JPH0762072A - 芳香族ポリカーボネート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ベンゾフェノン誘導体及びエステル誘導体が
それぞれ１００ｐｐｍ以下である芳香族ポリカーボネー
ト樹脂。 【効果】 本発明による芳香族ポリカーボネートは、残
存塩化メチレンによる問題もなく、色調に優れた高品質
の芳香族ポリカーボネート樹脂を提供できるため、広範
囲の用途に使用できるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエンジニアリングプラス
チックとして知られる芳香族ポリカーボネート及びその
製造法に関するものである。さらに詳しくは、色調に優
れた高品質の芳香族ポリカーボネート及びその製造法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂は、エンジ
ニアリングプラスチックとして、その優れた耐衝撃性、
寸法安定性や透明性を生かした用途に幅広く使用されて
いる。工業的な製造方法としては、ビスフェノールなど
のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応さ
せる界面法や、ビスフェノールなどのジヒドロキシジア
リール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジア
リールエステルとを溶融状態で反応させるエステル交換
法（溶融法）が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ジフェニル
カーボネートなどの炭酸ジアリールエステルの製法とし
ては、ジアルキルカーボネートをフェノールの存在下エ
ステル交換する方法も多く研究されているが、特開昭６
１−１７２８５２によれば、これらの方法ではジアリー
ルカーボネート中にジアリールカーボネートと沸点の近
い副生不純物が混入することが記載されている。又、特
開平４−１００８２４では、溶融法で芳香族ポリカーボ
ネートを製造するに際して、キサントン含有量が１０ｐ
ｐｍ以下であるジアリールカーボネートを用いる方法が
記載されている。しかしながら、これらの技術は芳香族
ポリカーボネートの着色に対して充分な技術が確立され
ているとはいい難いものであった。また、芳香族ポリカ
ーボネートの着色に関しては、反応器の材質の影響も示
唆されている。米国特許４,３８３,０９２号によれば、
反応器の接液部をガラスあるいはタンタル、ニッケルま
たはクロムによりライニングすることにより、芳香族ポ
リカーボネートの着色防止を図ることが提案されてい
る。一方、特開平４−３３２７２６では、反応器の接液
部に鉄成分２０％以下の材料を用いる等が記載されてい
る。しかしながら、これらの金属は反応器材質として用
いるには高価であることから、実質的ではなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、色調の優
れた高品質の芳香族ポリカーボネートを開発するべく鋭
意検討した結果、ベンゾフェノン誘導体及びエステル誘
導体が１００ｐｐｍ以下である芳香族ポリカーボネート
樹脂を用いることにより、上記問題を解決できることを
見出し、本発明に到達したものである。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
原料として用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物として
は、一般式（Ｉ）で表されるものが用いられる。

【０００６】

【化１】

【０００７】一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立に水
素原子、ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、置換さ
れていても良いアリール基を示し、Ｘは、

【０００８】

【化２】

【０００９】（但し、Ｒ³,Ｒ⁴ は各々独立に水素原子、
炭素数１から12までのアルキル基、又は炭素数６から１
２までのアリール基を表す）、

【００１０】

【化３】

【００１１】（シクロアルキレン基；ｎは２から４まで
の整数）、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ −等で
ある。特に好ましいものとしては、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペン
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メ
チルペンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３
−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−sec−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニ
ルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジル
メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シ
クロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
フィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシ
ド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェ
ノールフタレイン等があげられる。これらの芳香族ジヒ
ドロキシ化合物は単独で用いても良く、また混合物とし
て用いても差し支えない。

【００１２】本発明で用いられる炭酸ジアリールエステ
ルとしては、ジフェニルカーボネート、ビス（ｐ−クロ
ロフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−クロロフェニ
ル）カーボネート、ビス（2,4−ジクロロフェニル）カ
ーボネート、ビス（ｐ−ニトロフェニル）カーボネー
ト、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ビスフ
ェノールＡのビスアリルカーボネート、末端にフェニル
カーボネート基を有するポリカーボネートオリゴマー等
があげられる。好ましくは、ジフェニルカーボネートで
ある。通常、これら炭酸ジエステルは、上記芳香族ジヒ
ドロキシ化合物１モルに対して１〜１．７モル、好まし
くは１．０５〜１．５モル使用するのがよい。

