JPH11246655A - コポリエステルカーボネートの界面製造法 - Google Patents
コポリエステルカーボネートの界面製造法Info
- Publication number
- JPH11246655A JPH11246655A JP10356840A JP35684098A JPH11246655A JP H11246655 A JPH11246655 A JP H11246655A JP 10356840 A JP10356840 A JP 10356840A JP 35684098 A JP35684098 A JP 35684098A JP H11246655 A JPH11246655 A JP H11246655A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosgene
- transfer catalyst
- dicarboxylic acid
- phase transfer
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/22—General preparatory processes using carbonyl halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/79—Interfacial processes, i.e. processes involving a reaction at the interface of two non-miscible liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリエステルカーボネート中の無水物結合の
レベルを減少するコポリエステルカーボネートの界面製
造法。 【解決手段】 ポリエステルカーボネート中の無水物結
合のレベルは少なくとも１種のジヒドロキシ芳香族化合
物および少なくとも１種のジカルボン酸からポリエステ
ルカーボネートを二段階の製法で界面法で製造すること
により減少される。この第一の工程はテトラアルキルア
ンモニウムハライドのような相間移動触媒とトリエチル
アミンのような第三アミンとを組み合わせて使用して約
４．５−９．５の範囲のｐＨで行われる。この相間移動
触媒の割合は使用されるジヒドロキシ芳香族化合物およ
びジカルボン酸の合計量に基づいて約１−１２モル％の
範囲である。第二のホスゲン化工程においては、ｐＨを
少なくとも約１０に上げて化学量論量より少なくとも５
重量％過剰のホスゲンを導入する。
レベルを減少するコポリエステルカーボネートの界面製
造法。 【解決手段】 ポリエステルカーボネート中の無水物結
合のレベルは少なくとも１種のジヒドロキシ芳香族化合
物および少なくとも１種のジカルボン酸からポリエステ
ルカーボネートを二段階の製法で界面法で製造すること
により減少される。この第一の工程はテトラアルキルア
ンモニウムハライドのような相間移動触媒とトリエチル
アミンのような第三アミンとを組み合わせて使用して約
４．５−９．５の範囲のｐＨで行われる。この相間移動
触媒の割合は使用されるジヒドロキシ芳香族化合物およ
びジカルボン酸の合計量に基づいて約１−１２モル％の
範囲である。第二のホスゲン化工程においては、ｐＨを
少なくとも約１０に上げて化学量論量より少なくとも５
重量％過剰のホスゲンを導入する。
Description
【０００１】発明の背景 本発明はコポリエステルカーボネートの製造に係わり、
特に界面法によるその改善された製造法に係わる。非混
和性の水性−有機媒体中でジヒドロキシ芳香族化合物を
ジカルボン酸およびホスゲンと界面法により縮合させて
コポリエステルカーボネートを製造することは知られて
いる。この縮合は通常第三アミン、相間移動触媒または
これら両者の存在下で行われる。この生成物であるコポ
リエステルカーボネートはポリカーボネートと類似した
特性をもっているが、特にエステル単位が脂肪族酸から
誘導されているときには一般により延性である。
特に界面法によるその改善された製造法に係わる。非混
和性の水性−有機媒体中でジヒドロキシ芳香族化合物を
ジカルボン酸およびホスゲンと界面法により縮合させて
コポリエステルカーボネートを製造することは知られて
いる。この縮合は通常第三アミン、相間移動触媒または
これら両者の存在下で行われる。この生成物であるコポ
リエステルカーボネートはポリカーボネートと類似した
特性をもっているが、特にエステル単位が脂肪族酸から
誘導されているときには一般により延性である。
【０００２】コポリエステルカーボネートに対して現在
研究されている用途には光デスクの製造がある。この目
的には、固有複屈折が非常に低いかまたは負ですらある
構造単位例えばスピロ（ビス）インダンビスフェノール
類特に６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−
テトラメチル−１，１′−スピロ（ビス）インダン（Ｃ
ＡＳ＃１５６８−８０−５；以後”ＳＢＩ”と呼ぶ）か
ら誘導された単位を導入するとしばしば有利である。Ｓ
ＢＩ単位がポリカーボネート中に存在すると、しかしな
がら、ポリカーボネートは非常に脆くなって加工が困難
になり、エステル単位を導入して延性および加工性を改
善することが殆ど必須である。
研究されている用途には光デスクの製造がある。この目
的には、固有複屈折が非常に低いかまたは負ですらある
構造単位例えばスピロ（ビス）インダンビスフェノール
類特に６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−
テトラメチル−１，１′−スピロ（ビス）インダン（Ｃ
ＡＳ＃１５６８−８０−５；以後”ＳＢＩ”と呼ぶ）か
ら誘導された単位を導入するとしばしば有利である。Ｓ
ＢＩ単位がポリカーボネート中に存在すると、しかしな
がら、ポリカーボネートは非常に脆くなって加工が困難
になり、エステル単位を導入して延性および加工性を改
善することが殆ど必須である。
【０００３】コポリエステルカーボネートの界面製造法
も知られている。この製造法では、反応は非混和性の水
