WO2023095508A1 - ラミネート接着剤、包装用積層体、及び包装体 - Google Patents

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WO2023095508A1
WO2023095508A1 PCT/JP2022/039538 JP2022039538W WO2023095508A1 WO 2023095508 A1 WO2023095508 A1 WO 2023095508A1 JP 2022039538 W JP2022039538 W JP 2022039538W WO 2023095508 A1 WO2023095508 A1 WO 2023095508A1
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polyol
laminate
adhesive
agent
polyol compound
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PCT/JP2022/039538
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千智 金子
純也 青山
Original Assignee
東洋インキＳｃホールディングス株式会社
東洋モートン株式会社
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
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    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters

Definitions

  • the present disclosure relates to a laminate adhesive, a laminate for packaging using the adhesive, and a package, and more particularly, a laminate adhesive suitable for forming packages for foods, medical products, cosmetics, etc., and the adhesive. It relates to a packaging laminate using and a package.
  • Laminates made by laminating base materials such as various plastic films, vapor-deposited films of metals or metal oxides, metal foils, etc. via adhesives for packages for packaging contents such as food, medical products, cosmetics, etc. is used, and as the adhesive, a polyol/polyisocyanate-based reactive urethane adhesive is mainly used.
  • base materials such as various plastic films, vapor-deposited films of metals or metal oxides, metal foils, etc.
  • adhesives for packages for packaging contents such as food, medical products, cosmetics, etc.
  • a polyol/polyisocyanate-based reactive urethane adhesive is mainly used.
  • a structure in which metal foil and plastic film are laminated is used, so high metal adhesion is required.
  • Patent Document 1 discloses organic polyisocyanate , discloses bonding a plastic and a metal foil using an adhesive containing an organic polyol, an oxyacid of phosphorus or a derivative thereof, an amine compound, and a bisphenol A type epoxy resin.
  • Patent Document 2 discloses that a mixture of epoxysilane and aminosilane is used as a silane coupling agent in a laminate adhesive composition containing a polyol, a polyisocyanate, and a silane coupling agent. , disclose adhesives that reduce the leaching of chemicals such as epoxysilanes into food.
  • Patent Document 3 discloses an adhesive containing a polyisocyanate, a polyol, and a plasticizer, and describes a specific example using epoxidized soybean oil as the plasticizer.
  • Patent Document 3 contains epoxidized soybean oil, which is an epoxidized fatty acid ester, but does not contain a silane coupling agent. There is a problem that the strength is lowered and delamination occurs after the water sterilization treatment.
  • Patent Document 3 only discloses the use of an epoxidized fatty acid ester as a plasticizer. There is no description suggestive of the present invention that suppresses cloudiness or sedimentation.
  • the present disclosure has been made in view of the above, and the problem to be solved by the present disclosure is that even after hot water sterilization such as boiling and retorting without using epoxysilane or bisphenol A type epoxy resin
  • Another object of the present invention is to provide an adhesive that has good adhesion performance and can suppress whitening of packaging materials.
  • a silane coupling agent having an amino group and an organic solvent having a carbonyl group are used in combination, white turbidity or sedimentation is suppressed, and the performance after hot water sterilization is maintained even if the polyol main agent is stored over time.
  • an object of the present disclosure is to provide a laminate and a package that have good adhesion performance and suppress whitening even after hot water sterilization.
  • a laminate adhesive according to one aspect of the present disclosure is a laminate adhesive containing a polyol main agent and a polyisocyanate curing agent, wherein the laminate adhesive contains an oxyacid of phosphorus or a derivative thereof, and the polyol main agent is is a mixture of a polyol compound, a silane coupling agent having an amino group, an epoxidized fatty acid ester, and an organic solvent having a carbonyl group.
  • the blending amount of the epoxidized fatty acid ester in the polyol main agent is in the range of 0.3 to 5% by mass based on the solid content mass of the polyol compound.
  • the epoxidized fatty acid ester contains epoxidized vegetable oil.
  • the amount of the silane coupling agent having an amino group in the polyol main agent is in the range of 0.2 to 2% by mass based on the solid content mass of the polyol compound. is.
  • the polyol main agent further contains an oxyacid of phosphorus or a derivative thereof, and the oxyacid of phosphorus or a derivative thereof is 0 based on the solid content mass of the polyol compound. It is contained in the range of 0.01 to 1% by mass.
  • the polyol compound contains polyester polyol.
  • a packaging laminate according to one aspect of the present disclosure is obtained by laminating at least two base materials via the lamination adhesive.
  • the packaging laminate according to one aspect of the present disclosure includes at least one selected from the group consisting of a plastic film, a metal foil, a plastic film having a metal vapor deposition layer, and a plastic film having a metal oxide vapor deposition layer. are laminated via the lamination adhesive.
  • a packaging body according to one aspect of the present disclosure uses the packaging laminate described above.
  • a laminate adhesive according to one aspect of the present disclosure is a laminate adhesive containing a polyol main agent and a polyisocyanate curing agent, wherein the laminate adhesive contains an oxyacid of phosphorus or a derivative thereof, and the polyol main agent is contains a polyol compound, a reaction product of a silane coupling agent having an amino group and an epoxidized fatty acid ester, and an organic solvent having a carbonyl group.
  • the present disclosure provides an adhesive that has good adhesion performance and can suppress whitening even after hot water sterilization such as boiling and retorting without using epoxysilane or bisphenol A type epoxy resin. That's what it is.
  • Another object of the present invention is to provide an adhesive that can maintain its performance after hot water sterilization even if the polyol base is stored over time. Further, an object of the present disclosure is to provide a laminate and a package that have good adhesion performance and suppress whitening even after hot water sterilization.
  • the lamination adhesive of the present disclosure is a lamination adhesive containing a polyol main agent and a polyisocyanate curing agent, which contains a phosphorus oxyacid or a derivative thereof, and the polyol main agent has a polyol compound and an amino group. It is a mixture of a silane coupling agent, an epoxidized fatty acid ester, and an organic solvent having a carbonyl group. Since the polyol base is a mixture of a polyol compound, a silane coupling agent having an amino group, and an epoxidized fatty acid ester, the epoxy group of the epoxidized fatty acid ester and the silane coupling agent having an amino group are contained in the polyol base.
  • the adhesive is a metal or metal oxide. It can exhibit excellent adhesion to vapor deposition films and metal foils.
  • the polyol main ingredient contains a polyol compound, a reaction product of a silane coupling agent having an amino group and an epoxidized fatty acid ester, and an organic solvent having a carbonyl group, thereby suppressing formation of cloudiness and insoluble compounds. , and excellent adhesion can be exhibited.
  • the adhesive contains an oxyacid of phosphorus or a derivative thereof, excellent retort suitability can be exhibited immediately after aging.
  • the polyol main agent used in the present disclosure is a mixture of a polyol compound, a silane coupling agent having an amino group, an epoxidized fatty acid ester, and an organic solvent having a carbonyl group.
  • the polyol compound may be any compound having two or more hydroxyl groups in the molecule.
  • the polyol compound preferably contains polyester polyol or polyether polyol, and more preferably contains polyester polyol, from the viewpoint of excellent heat resistance and adhesive strength.
  • Polyester polyols include, for example, polyester polyols which are reaction products of carboxy group components and hydroxyl group components; polyester polyol obtained by; These polyester polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • the carboxy group component is preferably a polyvalent carboxylic acid, for example, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic anhydride; adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid.
  • cycloaliphatic dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride; maleic anhydride, itaconic anhydride, and ester compounds thereof. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among them, from the viewpoint of compatibility between adhesiveness and heat resistance, it is preferable to use an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid in combination as the carboxy group component.
  • the hydroxyl group component is preferably a polyhydric alcohol, and examples of the polyhydric alcohol include diols and tri- or higher functional polyols.
  • the diol include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6 -aliphatic diols such as hexanediol, 3,3'-dimethylolheptane, 1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexane; ether glycols such as polytetramethylene ether glycol, polyoxyethylene glycol; said aliphatic diols and modified polyether diols obtained by ring-opening polymerization with various cyclic ether bond-containing compounds such as ethylene oxide and tetrahydrofuran; polycondensation of the above aliphatic
  • trifunctional or higher polyols examples include aliphatic polyols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, hexanetriol, and pentaerythritol; Modified polyether polyols obtained by ring-opening polymerization with various cyclic ether bond-containing compounds such as propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether; Lactone-based polyester polyols obtained by polycondensation reaction with various lactones; Two or more of the hydroxyl group components may be used in combination.
  • aliphatic polyols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, hexanetriol, and pentaerythritol
  • Modified polyether polyols obtained by ring-opening polymerization with various cyclic
  • polyether polyol examples include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polytrimethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and polybutylene glycol; polyethylene glycol/polypropylene glycol block copolymer; propylene oxide/ethylene oxide random Polyether;
  • water, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, sucrose and other low-molecular-weight polyols, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran and other oxirane compounds are addition-polymerized polyols. You may use it as an ether polyol.
  • polyol compounds may be obtained by reacting some of the hydroxyl groups in the polyol with an acid anhydride to introduce a carboxyl group (hereinafter also referred to as acid modification), or by reacting a polyisocyanate to form a urethane bond. It may be introduced (hereinafter also referred to as urethane-modified).
  • Examples of the acid anhydride include pyromellitic anhydride, mellitic anhydride, trimellitic anhydride, and trimellitic ester anhydride.