【００１３】本発明で示される芳香族ポリカーボネート
中のベンゾフェノン誘導体及びエステル誘導体の含有量
はそぞれ１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以
下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。ベンゾフ
ェノン誘導体及びエステル誘導体の量がこの範囲より多
いと、芳香族ポリカーボネートは黄色に着色する。本発
明のベンゾフェノン誘導体とは、一般式（II）で表され
る化合物である。

【００１４】

【化４】 （式中、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁴は各々独立に水素原子、ハロゲン、
水酸基、アルキル基、アルケニル基、置換されても良い
アリール基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、
置換されても良いフェニルオキシ基等を示す。）

【００１５】この具体例としては、ベンゾフェノン、３
−メチルベンゾフェノン、３−ビニルベンゾフェノン、
２，４−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメト
キシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラクロ
ロベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン等があげられるが、さらに除去効果の高いもの
としては、上記ベンゾフェノン誘導体がモノないしはジ
ヒドロキシベンゾフェノンである、２−ヒドロキシベン
ゾフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒド
ロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
キシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，
４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒド
ロキシベンゾフェノン等があげられる。中でも、２，
２’−ジヒドロキシベンゾフェノンを除去することが芳
香族ポリカーボネートの色調を改善する上で好ましい。
又、芳香族ポリカーボネートの色調を悪くするエステル
誘導体とは、一般式（III）で表される化合物である。

【００１６】

【化５】 （式中、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁴は前記（II）式と同様の基を示
す。）

【００１７】具体例としては、２−ヒドロキシ安息香酸
フェニルエステル（サリチル酸フェニル）、４−ヒドロ
キシ安息香酸フェニルエステル等、２−メチル安息香酸
フェニルエステル、３−メチル安息香酸フェニルエステ
ル、４−メチル安息香酸フェニルエステル、２，４−ジ
ヒドロキシ安息香酸フェニルエステル、２−メチル安息
香酸−２，４−ジヒドロキシフェニルエステル、２−メ
トキシ安息香酸−４−メチルフェニルエステル、２−メ
トキシ安息香酸−４−ヒドロキシフェニルエステル、２
−ヒドロキシ安息香酸−４−ヒドロキシフェニルエステ
ル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸−４−ヒドロキシフ
ェニルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸−４−ヒドロ
キシフェニルエステル等があげられるが、より除去効果
の高いものとして、２−ヒドロキシ安息香酸フェニルエ
ステル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステル等が
あげられる。

【００１８】又、これらのベンゾフェノン誘導体及びエ
ステル誘導体は分子量が１０００未満のものであれば良
く、更には二量化物、三量化物等であっても良い。ま
た、着色を抑制するためには、芳香族ポリカーボネート
の保持酸素濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好まし
く、さらには５０ｐｐｍ以下が好ましい。残存酸素濃度
が１００ｐｐｍを超えると、例えば大気中に長時間放置
した際に、また成形中に、色調が悪化する等の悪影響を
生じる。本発明の芳香族ポリカーボネートは、粘度平均
分子量が１０，０００以上でかつポリカーボネートの末
端のうち、水酸基末端が２０％以下であることが好まし
く、さらには１０％以下であることが好適である。水酸
基末端が２０％を超えると、耐熱性や耐加水分解性に悪
影響を生じるため好ましくない。

【００１９】本発明の芳香族ポリカーボネートには、必
要に応じて末端封鎖基としてのモノ置換フェノールを添
加してもよい。このような目的に使用される単官能のフ
ェノール類としては、一般式（IV）

【００２０】

【化６】

【００２１】で表される化合物がある。具体例として
は、クレゾール、メトキシフェノール、tert-ブチルフ
ェノール、アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オ
クチルフェノール、クミルフェノール、フェニルフェノ
ールなどがあげられる。これらの単官能性のフェノール
は、重合の最初に加えても良いし、重合初期のエステル
交換反応が終了後に添加してもよい。