性−有機混合物中でホスゲンとジヒドロキシ芳香族化合
物およびジカルボン酸（あるいはこれに対応する酸塩化
物）の混合物との間に行われる。この反応はアルカリ性
条件下で触媒代表的には第三アミン、相間移動触媒また
はこれら両者の組合せの存在下で行われる。
も知られている。この製造法では、反応は非混和性の水
性−有機混合物中でホスゲンとジヒドロキシ芳香族化合
物およびジカルボン酸（あるいはこれに対応する酸塩化
物）の混合物との間に行われる。この反応はアルカリ性
条件下で触媒代表的には第三アミン、相間移動触媒また
はこれら両者の組合せの存在下で行われる。
【０００４】この方法によって理想的に製造されるポリ
マーはエステル単位とポリカーボネート単位を含んでい
る。しかしながら、このポリマーには熱的および加水分
解的に不安定な、無水物結合を含む分子部分も含まれて
いることがしばしば分かっている。無水物結合が通常の
界面反応条件下で実質的な割合で生成されることがしば
しば発見されている。このような結合の存在は反応混合
物のｐＨを注意深く制御することにより最小にすること
がしばしば可能である。しかし、ポリマー中に酸−誘導
基が大きな割合例えば１０モル％またはそれより多く望
まれるときには、これは真実でないことが分かった。
マーはエステル単位とポリカーボネート単位を含んでい
る。しかしながら、このポリマーには熱的および加水分
解的に不安定な、無水物結合を含む分子部分も含まれて
いることがしばしば分かっている。無水物結合が通常の
界面反応条件下で実質的な割合で生成されることがしば
しば発見されている。このような結合の存在は反応混合
物のｐＨを注意深く制御することにより最小にすること
がしばしば可能である。しかし、ポリマー中に酸−誘導
基が大きな割合例えば１０モル％またはそれより多く望
まれるときには、これは真実でないことが分かった。
【０００５】米国特許５５１０４４９および５５１９１
０５に記載されたコポリエステルカーボネートを含めた
ポリカーボネートの製造手順では、相間移動触媒と第三
アミンの混合物が使用されている。しかし、コポリエス
テルカーボネート中の無水物結合の割合を減少する方法
については何等示唆されていない。それ故に、特にポリ
マー中に大きな割合のエステル基が望まれる時に、無水
物結合の生成を抑圧するようにコポリエステルカーボネ
ートの界面製造法の反応条件を調節することが興味深
い。
０５に記載されたコポリエステルカーボネートを含めた
ポリカーボネートの製造手順では、相間移動触媒と第三
アミンの混合物が使用されている。しかし、コポリエス
テルカーボネート中の無水物結合の割合を減少する方法
については何等示唆されていない。それ故に、特にポリ
マー中に大きな割合のエステル基が望まれる時に、無水
物結合の生成を抑圧するようにコポリエステルカーボネ
ートの界面製造法の反応条件を調節することが興味深
い。
【０００６】発明の要約 本発明は無水物結合の生成を最小にするコポリエステル
カーボネートの界面的製造方法を提供する。これは触媒
種とホスゲン化条件の適当な選択によって簡単になさ
れ、エステル基を大きな割合で導入する場合ですら効果
的である。本発明は、約４．５−９．５の範囲のｐＨを
含んだ反応条件下において、少なくとも１種の相間移動
触媒および少なくとも１種の脂肪族または脂環式第三ア
ミンの両成分の存在下において、少なくとも１種のジヒ
ドロキシ芳香族化合物、少なくとも１種のジカルボン
酸、水および水−非混和性有機溶媒を含んだ混合物中に
ホスゲンを通過させ、その際この相間移動触媒の割合を
ジヒドロキシ芳香族化合物およびジカルボン酸の合計量
に基づいて約１−１２モル％の範囲としそしてホスゲン
の割合を化学量論量の少なくとも約５０重量％とし、次
いでｐＨを少なくとも約１０に上げて化学量論量より少
なくとも５重量％過剰なホスゲンが導入されるまでホス
ゲンの通過を続けることからなるコポリエステルカーボ
ネートの製造方法に係わる。
カーボネートの界面的製造方法を提供する。これは触媒
種とホスゲン化条件の適当な選択によって簡単になさ
れ、エステル基を大きな割合で導入する場合ですら効果
的である。本発明は、約４．５−９．５の範囲のｐＨを
含んだ反応条件下において、少なくとも１種の相間移動
触媒および少なくとも１種の脂肪族または脂環式第三ア
ミンの両成分の存在下において、少なくとも１種のジヒ
ドロキシ芳香族化合物、少なくとも１種のジカルボン
酸、水および水−非混和性有機溶媒を含んだ混合物中に
ホスゲンを通過させ、その際この相間移動触媒の割合を
ジヒドロキシ芳香族化合物およびジカルボン酸の合計量
に基づいて約１−１２モル％の範囲としそしてホスゲン
の割合を化学量論量の少なくとも約５０重量％とし、次
いでｐＨを少なくとも約１０に上げて化学量論量より少
なくとも５重量％過剰なホスゲンが導入されるまでホス
ゲンの通過を続けることからなるコポリエステルカーボ
ネートの製造方法に係わる。
【０００７】好ましい実施の態様を例示した発明の詳細
な記述 本発明の方法に使用されるジヒドロキシ芳香族化合物は
典型的には次式を有する。 （Ｉ） ＨＯ−Ａ1−ＯＨ ここに、上記式中、Ａ1 は芳香族有機基である。使用さ
れる全ジヒドロキシ芳香族化合物の少なくとも一部にお
いては一般にＡ1 は次式を有する。
な記述 本発明の方法に使用されるジヒドロキシ芳香族化合物は
典型的には次式を有する。 （Ｉ） ＨＯ−Ａ1−ＯＨ ここに、上記式中、Ａ1 は芳香族有機基である。使用さ
れる全ジヒドロキシ芳香族化合物の少なくとも一部にお
いては一般にＡ1 は次式を有する。
【０００８】（II） −Ａ2−Ｙ−Ａ3− ここに、上記式中、Ａ2 およびＡ3 はそれぞれ単環式の
二価のアリール基であり、Ｙは１つまたは２つの炭素原
子がＡ2 とＡ3 とを分離している橋架け基である。Ａ2
およびＡ3 基は最も頻繁には置換されていないフェニレ
ン、特に好ましくはｐ−フェニレンあるいはその置換誘
導体である。橋架け基Ｙは最も頻繁には炭化水素基であ
り、特には飽和された基例えばメチレン、シクロヘキシ
リデンまたはイソプロピリデンであり、後者が好まし
い。従って、最も好ましいビスフェノールは「ビスフェ
