生を抑制できるとともに、乾燥による塗膜厚みの減少(肉やせ)を抑制できる。そのため、膜厚が大きく、表面平滑性の高い塗膜を形成するのに有用である。
本発明のウレタン系樹脂組成物は、基材に塗装した後、常温もしくは加温(例えば、50〜100℃程度で加温)することにより、硬化させ、塗膜を形成できる。なお、本発明では、常温(例えば、15〜25℃程度)でも迅速に硬化できる。本発明のウレタン系樹脂組成物は、充分なポットライフが確保できるとともに、乾燥又は硬化時間が早く、施工性が高い。
本発明のウレタン系樹脂組成物は、基材に対する密着力や様々な塗膜特性に優れるため、各種基材のコーティングや接着に使用することができる。基材としては、例えば、金属、セラミックス、ガラス、モルタル、コンクリートなどの無機質材料や、合成樹脂や天然素材(木材など)などの有機質材料で構成された基材を挙げることができる。さらに、ポリマーポリオールが紫外線吸収性基を有する場合には、塗膜の耐光性に優れるため、屋外の用途などに適している。
本発明のウレタン系樹脂組成物は、種々の用途、例えば、建造物や構造物などの表面仕上げ用、機械及び機具などの表面仕上げ用、下水道やガスなどの各種配管の表面及び内面用、家電製品や家具、日用品などの表面仕上げ用、繊維製品などの表面仕上用、コンテナや容器などの表面及び内面用、各種車両外板塗装膜の保護仕上用、各種天然石の粗粒や人工着色粗粒を配合したコンクリート床の多彩仕上げ用、発泡ウレタンなどの細片を配合した保温及び断熱仕上げ用、又はこれらの製品同士又はこれらの製品と他の製品との接着用として使用することができる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例及び比較例で用いた成分の内容、及び組成物や塗膜の特性の評価方法を以下に示す。
(1)各成分の内容
[ポリオール成分(A)]
低分子量ポリオールA1−1:プロピレングリコール、昭和電工(株)製、工業用、分子量76.1、比重(25℃)1.038、粘度(25℃)43mPa・s
低分子量ポリオールA1−2:ジプロピレングリコール、キシダ化学(株)製、試薬1級、分子量134.2、比重1.025、粘度(25℃)73mPa・s
低分子量ポリオールA1−3:1,4−ブタンジオール、三菱化学(株)製、分子量90.1、比重(25℃)1.015、粘度(25℃)68mPa・s
ポリマーポリオールA2−1:アクリル系ポリオール、(株)日本触媒製、商品名「ユーダブルH−4818」、不揮発分70重量%、粘度(25℃)Z3〜Z5(ガードナー)(4630〜9850cSt)、水酸基価(ワニス状での値)70KOHmg/g、キシレン及び酢酸ブチル含有溶液
ポリマーポリオールA2−2:紫外線吸収性アクリル系ポリオール、(株)日本触媒製、商品名「ハルスハイブリッドGP1034−3」、不揮発分40重量%、粘度(25℃)80mPa・s、水酸基価(ワニス)36KOHmg/g、酢酸エチル含有溶液
ポリマーポリオールA2−3:高耐候性アクリル系ポリオール、ローム・アンド・ハース社製、商品名「パラロイドUCD−750」、粘度(25℃)5000mPa・s、比重(25℃)1.04、水酸基当量(固形)400、加熱残分(重量%)80、酢酸n−ブチル含有溶液
ポリマーポリオールA2−4:ポリエステルポリオール、三井武田ケミカル(株)製、商品名「タケラックU118A」、不揮発分97%、粘度(25℃)3500mPa・s、比重(25℃)1.04、水酸基価219
ポリマーポリオールA2−5:ポリエステルポリオール、三井武田ケミカル(株)製、商品名「MTオレスターC−1000」、不揮発分100%、粘度(25℃)U〜V(ガードナー)、水酸基価161、ヨウ素価86。
[ポリイソシアネート成分(B)]
ポリイソシアネートB−1:商品名「タケネートD−170N」、三井武田ケミカル(株)製、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、分子量504、比重(25℃)1.16、粘度(25℃)2000mPa・s
ポリイソシアネートB−2:商品名「タケネートD−170HN」、三井武田ケミカル(株)製、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、比重(25℃)1.14、粘度(25℃)600mPa・s
ポリイソシアネートB−3:商品名「タケネートD−177N」、三井武田ケミカル(株)製、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、比重(25℃)1.10、粘度(25℃)250mPa・s。
[エポキシ基含有化合物(C)]
グリシジルエーテル:ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、商品名「デナコールEX212」、ナガセケムテックス(株)製、分子量230、エポキシ当量150g/eq、比重(25℃)1.06、粘度(25℃)20mPa・s。
[その他の添加剤]
DBTDL:ジブチルチンジラウレート、商品名「L101−V」、東京ファインケミカル(株)製