【００２２】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の製
造法においては、フロログルシンや１，１，１−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）−エタン等の３価以上の多
官能性の化合物を添加して分岐ポリカーボネートとする
ことも可能である。 さらに、テレフタル酸や、イソフ
タル酸等のジカルボン酸を添加して芳香族ポリエステル
ポリカーボネート樹脂とすることも可能である。

【００２３】本発明で使用できるエステル交換触媒は、
具体的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフ
ェノラート、炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、水素化物など
の他、フェニル燐酸、フェニル亜燐酸及びその金属塩な
どのりん化合物や、テトラメチルアンモニウム−テトラ
フェニルボラネート、テトラフェニルホスホニウム−テ
トラフェニルボラネートなどのアンモニウム、ホスホニ
ウムのボラネート塩触媒、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、
トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのア
ンモニウムヒドロキシド、ジメチルフェニルベンジルア
ンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウ
ムクロライド等の４級アンモニウム塩、トリエチルアミ
ン、２−メチルイミダゾール、ジメチル−４−アミノピ
リジンなどのアミンまたはその塩、イミノカルボン酸誘
導体又はその塩などがあげられる。

【００２４】この中で、特にイミノカルボン酸誘導体又
はその塩が好ましく、単独で使用してもよいが、上記の
他の触媒と組み合わせて使用してもよい。イミノカルボ
ン酸誘導体は分子中に一般式（V）で表される基を有す
る化合物である。

【００２５】

【化７】

【００２６】（式中、ｎは１から３の整数を示す。）具
体的には、イミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、Ｎ-
メチルイミノジ酢酸、フェニルイミノジ酢酸のようなイ
ミノジカルボン酸型化合物、ニトリロ三酢酸、ニトリロ
三プロピオン酸のようなニトリロ三カルボン酸型化合
物、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロ
ピオン酸、プロピレンジアミン四酢酸、シクロヘキサン
ジアミン四酢酸、キシリレンジアミン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸のようなジアミン四カルボン
酸型化合物、ジエチレントリアミン五酢酸、トリメチレ
ンテトラミン六酢酸、などが挙げられる。

【００２７】また、上記イミノカルボン酸誘導体の金属
塩としては、各種の金属の塩が使用できるが、例えばリ
チウム、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムのよ
うなアルカリ土類金属、亜鉛、カドミウム、銅、錫、
鉛、マンガン、コバルト、ニッケルなどの金属塩が挙げ
られる。

【００２８】イミノカルボン酸誘導体またはその金属塩
の使用量は、原料として使用する芳香族ジヒドロキシ化
合物の総量に対して、１×１０-6〜１モル％程度であ
り、好ましくは１×１０-5〜１×１０-2モル％程度であ
る。触媒量があまりにも少量では重合速度が遅くなり着
色の要因となる。又、あまりに多量に用いても着色、熱
安定性及び耐加水分解性等に悪影響を及ぼす要因とな
る。

【００２９】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の製
造法においては、槽型反応器を用いて一段階でポリカー
ボネート樹脂を製造することもできるが、特に高分子量
のポリカーボネート樹脂を製造する際には、前重縮合工
程で槽型反応装置を用いて溶融粘度の低いプレポリマー
を合成し、後重縮合工程で該プレポリマーを高分子量化
させることが好ましい。後重縮合工程では、熱履歴の少
ない製造法が好ましく、このような製造法の例として
は、横型の２軸セルフクリーニング式高粘度リアクター
を用いる方法や、固相重合法等が挙げられる。特に横型
の２軸セルフクリーニング式高粘度リアクターを用いる
方法が好ましい。

【００３０】前重縮合工程における反応温度は、通常１
４０℃〜３２０℃の範囲であり、また圧力は常圧から
０．０００１Ｔｏｒｒの範囲である。この工程では、粘
度平均分子量で５，０００〜２０，０００であるポリカ
ーボネートプレポリマーを得る。プレポリマーの分子量
が５，０００より低い場合は、後重縮合工程での分子量
上昇に長時間を要するため生産性の点で不利である。ま
たプレポリマーの分子量が２０，０００を越える場合
は、槽型反応装置で製造する際に、溶融粘度が高くなる
のを防ぐために３３０℃以上の高温で行なう必要があ
り、色調の点で不利となる。