ノール−Ａ」とも呼ばれる２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンである。
二価のアリール基であり、Ｙは１つまたは２つの炭素原
子がＡ2 とＡ3 とを分離している橋架け基である。Ａ2
およびＡ3 基は最も頻繁には置換されていないフェニレ
ン、特に好ましくはｐ−フェニレンあるいはその置換誘
導体である。橋架け基Ｙは最も頻繁には炭化水素基であ
り、特には飽和された基例えばメチレン、シクロヘキシ
リデンまたはイソプロピリデンであり、後者が好まし
い。従って、最も好ましいビスフェノールは「ビスフェ
ノール−Ａ」とも呼ばれる２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンである。
【０００９】少なくとも一成分がＳＢＩおよびその５，
５′−ジヒドロキシ異性体に例示されるスピロ（ビス）
インダンビスフェノールであるジヒドロキシ芳香族化合
物の混合物を使用することもしばしば好ましい。特定の
効果性および製造の比較的容易さから通常はＳＢＩが好
ましい。通常はスピロ（ビス）インダンビスフェノール
類および式Ｉのジヒドロキシ芳香族化合物類である好ま
しいジヒドロキシ芳香族化合物を表示するために以後用
語「ビスフェノール」がしばしば使用されるであろう
が、しかし他のジヒドロキシ芳香族化合物類をこれらに
代えて適宜使用できることを理解されたい。
５′−ジヒドロキシ異性体に例示されるスピロ（ビス）
インダンビスフェノールであるジヒドロキシ芳香族化合
物の混合物を使用することもしばしば好ましい。特定の
効果性および製造の比較的容易さから通常はＳＢＩが好
ましい。通常はスピロ（ビス）インダンビスフェノール
類および式Ｉのジヒドロキシ芳香族化合物類である好ま
しいジヒドロキシ芳香族化合物を表示するために以後用
語「ビスフェノール」がしばしば使用されるであろう
が、しかし他のジヒドロキシ芳香族化合物類をこれらに
代えて適宜使用できることを理解されたい。
【００１０】ジカルボン酸は脂肪族または芳香族でよ
い。芳香族酸の例はテレフタル酸およびイソフタル酸で
ある。代表的な脂肪族酸にはアジピン酸、アゼライン
酸、スベリン酸および１，１２−ドデカンジカルボン酸
を含めた炭素原子数４−２５のものが含まれる。優れた
延性改善性をもっているので脂肪族ジカルボン酸が一般
に好ましく、Ｃ6-20酸がより好ましく、セバシン酸およ
び１，１２−ドデカンジカルボン酸が最も好ましい。
い。芳香族酸の例はテレフタル酸およびイソフタル酸で
ある。代表的な脂肪族酸にはアジピン酸、アゼライン
酸、スベリン酸および１，１２−ドデカンジカルボン酸
を含めた炭素原子数４−２５のものが含まれる。優れた
延性改善性をもっているので脂肪族ジカルボン酸が一般
に好ましく、Ｃ6-20酸がより好ましく、セバシン酸およ
び１，１２−ドデカンジカルボン酸が最も好ましい。
【００１１】相間移動触媒として使用するのに適した物
質は当業界で良く知られている。これらにはオニウム塩
およびクラウンエーテルが含まれ、オニウム塩が一般に
好ましい。相間移動触媒に関してここに使用される用語
「オニウム塩」は正式には少なくとも１つの正に荷電さ
れた窒素、燐または硫黄原子を有しこれらの原子価の全
てが有機基で満たされている塩の名称である。好ましい
オニウム塩はテトラアルキルアンモニウム、テトラアル
キルホスホニウムおよびヘキサアルキルグアニジニウム
の塩類特にハライド更に特定的にはクロライドおよびブ
ロマイド塩である。オニウム塩の例はテトラメチルアン
モニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマ
イド、メチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチ
ルホスホニウムブロマイド、ビス（トリ−ｎ−ブチル）
−１，６−ヘキシレンジアンモニウムジブロマイド、ビ
ス（トリ−ｎ−ブチル）−１，４−ブチレンジアンモニ
ウムジブロマイド、ヘキサエチルグアニジニウムクロラ
イド、ヘキサエチルグアニジニウムブロマイド、および
米国特許出願０８／７６８８７１に開示されている第四
ビスフェノレート類（例えば、ヘキサアルキルグアニジ
ニウムカチオンを１つ、プロトンを３つおよび二価のビ
スフェノレートアニオンを１つ含有する化合物）であ
る。特に適性があり比較的にコストが安いことからテト
ラアルキルアンモニウム塩がしばしば好ましい。
質は当業界で良く知られている。これらにはオニウム塩
およびクラウンエーテルが含まれ、オニウム塩が一般に
好ましい。相間移動触媒に関してここに使用される用語
「オニウム塩」は正式には少なくとも１つの正に荷電さ
れた窒素、燐または硫黄原子を有しこれらの原子価の全
てが有機基で満たされている塩の名称である。好ましい
オニウム塩はテトラアルキルアンモニウム、テトラアル
キルホスホニウムおよびヘキサアルキルグアニジニウム
の塩類特にハライド更に特定的にはクロライドおよびブ
ロマイド塩である。オニウム塩の例はテトラメチルアン
モニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマ
イド、メチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチ
ルホスホニウムブロマイド、ビス（トリ−ｎ−ブチル）
−１，６−ヘキシレンジアンモニウムジブロマイド、ビ
ス（トリ−ｎ−ブチル）−１，４−ブチレンジアンモニ
ウムジブロマイド、ヘキサエチルグアニジニウムクロラ
イド、ヘキサエチルグアニジニウムブロマイド、および
米国特許出願０８／７６８８７１に開示されている第四
ビスフェノレート類（例えば、ヘキサアルキルグアニジ
ニウムカチオンを１つ、プロトンを３つおよび二価のビ
スフェノレートアニオンを１つ含有する化合物）であ
る。特に適性があり比較的にコストが安いことからテト
ラアルキルアンモニウム塩がしばしば好ましい。
【００１２】適当な脂肪族および脂環式第三アミンには
約５−２０個の炭素原子を有するものが含まれる。これ