  • trimellitic ester anhydrides include ester compounds obtained by subjecting an alkylene glycol or alkanetriol having 2 to 30 carbon atoms to an esterification reaction with trimellitic anhydride. trimellitate, propylene glycol bisanhydro trimellitate;
  • polyisocyanate examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. is mentioned.
  • the weight average molecular weight of the polyol compound is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 80,000, still more preferably 10,000 to 50,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • the acid value of the polyol compound is not particularly limited, it is preferably 0 to 50 mgKOH/g, more preferably 0 to 40 mgKOH/g.
  • the hydroxyl value of the polyol compound is not particularly limited, but is preferably 5-200 mgKOH/g, more preferably 10-50 mgKOH/g.
  • the acid value or hydroxyl value of the polyol compound can be determined from the acid value or hydroxyl value of each polyol and the mass ratio thereof.
  • silane coupling agent having amino group reacts with the epoxidized fatty acid ester described later, and the reaction product improves adhesion to metals and plays a role in suppressing peeling during hot water sterilization such as boiling and retorting. .
  • Silane coupling agents having an amino group include, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriisopropoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyl methyldiethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropyltriethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropyltriisopropoxysilane, 3-(2-(2-aminoethyl)aminoethyl)aminopropyltrimethoxys
  • the silane coupling agent having an amino group preferably has a primary amino group from the viewpoint of ensuring reactivity and metal adhesion. Among them, 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane are preferably used.
  • the silane coupling agent having an amino group may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the silane coupling agent having an amino group is preferably 0.2 to 2% by mass, more preferably 0.5 to 1.5% by mass, based on the solid content of the polyol compound. is. It is preferable that the amount of the silane coupling agent having an amino group is in the range of 0.2 to 2% by mass, because the metal adhesion and the solution stability of the polyol main agent are excellent.
  • epoxidized fatty acid esters include epoxidized fatty acid ester compounds that are esters of fatty acids having unsaturated bonds such as oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid; vegetable oils containing these fatty acids as constituents (e.g., soybean oil , linseed oil, castor oil).
  • epoxidized vegetable oil epoxidized vegetable oil
  • epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, and epoxidized castor oil are preferably used.
  • the oxirane oxygen concentration (%) in the epoxidized product is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and preferably 10 or less.
  • the oxirane oxygen (%) is a value measured according to the standard oil analysis test method 2.3.7.1-2013 “Oxirane oxygen determination method (1)”.
  • the amount of the epoxidized fatty acid ester is preferably 0.3 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 2% by mass, based on the solid content of the polyol compound. . It is preferable that the amount of the epoxidized fatty acid ester is in the range of 0.3 to 5% by mass because it is excellent in terms of securing adhesion and solution stability.
  • An organic solvent having a carbonyl group is excellent in solubility and drying properties, and is therefore suitable for use in a polyol/polyisocyanate-based two-liquid reactive urethane adhesive.
  • a silane coupling agent having an amino group and an organic solvent having a carbonyl group are used together, the silane coupling agent having an amino group and the organic solvent having a carbonyl group react, resulting in solution stability and metal adhesion.
  • the adhesive of the present disclosure uses a mixture of a polyol compound, a silane coupling agent having an amino group, an epoxidized fatty acid ester, and an organic solvent having a carbonyl group, that is, a polyol compound and an amino group.
  • a reaction product of a silane coupling agent and an epoxidized fatty acid ester having a carbonyl group and an organic solvent having a carbonyl group By containing a reaction product of a silane coupling agent and an epoxidized fatty acid ester having a carbonyl group and an organic solvent having a carbonyl group, excellent solution stability and metal adhesion are achieved even when an organic solvent having a carbonyl group is used. I can do it.
  • organic solvents containing a carbonyl group examples include ester solvents such as ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate, and isopropyl acetate; and ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • the content of the organic solvent containing a carbonyl group is preferably in the range of 10 to 50% by mass based on the mass of the main polyol component.
  • the polyol main agent may contain an organic solvent other than the carbonyl group-containing organic solvent within a range that does not impair the effects of the present disclosure.
  • organic solvents other than organic solvents containing a carbonyl group include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene.
  • the polyisocyanate curing agent used in the present disclosure contains a polyisocyanate compound, and the polyisocyanate compound reacts with the polyol compound in the polyol base to form a urethane resin.
  • the polyisocyanate compound may be a compound having two or more isocyanato groups in the molecule, and examples thereof include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2 ,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate and other aliphatic diisocyanates; 1,4- Cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4′-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), methyl 2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl 2,6-cycl
  • Aromatic diisocyanates 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or mixtures thereof, ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis(1-isocyanate-1- araliphatic diisocyanates such as methylethyl)benzene or mixtures thereof; polyisocyanate monomers such as organic triisocyanates, organic tetraisocyanates such as 4,4'-diphenyldimethylmethane-2,2'-5,5'-tetraisocyanate; , dimers, trimers, biurets, allophanates, and polyisocyanates having a 2,4,6-oxadiazinetrione ring obtained from carbon dioxide gas and the above polyisocyanate monomers.
  • the polyisocyanate curing agent one type of polyisocyanate compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the polyisocyanate curing agent may be an adduct obtained by adding a polyol to the polyisocyanate compound described above.
  • examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 3,3'-dimethylolpropane.
  • cyclohexanedimethanol diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, low-molecular-weight polyols with a molecular weight of less than 200, such as sorbitol; Ester polyols, polyester amide polyols, polycaprolactone polyols, polyvalerolactone polyols, acrylic polyols, polycarbonate polyols, polyhydroxyalkanes, castor oil, and polyurethane polyols.
  • the polyisocyanate curing agent is preferably a trimer, biuret, allophanate, or carbon dioxide derived from an aromatic diisocyanate, an alicyclic diisocyanate, or an araliphatic diisocyanate, and the above polyisocyanate monomer.
  • polyisocyanate having a 2,4,6-oxadiazinetrione ring obtained from a polyisocyanate compound and at least one selected from the group consisting of a polyol adduct obtained by adding a polyol to a polyisocyanate compound.
  • Polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanate curing agent may contain an organic solvent as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the organic solvent can be appropriately selected from the above-described organic solvents having a carbonyl group and other organic solvents.
  • the laminating adhesive of the present disclosure is a two-component curing type urethane adhesive obtained by blending the above-described polyol main agent and polyisocyanate curing agent, and the mixing ratio of the polyol main agent and the polyisocyanate curing agent is The molar ratio [NCO/OH] of all the isocyanate groups contained in the polyisocyanate curing agent and all the hydroxyl groups contained in the polyol main component is preferably in the range of 1.0 to 5.0.
  • the laminating adhesives of the present disclosure comprise phosphorus oxyacids or derivatives thereof.
  • the oxyacid of phosphorus or a derivative thereof plays a role of stabilizing the silane coupling agent having an amino group and promoting adhesion of the silane coupling agent to metal.
  • the oxyacid of phosphorus or its derivative may be added to either or both of the polyol main agent and the polyisocyanate curing agent as long as the effects of the present disclosure are not impaired. may be blended in. From the standpoint of solution stability and workability, the oxygen acid of phosphorus or its derivative is preferably blended with the polyol main ingredient.
  • the oxyacid of phosphorus may have at least one free oxyacid, for example, phosphoric acids such as hypophosphorous acid, phosphorous acid, orthophosphoric acid, hypophosphoric acid; metaphosphoric acid, pyrophosphate acid, tripolyphosphoric acid, polyphosphoric acid, condensed phosphoric acids such as ultraphosphoric acid; Derivatives include, for example, those obtained by partially esterifying the oxyacid of phosphorus with alcohols while leaving at least one free oxyacid.
  • the alcohol include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol and glycerin; aromatic alcohols such as phenol, xylenol, hydroquinone, catechol and phloroglycinol.
  • the oxyacids of phosphorus or derivatives thereof may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of phosphorus oxyacid or derivative thereof is preferably 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass, more preferably 0.02 to 0.5% by mass, based on the mass of the polyol compound. It is in the range of 0.1% by mass.
  • the content of the oxyacid of phosphorus or its derivative is 0.01 to 0.1% by mass, it is particularly excellent in terms of metal adhesion and suppression of poor appearance after retorting.
  • the lamination adhesive of the present disclosure may further contain known organic solvents and additives.
  • the organic solvent include the above-mentioned organic solvents having a carbonyl group and other solvents.
  • Additives include, for example, reaction accelerators, silane coupling agents, leveling agents, and antifoaming agents.
  • the above organic solvent and additive may be blended with either or both of the polyol main agent and the polyisocyanate curing agent, or may be blended when mixing the polyol main agent and the polyisocyanate curing agent. Each of these components may be used alone or in combination of two or more.
  • the lamination adhesive of the present disclosure can further contain a reaction accelerator to accelerate the curing reaction.
  • reaction accelerators include metallic catalysts such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate; 1,8-diaza-bicyclo(5,4,0)undecene-7,1 Tertiary amines such as ,5-diazabicyclo(4,3,0)nonene-5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo(5,4,0)undecene-7; reactive tertiary amines such as triethanolamine ;
  • the laminating adhesive of the present disclosure can contain a silane coupling agent (provided that it does not have an amino group or an epoxy group) from the viewpoint of improving the adhesive strength to metal substrates such as metal foils and vapor deposition materials.
  • silane coupling agents include trialkoxysilanes having a vinyl group such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; mercaptotrimethoxysilane having a mercapto group; A trialkoxysilane can be mentioned.