【００３１】また、色調に悪影響を及ぼす副反応を押さ
えるためには、反応液中に炭酸ジアリールエステルが３
０００ｐｐｍ以上残存した状態で反応温度を２４０℃以
上にしないことが好ましく、さらには、炭酸ジアリール
エステルが１０００ｐｐｍ以上残存した状態で反応温度
を２５０℃以上にしないことが好ましい。また、フェノ
ール量が理論留出量（芳香族ジヒドロキシ化合物の２倍
モル）の９０％以上留出してから、反応温度を２４０℃
以上にすることが好ましく、さらには、フェノール量が
理論留出量の９５％以上留出してから、反応温度を２５
０℃以上にすることが好適である。

【００３２】後重縮合工程で横型の２軸セルフクリーニ
ング式反応装置を用いてさらに高重合度化する際、第一
段階で得られたプレポリマーを直接溶融状態のままでフ
ィードしても良いし、一旦ペレット化したものを押出機
などで再度溶融後フィードしても構わない。

【００３３】ここで、本発明で用いられる横型の２軸セ
ルフクリーニング式反応装置とは、同一方向に回転する
２本の水平回転軸と、この水平回転軸に垂直方向で回転
軸と共に回転するように取付けられた撹拌板を有するも
のである。それぞれの撹拌板の位相がずれており、お互
いにわずかの空隙を保ちながら回転するために撹拌板に
ついた樹脂は滞留することなく撹拌され、表面が更新さ
れる（セルフクリーニング性）。撹拌板の断面形状は、
円板型、中空の円板型、凸レンズ型、棒型、窓枠型、擬
三角形型等が挙げられるが、本発明においては必ずしも
限定されるものではない。

【００３４】また、後重縮合工程における反応温度は、
２４０℃〜３５０℃、好ましくは、２５０℃〜３００℃
であり、圧力は１０Torr以下、好ましくは２Torr以下で
ある。また本発明で用いられる横型反応装置は、スクリ
ュータイプの２軸押出機と比較して装置の内容積が大き
く、また撹拌板の形状、取付け位置によって樹脂の押し
出し性能をコントロールできるため、反応混合物の滞留
時間を長くとることが可能である。通常、滞留時間は１
０分〜９０分、好ましくは１５分〜６０分である。この
後重縮合工程で横型反応装置を用いて反応した後に得ら
れる芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は１５，
０００〜６０，０００である。

【００３５】また、反応装置としては、反応混合物と接
触する部分の材質が、鉄の含有量が２５重量％以上、あ
るいは、ニッケル及び／又は銅の含有量が７０重量％以
上の金属または合金であるものが使用される。また、本
発明で得られる芳香族ポリカーボネート樹脂は、必要に
応じて公知の熱安定剤を添加してその熱安定性を改良す
ることも可能である。このような熱安定剤としては、亜
りん酸トリエステル、ベンゼンホスホン酸、酸性りん酸
エステル等のりん系熱安定剤、ヒンダードフェノールな
どの抗酸化剤等が挙げられる。

【００３６】また、本発明で得られる芳香族ポリカーボ
ネート樹脂は、また必要に応じて、他の樹脂による変性
を行なったり、ガラス繊維や炭素繊維などの充填剤、難
燃化剤、ＵＶ吸収剤、離型剤や着色剤を添加しても構わ
ない。本発明方法によって製造されたポリカーボネート
樹脂は、残存塩化メチレンによる問題もなく、色調に優
れた高品質の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造でき
る。従って、該ポリカーボネート樹脂は、例えばシート
やレンズ、コンパクトディスクや光ディスクなどの光学
部品用用途や自動車などの透明部品用途、各種機器のハ
ウジングなど一般的なエンジニアリング・プラスチック
材料として幅広く使用でき、工業的にも極めて有利であ
る。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。 （１）粘度平均分子量（Ｍｖ） ２０℃における塩化メチレン溶液の固有粘度［η］（dl
/g)をウベローデ粘度管を用いて測定し、次式を用いて
粘度平均分子量を算出した。