らの例はトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、
４−メチルモルホリンおよび４−エチルモルホリンであ
る。トリエチルアミンがしばしば好ましい。本発明の方
法に使用できる水−非混和性有機溶媒には塩素化脂肪族
炭化水素例えばメチレンクロライド、クロロホルム、ジ
クロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、ジクロロプロパンおよび１，２−ジクロロエチレン
並びに置換された芳香族炭化水素例えばクロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼンおよび種々のクロロトルエン
類が含まれる。塩素化脂肪族炭化水素が好ましく、メチ
レンクロライドが最も好ましい。
約５−２０個の炭素原子を有するものが含まれる。これ
らの例はトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、
４−メチルモルホリンおよび４−エチルモルホリンであ
る。トリエチルアミンがしばしば好ましい。本発明の方
法に使用できる水−非混和性有機溶媒には塩素化脂肪族
炭化水素例えばメチレンクロライド、クロロホルム、ジ
クロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、ジクロロプロパンおよび１，２−ジクロロエチレン
並びに置換された芳香族炭化水素例えばクロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼンおよび種々のクロロトルエン
類が含まれる。塩素化脂肪族炭化水素が好ましく、メチ
レンクロライドが最も好ましい。
【００１３】反応混合物にはエンドキャッピング剤も存
在させることができる。これらは典型的にはフェノー
ル、ｐ−クレゾールおよびクミルフェノールで例示され
るようなフェノール類である。本発明の方法の第一の工
程では、ビスフェノール、ジカルボン酸、相間移動触
媒、第三アミン、水および有機溶媒の混合物中にホスゲ
ンが通される。水と有機溶媒の割合は臨界的ではない
が、代表的には水性相対有機相の容量比が約０．２−
１．１：１の範囲にあるように反映される。反応温度は
一般に約１５−５０℃の範囲であり、好ましくは約３５
−４５℃である。
在させることができる。これらは典型的にはフェノー
ル、ｐ−クレゾールおよびクミルフェノールで例示され
るようなフェノール類である。本発明の方法の第一の工
程では、ビスフェノール、ジカルボン酸、相間移動触
媒、第三アミン、水および有機溶媒の混合物中にホスゲ
ンが通される。水と有機溶媒の割合は臨界的ではない
が、代表的には水性相対有機相の容量比が約０．２−
１．１：１の範囲にあるように反映される。反応温度は
一般に約１５−５０℃の範囲であり、好ましくは約３５
−４５℃である。
【００１４】使用される第三アミンの割合は臨界的では
ない。その例示的な割合はビスフェノールおよびジカル
ボン酸の合計に基づいて約０．００１−３．０モル％の
範囲である。しかし、第一工程の全過程にわたって第三
アミンが相間移動触媒と共に存在することが重要であ
る。もしも反応の開始時に相間移動触媒のみしか存在せ
ず第三アミンが後に加えられるならば、生成物中の無水
物レベルは著しく上昇する。
ない。その例示的な割合はビスフェノールおよびジカル
ボン酸の合計に基づいて約０．００１−３．０モル％の
範囲である。しかし、第一工程の全過程にわたって第三
アミンが相間移動触媒と共に存在することが重要であ
る。もしも反応の開始時に相間移動触媒のみしか存在せ
ず第三アミンが後に加えられるならば、生成物中の無水
物レベルは著しく上昇する。
【００１５】他方、無水物結合の生成を最小にする見地
から見て相間移動触媒の割合は臨界的である。この範囲
は、同じ基準において約１−１２、好ましくは約３−１
２、そして最も好ましくは約６．５−１０．５モル％の
範囲である。ホスゲンの反応により生成される塩化水素
酸を中和するために典型的には水酸化ナトリウムあるい
は水酸化カリウムのようなアルカリ水溶液を添加するこ
とにより、ホスゲン添加の第一の工程の間、反応混合物
のｐＨは約４．５−９．５好ましくは約６．５−９．５
の範囲に維持される。ここで使用するｐＨは反応混合物
の水性相のｐＨを示す。第一工程におけるホスゲン添加
は化学量論量の少なくとも約５０重量％好ましくは約７
５−９０重量％が添加されるまで継続される。
から見て相間移動触媒の割合は臨界的である。この範囲
は、同じ基準において約１−１２、好ましくは約３−１
２、そして最も好ましくは約６．５−１０．５モル％の
範囲である。ホスゲンの反応により生成される塩化水素
酸を中和するために典型的には水酸化ナトリウムあるい
は水酸化カリウムのようなアルカリ水溶液を添加するこ
とにより、ホスゲン添加の第一の工程の間、反応混合物
のｐＨは約４．５−９．５好ましくは約６．５−９．５
の範囲に維持される。ここで使用するｐＨは反応混合物
の水性相のｐＨを示す。第一工程におけるホスゲン添加
は化学量論量の少なくとも約５０重量％好ましくは約７
５−９０重量％が添加されるまで継続される。
【００１６】第一の工程でホスゲンの必要量が添加され
たら、更にアルカリを添加することにより反応混合物の
ｐＨを少なくとも約１０、好ましくは約１０−１１に上
げる。次いで、ホスゲンの合計添加量が化学量論量の少
なくとも５重量％、好ましくは約１０−２５重量％過剰
になるまでホスゲンの添加を継続する。反応が完結した
ら、コポリエステルカーボネートを慣用の手段によって
単離できる。これらの手段では代表的には、有機相と水
性相の分離、有機相の酸水溶液および／または水での洗
浄、および沸騰水中への注入、水蒸気沈殿またはメタノ
ールのような非−溶媒との組合せ等によるポリマーの沈
殿が含まれる。
たら、更にアルカリを添加することにより反応混合物の
ｐＨを少なくとも約１０、好ましくは約１０−１１に上
げる。次いで、ホスゲンの合計添加量が化学量論量の少
なくとも５重量％、好ましくは約１０−２５重量％過剰
になるまでホスゲンの添加を継続する。反応が完結した