  • the lamination adhesive of the present disclosure may contain a known leveling agent or antifoaming agent for the purpose of improving the appearance of the laminate.
  • leveling agents include polyether-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, aralkyl-modified polymethylalkylsiloxane, polyester-modified hydroxyl-containing polydimethylsiloxane, polyether ester-modified hydroxyl-containing polydimethylsiloxane, and acrylic copolymers.
  • Antifoaming agents include, for example, silicone resins, silicone solutions, and copolymers of alkyl vinyl ethers, alkyl acrylates, and alkyl methacrylates.
  • the lamination adhesive of the present disclosure may contain other known additives within a range that does not impair the effects of the present disclosure.
  • additives include inorganic fillers such as silica, alumina, mica, talc, aluminum flakes and glass flakes, layered inorganic compounds, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, hydrolysis inhibitors, etc.), rust inhibitors, thickeners, plasticizers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, coloring agents, fillers, crystal nucleating agents, and catalysts for adjusting the curing reaction.
  • the laminate for packaging of the present disclosure is obtained by laminating at least two substrates via the laminating adhesive described above, and a package can be obtained by using the laminate for packaging.
  • the shape of the package is not limited as long as it uses the above-described laminate for packaging at least in part.
  • a pouch or the like in which sealant base materials of two packaging laminates are faced to each other and heat-sealed.
  • a laminate for packaging is obtained by applying a laminate adhesive to a first base material, going through a drying process, bonding a second base material, and removing the adhesive between the two base materials at a temperature of 20° C. or higher. It can be produced by curing under temperature conditions of about 60°C.
  • the laminate for packaging of the present disclosure is not limited to the configuration described above, and another layer may be laminated via an adhesive layer or the like.
  • the amount of the lamination adhesive to be applied after drying is arbitrary, but from the viewpoint of the stability of laminate appearance and adhesion performance, it is preferably in the range of 1 to 6 g/m 2 , more preferably in the range of 2 to 5 g/m 2 .
  • the thickness of the laminate for packaging is preferably 10 ⁇ m or more from the viewpoint of strength and durability as a packaging material.
  • Apparatus for applying the lamination adhesive includes, for example, a comma coater, dry laminator, roll knife coater, die coater, roll coater, bar coater, gravure roll coater, reverse roll coater, blade coater, gravure coater, and micro gravure coater. be done.
  • the substrate is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known plastic films, papers, gas barrier substrates, and sealants that are generally used for packaging applications.
  • the two substrates may be of the same type or of different types.
  • plastic films include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polylactic acid (PLA); polyolefin films such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); polystyrene films; Polyamide films such as poly-p-xylylene adipamide (MXD6 nylon); polycarbonate films; polyacrylonitrile films; polyimide films; A vinyl alcohol copolymer/nylon 6) or a mixture is used. Among them, those having mechanical strength and dimensional stability are preferable.
  • the plastic film preferably has a thickness of 5-100 ⁇ m, more preferably 10-50 ⁇ m.
  • Gas barrier substrates include, for example, metal foils such as aluminum foil; plastic films having vapor deposition layers of metals such as aluminum; and plastic films having vapor deposition layers of metal oxides such as silica and alumina.
  • metal foils such as aluminum foil
  • plastic films having vapor deposition layers of metal oxides such as silica and alumina.
  • metal oxides such as silica and alumina.
  • a thickness in the range of 3 to 50 ⁇ m is preferable from an economical point of view.
  • sealants include polyethylene such as low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE) and high-density polyethylene (HDPE); acid-modified polyethylene, polypropylene (PP), acid-modified polypropylene, copolymer polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, polyolefin resin such as ionomer;
  • polypropylene-based resins are preferable, and from the viewpoint of heat-sealing properties, unstretched polypropylene (CPP) is more preferable.
  • the thickness of the sealant is not particularly limited, it is preferably in the range of 10 to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 15 to 150 ⁇ m, in consideration of the processability and heat sealability of the package. In addition, by providing the sealant with unevenness having a height difference of 5 to 20 ⁇ m, it is possible to provide the sealant with slipperiness and tearability of the package.
  • the sealant may also have a deposited layer of metal or metal oxide such as aluminum, silica, alumina.
  • the packaging laminate of the present disclosure may further have a printed layer.
  • the printed layer contains characters, numbers, patterns, figures, symbols, patterns, etc. for decoration, display of contents, display of expiration date, display of manufacturer, seller, etc. It is a layer that forms any desired printed pattern, and includes a solid printed layer.
  • the printed layer can be formed using conventionally known pigments and dyes, and the method for forming the printed layer is not particularly limited.
  • the printed layer is formed on the substrate using ink containing a coloring agent such as pigment or dye and a binder resin.
  • the binder resin contained in the ink is appropriately selected according to the application and the base material.
  • Resins ethylene-vinyl acetate copolymer resins, vinyl acetate resins, polyamide resins, nitrocellulose resins (nitrocellulose), acrylic resins, polyester resins, alkyd resins, polyvinyl chloride resins, rosin-based resins, rosin-modified maleic acid resins, Terpene resins, phenol-modified terpene resins, ketone resins, cyclized rubbers, chlorinated rubbers, butyrals, petroleum resins, and modified resins thereof are used.
  • the method of applying the printing ink is not particularly limited, and the printing ink can be applied by methods such as gravure coating, flexo coating, roll coating, bar coating, die coating, curtain coating, spin coating, and inkjet. .
  • a printed layer is formed by leaving this as it is or performing air blowing, heating, drying under reduced pressure, ultraviolet irradiation, etc. as necessary.
  • the thickness of the printed layer is preferably 0.1-10 ⁇ m, more preferably 1-5 ⁇ m, still more preferably 1-3 ⁇ m.
  • the configuration of the laminate for packaging of the present disclosure is not limited, and includes, for example, the following configurations.
  • the lamination adhesive of the present disclosure has excellent adhesion to vapor-deposited films of metals or metal oxides and metal foils, it is particularly suitable for plastic films, metal foils such as aluminum foil, and metals such as aluminum or At least one selected from the group consisting of plastic films having a vapor deposition layer of a metal oxide such as silica and alumina can be suitably used for a packaging laminate laminated via a laminating adhesive.
  • Parts and “%” in Examples and Comparative Examples mean “mass parts” and “mass%” unless otherwise specified.
  • Weight average molecular weight was measured using GPC (gel permeation chromatography) "Shodex GPCS System-21" manufactured by Showa Denko. Tetrohydrofuran was used as a solvent, and the molecular weight was determined in terms of polystyrene.
  • Polyol compound a-1 250 parts of isophthalic acid, 200 parts of terephthalic acid, 170 parts of adipic acid, 138 parts of ethylene glycol, 139 parts of neopentyl glycol, and 105 parts of 1,6-hexanediol are charged into a reactor and esterified at 200 to 230° C. for 8 hours. After the reaction is carried out and a predetermined amount of water is distilled off, 0.01 part of tetraisobutyl titanate is added, the pressure is gradually reduced, and the mixture is heated at 1 mmHg or less at 230 to 250° C. for 6 hours to distill off part of the glycol component.
  • polyol compound a-1 which is a polyester polyol having a weight average molecular weight of 22,000 and an acid value of 0.3 mgKOH/g.
  • Polyol compound a-2 A reactor was charged with 300 parts of isophthalic acid, 365 parts of sebacic acid, 135 parts of ethylene glycol, and 226 parts of neopentyl glycol, and an esterification reaction was carried out at 200 to 230° C. for 6 hours. After 0.01 part of isobutyl titanate was added, the pressure was gradually reduced, and the mixture was heated at 230 to 250° C. for 4 hours under 1 mmHg or less to distill off a part of the glycol component to carry out transesterification reaction. After that, 42 parts of isophorone diisocyanate was added to carry out a urethanization reaction at 150° C.
  • polyol compound a-2 which is a polyester polyol into which a bond was introduced, was obtained.
  • Polyol compound a-3 8 parts of bifunctional polypropylene glycol having a number average molecular weight of about 2,000, 34 parts of bifunctional polypropylene glycol having a number average molecular weight of about 400, 3 parts of trifunctional polypropylene glycol having a number average molecular weight of about 400, and 15 parts of tolylene diisocyanate were added to a reaction vessel.
  • the urethanization reaction was carried out by heating at 80 to 90° C. for 3 to 5 hours while stirring under a nitrogen gas stream.
  • 0.1% of dibutyltin dilaurate was added to accelerate the reaction.
  • polyol compound a-3 which is a polyether urethane polyol having a weight average molecular weight of 22,000.
  • Polyol main agent A-1 167 parts of a solution of polyol compound a-1 (breakdown: 100 parts of polyol compound a-1, 67 parts of ethyl acetate) and 1.7 parts of epoxidized soybean oil were charged into a reaction vessel, and stirred for 60 minutes. After heating to °C, 1.0 part of 3-aminopropyltriethoxysilane was added and stirred for 30 minutes. After that, the mixture was cooled to 50° C., 0.04 part of phosphoric acid was added, and the mixture was stirred for 15 minutes to obtain polyol main ingredient A-1.
  • Polyol main agent A-2 167 parts of a solution of polyol compound a-2 (breakdown: 100 parts of polyol compound a-2 and 67 parts of methyl ethyl ketone) and 1.7 parts of epoxidized soybean oil were charged into a reaction vessel and heated to 60°C while stirring. After heating to , 0.8 part of N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane was added and stirred for 30 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to 50° C., 0.08 part of pyrophosphoric acid was added, and the mixture was stirred for 15 minutes to obtain polyol main ingredient A-2.