シランカップリング剤:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、商品名「NUCA187」、日本ユニカー(株)製、比重(25℃)1.07、沸点290℃、引火点135℃。
(2)各特性の評価方法
得られたウレタン系樹脂組成物を、サンドペーパー#240で軽く研磨し、トルエンで洗浄したブリキ板(JIS−K−5410 2−(3)に記載のブリキ板、SPTE 1505003)の片面に刷毛で塗装し、室内で5日間養生後、それらの塗装物を以下の特性評価試験に供試した。なお、耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性試験の場合、塗装しない面は、全て市販されている電気絶縁テープ(黒色)を貼着して、シールした後、各試験に供した。
[VOC]
配合成分の組成から計算により求めた。
[粘度]
B型粘度計を用いて温度25℃で測定した
[可使時間]
ウレタン系樹脂組成物を調製後、25℃で塗装可能な時間を測定した。
[刷毛塗り作業性]
得られたウレタン系樹脂組成物を、フレキシブル石綿板(縦70mm×横150mm×厚み3mm)の片面に、縦、横の各方向について、それぞれ5回交互に刷毛を返して塗装し、刷毛さばきの難易の程度を以下の基準で評価した。
◎:良好
○:やや重い
△:かなり重い。
[乾燥時間]
JIS−K−5400 6.5に準じて、25℃での乾燥時間を測定し、以下の基準で評価した。
◎:5時間未満に乾燥
○:5時間以上12時間未満に乾燥
△:12時間以上24時間未満に乾燥
×:24時間以上で乾燥。
[塗膜の状態]
乾燥塗膜の光沢、鮮映度、レベリングの程度を肉眼で観察し、以下の基準で評価した。
◎:光沢、鮮映度、レベリングの程度が高い
○:光沢、鮮映度、レベリングの程度が通常である
×:光沢、鮮映度、レベリングの程度が低い。
[膜厚]
マイクロメーターで5箇所の膜厚を計測し、その平均値を求めた。
[鉛筆硬度]
JIS−K−5400 8.4.2に準じて測定した。
[付着性]
JIS−K−5400 8.5.2に準じてクロスカット試験を行い、以下の基準で評価した。
◎:塗膜の剥離が10%未満
○:塗膜の剥離が10%以上50%未満
△:塗膜の剥離が50%以上90%未満
×:塗膜の剥離が90%以上。
[耐屈曲性]
直径3mmの心棒を用い、JIS−K−5400 8.1に準じて、以下の基準に従って評価した。
◎:異常なし
○:浅いひびが発生
×:剥離。
[耐水性]
20℃の水中に塗膜を10日間浸漬した後、塗膜表面の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎:塗膜表面に変化なし
○:塗膜表面に若干膨れ発生
×:塗膜表面の大部分が溶出又は剥離。
[耐酸性]
10重量%硫酸中に室温で10日間浸漬した後、塗膜表面の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎:塗膜表面に変化なし
○:塗膜表面に若干膨れ発生
×:塗膜表面の大部分に膨れ発生。
[耐アルカリ性]
飽和石灰水中に室温で10日間浸漬した後、塗膜表面の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎:塗膜表面に変化なし
○:塗膜表面に若干膨れ発生
×:塗膜表面の大部分に膨れ発生。
[耐光性]
得られたウレタン系樹脂組成物を、ポリカーボネート板(縦80mm×横150mm×厚み2mm)の片面に刷毛で1回塗装し、室内(室温)で5日間養生後、縦33mm×横45mmの大きさに切断し、紫外線照射機(商品名「スーパーUVテスターSUV−F11、岩崎電気(株)製)で48時間照射した後、塗膜の外観における変化の程度を照射前と目視により比較して、以下の基準で評価した、
◎:ごくわずかの変色があった
○:かなりの変色があった
△:著しく変色した。
[クリーニング性]
塗膜の表面に市販の油性マジックペン(黒色)で○印のマークを入れ、24時間経過後にトルエンで濡らしたキムワイプS200((株)クレシア製)で拭き取り、クリーニングの程度を以下の基準で評価した。
◎:○印マークが完全に消失
○:○印マークのほとんど消失
△:○印マークのわずかの部分が消失
×:○印マークが消失せず。
[発泡スチロールへの塗装性]
得られたウレタン系樹脂組成物を、発泡スチロール板(縦100mm×横100mm×厚み30mm)の片面に、刷毛で1回塗装し、仕上がり状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎:素地面を溶解することなく造膜できた
○:一部の素地面を溶解したが、造膜は可能であった
×:素地を溶解した。
実施例1
容器に、低分子量ポリオールA1−2を67重量部、ポリマーポリオールA2−1を433重量部(固形分量303重量部)、グリシジルエーテルを151重量部、及びDBTDL(2重量%キシレン溶液)を6.5重量部を加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌した後、温度80℃、圧力6〜20mmHgの条件下で、ポリマーポリオールA2−1中の溶媒を除去することにより、A剤を調製した。溶媒交換前のA剤の固形分濃度は46.1重量%であり、溶媒交換後のA剤の固形分濃度は58.1重量%であった。また、このA剤の粘度は、温度25℃で5000mPa・sであり、その組成は、固形分換算で、100重量部のポリマーポリオールA2−1に対して、低分子量ポリオールA1−2が22重量部程度、グリシジルエーテルが50重量部程度であった。