ら、コポリエステルカーボネートを慣用の手段によって
単離できる。これらの手段では代表的には、有機相と水
性相の分離、有機相の酸水溶液および／または水での洗
浄、および沸騰水中への注入、水蒸気沈殿またはメタノ
ールのような非−溶媒との組合せ等によるポリマーの沈
殿が含まれる。
【００１７】本発明の方法によって製造されたコポリエ
ステルカーボネートは他の方法によって製造されたもの
より含有される無水物結合の割合がずっと少ないことが
分かった。無水物結合のレベルのこの減少はプロセスの
少なくとも３つの特徴の結果であるようである。即ち、
ホスゲン化の開始時に第三アミンと相間移動触媒の両成
分が存在すること、相間移動触媒が規定された量で存在
すること、および第一のホスゲン化工程の間ｐＨを規定
のレベルに維持すること。
ステルカーボネートは他の方法によって製造されたもの
より含有される無水物結合の割合がずっと少ないことが
分かった。無水物結合のレベルのこの減少はプロセスの
少なくとも３つの特徴の結果であるようである。即ち、
ホスゲン化の開始時に第三アミンと相間移動触媒の両成
分が存在すること、相間移動触媒が規定された量で存在
すること、および第一のホスゲン化工程の間ｐＨを規定
のレベルに維持すること。
【００１８】生成物中の無水物結合のレベルは炭素−１
３核磁気共鳴分光分析によって決定することができる。
また、ＳＢＩ単位が存在するとき以外はプロトン核磁気
共鳴分光分析によっても決定できる。ＳＢＩが存在する
とこの単位中の或プロトンのシフトが無水物結合のプロ
トン特性のシフトに干渉を起こす。以下の実施例により
本発明を例示する。％は別段の表示がない限り全て重量
％である。
３核磁気共鳴分光分析によって決定することができる。
また、ＳＢＩ単位が存在するとき以外はプロトン核磁気
共鳴分光分析によっても決定できる。ＳＢＩが存在する
とこの単位中の或プロトンのシフトが無水物結合のプロ
トン特性のシフトに干渉を起こす。以下の実施例により
本発明を例示する。％は別段の表示がない限り全て重量
％である。
【００１９】実施例 １ 一連の５００ｍｌのＭｏｒｔｏｎフラスコに、ＳＢＩを
９．６ｇ（３１．３ミリモル）、ビスフェノール−Ａを
５．０ｇ（２１．９ミリモル）、１，１２−ドデカンジ
カルボン酸を２．２ｇ（９．４ミリモル）、ｐ−クミル
フェノールを２５０ｍｇ（１．１７ミリモル）、メチレ
ンクロライドを１００ｍｌ、蒸留水を５０ｍｌ、トリエ
チルアミンを１２５μｌおよびメチル−トリ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムクロライドの７５％水溶液を０．５ｍｌ
（ビスフェノールおよびジカルボン酸に基づいて３．５
モル％）を装入した。撹拌しながら、０．２５ｇ／分の
速度でこれらの混合物中にホスゲンを通過させ、２５％
水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを所望のレベ
ルに維持した。化学量論量の８５モル％のホスゲンが添
加されたら、ｐＨを１０．５に上昇させそして化学量論
量の２０モル％過剰に導入されるまでホスゲンの添加を
続けた。
９．６ｇ（３１．３ミリモル）、ビスフェノール−Ａを
５．０ｇ（２１．９ミリモル）、１，１２−ドデカンジ
カルボン酸を２．２ｇ（９．４ミリモル）、ｐ−クミル
フェノールを２５０ｍｇ（１．１７ミリモル）、メチレ
ンクロライドを１００ｍｌ、蒸留水を５０ｍｌ、トリエ
チルアミンを１２５μｌおよびメチル−トリ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムクロライドの７５％水溶液を０．５ｍｌ
（ビスフェノールおよびジカルボン酸に基づいて３．５
モル％）を装入した。撹拌しながら、０．２５ｇ／分の
速度でこれらの混合物中にホスゲンを通過させ、２５％
水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを所望のレベ
ルに維持した。化学量論量の８５モル％のホスゲンが添
加されたら、ｐＨを１０．５に上昇させそして化学量論
量の２０モル％過剰に導入されるまでホスゲンの添加を
続けた。
【００２０】有機相と水性相とを分離し、有機相を塩化
水素酸水溶液で洗浄してから蒸留水で４回洗浄した。メ
チレンクロライド溶液をブレンダ中の沸騰水中に注入し
てコポリエステルカーボネートを沈殿させ、濾過して分
離し、水で洗浄してから真空下で１２０℃で乾燥した。
得られた結果を表Ｉに掲げる。ｐＨの値は第一のホスゲ
ン化工程において維持された値である。
水素酸水溶液で洗浄してから蒸留水で４回洗浄した。メ
チレンクロライド溶液をブレンダ中の沸騰水中に注入し
てコポリエステルカーボネートを沈殿させ、濾過して分
離し、水で洗浄してから真空下で１２０℃で乾燥した。
得られた結果を表Ｉに掲げる。ｐＨの値は第一のホスゲ
ン化工程において維持された値である。
【００２１】 表Ｉ ｐＨ 相間移動触媒 無水物結合 実験番号 モル％ ％ １ ５ ３．５ ６．８ ２ ６ ３．５ ６．８ ３ ７ ０ ２１ ４ ７ １．７ １０ ５ ７ ３．５ ６．８ ６ ７ ７．０ ２ ７ ７ １０．０ １ ８ ８ ３．５ ４．０ ９ ９ ３．５ １．７ １０ １０ ３．５ ９．５ 相間移動触媒が使用されていないかあるいは極少量しか
使用されていない実験３および４並びにｐＨが規定され
たより高い値にある実験１０におけるよりも、ｐＨと相
間移動触媒の濃度レベルが規定された範囲内に維持され
ている実験１、２および５−９におけるほうが、無水物
結合のレベルが著しく低いことは明らかである。また、
相間移動触媒の規定範囲内では高い濃度レベルのほうが
好ましいことも実験５−７から明らかである。
使用されていない実験３および４並びにｐＨが規定され
たより高い値にある実験１０におけるよりも、ｐＨと相
間移動触媒の濃度レベルが規定された範囲内に維持され
ている実験１、２および５−９におけるほうが、無水物
結合のレベルが著しく低いことは明らかである。また、
相間移動触媒の規定範囲内では高い濃度レベルのほうが
好ましいことも実験５−７から明らかである。