  • Polyol main agent A-3 167 parts of a solution of polyol compound a-1 (breakdown: 100 parts of polyol compound a-1, 67 parts of ethyl acetate) and 0.8 parts of epoxidized linseed oil were charged into a reaction vessel, and stirred for 60 minutes. C., 1.0 part of bis(3-triethoxysilylpropyl)amine and 0.3 part of vinyltriethoxysilane were added and stirred for 30 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to 50° C., 0.04 part of phosphoric acid was added, and the mixture was stirred for 15 minutes to obtain polyol main component A-3.
  • Polyol main agent A-4 to 14 Polyol main ingredients A-4 to A-14 were obtained by mixing in the same manner as for polyol main ingredient 1, except that the composition was changed to that shown in Table 1. In each case, 167 parts of a polyol compound solution (non-volatile content 60%) was used, and the compounding amounts of the polyol compound and the contained solvent were individually described.
  • Polyol main agent A-15 167 parts of a solution of polyol compound a-2 (breakdown: 100 parts of polyol compound a-2 and 67 parts of methyl ethyl ketone) and 1.7 parts of epoxidized soybean oil were charged in a reaction vessel and heated to 60° C. while stirring. Warm and stir for 30 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to 50° C., 0.05 part of phosphoric acid was added, and the mixture was stirred for 15 minutes to obtain polyol main ingredient A-15.
  • Polyol main agent A-16 167 parts of a solution of polyol compound a-1 (breakdown: 100 parts of polyol compound a-1, 67 parts of ethyl acetate) and 1.5 parts of epoxidized linseed oil were charged into a reaction vessel and heated to 60° C. while stirring. 1.0 part of 3-aminopropyltriethoxysilane was added and stirred for 30 minutes to obtain a polyol main component A-16.
  • Polyol main agent A-17 167 parts of a solution of polyol compound a-1 (breakdown: 100 parts of polyol compound a-1, 67 parts of ethyl acetate) was charged into a reaction vessel, heated to 60° C. with stirring, and then 3-aminopropyltriethoxy 1.0 part of silane was added and stirred for 30 minutes. Then, the mixture was cooled to 50° C., 0.04 part of phosphoric acid was added, and the mixture was stirred for 15 minutes to obtain polyol main component A-17.
  • Polyol main agent A-18 167 parts of polyol solution a-1 (breakdown: 100 parts of polyol compound a-1 and 67 parts of ethyl acetate) and 1.7 parts of epoxidized soybean oil were charged in a reaction vessel and heated to 60° C. while stirring. After heating, 1.0 part of vinyltriethoxysilane was added and stirred for 30 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to 50° C., 0.04 part of phosphoric acid was added, and the mixture was stirred for 15 minutes to obtain polyol main component A-18.
  • Epoxidized linseed oil Adekasizer O-180A manufactured by ADEKA Co., Ltd. (oxirane oxygen% 8.5) Epoxidized fatty acid isobutyl: Sanso Cizer E-4030 manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. (oxirane oxygen% 4.5)
  • Polyisocyanate curing agent B-3 300 parts of bifunctional polypropylene glycol having a number average molecular weight of about 2,000, 230 parts of bifunctional polypropylene glycol having a number average molecular weight of about 400, 148 parts of trifunctional polypropylene glycol having a number average molecular weight of about 400, and 322 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. , and 176 parts of ethyl acetate were placed in a reaction vessel and heated at 70 to 80° C. for 4 to 7 hours with stirring under a nitrogen gas stream to carry out a urethanization reaction.
  • the laminate adhesive was applied to the AL foil surface of the obtained laminate in the same manner as described above, the solvent was evaporated, and the coated surface was bonded to the corona-treated surface of an unstretched polypropylene film (thickness: 70 ⁇ m, hereinafter referred to as CPP).
  • the coating amount of each adhesive layer was adjusted to 4.0 g/m 2 .
  • the resulting laminate was kept at 50° C. for 4 days to prepare a laminate having a structure of PET/adhesive layer/NY/adhesive layer/AL/adhesive layer/CPP.
  • B-1 CAT-10 manufactured by Toyo-Morton Co., Ltd.
  • polyisocyanate curing agent B-2 CAT-RT86L-60 manufactured by Toyo-Morton Co., Ltd.
  • polyisocyanate curing agent B-3 Polyisocyanate curing agent obtained in the production example described above Solution of B-3
  • the polyol main agent is a mixture of a polyol compound, a silane coupling agent having an amino group, an epoxidized fatty acid ester, and an organic solvent having a carbonyl group, and a polyisocyanate curing agent. and a phosphorus oxyacid or a derivative thereof, the lamination adhesive of the present invention has good lamination strength after retorting and does not cause peeling or whitening of the pouch without using epoxysilane or bisphenol A type epoxy resin. reduced. In addition, even when the polyol base was stored for a long time, peeling of the pouch and remarkable whitening were not observed.
  • the epoxidized fatty acid ester is in the range of 0.3 to 5% by mass, and the silane coupling agent having an amino group is in the range of 0.2 to 2% by mass, These performances were excellent when the phosphorus oxygen or its derivative was in the range of 0.01 to 1% by mass.

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Abstract

エポキシシラン又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用することなく、ボイル・レトルトのような熱水殺菌処理後においても、良好な接着性能を有し且つ包材の白化を抑制できる接着剤の提供。白濁又は沈降が抑制され、ポリオール主剤を経時保管しても熱水殺菌処理後の性能を維持可能な接着剤の提供。熱水殺菌処理後においても、良好な接着性能を有し且つ白化が抑制された積層体並びに包装体の提供。上記課題は、ポリオール主剤、及びポリイソシアネート硬化剤を含有し、該ラミネート接着剤が、リンの酸素酸又はその誘導体を含有し、前記ポリオール主剤が、ポリオール化合物、アミノ基を有するシランカップリング剤、エポキシ化脂肪酸エステル、及びカルボニル基を有する有機溶剤の混合物である、ラミネート接着剤によって解決される。

Description

ラミネート接着剤、包装用積層体、及び包装体
　本開示はラミネート接着剤、該接着剤を用いた包装用積層体、及び包装体に関し、より詳細には、食品、医療品、化粧品等の包装体の形成に好適なラミネート接着剤、該接着剤を用いた包装用積層体、及び包装体に関する。