次に、このA剤172重量部に、B剤として、ポリイソシアネートB−1を166重量部を加えて、さらに均一に攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。A剤とB剤との混和性は良好であり、混合直後の粘度は、温度25℃で3050mPa・sであった。このウレタン系樹脂組成物について、その組成(固形分)を表1に示すとともに、各種特性を評価した結果を表1に示す。
実施例2
容器に、低分子量ポリオールA1−1を38重量部、ポリマーポリオールA2−2を350重量部(固形分量140重量部)、グリシジルエーテルを75.5重量部、及びDBTDL(2重量%キシレン溶液)を3重量部を加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌した後、温度80℃、圧力6〜10mmHgの条件下で、ポリマーポリオールA2−2中の溶媒を除去することにより、A剤を調製した。溶媒交換前のA剤の固形分濃度は30重量%であり、溶媒交換後のA剤の固形分濃度は55.2重量%であった。また、A剤の粘度は、温度25℃で6500mPa・sであり、その組成は、固形分換算で、100重量部のポリマーポリオールA2−2に対して、低分子量ポリオールA1−1が27重量部程度、グリシジルエーテルが54重量部程度であった。
次に、このA剤181重量部に、B剤として、ポリイソシアネートB−2を160重量部加えて、さらに均一に攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。A剤とB剤との混和性はやや困難であり、混合直後の粘度は、温度25℃で3200mPa・sであった。このウレタン系樹脂組成物について、その組成(固形分)を表1に示すとともに、各種特性を評価した結果を表1に示す。
実施例3
容器に、低分子量ポリオールA1−3を11重量部、ポリマーポリオールA2−3を125重量部(固形分量100重量部)、グリシジルエーテルを18重量部、及びDBTDL(2重量%キシレン溶液)を1重量部を加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌することにより、A剤を調製した。このA剤に、B剤として、ポリイソシアネートB−1を143重量部加えて、引き続き均一に攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。A剤とB剤との混和性は良好であり、混合直後の粘度は、温度25℃で1200mPa・sであった。このウレタン系樹脂組成物について、その組成(固形分)を表1に示すとともに、各種特性を評価した結果を表1に示す。
参考例4
容器に、低分子量ポリオールA1−1を38重量部、ポリマーポリオールA2−4を1000重量部、及びDBTDL(2重量%キシレン溶液)を2重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌することにより、A剤を調製した。このA剤に、B剤として、ポリイソシアネートB−1を284重量部加えて、引き続き均一に攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。A剤とB剤との混和性は良好であり、混合直後の粘度は、温度25℃で1150mPa・sであった。このウレタン系樹脂組成物について、その組成(固形分)を表1に示すとともに、各種特性を評価した結果を表1に示す。
実施例5
容器に、低分子量ポリオールA1−1を11重量部、ポリマーポリオールA2−4を100重量部、グリシジルエーテルを58重量部、及びDBTDL(2重量%キシレン溶液)を2重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌することにより、A剤を調製した。このA剤に、B剤として、ポリイソシアネートB−1を437重量部加えて、引き続き均一に攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。A剤とB剤との混和性は良好であり、混合直後の粘度は、温度25℃で750mPa・sであった。このウレタン系樹脂組成物について、その組成(固形分)を表1に示すとともに、各種特性を評価した結果を表1に示す。
比較例1
容器に、ポリマーポリオールA2−1を142.9重量部(固形分量100重量部)、及びDBTDL(2重量%キシレン溶液)を1重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌することにより、A剤を調製した。このA剤に、B剤として、ポリイソシアネートB−3を36重量部加えて、引き続き攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。A剤とB剤との混和性は良好であり、混合直後の粘度は、温度25℃で2150mPa・sであった。このウレタン系樹脂組成物について、その組成(固形分)を表1に示すとともに、各種特性を評価した結果を表1に示す。