【００２２】実施例 ２ ビスフェノール−Ａ１１．４ｇ（５０ミリモル）および
１，１２−ドデカンジカルボン酸２．９ｇ（１２．５ミ
リモル）の混合物を使用して、実施例１の手順を繰り返
した。第一の工程におけるｐＨは８に維持され、そして
各実験は相間移動触媒の有無およびトリエチルアミンの
導入時期において異にしている。得られた結果を表IIに
掲げる。
１，１２−ドデカンジカルボン酸２．９ｇ（１２．５ミ
リモル）の混合物を使用して、実施例１の手順を繰り返
した。第一の工程におけるｐＨは８に維持され、そして
各実験は相間移動触媒の有無およびトリエチルアミンの
導入時期において異にしている。得られた結果を表IIに
掲げる。
【００２３】 表II 相間移動触媒 トリエチルアミン 無水物結合 実験番号 モル％ 添加時期 ％ １ ０ 第一工程の開始時 ２１ ２ ３．５ 第一工程の開始時 ０ ３ ３．５ ｐＨ上昇の直前 ２２ ４ ３．５ ｐＨ上昇の直後 １９ ５ ３．５ ホスゲン化の終了時 ２０ 相間移動触媒の使用および反応を通してのトリエチルア
ミンの同時使用によってもたらされる改善は明らかであ
る。
ミンの同時使用によってもたらされる改善は明らかであ
る。
【００２４】実施例 ３ ビスフェノール−Ａを等モル基準でＳＢＩに代えて実施
例２の手順を繰り返した。得られた生成物には検出でき
るレベルの無水物結合は含まれていなかった。これに対
して、相間移動触媒を省いた対照例では、生成物中に２
１％の無水物結合が含有されていた。
例２の手順を繰り返した。得られた生成物には検出でき
るレベルの無水物結合は含まれていなかった。これに対
して、相間移動触媒を省いた対照例では、生成物中に２
１％の無水物結合が含有されていた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ナイルズ・リチャード・ローゼンクイスト アメリカ合衆国、インディアナ州、エヴァ ンズヴィル、サウス・ウィロウ・ロード、 732番 (72)発明者 ポール・ディーン・サイバート アメリカ合衆国、インディアナ州、エヴァ ンズヴィル、ハイウェイ・66、11620番
Claims (11)
- 【請求項１】 約４．５−９．５の範囲のｐＨを含んだ
反応条件下において、少なくとも１種の相間移動触媒お
よび少なくとも１種の脂肪族または脂環式第三アミンの
両成分の存在下において、少なくとも１種のジヒドロキ
シ芳香族化合物、少なくとも１種のジカルボン酸、水お
よび水−非混和性有機溶媒を含んだ混合物中にホスゲン
を通過させ、その際この相間移動触媒の割合をジヒドロ
キシ芳香族化合物およびジカルボン酸の合計量に基づい
て約１−１２モル％の範囲としそしてホスゲンの割合を
化学量論量の少なくとも約５０重量％とし、次いでｐＨ
を少なくとも約１０に上げて化学量論量より少なくとも
５重量％過剰なホスゲンが導入されるまでホスゲンの通
過を続けることからなるコポリエステルカーボネートの
製造方法。 - 【請求項２】 ジヒドロキシ芳香族化合物がビスフェノ
ール−Ａであるかまたはビスフェノール−Ａと６，６′
−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチル−
１，１′−スピロ（ビス）インダンとの混合物である請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ジカルボン酸が脂肪族ジカルボン酸であ
る請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 有機溶媒が塩素化脂肪族炭化水素である
請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 相間移動触媒がオニウム塩である請求項
１記載の方法。 - 【請求項６】 相間移動触媒の割合が約６．５−１０．
５モル％の範囲である請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 第一の工程の間のｐＨが約６．５−９．
５の範囲に維持される請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 第一の工程におけるホスゲンの添加が化
学量論量の約７５−９０重量％が添加されるまで継続さ
れる請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 第二の工程におけるｐＨが約１０−１１
の範囲である請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 添加されるホスゲンの合計量が化学量
論量の約１０−２５重量％過剰である請求項１記載の方
法。 - 【請求項１１】 約６．５−９．５の範囲のｐＨを含ん
だ反応条件下において、少なくとも１種の相間移動触媒
としてのオニウム塩および少なくとも１種の炭素原子約
５−２０個を有する脂肪族第三アミンの両成分の存在下
において、ビスフェノール−Ａあるいはビスフェノール
−Ａと６，６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−
テトラメチル−１，１′−スピロ（ビス）インダンとの
混合物から選ばれた少なくとも１種のジヒドロキシ芳香
族化合物、少なくとも１種のＣ6- 20脂肪族ジカルボン
酸、水およびメチレンクロライドを含む混合物中にホス
ゲンを通過させ、その際このオニウム塩の割合をジヒド
ロキシ芳香族化合物およびジカルボン酸の合計量に基づ
いて約３−１２モル％の範囲としそしてホスゲンの割合
を化学量論量の少なくとも約５０重量％とし、次いでｐ
Ｈを少なくとも約１０に上げて化学量論量より少なくと
も５重量％過剰なホスゲンが導入されるまでホスゲンの
通過を続けることからなるコポリエステルカーボネート
の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/996898 | 1997-12-23 | ||