　食品、医療品、化粧品等の内容物を包装する包装体には、各種プラスチックフィルム、金属若しくは金属酸化物の蒸着フィルム、金属箔等の基材を、接着剤を介して積層してなる積層体が利用されており、接着剤としては、主にポリオール／ポリイソシアネート系の反応性ウレタン接着剤が用いられている。そして、ボイル・レトルト処理を必要とする食品用途では、金属箔とプラスチックフィルムを積層した構成が使用されるため、高い金属密着性が求められており、例えば、特許文献１には、有機ポリイソシアネート、有機ポリオール、リンの酸素酸又はその誘導体、アミン化合物及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を配合してなる接着剤を用いて、プラスチックと金属箔とを接着することが開示されている。
　また、一般的に、金属箔や蒸着フィルムと、プラスチックフィルムとの密着性を向上させるために、ラミネート用途の接着剤にはエポキシシランが配合されている。しかしながら、近年、プラスチックを含む包装材から食品に溶出する化学物質を規制する法律が強化されており、接着剤中のエポキシシランが食品へ移行することが懸念されている。このような課題に対し、例えば、特許文献２には、ポリオールとポリイソシアネートとシランカップリング剤とを含むラミネート接着剤組成物において、シランカップリング剤としてエポキシシランとアミノシランとの混合物を用いることで、食品へのエポキシシラン等の化学物質の溶出を低減する接着剤が開示されている。
　また、特許文献３には、ポリイソシアネートとポリオールと可塑剤とを含む接着剤が開示されており、可塑剤としてエポキシ化ダイズ油を用いた具体例が記載されている。
特開平７－１１２２５号公報 国際公開第２０１５／００８８２２号 特開２０１２－１３１９７９号公報
　しかし、食品包装用途においては、エポキシ樹脂は、安全性の観点から使用を規制する方向にある。また、近年、化学物質の溶出量の低減に関する要求レベルは高まっており、少量であってもエポキシシランを使用して基準を達成することは非常に難しいのが現状である。したがって、特許文献１及び特許文献２に記載の接着剤では、現行や将来の規制及び基準を達成することが困難である。また、ラミネート接着剤分野で一般的に使用されるエステル系又はケトン系の有機溶剤を含む場合においてアミノシランを用いると、アミノシランのアミノ基が、エステル系又はケトン系の有機溶剤が有するカルボニル基と反応し、接着剤の白濁や不溶性化合物の生成を引き起こし、ボイル・レトルト処理時の性能が低下するという課題がある。特許文献３に記載の接着剤は、エポキシ化脂肪酸エステルであるエポキシ化ダイズ油を含むが、シランカップリング剤を含まないため、金属箔や蒸着フィルムとの接着性が低く、ボイルやレトルトといった熱水殺菌処理後に強度が低下しデラミネーションが発生するという課題がある。また、特許文献３は、エポキシ化脂肪酸エステルを可塑剤として用いることが開示されているのみであり、エポキシシラン又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用しない接着剤において、ボイル・レトルト耐性を付与し、且つ白濁又は沈降を抑制するという本願発明を想起させる記載はない。
　本開示は上記を鑑みてなされたものであり、本開示が解決しようとする課題は、エポキシシラン又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用することなく、ボイル・レトルトのような熱水殺菌処理後においても、良好な接着性能を有し、且つ包材の白化を抑制できる接着剤を提供することにある。また、アミノ基を有するシランカップリング剤とカルボニル基を有する有機溶剤とを組み合わせて用いた場合においても、白濁又は沈降が抑制され、ポリオール主剤を経時保管しても熱水殺菌処理後の性能を維持可能な接着剤を提供することにある。さらに、本開示の課題は、熱水殺菌処理後においても、良好な接着性能を有し、且つ白化が抑制された積層体、並びに包装体を提供することにある。
　本開示の一態様に係るラミネート接着剤は、ポリオール主剤、及びポリイソシアネート硬化剤を含有するラミネート接着剤であって、該ラミネート接着剤が、リンの酸素酸又はその誘導体を含有し、前記ポリオール主剤が、ポリオール化合物、アミノ基を有するシランカップリング剤、エポキシ化脂肪酸エステル、及びカルボニル基を有する有機溶剤の混合物である。
　本開示の一態様に係るラミネート接着剤は、前記ポリオール主剤における、前記エポキシ化脂肪酸エステルの配合量が、前記ポリオール化合物の固形分質量を基準として０．３～５質量％の範囲である。
　本開示の一態様に係るラミネート接着剤は、前記エポキシ化脂肪酸エステルがエポキシ化植物油を含む。
　本開示の一態様に係るラミネート接着剤は、前記ポリオール主剤における、前記アミノ基を有するシランカップリング剤の配合量が、前記ポリオール化合物の固形分質量を基準として０．２～２質量％の範囲である。
　本開示の一態様に係るラミネート接着剤は、前記ポリオール主剤が、さらにリンの酸素酸又はその誘導体を含有し、前記ポリオール化合物の固形分質量を基準として、前記リンの酸素酸又はその誘導体を０．０１～１質量％の範囲で含む。
　本開示の一態様に係るラミネート接着剤は、前記ポリオール化合物が、ポリエステルポリオールを含む。
　本開示の一態様に係る包装用積層体は、少なくとも２つの基材が、上記ラミネート接着剤を介して積層される。
　本開示の一態様に係る包装用積層体は、プラスチックフィルムと、金属箔、金属の蒸着層を有するプラスチックフィルム、及び金属酸化物の蒸着層を有するプラスチックフィルムからなる群より選ばれる少なくとも１種とが、上記ラミネート接着剤を介して積層される。
　本開示の一態様に係る包装体は、上記包装用積層体を用いる。
　本開示の一態様に係るラミネート接着剤は、ポリオール主剤、及びポリイソシアネート硬化剤を含有するラミネート接着剤であって、該ラミネート接着剤が、リンの酸素酸又はその誘導体を含有し、前記ポリオール主剤が、ポリオール化合物と、アミノ基を有するシランカップリング剤及びエポキシ化脂肪酸エステルの反応生成物と、カルボニル基を有する有機溶剤とを含む。
　本開示によって、エポキシシラン又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用することなく、ボイル・レトルトのような熱水殺菌処理後においても、良好な接着性能を有し、且つ白化を抑制できる接着剤を提供することにある。また、ポリオール主剤を経時保管しても熱水殺菌処理後の性能を維持可能な接着剤を提供することにある。さらに、本開示の課題は、熱水殺菌処理後においても、良好な接着性能を有し、且つ白化が抑制された積層体、並びに包装体を提供することにある。
　本開示のラミネート接着剤は、ポリオール主剤、及びポリイソシアネート硬化剤を含有するラミネート接着剤であって、リンの酸素酸又はその誘導体を含有し、且つ前記ポリオール主剤が、ポリオール化合物、アミノ基を有するシランカップリング剤、エポキシ化脂肪酸エステル、及びカルボニル基を有する有機溶剤の混合物である。ポリオール主剤が、ポリオール化合物とアミノ基を有するシランカップリング剤とエポキシ化脂肪酸エステルとの混合物であることで、ポリオール主剤中で、エポキシ化脂肪酸エステルのエポキシ基と、アミノ基を有するシランカップリング剤のアミノ基とが反応し、反応生成物を生じる。一方、反応前のエポキシ化脂肪酸エステル及びアミノ基を有するシランカップリング剤は、反応の進行により低減又は消失する。これにより、カルボニル基を有する有機溶剤との反応が抑制され、白濁や不溶性化合物の生成が抑制される。一方、エポキシ化脂肪酸エステルと、アミノ基を有するシランカップリング剤との反応生成物は、アミノ基を有するシランカップリング剤に由来するシラン誘導体部位を有するため、接着剤は、金属若しくは金属酸化物の蒸着フィルム、金属箔への優れた密着性を発揮することができる。即ち、ポリオール主剤が、ポリオール化合物と、アミノ基を有するシランカップリング剤及びエポキシ化脂肪酸エステルの反応生成物と、カルボニル基を有する有機溶剤とを含むことで、白濁や不溶性化合物の生成を抑制し、且つ優れた密着性を発揮することができる。さらに、接着剤がリンの酸素酸又はその誘導体を含むことで、エージング直後から優れたレトルト適正を発現することができる。以下、本開示を詳細に説明する。
＜ポリオール主剤＞
　本開示に用いるポリオール主剤は、ポリオール化合物、アミノ基を有するシランカップリング剤、エポキシ化脂肪酸エステル、及びカルボニル基を有する有機溶剤の混合物である。
［ポリオール化合物］
　ポリオール化合物は、分子内に水酸基を２つ以上有する化合物であればよく、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油又はそれらの混合物のほか、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール等のグリコール；数平均分子量２００～１０，０００のポリアルキレングリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；上記３官能又は４官能の脂肪族アルコールに、上記グリコール若しくはポリオールが付加したポリオール化合物を用いることができる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　ポリオール化合物は、耐熱性、接着力に優れるという観点から、好ましくはポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールを含むものであり、より好ましくはポリエステルポリオールを含むものである。
（ポリエステルポリオール）
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、カルボキシ基成分と水酸基成分との反応生成物であるポリエステルポリオール；ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール；が挙げられる。これらポリエステルポリオールは、１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　上記カルボキシ基成分として好ましくは多価カルボン酸であり、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸；無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等の脂環式ジカルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、それらのエステル化合物を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも接着性と耐熱性の両立観点から、前記カルボキシ基成分として、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを併用することが好ましい。
　上記水酸基成分として好ましくは多価アルコールであり、該多価アルコールとしては、ジオールや３官能以上のポリオールが挙げられる。前記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３，３‘－ジメチロールヘプタン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサンのような脂肪族ジオール；ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシエチレングリコールのようなエーテルグリコール；前記脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、テトラヒドロフランのような種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルジオール；前記脂肪族ジオールと、ラクタノイド、ε－カプロラクトンのような種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；が挙げられる。
　前記３官能以上のポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールのような脂肪族ポリオール；前記脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルのような種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；前記脂肪族ポリオールと、ε－カプロラクトンのような種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；が挙げられる。上記水酸基成分は、２種以上を併用してもよい。
（ポリエーテルポリオール）
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコールのようなポリアルキレングリコール；ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体；プロピレンオキサイド・エチレンオキサイドランダムポリエーテル；が挙げられる。また、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、シュークローズ等の低分子量ポリオールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を付加重合した付加重合体をポリエーテルポリオールとして用いてもよい。
　これらのポリオール化合物は、ポリオール中の水酸基の一部に酸無水物を反応させてカルボキシ基を導入（以下、酸変性ともいう）したものであってもよく、ポリイソシアネートを反応させてウレタン結合を導入（以下、ウレタン変性ともいう）したものであってもよい。