比較例2
容器に、ポリマーポリオールA2−2を250重量部(固形分量100重量部)、及びDBTDL(2重量%キシレン溶液)を1重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌することにより、A剤を調製した。このA剤に、B剤として、ポリイソシアネートB−2を33重量部加えて、引き続き攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。A剤とB剤との混和性は良好であり、混合直後の粘度は、温度25℃で100mPa・sであった。このウレタン系樹脂組成物について、その組成(固形分)を表1に示すとともに、各種特性を評価した結果を表1に示す。
比較例3
容器に、ポリマーポリオールA2−3を125重量部(固形分量100重量部)、及びDBTDL(2重量%キシレン溶液)を2重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌することにより、A剤を調製した。このA剤に、B剤として、ポリイソシアネートB−3を52重量部加えて、引き続き攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。A剤とB剤との混和性は良好であり、混合直後の粘度は、温度25℃で2800mPa・sであった。このウレタン系樹脂組成物について、その組成(固形分)を表1に示すとともに、各種特性を評価した結果を表1に示す。
比較例4
容器に、ポリマーポリオールA2−3を125重量部(固形分量100重量部)、シランカップリング剤を30重量部、及びDBTDL(2重量%キシレン溶液)を2重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌することにより、A剤を調製した。このA剤に、B剤として、ポリイソシアネートB−1を173重量部加えて、引き続き攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。A剤とB剤との混和性は良好であり、混合直後の粘度は、温度25℃で3100mPa・sであった。このウレタン系樹脂組成物について、その組成(固形分)を表1に示すとともに、各種特性を評価した結果を表1に示す。
比較例5
容器に、ポリマーポリオールA2−4を100重量部、及びDBTDL(2重量%キシレン溶液)を2重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌することにより、A剤を調製した。このA剤に、B剤として、ポリイソシアネートB−1を77重量部加えて、引き続き攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。A剤とB剤との混和性は良好であり、混合直後の粘度は、温度25℃で2875mPa・sであった。このウレタン系樹脂組成物について、その組成(固形分)を表1に示すとともに、各種特性を評価した結果を表1に示す。
比較例6
容器に、ポリマーポリオールA2−4を100重量部、及びDBTDL(2重量%キシレン溶液)を2重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌することにより、A剤を調製した。このA剤に、B剤として、ポリイソシアネートB−1を92重量部加えて、引き続き攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。A剤とB剤との混和性は良好であり、混合直後の粘度は、温度25℃で2525mPa・sであった。このウレタン系樹脂組成物について、その組成(固形分)を表1に示すとともに、各種特性を評価した結果を表1に示す。
比較例7
容器に、ポリマーポリオールA2−4を100重量部、及びDBTDL(2重量%キシレン溶液)を2重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌することにより、A剤を調製した。このA剤に、B剤として、ポリイソシアネートB−3を82重量部加えて、引き続き攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。A剤とB剤との混和性は良好であり、混合直後の粘度は、温度25℃で2200mPa・sであった。このウレタン系樹脂組成物について、その組成(固形分)を表1に示すとともに、各種特性を評価した結果を表1に示す。
比較例8
容器に、ポリマーポリオールA2−4を100重量部、及びDBTDL(2重量%キシレン溶液)を2重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌することにより、A剤を調製した。このA剤に、B剤として、ポリイソシアネートB−3を98重量部加えて、引き続き攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。A剤とB剤との混和性は良好であり、混合直後の粘度は、温度25℃で2000mPa・sであった。このウレタン系樹脂組成物について、その組成(固形分)を表1に示すとともに、各種特性を評価した結果を表1に示す。