| US08/996,898 US6117968A (en) | 1997-12-23 | 1997-12-23 | Interfacial method for preparing copolyestercarbonates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11246655A true JPH11246655A (ja) | 1999-09-14 |
Family
ID=25543411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10356840A Withdrawn JPH11246655A (ja) | 1997-12-23 | 1998-12-16 | コポリエステルカーボネートの界面製造法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6117968A (ja) |
| EP (1) | EP0926176B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11246655A (ja) |
| KR (1) | KR19990063328A (ja) |
| CN (1) | CN1225371A (ja) |
| AU (1) | AU737061B2 (ja) |
| BR (1) | BR9805704A (ja) |
| DE (1) | DE69812567D1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6307005B1 (en) * | 1999-10-29 | 2001-10-23 | General Electric Company | Robust process for the synthesis of polyestercarbonates |
| WO2018017150A1 (en) * | 2016-07-20 | 2018-01-25 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for the manufacture of poly(aliphatic ester-carbonate)s and uses thereof |
| CN112409586A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-02-26 | 甘肃银光聚银化工有限公司 | 一种制备高流动性聚碳酸酯的方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4386196A (en) * | 1982-04-02 | 1983-05-31 | Allied Corporation | Interfacial process for producing poly(ester-carbonate) containing phenolphthalein |
| KR950013538B1 (ko) * | 1989-12-22 | 1995-11-08 | 제네랄 일렉트릭 캄파니 | 코폴리에스테르카보네이트 수지 |
| US5034527A (en) * | 1990-03-19 | 1991-07-23 | General Electric Company | Triazine derivatives of monomeric and polymeric hydroxy compounds |
| US5015720A (en) * | 1990-06-08 | 1991-05-14 | General Electric Company | Method for preparing polycarbonates containing aliphatic ester groups |
| US5262511A (en) * | 1992-03-03 | 1993-11-16 | General Electric Co. | Branched aromatic carbonate polymer |
| US5274068A (en) * | 1992-04-23 | 1993-12-28 | General Electric Company | Catalytic, interfacial, pH controlled preparation of polyester polycarbonate |
| US5455323A (en) * | 1993-11-18 | 1995-10-03 | General Electric Company | Reduced TG copolyestercarbonate |
| US5510449A (en) * | 1994-05-10 | 1996-04-23 | General Electric Company | Catalyst system for polycarbonate manufacture |
| US5519105A (en) * | 1994-05-10 | 1996-05-21 | General Electric Company | Method for making polycarbonates |
| US5494997A (en) * | 1994-08-01 | 1996-02-27 | General Electric Company | Preparation of by the bischloroformate process of soft segment polycarbonate |
| US5807965A (en) * | 1997-12-23 | 1998-09-15 | General Electric Company | Interfacial copolyestercarbonate method using catalyst comprising hexaalkylguanidinium salt and tertiary amine |
-
1997