【００３８】

【数１】［η］＝１．２３×１０^-4（Ｍｖ）^0.83 （２）ポリマーの色調 ペレットの色調は、カラーコンピューター（スガ試験機
（株）製、ＳＭカラーコンピューター、モデルＳＭ−
４）にて反射法により測定したｂ値で評価した。ｂ値が
大きいほど黄色味は高いことを表しており、色調良好な
サンプルとしてはｂ値１．５以下、好ましくはｂ値１．
０以下である。 （３）ジフェニルカーボネート中のベンゾフェノン誘導
体または安息香酸エステル誘導体の含有量 高速液体クロマトグラフィー法により測定した。

【００３９】（４）酸素濃度 芳香族ポリカーボネート３ｇの入ったナスフラスコをカ
ラムに取付け、ヘリウム通気下、室温から２００℃まで
昇温し、樹脂から出てくる吸着酸素を質量分析計に注入
し、ピーク面積からサンプル中の酸素量を定量した。 （５）水酸基末端濃度¹³ Ｃ−ＮＭＲを用いて末端のＯＨ基を測定し、水酸基末
端濃度は、全末端基濃度に対する割合（％）で計算し
た。 参考例 （ジフェニルカーボネートの精製） ジフェニルカーボネート８０ｋｇを１００℃で窒素気流
下、１時間攪拌し溶融させた後、１４０℃付近まで昇温
した。続いて、３Ｔｏｒｒまで減圧し蒸留精製を行なっ
た。

【００４０】この際、３Ｔｏｒｒにおける蒸留温度を変
化させることにより、2,2'-ジヒドロキシベンゾフェノ
ン及び２−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステル（サリ
チル酸フェニル）の除去量をそれぞれ調節し、各成分の
含有量が実施例及び比較例に示される量であるジフェニ
ルカーボネートを得た。例えば、蒸留温度を１４０℃に
設定した場合には、2,2'-ジヒドロキシベンゾフェノン
及び２−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステルの含有量
がいずれも１０ｐｐｍの精製ジフェニルカーボネートが
９４％の収率で得られた。

【００４１】実施例１ ビスフェノールＡ４５６６ｇ（２０．０モル）、ジフェ
ニルカーボネート（2,2'-ジヒドロキシベンゾフェノン
（以下、Ａ成分）１０ｐｐｍ及び２−ヒドロキシ安息香
酸フェニルエステル（サリチル酸フェニル）（以下、Ｂ
成分）１０ｐｐｍを含有）４５８４ｇ（２１．４モル）
とニトリロ三酢酸三リチウム（一水和物）０．０２２ｇ
（０．００１モル）を３０ｌ槽型反応装置（ＳＵＳ３１
６Ｌ：Ｆｅ６７wt%,Ｃｒ１８wt%,Ｎｉ１２wt%,Ｍｏ３wt
%,Ｃ０．０３wt%）に仕込み、窒素置換した後、徐々に
昇温した。反応混合物が溶解した後に攪拌を始め、この
時点を重合開始時間とした（槽内温度１８０℃）。その
後さらに２７０℃まで昇温を続けるとともに、徐々に減
圧し、生成したフェノールを留去して反応を続けた。こ
の時、フェノール量が理論留出量（３．５ｌ）の９７％
（３．４ｌ）留出してから、反応温度を２５０℃以上に
昇温した。最終的に槽内を１Torr、２７０℃に保ち、全
重合時間４時間で重合を終了し、槽内を復圧した後にス
トランド状に水槽内に押し出しカッターでペレットとし
た。得られたポリマーは無色透明であり、粘度平均分子
量は１６，７００（水酸基末端濃度は９．０％）であっ
た。また、色調はｂ値で０．１０であり、このポリマー
中のＡ成分及びＢ成分の含有量はそれぞれ１５ｐｐｍ、
７ｐｐｍであった。ポリマー中の酸素濃度は３６ｐｐｍ
であった。