比較例9
容器に、ポリマーポリオールA2−5を100重量部、及びDBTDL(2重量%キシレン溶液)を3重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌することにより、A剤を調製した。このA剤に、B剤として、ポリイソシアネートB−1を58重量部加えて、引き続き攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。A剤とB剤との混和性は良好であり、混合直後の粘度は、温度25℃で1300mPa・sであった。このウレタン系樹脂組成物について、その組成(固形分)を表1に示すとともに、各種特性を評価した結果を表1に示す。
比較例10
容器に、ポリマーポリオールA2−5を100重量部、及びDBTDL(2重量%キシレン溶液)を3重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌することにより、A剤を調製した。このA剤に、B剤として、ポリイソシアネートB−3を60重量部加えて、引き続き攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。A剤とB剤との混和性は良好であり、混合直後の粘度は、温度25℃で575mPa・sであった。このウレタン系樹脂組成物について、その組成(固形分)を表1に示すとともに、各種特性を評価した結果を表1に示す。
比較例11
容器に、ポリマーポリオールA2−4を60重量部、ポリマーポリオールA2−5を40重量部、及びDBTDL(2重量%キシレン溶液)を3重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌することにより、A剤を調製した。このA剤に、B剤として、ポリイソシアネートB−1を71重量部加えて、引き続き攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。A剤とB剤との混和性は良好であり、混合直後の粘度は、温度25℃で2250mPa・sであった。このウレタン系樹脂組成物について、その組成(固形分)を表1に示すとともに、各種特性を評価した結果を表1に示す。
Figure 0005032738
表1の結果から明らかなように、実施例のウレタン系樹脂組成物では、作業性や塗膜物性などが良好である。これに対して、比較例のウレタン系樹脂組成物では、作業性、塗膜物性、各種耐性などのいずれかの特性が充分でない。

Claims (10)

  1. ポリオール成分(A)、ポリイソシアネート成分(B)及びエポキシ基を有する化合物(C)で構成された組成物であって、前記ポリオール成分(A)が、希釈剤としての低分子量ポリオール(A1)とポリマーポリオール(A2)とで構成され、かつ前記エポキシ基を有する化合物(C)が、分子量150〜300の脂肪族グリシジルエーテル系化合物で構成されている低VOCウレタン系樹脂組成物。
  2. 低分子量ポリオール(A1)が、分子量350以下のポリオールである請求項1記載のウレタン系樹脂組成物。
  3. 低分子量ポリオール(A1)の割合が、ポリマーポリオール(A2)100重量部に対して、5〜100重量部である請求項1記載のウレタン系樹脂組成物。
  4. ポリマーポリオール(A2)が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びアクリル系ポリマーポリオールから選択された少なくとも一種である請求項1記載のウレタン系樹脂組成物。
  5. ポリイソシアネート成分(B)が、ポリイソシアネートの誘導体又は変性体である請求項1記載のウレタン系樹脂組成物。
  6. ポリイソシアネート成分(B)のイソシアネート基の割合が、ポリオール成分(A)のヒドロキシル基1モルに対して、0.5〜1.5モルであり、低分子量ポリオール(A1)の割合が、ポリマーポリオール(A2)100重量部に対して、7〜80重量部である請求項1記載のウレタン系樹脂組成物。
  7. エポキシ基を有する化合物(C)が、複数のグリシジル基を有する化合物である請求項1記載のウレタン系樹脂組成物。
  8. エポキシ基を有する化合物(C)の割合が、ポリオール成分(A)及びポリイソシアネート成分(B)の合計100重量部に対して、1〜100重量部である請求項1記載のウレタン系樹脂組成物。
  9. 2−6アルキレングリコール及びアクリル系ポリマーポリオールで構成されたポリオール成分、ジイソシアネートの多量体、及び脂肪族ジオールのジグリシジルエーテルで構成された組成物であって、ジイソシアネートの多量体のイソシアネート基の割合が、ポリオール成分のヒドロキシル基1モルに対して、0.7〜1.3モルであり、C2−6アルキレングリコールの割合が、アクリル系ポリマーポリオール100重量部に対して、10〜75重量部であり、前記脂肪族ジオールのジグリシジルエーテルの分子量が150〜300である低VOCウレタン系樹脂組成物。
  10. コーティング剤又は接着剤である請求項1記載のウレタン系樹脂組成物。
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