　上記酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては、例えば、炭素数２～３０のアルキレングリコール又はアルカントリオールを無水トリメリット酸でエステル化反応させてなるエステル化合物が挙げられ、具体的には、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが挙げられる。
　上記ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
　ポリオール化合物の重量平均分子量は、好ましくは、５，０００～１００，０００であり、より好ましくは１０，０００～８０，０００であり、さらに好ましくは１０，０００～５０，０００である。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ－２１」を用いて測定した。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてテトロヒドロフランを用いた。分子量の決定はポリスチレン換算で行った。
　ポリオール化合物の酸価は、特に制限されないが、好ましくは０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオール化合物の水酸基価は、特に制限されないが、好ましくは５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオール化合物が複数のポリオールを含む場合、ポリオール化合物の酸価又は水酸基価は、各々のポリオールの酸価又は水酸基価とその質量比率から求めることができる。
［アミノ基を有するシランカップリング剤］
　アミノ基を有するシランカップリング剤は、後述するエポキシ化脂肪酸エステルと反応し、反応生成物は金属への接着性を向上させ、ボイル・レトルト等の熱水殺菌処理時に剥離を抑制する役割を担う。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３－（２－（２－アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（６－アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリメトキシシラン、４－アミノ－３，３－ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、３－（Ｎ－エチルアミノ）－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エチル－３－アミノ－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エチル－３－アミノ－２－メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ－エチル－３－アミノ－２－メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エチル－３－アミノ－２－メチルプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－ブチル－３－アミノ－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、３（Ｎ－メチル－２－アミノ－１－メチル－１－エトキシ）－プロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エチル－４－アミノ－３，３－ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ－エチル－４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。アミノ基を有するシランカップリング剤は、反応性、金属密着性確保の観点から、１級のアミノ基を有することが好ましい。中でも、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシランが好適に用いられる。上記アミノ基を有するシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　混合物において、アミノ基を有するシランカップリング剤の配合量は、ポリオール化合物の固形分質量を基準として、好ましくは０．２～２質量％、より好ましくは０．５～１．５質量％の範囲である。アミノ基を有するシランカップリング剤の配合量が０．２～２質量％の範囲であると、金属密着性とポリオール主剤の溶液安定性に優れるため好ましい。
［エポキシ化脂肪酸エステル］
　エポキシ化脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和結合を有する脂肪酸のエステルである脂肪酸エステル化合物のエポキシ化物；これらの脂肪酸を構成成分として含む植物油（例えば、大豆油、亜麻仁油、ひまし油）のエポキシ化物が挙げられる。中でも、耐熱性や溶出量の低減といった観点から、好ましくはエポキシ化植物油（植物油のエポキシ化物）であり、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化ひまし油が好適に用いられる。また、エポキシ化物中のオキシラン酸素濃度（％）は、好ましくは４以上、より好ましくは５以上であり、好ましくは１０以下である。オキシラン酸素（％）とは、基準油脂分析試験法　２．３．７．１－２０１３「オキシラン酸素定量方法（その１）」に準拠して測定した値である。
　ポリオール主剤である混合物において、エポキシ化脂肪酸エステルの配合量は、ポリオール化合物の固形分質量を基準として、好ましくは０．３～５質量％、より好ましくは０．５～２質量％の範囲である。エポキシ化脂肪酸エステルの配合量が０．３～５質量％の範囲であると、接着性と溶液安定性を確保する点で優れるため好ましい。
［カルボニル基を有する有機溶剤］
　カルボニル基を有する有機溶剤は、溶解性と乾燥性に優れるため、ポリオール／ポリイソシアネート系の２液反応型ウレタン接着剤において好適に用いられる。一方、アミノ基を有するシランカップリング剤とカルボニル基を有する有機溶剤とを併用すると、アミノ基を有するシランカップリング剤とカルボニル基を有する有機溶剤とが反応して、溶液安定性や金属密着性を低下させるという問題があった。上記に対し、本開示の接着剤は、ポリオール化合物、アミノ基を有するシランカップリング剤、エポキシ化脂肪酸エステル、及びカルボニル基を有する有機溶剤の混合物を用いること、即ち、ポリオール化合物と、アミノ基を有するシランカップリング剤及びエポキシ化脂肪酸エステルの反応生成物と、カルボニル基を有する有機溶剤とを含むことで、カルボニル基を有する有機溶剤を用いた場合でも、優れた溶液安定性と金属密着性を発揮できる。
　カルボニル基を含む有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤が挙げられる。
　カルボニル基を含む有機溶剤の含有量は、ポリオール主剤の質量を基準として、好ましくは１０～５０質量％の範囲である。ポリオール主剤は、本開示の効果を損なわない範囲で、カルボニル基を含む有機溶剤以外の有機溶剤を含んでもよい。カルボニル基を含む有機溶剤以外の有機溶剤（以下、その他有機溶剤という）としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系の溶剤が挙げられる。
＜ポリイソシアネート硬化剤＞
　本開示に用いるポリイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネート化合物を含有するものであり、該ポリイソシアネート化合物は、ポリオール主剤中のポリオール化合物と反応しウレタン樹脂を形成する。ポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアナト基を２つ以上有する化合物であればよく、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート；ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４′－トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４′，４″－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、２，４，６－トリイソシアネートトルエンのような有機トリイソシアネート、４，４′－ジフェニルジメチルメタン－２，２′－５，５′－テトライソシアネートのような有機テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体；上記ポリイソシアネート単量体から誘導された、ダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６－オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネート化合物１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
　ポリイソシアネート硬化剤は、上述したポリイソシアネート化合物に、ポリオールを付加した付加体であってもよい。該ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３′－ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満の低分子ポリオール；分子量２００～２０，０００のポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオールが挙げられる。
　ポリイソシアネート硬化剤は、耐熱性、接着性の観点から、好ましくは、芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートもしくは芳香脂肪族ジイソシアネートから誘導された、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６－オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート、およびポリイソシアネート化合物にポリオールを付加したポリオール付加体からなる群より選ばれる少なくとも１種類を含む。ポリイソシアネート化合物は１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。ポリイソシアネート硬化剤は、本開示の効果を損なわない範囲で、有機溶剤を含んでもよい。該有機溶剤としては、上述したカルボニル基を有する有機溶剤及びその他有機溶剤から適宜選択できる。
　本開示のラミネート接着剤は、上述したポリオール主剤及びポリイソシアネート硬化剤を配合して得られる２液硬化型のウレタン系接着剤であって、ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤との配合割合は、前記ポリイソシアネート硬化剤に含まれる全イソシアナト基と、前記ポリオール主剤に含まれる全水酸基とのモル比［ＮＣＯ／ＯＨ］が１．０～５．０の範囲であることが好ましい。
＜リンの酸素酸又はその誘導体＞
　本開示のラミネート接着剤は、リンの酸素酸又はその誘導体を含む。リンの酸素酸又はその誘導体は、アミノ基を有するシランカップリング剤の安定化と、シランカップリング剤の金属への密着性を促進する役割を担う。リンの酸素酸又はその誘導体は、本開示の効果を損なわない限り、ポリオール主剤又はポリイソシアネート硬化剤のいずれか又は両方に配合してもよいし、ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤とを混合する際に配合してもよい。溶液安定性、作業性の観点から、リンの酸素酸又はその誘導体は、ポリオール主剤に配合することが好ましい。リンの酸素酸は、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類；メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類；が挙げられる。また、誘導体としては、例えば、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。該アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール；フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール；が挙げられる。リンの酸素酸又はその誘導体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　リンの酸素酸又はその誘導体の配合量は、ポリオール化合物の質量を基準として、好ましくは０．０１～１質量％、より好ましくは０．０１～０．５質量％、さらに好ましくは０．０２～０．１質量％の範囲である。リンの酸素酸又はその誘導体の配合量が０．０１～０．１質量％であると、金属密着性とレトルト後の外観不良抑制の点で特に優れる。
＜その他成分＞