【００４２】実施例２ Ａ成分６０ｐｐｍ及びＢ成分６０ｐｐｍを含有するジフ
ェニルカーボネートを使用した以外は実施例１と同様に
して重合を行なった。得られたポリマーは無色透明であ
り、粘度平均分子量は１５，８００（水酸基末端濃度は
１１．５％）であった。また、色調はｂ値で０．３０で
あり、このポリマー中のＡ成分及びＢ成分の含有量はそ
れぞれ８０ｐｐｍ及び５０ｐｐｍであった。ポリマー中
の酸素濃度は５２ｐｐｍであった。

【００４３】実施例３ Ａ成分１０ｐｐｍ及びＢ成分８０ｐｐｍ含有するジフェ
ニルカーボネートを使用した以外は実施例１と同様にし
て重合を行なった。得られたポリマーは無色透明であ
り、粘度平均分子量は１７，０００（水酸基末端濃度は
８．８％）であった。また、色調はｂ値で０．２０であ
り、このポリマー中のＡ成分及びＢ成分の含有量ははそ
れぞれ３０ｐｐｍ及び６０ｐｐｍであった。ポリマー中
の酸素濃度は５５ｐｐｍであった。

【００４４】実施例４ 反応容器にニッケル２００（Ｎｉ９９．５wt%,Ｃ０．０
５wt%）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を
行なった。得られたポリマーは無色透明であり、粘度平
均分子量は１７，０００（水酸基末端濃度は１３．９
％）であった。また、色調はｂ値で０．１３であり、こ
のポリマー中のＡ成分及びＢ成分の含有量はそれぞれ１
６ｐｐｍ及び５ｐｐｍであった。ポリマー中の酸素濃度
は４６ｐｐｍであった。

【００４５】実施例５ 実施例１で重合したプレポリマー１００重量部に熱安定
剤としてホスホン酸ジフェニル０．０３重量部を添加し
たうえで、２７０℃で二軸押出機で溶融し、横型の２軸
セルフクリーニング高粘度反応装置（内容積２ｌ、反応
温度２７０℃、真空度０．２Torr、回転数６０ｒｐｍ）
へ移送し、２．５Ｋｇ／ｈでギヤポンプにて抜き出し
た。滞留時間は３０分であった。得られたポリマーは無
色透明であり、粘度平均分子量は２７，８００（水酸基
末端濃度は５．０％）であった。また、色調はｂ値で
０．３２であり、このポリマー中のＡ成分及びＢ成分の
含有量はそれぞれ２３ｐｐｍ及び３ｐｐｍであった。ポ
リマー中の酸素濃度は７１ｐｐｍであった。

【００４６】実施例６ 触媒としてニトリロ三酢酸三ナトリウム（一水和物）を
０．２８ｇ（０．００１モル）を用いた以外は、実施例
１と同様にして重合を行なった。得られたポリマーは無
色透明であり、粘度平均分子量は１６，３００（水酸基
末端濃度は９．２％）であった。また、色調はｂ値で
０．１８であり、このポリマー中のＡ成分及びＢ成分の
含有量はそれぞれ１７ｐｐｍ及び６ｐｐｍであった。ポ
リマー中の酸素濃度は８８ｐｐｍであった。

【００４７】比較例１ ビスフェノールＡ ４５６６ｇ（２０．０モル）、ジフ
ェニルカーボネート（Ａ成分１０ｐｐｍ及びＢ成分１０
ｐｐｍを含有）４５８４ｇ（２１．４モル）とニトリロ
三酢酸三リチウム（一水和物）０．０２２ｇ（０．００
１モル）を３０ｌ槽型反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ）に仕
込み、窒素置換した後、徐々に昇温した。反応混合物が
溶解した後に攪拌を始め、この時点を重合開始時間とし
た（槽内温度１８０℃）。その後さらに２７０℃まで昇
温を続けるとともに、徐々に減圧し、生成したフェノー
ルを留去して反応を続けた。この時、フェノール量が理
論留出量（３．５ｌ）の８０％（２．８ｌ）留出してか
ら、反応温度を２５０℃以上に昇温した。最終的に槽内
を１Torr、２７０℃に保ち、全重合時間４時間で重合を
終了し、槽内を復圧した後にストランド状に水槽内に押
し出しカッターでペレットとした。得られたポリマーは
黄色みを帯びており、粘度平均分子量は１５，９００
（水酸基末端濃度は２５．５％）であった。また、色調
はｂ値で５．２０であり、このポリマー中のＡ成分及び
Ｂ成分の含有量はそれぞれ１４０ｐｐｍ及び１００ｐｐ
ｍであった。ポリマー中の酸素濃度は１２６ｐｐｍであ
った。