- 1997-12-23 US US08/996,898 patent/US6117968A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-12-08 DE DE69812567T patent/DE69812567D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-08 EP EP98310037A patent/EP0926176B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-08 AU AU96137/98A patent/AU737061B2/en not_active Ceased
- 1998-12-16 JP JP10356840A patent/JPH11246655A/ja not_active Withdrawn
- 1998-12-22 KR KR1019980057333A patent/KR19990063328A/ko active IP Right Grant
- 1998-12-22 CN CN98126015A patent/CN1225371A/zh active Pending
- 1998-12-22 BR BR9805704-9A patent/BR9805704A/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU737061B2 (en) | 2001-08-09 |
| AU9613798A (en) | 1999-07-15 |
| BR9805704A (pt) | 1999-12-21 |
| US6117968A (en) | 2000-09-12 |
| CN1225371A (zh) | 1999-08-11 |
| KR19990063328A (ko) | 1999-07-26 |
| EP0926176A1 (en) | 1999-06-30 |
| DE69812567D1 (de) | 2003-04-30 |
| EP0926176B1 (en) | 2003-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4238596A (en) | Process for obtaining copolyester-carbonates | |
| US5807965A (en) | Interfacial copolyestercarbonate method using catalyst comprising hexaalkylguanidinium salt and tertiary amine | |
| JPH082953B2 (ja) | 環状ポリエステルオリゴマー及びその製法 | |
| JP3402845B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート製造用の二成分系触媒 | |
| US5807963A (en) | High molecular weight stabilizer compounds for stabilizing polymers | |
| US4598130A (en) | Blends of a polyarylate and a poly(ester carbonate) | |
| US4358569A (en) | Blends of copolyester-carbonate with polysulfone | |
| JP2556517B2 (ja) | スピロビインダンビスフェノ−ル類からの環状ポリカ−ボネ−トオリゴマ− | |
| US5274068A (en) | Catalytic, interfacial, pH controlled preparation of polyester polycarbonate | |
| JPH11246655A (ja) | コポリエステルカーボネートの界面製造法 | |
| JPS6116923A (ja) | コ−ポリカ−ボネ−ト樹脂の製法 | |
| US4499257A (en) | Poly(ester-carbonate)s | |
| JPH04226126A (ja) | エステル基を含むポリカーボネートの製造方法 | |
| JP3340875B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| JPH06234838A (ja) | 新規ポリカーボネート重合体およびその製造法 | |
| JPH03190924A (ja) | 特定のジヒドロキシジフエニルアルカンに基づくポリカーボネートの２段階製造方法 | |
| MXPA99000140A (en) | Interface method for the preparation of copolylstercarbonate using catalyst that comprises salt of hexaalquilguanidinio and amina tercia | |
| US6156871A (en) | Mixtures of cyclic oligocarbonates, their production and use | |
| JPH06192414A (ja) | ポリカーボネート類およびポリエステルカーボネート類の製造方法 | |
| MXPA99000139A (en) | Interface method for preparing copoliestercarbona | |
| JPH0762072A (ja) | 芳香族ポリカーボネート及びその製造方法 | |
| JPH0216119A (ja) | 末端アラールキルフエニル基を含有する芳香族ポリエステルおよびポリエステルカーボネート、その製造ならびに使用 | |
| JPH0313251B2 (ja) | ||
| JPS6312096B2 (ja) | ||
| WO2000024805A1 (en) | Processable polycarbonates containing alkyl carbonate end groups |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20060307 |