　本開示のラミネート接着剤は、さらに公知の有機溶剤、添加剤を含有してもよい。有機溶剤としては、上述したカルボニル基を有する有機溶剤及びその他溶剤が挙げられる。添加剤としては、例えば、反応促進剤、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤が挙げられる。上記有機溶剤及び添加剤は、ポリオール主剤又はポリイソシアネート硬化剤のいずれか又は両方に配合してもよいし、ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤とを混合する際に配合してもよい。これらの成分は、各々、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本開示のラミネート接着剤は、硬化反応を促進するため、さらに反応促進剤を含有することができる。反応促進剤としては、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート、等の金属系触媒；１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の３級アミン；トリエタノールアミン等反応性３級アミン；が挙げられる。
　本開示のラミネート接着剤は、金属箔等の金属基材や蒸着素材に対する接着強度を向上させる観点から、シランカップリング剤（ただし、アミノ基又はエポキシ基を有しない）を含有することができる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン；メルカプト基を有するメルカプトトリメトキシシラン、メルカプトトリエトキシシラン等のメルカプト基を有するトリアルコキシシランが挙げられる。
　本開示のラミネート接着剤は、積層体の外観を向上させる目的で、公知のレベリング剤又は消泡剤を、含有してもよい。レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンが挙げられる。消泡剤としては、例えば、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物が挙げられる。
　また本開示のラミネート接着剤は、本開示の効果を損なわない範囲で、公知のその他添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク等の無機充填剤、層状無機化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等）、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、硬化反応を調整するための触媒が挙げられる。
＜包装用積層体、包装体＞
　本開示の包装用積層体は、少なくとも２つの基材が上述のラミネート接着剤を介して積層されたものであり、該包装用積層体を用いることで包装体とすることができる。包装体としては、少なくともその一部に上述の包装用積層体が用いられているものであればよく形状は制限されない。例えば、２枚の包装用積層体のシーラント基材同士を向かい合わせてヒートシールしたパウチ等が挙げられる。
　包装用積層体は、例えば、ラミネート接着剤を第１の基材に塗布し、乾燥工程を経た後に、第２の基材を貼り合わせ、両基材の間に位置する接着剤を２０℃～６０℃程度の温度条件下で硬化して製造することができる。本開示の包装用積層体は、上記構成に限定されず、さらに接着剤層等を介して別の層が積層されていてもよい。ラミネート接着剤の乾燥後塗布量は任意であるが、ラミネート外観、接着性能の安定性の観点から、好ましくは１～６ｇ／ｍ２、より好ましくは２～５ｇ／ｍ２の範囲である。また、包装用積層体の厚みは、包装材としての強度や耐久性の観点から、好ましくは１０μｍ以上である。
　ラミネート接着剤を塗布する装置としては、例えば、コンマコーター、ドライラミネーター、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーターが挙げられる。
［基材］
　基材は特に制限されず、例えば、包装材用途に一般的に使用される従来公知のプラスチックフィルム、紙、ガスバリア基材、シーラントが挙げられる。２つの基材は同種のものであってもよく、異種のものであってもよい。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等のポリエステルフィルム；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンフィルム；ポリスチレンフィルム；ナイロン６、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）等のポリアミドフィルム；ポリカーボネートフィルム；ポリアクリルニトリルフィルム；ポリイミドフィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン－ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体等が用いられる。中でも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。プラスチックフィルムは、好ましくは５～１００μｍ、より好ましくは１０～５０μｍの厚みを有するものである。
　紙としては、例えば、天然紙、合成紙が挙げられる。ガスバリア基材としては、例えば、アルミニウム箔等の金属箔；アルミニウム等の金属の蒸着層を有するプラスチックフィルム；シリカ、アルミナ等の金属酸化物の蒸着層を有するプラスチックフィルム；が挙げられる。例えばアルミニウム箔の場合、経済的な面から３～５０μｍの範囲の厚みが好ましい。
　シーラントとしては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマー等のポリオレフィン樹脂；が挙げられる。中でもレトルト時の耐熱性の観点から、ポリプロピレン系樹脂が好ましく、ヒートシール性の観点から、より好ましくは未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）である。シーラントの厚みは特に限定されないが、包装体への加工性やヒートシール性等を考慮して１０～２００μｍの範囲が好ましく、１５～１５０μｍの範囲がより好ましい。また、シーラントに高低差５～２０μｍの凸凹を設けることで、シーラントに滑り性や包装体の引き裂き性を付与することが可能である。また、シーラントは、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の金属又は金属酸化物の蒸着層を有していてもよい。
［印刷層］
　本開示の包装用積層体は、さらに印刷層を有していてもよい。印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者等の表示、その他等の表示や美感の付与のために、文字、数字、絵柄、図形、記号、模様等の所望の任意の印刷模様を形成する層であり、ベタ印刷層も含む。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、印刷層の形成方法は特に限定されない。一般的には、印刷層は、顔料や染料等の着色剤とバインダー樹脂とを含むインキを用いて基材上に形成される。インキに含まれるバインダー樹脂は、用途や基材に応じて適宜選択され、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂、塩化ビニル－アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂（硝化綿）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、及びこれらの変性樹脂が用いられる。
　印刷インキの塗工方法は特に限定されず、グラビアコート法、フレキソコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スピンコート法、インクジェット法等の方法により塗布することができる。これを放置するか、必要により送風、加熱、減圧乾燥、紫外線照射等を行うことにより印刷層が形成される。印刷層の厚みは、好ましくは０．１～１０μｍ、より好ましくは１～５μｍ、さらに好ましくは１～３μｍである。
　本開示の包装用積層体の構成は制限されず、例えば、以下の構成が挙げられる。
２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ、
ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＣＰＰ、
ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／ＰＥ、
印刷層／ＯＰＰ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＰＥ、
印刷層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ
ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ、
印刷層／ＰＥＴ／接着剤層／ＣＰＰ
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、
金属酸化物蒸着ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ蒸着ＰＥＴ／接着剤層／ＰＥ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ箔／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ箔／接着剤層／ＰＥ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＡＬ箔／接着剤層／ＣＰＰ、
ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＡＬ箔／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ。
　本開示のラミネート接着剤は、金属若しくは金属酸化物の蒸着フィルム、及び金属箔への優れた密着性を有するため、特に、プラスチックフィルムと、アルミニウム箔等の金属箔、及び、アルミニウム等の金属若しくはシリカ、アルミナ等の金属酸化物の蒸着層を有するプラスチックフィルムからなる群より選ばれる少なくとも１種とが、ラミネート接着剤を介して積層された包装用積層体に好適に用いることができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本開示を更に具体的に説明する。実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断りの無い限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
＜重量平均分子量＞
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ－２１」を用いて測定した。溶媒としてテトロヒドロフランを用い、分子量の決定はポリスチレン換算で行った。
＜酸価（ＡＶ）の測定＞
　共栓三角フラスコ中に試料（ポリエステルポリオール溶液）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。次式により酸価を求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
ただし、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
＜ポリオール化合物の製造＞
（ポリオール化合物ａ－１）
　反応容器にイソフタル酸２５０部、テレフタル酸２００部、アジピン酸１７０部、エチレングリコール１３８部、ネオペンチルグリコール１３９部、１，６－ヘキサンジオール１０５部、を仕込み、２００～２３０℃で８時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．０１部を添加して徐々に減圧し、１ｍｍＨｇ以下、２３０～２５０℃で６時間加熱し、グリコール成分の一部を留去し、エステル交換反応を行った。その後、酢酸エチルを用いて不揮発分６０％になるよう希釈し、重量平均分子量２２，０００、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールであるポリオール化合物ａ－１の溶液を得た。
（ポリオール化合物ａ－２）
　反応容器にイソフタル酸３００部、セバシン酸３６５部、エチレングリコール１３５部、ネオペンチルグリコール２２６部、を仕込み、２００～２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．０１部を添加して徐々に減圧し、１ｍｍＨｇ以下、２３０～２５０℃で４時間加熱し、グリコール成分の一部を留去し、エステル交換反応を行った。その後、イソホロンジイソシアネート４２部を加えて１５０℃で３時間ウレタン化反応を行い、メチルエチルケトンを用いて不揮発分６０％になるよう希釈し、重量平均分子量２６，０００、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタン結合を導入したポリエステルポリオールであるポリオール化合物ａ－２の溶液を得た。
（ポリオール化合物ａ－３）
　数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール８部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール３４部、数平均分子量約４００の３官能ポリプロピレングリコール３部、トリレンジイソシアネート１５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０～９０℃で３～５時間加熱してウレタン化反応を行った。反応触媒として、ジブチルスズジラウレートを０．１％添加して反応促進を行った。反応完了後、酢酸エチルで不揮発分６０％になるよう希釈し、重量平均分子量２２，０００のポリエーテルウレタンポリオールであるポリオール化合物ａ－３の溶液を得た。