【００４８】比較例２ Ａ成分８０ｐｐｍ及びＢ成分１００ｐｐｍを含有するジ
フェニルカーボネートを使用した以外は比較例１と同様
にして重合を行なった。得られたポリマーは黄色みを帯
びており、粘度平均分子量は１６，７００（水酸基末端
濃度は２２．４％）であった。また、色調はｂ値で４．
６０であり、このポリマー中のＡ成分及びＢ成分の含有
量はそれぞれ１２０ｐｐｍ及び６０ｐｐｍであった。ポ
リマー中の酸素濃度は１６３ｐｐｍであった。

【００４９】

【発明の効果】本発明による芳香族ポリカーボネートの
製造法によれば、残存塩化メチレンによる問題もなく、
色調に優れた高品質の芳香族ポリカーボネート樹脂を製
造できるため、広範囲の用途に使用できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 庄司 英和 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ベンゾフェノン誘導体及びエステル誘導体
   がそれぞれ１００ｐｐｍ以下である芳香族ポリカーボネ
   ート。
2. 【請求項２】分子量１０００未満のベンゾフェノン誘導
   体及びエステル誘導体がそれぞれ１００ｐｐｍ以下であ
   る芳香族ポリカーボネート。
3. 【請求項３】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアリー
   ルエステルとをエステル交換反応により製造される請求
   項１記載の芳香族ポリカーボネート。
4. 【請求項４】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアリー
   ルエステルとを、触媒としてイミノカルボン酸誘導体又
   はその塩を用いてエステル交換反応により製造される請
   求項１記載の芳香族ポリカーボネート。
5. 【請求項５】ベンゾフェノン誘導体がモノないしはジヒ
   ドロキシベンゾフェノンである請求項１から４記載の芳
   香族ポリカーボネート。
6. 【請求項６】ベンゾフェノン誘導体が2,2'-ジヒドロキ
   シベンゾフェノンである請求項５記載の芳香族ポリカー
   ボネート。
7. 【請求項７】エステル誘導体がヒドロキシ安息香酸フェ
   ニルエステルである請求項１から４記載の芳香族ポリカ
   ーボネート。
8. 【請求項８】酸素濃度が１００ｐｐｍ以下である請求項
   １から７記載の芳香族ポリカーボネート。
9. 【請求項９】粘度平均分子量が１０，０００以上でかつ
   ポリカーボネートの末端のうち、水酸基末端が２０％以
   下である請求項１から８記載の芳香族ポリカーボネー
   ト。
10. 【請求項１０】反応混合物と接触する部分の材質とし
    て、鉄の含有量が２５重量％以上である金属または合金
    を用いて、エステル交換反応を行うことを特徴とする請
    求項１から９記載の芳香族ポリカーボネートの製造方
    法。
11. 【請求項１１】反応混合物と接触する部分の材質とし
    て、ニッケル及び／銅の含有量が７０重量％以上である
    金属または合金を用いて、エステル交換反応を行うこと
    を特徴とする請求項１から９記載の芳香族ポリカーボネ
    ートの製造方法。
12. 【請求項１２】芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する
    に当たり、前重縮合工程で槽型反応装置を用いて粘度平
    均分子量５，０００〜２０，０００のプレポリマーを合
    成した後、後重縮合工程でさらに高粘度リアクター又は
    固相重合によって高分子量化することにより製造される
    請求項１から１１記載の芳香族ポリカーボネートの製造
    方法。
13. 【請求項１３】後重縮合工程において、横型の２軸セル
    フクリーニング型高粘度リアクターを用いることを特徴
    とする請求項１２記載の芳香族ポリカーボネートの製造
    方法。