＜ポリオール主剤の製造＞
（ポリオール主剤Ａ－１）
　ポリオール化合物ａ－１の溶液を１６７部（内訳は、ポリオール化合物ａ－１が１００部、酢酸エチルが６７部）と、エポキシ化大豆油１．７部とを反応容器に仕込み、攪拌しながら６０℃まで加温した後、３－アミノプロピルトリエトキシシラン１．０部を添加して３０分間攪拌を行った。その後、５０℃まで冷却し、リン酸０．０４部を加えて１５分攪拌を行い、ポリオール主剤Ａ－１を得た。
（ポリオール主剤Ａ－２）
　ポリオール化合物ａ－２の溶液を１６７部（内訳は、ポリオール化合物ａ－２が１００部、メチルエチルケトンが６７部）と、エポキシ化大豆油１．７部とを反応容器に仕込み、攪拌しながら６０℃まで加温した後、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン０．８部を添加して３０分間攪拌を行った。その後、５０℃まで冷却し、ピロリン酸０．０８部を加えて１５分攪拌を行い、ポリオール主剤Ａ－２を得た。
（ポリオール主剤Ａ－３）
　ポリオール化合物ａ－１の溶液を１６７部（内訳は、ポリオール化合物ａ－１が１００部、酢酸エチルが６７部）と、エポキシ化亜麻仁油０．８部とを反応容器に仕込み、攪拌しながら６０℃まで加温した後、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン１．０部、ビニルトリエトキシシラン０．３部を添加して３０分間攪拌を行った。その後、５０℃まで冷却し、リン酸０．０４部を加えて１５分攪拌を行い、ポリオール主剤Ａ－３を得た。
（ポリオール主剤Ａ－４～１４）
　表１に示す配合組成に変更した以外は、ポリオール主剤１と同様の方法で混合し、ポリオール主剤Ａ－４～１４を得た。なお、いずれもポリオール化合物の溶液（不揮発分６０％）を１６７部用い、ポリオール化合物と含有される溶剤の配合量を個別に記載した。
（ポリオール主剤Ａ－１５）
　ポリオール化合物ａ－２の溶液１６７部（内訳は、ポリオール化合物ａ－２が１００部、メチルエチルケトンが６７部）と、エポキシ化大豆油１．７部とを反応容器に仕込み、攪拌しながら６０℃まで加温し、３０分間攪拌を行った。その後、５０℃まで冷却し、リン酸０．０５部を加えて１５分攪拌を行い、ポリオール主剤Ａ－１５を得た。
（ポリオール主剤Ａ－１６）
　ポリオール化合物ａ－１の溶液１６７部（内訳は、ポリオール化合物ａ－１が１００部、酢酸エチルが６７部）と、エポキシ化亜麻仁油１．５部とを反応容器に仕込み、攪拌しながら６０℃まで加温し、３－アミノプロピルトリエトキシシラン１．０部を添加して３０分間攪拌を行い、ポリオール主剤Ａ－１６を得た。
（ポリオール主剤Ａ－１７）
　ポリオール化合物ａ－１の溶液１６７部（内訳は、ポリオール化合物ａ－１が１００部、酢酸エチルが６７部）を反応容器に仕込み、攪拌しながら６０℃まで加温し、３－アミノプロピルトリエトキシシラン１．０部を添加して３０分間攪拌を行った。その後、５０℃まで冷却し、リン酸０．０４部を加えて１５分攪拌を行い、ポリオール主剤Ａ－１７を得た。
（ポリオール主剤Ａ－１８）
　ポリオール溶液ａ－１を１６７部（内訳は、ポリオール化合物ａ－１が１００部、酢酸エチルが６７部）と、エポキシ化大豆油１．７部とを反応容器に仕込み、攪拌しながら６０℃まで加温した後、ビニルトリエトキシシラン１．０部を添加して３０分間攪拌を行った。その後、５０℃まで冷却し、リン酸０．０４部を加えて１５分攪拌を行い、ポリオール主剤Ａ－１８を得た。
＜ポリオール主剤の外観評価＞
　得られたポリオール主剤について、外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
　　Ａ：透明、且つ沈降なし（良好）
　　Ｂ：微濁、且つ沈降なし（使用可）
　　Ｃ：白濁あり、又は沈降あり（使用不可）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中の略称を示す。
（アミノ基を有するシランカップリング剤）
３－アミノプロピルトリエトキシシラン：信越化学工業社製　ＫＢＥ－９０３
Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業社製　ＫＢＭ－６０３
ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン：ＥＶＯＮＩＫ社製　Ｄｙｎａｓｙｌａｎ１１２２（エポキシ化脂肪酸エステル）
エポキシ化大豆油：株式会社ＡＤＥＫＡ製　アデカサイザーＯ－１３０Ｐ（オキシラン酸素％　６．７）
エポキシ化亜麻仁油：株式会社ＡＤＥＫＡ製　アデカサイザーＯ－１８０Ａ（オキシラン酸素％　８．５）
エポキシ化脂肪酸イソブチル：新日本理化株式会社製　サンソサイザー　Ｅ－４０３０（オキシラン酸素％　４．５）
＜ポリイソシアネート硬化剤の製造＞
（ポリイソシアネート硬化剤Ｂ－３）
　数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール３００部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール２３０部、数平均分子量約４００の３官能ポリプロピレングリコール１４８部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート３２２部、酢酸エチル１７６部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０～８０℃で４～７時間加熱してウレタン化反応を行った。反応完了後、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体１００部を混合し、酢酸エチルで不揮発分７５％に希釈して、ポリイソシアネート硬化剤Ｂ－３の溶液を得た。
＜ラミネート接着剤の製造＞
［実施例１～１５、比較例１～４］
　ポリオール主剤、ポリイソシアネート硬化剤、その他成分を表２に示す割合で混合し、酢酸エチルで不揮発分３０％となるように調整を行い、ラミネート接着剤を得た。得られた接着剤を用いて以下の通り積層体を作製し、該積層体を用いて以下の評価を行った。結果を表２に示す。
＜ラミネート接着剤の評価＞
［積層体の作製］
　ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製　Ｅ５１００、厚み１２μｍ、以下ＰＥＴ）上に、ラミネーターを用いてラミネート接着剤を常温にて塗布し、乾燥オーブンで溶剤を揮散させた後、塗布面をナイロンフィルム（ユニチカ社製　エンブレムＯＮ－ＲＴ、厚み１５μｍ、以下ＮＹ）と貼り合わせた。次いで、得られた積層体のＮＹフィルム面に、上述と同様にしてラミネート接着剤を塗布し溶剤を揮散させ、塗布面をアルミニウム箔（厚み７μｍ、以下ＡＬ）と貼り合わせた。得られた積層体のＡＬ箔面に、上述と同様にしてラミネート接着剤を塗布し溶剤を揮散させ、塗布面を未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み７０μｍ、以下ＣＰＰ）のコロナ処理面と貼り合わせた。接着剤層の塗布量は、いずれも４．０ｇ／ｍ２となるように調整した。得られた積層体を、５０℃で４日間保温して、ＰＥＴ／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＣＰＰの構成である積層体を作成した。
［ラミネート強度（初期）］
　得られた積層体から１５ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片をつくり、引張り試験機を用いて、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、Ｔ型剥離により、剥離速度３０ｃｍ／分で、ＮＹとＡＬ間のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
［ラミネート強度（レトルト後）］
　得られた積層体を用いて１４ｃｍ×１８ｃｍの大きさのパウチを作成し、内容物として、食酢、サラダ油、ケチャップを質量比で１：１：１に配合した疑似食品１５０ｍｌを充填した。このパウチを１３５℃－３０分間レトルト殺菌した後、［ラミネート強度（初期）］と同様にして、ＮＹとＡＬ間のラミネート強度を測定した。
［パウチ外観（レトルト後）］
［ラミネート強度（レトルト後）］でレトルト殺菌したパウチのＮＹとＡＬ間の剥離状態及びパウチの白化の有無を目視で確認し、下記の基準で評価した。
　　Ａ：剥離無し、白化無し（良好）
　　Ｂ：剥離無し、僅かに白化あり（使用可）
　　Ｃ：剥離あり、又は顕著な白化あり（使用不可）
［ポリオール主剤経時後のラミネート強度（レトルト後）］
　ポリオール主剤を５０℃環境下で４週間保管した。保管後のポリオール主剤を用いて、上述する［積層体の作製］と同様にして積層体を作製した。得られた積層体を用いて、上述する［ラミネート強度（レトルト後）］と同様にして、レトルト殺菌した後、ＮＹとＡＬ間のラミネート強度を測定した。
［ポリオール主剤経時後のパウチ外観（レトルト後）］
　ポリオール主剤を５０℃環境下で４週間保管した。保管後のポリオール主剤を用いて、上述する［積層体の作製］と同様にして積層体を作製した。得られた積層体を用いて、上述する［外観（レトルト後）］と同様にして、レトルト殺菌したパウチのＮＹとＡＬ間の剥離状態及びパウチの白化の有無を目視で確認し、下記の基準で評価した。
　　Ａ：剥離無し、白化無し（良好）
　　Ｂ：剥離無し、僅かに白化あり（使用可）
　　Ｃ：剥離あり、又は顕著な白化あり（使用不可）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２中の略称を以下に示す。
Ｂ－１：東洋モートン社製　ＣＡＴ―１０、ポリイソシアネート硬化剤
Ｂ－２：東洋モートン社製　ＣＡＴ－ＲＴ８６Ｌ－６０、ポリイソシアネート硬化剤
Ｂ－３：上述する製造例で得られたポリイソシアネート硬化剤Ｂ－３の溶液
　表２の結果から、且つ、前記ポリオール主剤が、ポリオール化合物、アミノ基を有するシランカップリング剤、エポキシ化脂肪酸エステル、及びカルボニル基を有する有機溶剤の混合物であるポリオール主剤と、ポリイソシアネート硬化剤とを含み、且つリンの酸素酸又はその誘導体を含む本願発明のラミネート接着剤は、エポキシシラン又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用せずとも、レトルト後のラミネート強度が良好で、パウチの剥離や白化が低減した。また、ポリオール主剤を経時保管した場合においても、パウチの剥離や顕著な白化が見られなかった。特に、ポリオール化合物の固形分質量を基準として、エポキシ化脂肪酸エステルが０．３～５質量％の範囲であり、アミノ基を有するシランカップリング剤が０．２～２質量％の範囲であり、リンの酸素又はその誘導体が０．０１～１質量％の範囲である場合に、これらの性能に優れていた。
　この出願は、２０２１年１１月２６日に出願された日本出願特願２０２１－１９１６３９を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (10)

  1. 　ポリオール主剤、及びポリイソシアネート硬化剤を含有するラミネート接着剤であって、
    　該ラミネート接着剤が、リンの酸素酸又はその誘導体を含有し、
    　前記ポリオール主剤が、ポリオール化合物、アミノ基を有するシランカップリング剤、エポキシ化脂肪酸エステル、及びカルボニル基を有する有機溶剤の混合物である
    　ラミネート接着剤。
  2. 　前記ポリオール主剤における、前記エポキシ化脂肪酸エステルの配合量が、前記ポリオール化合物の固形分質量を基準として０．３～５質量％の範囲である
    　請求項１に記載のラミネート接着剤。
  3. 　前記エポキシ化脂肪酸エステルがエポキシ化植物油を含む
    　請求項１又は２に記載のラミネート接着剤。
  4. 　前記ポリオール主剤における、前記アミノ基を有するシランカップリング剤の配合量が、前記ポリオール化合物の固形分質量を基準として０．２～２質量％の範囲である
    　請求項１～３いずれか１項に記載のラミネート接着剤。
  5. 　前記ポリオール主剤が、さらにリンの酸素酸又はその誘導体を含有し、前記ポリオール化合物の固形分質量を基準として、前記リンの酸素酸又はその誘導体を０．０１～１質量％の範囲で含む
    　請求項１～４いずれか１項に記載のラミネート接着剤。
  6. 　前記ポリオール化合物が、ポリエステルポリオールを含む
    　請求項１～５いずれか１項に記載のラミネート接着剤。
  7. 　少なくとも２つの基材が、請求項１～６いずれか１項に記載のラミネート接着剤を介して積層された包装用積層体。
  8. 　プラスチックフィルムと、金属箔、金属の蒸着層を有するプラスチックフィルム、及び金属酸化物の蒸着層を有するプラスチックフィルムからなる群より選ばれる少なくとも１種とが、請求項１～６いずれか１項に記載のラミネート接着剤を介して積層された包装用積層体。
  9. 　請求項７又は８に記載の包装用積層体を用いた包装体。
  10. 　ポリオール主剤、及びポリイソシアネート硬化剤を含有するラミネート接着剤であって、
    　該ラミネート接着剤が、リンの酸素酸又はその誘導体を含有し、
    　前記ポリオール主剤が、ポリオール化合物と、アミノ基を有するシランカップリング剤及びエポキシ化脂肪酸エステルの反応生成物と、カルボニル基を有する有機溶剤とを含む
    　ラミネート接着剤。
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