JPS6333421A - コポリアミドカ−ボネ−トおよび環状芳香族ポリカ−ボネ−トオリゴマ−からのその製造方法 - Google Patents

コポリアミドカ−ボネ−トおよび環状芳香族ポリカ−ボネ−トオリゴマ−からのその製造方法

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JPS6333421A
JPS6333421A JP14545687A JP14545687A JPS6333421A JP S6333421 A JPS6333421 A JP S6333421A JP 14545687 A JP14545687 A JP 14545687A JP 14545687 A JP14545687 A JP 14545687A JP S6333421 A JPS6333421 A JP S6333421A
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hydroxyphenyl
bis
bischloroformate
divalent
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JP14545687A
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トマス・レーン・エバンズ
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General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は縮合共重合体およびその製造方法に関し、より
詳細にはコポリアミドカーボネートに関する。
米国特許箱４，４３１，７９５号に、ラクタムをアルカ
リ性触媒の存在下で、環状脂肪族カーボネート単量体と
反応させることによって製造した共重合体が記載されて
いる。生成物はブロック共重合体でなく、主としてラン
ダム共重合体で、実質的な割合でウレタンおよびカルボ
ン酸エステル基を含有すると説明されている。この生成
物は、プラスチック、接着剤、可塑剤およびラッカーと
して有用であるとも説明されている。
芳香族重合体が大抵は脂肪族重合体より剛性が高いこと
は周知である。剛性が増大するとともに、幾つかの特性
、特に高温での熱安定性および耐薬品性が増大する。し
たがって、上記特許の共重合体と似ているが、芳香族基
を実質的な割合で含む共重合体の製造方法を開発するの
が有利である。
したがって本発明の主要な目的は、芳香族基を含々する
コポリアミドカーボネートを提供することにある。
別の目的は、このようなコポリアミドカーボネートの製
造に好都合な方法を提供することにある。
他の目的は一部は自明であり、一部は以下の説明から明
らかになるであろう。
本発明の第１の観点によれば、本発明は、次式： ％式％） の構造単位を含み、式中のＲ１は炭素原子数約２−２０
の鎖を含む二価の脂肪族炭化水素または置換炭化水素基
で、Ｒ２基の合計数の約６０％以上が二価の芳香族有機
基で、その残りが脂肪族、脂環式または芳香族有機基で
あるコポリアミドカーボネートに関する。
本発明のコポリアミドカーボネート中のＲ１基は、二価
の脂肪族炭化水素または置換炭化水素基である。Ｒ１上
に存在する置換基はすべて、Ｒ１基の性質または反応性
に実質的に影響を与えてはならず、置換基の例には、ハ
ロ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシルオキシ、シアノ、
カルボアルコキシおよびアミドかある。Ｒ１基は通常炭
化水素基で、アルキレン基とするのが好ましい。ＲＩＪ
Ｊは式Ｉの結合手の間に炭素原子成約２−２０、好まし
くは約４−１２の鎖を含む。
Ｒ２２！の合計数の約６０％以上が芳香族基で、その残
りが脂肪族、脂環式、芳香族またＣ嘘それらの混合物で
、脂肪族または脂環式基は一般に約８個以下の炭素原子
を含ａする。Ｒ２基は置換基、たとえばハロ、ニトロ、
アルコキシ、ラクトンなどを含んでもよい。しかしすべ
てのＲ２基が炭化水素基であることが最も多い。
環状オリゴマー混合物中のＲ２基の合計数の約８０％以
上が芳香族であるのが好ましく、上記Ｒ２基のすべてが
芳香族であるのが最も望ましい。
芳香族Ｒ２基は好ましくは次式： ％式％ で表わされ、式中のＡ１およびＡ２はそれぞれ二価の単
環式芳香族基、Ｙｌは架橋基で、Ｙｌの１個または２個
の原子がＡＩとＡ２の間に介在する。
式■の自由結合手は通常、Ｙｌに対してＡ１およびＡ２
のメタまたはバラ位にある。
式■では、Ａ１およびＡ２基は非置換フェニレンまたは
その置換誘導体とすることができ、置換基（１つ又はそ
れ以」二）にはたとえば、アルキル、アルケニル、ハロ
（特にクロロおよび／またはブロモ）、ニトロ、アルコ
キシなどがある。非置換フェニレン基が好ましい。Ａ１
とＡ２の両方ともｐ−フェニレンであるのが好ましいが
、両方ども０−またはｍ−フェニレンであったり、片方
が〇−またはｍ−フェニレンで、他方がｐ−フェニレン
であってもよい。
架橋基Ｙ１はその１個または２個の原子、好ましくは１
個の原子がＡ１とＡ２の間に介在する基である。Ｙｌは
炭化水素基であることが最も多く、特に飽和基、たとえ
ばメチレン、シクロへキシルメチレン、２−　［２，２
，１］　−ビシクロへブチルメチレン、エチレン、イソ
プロピリデン、ネオペンチリデン、シクロへキシリデン
、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデンまたは
アダマンチリデン、特にｇｅｏ＋−アルキレン（アルキ
リデン）基である。しかしＹｌ基は、不飽和基でも、炭
素および水素以外の原子を含む基、たとえば２゜２−ジ
クロロエチリデン、カルボニル、フタリジリデン、オキ
シ、チオ、スルホキシおよびスルホンでもよい。
Ｒ２基は、弐ＨＯ−Ｒ２−ＯＨのジヒドロキシ化合物、
特にジヒドロキシ芳香族化合物、そして好ましくは式Ｈ
Ｏ−ＡＩ　−Ｙｌ　−Ａ２−ＯＨのビスフェノールから
誘導されたものと考えることができる。
以下にジヒドロキシ化合物の例を挙げる。
エチレングリコール プロピレングリコール １．３−プロパンジオール １．４−ブタンジオール １．６−ヘキサンジオール １、Ｒ２−ドデカンジオール ２−エチル−１，１０−デカンジオール２−ブテン−１
，４−ジオール １．３−シクロベンタンジオール １．３−シクロヘキサンジオール １．４−シクロヘキサンジオール １．４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン（これはエ
チレングリコールのビニローブで同様の特性を有する） レゾルシノール ４−ブロモレゾルシノール ヒドロキノン ４．４′　−ジヒドロキシビフェニル １．６−シヒドロキシナフタレン ２．６−シヒドロキシナフタレン ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ジフェニルメタン ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン １、Ｒ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン １．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン １、Ｒ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「
ビスフェノールＡＪ） ２−（４−ヒドロキシフェニル’）−２−（３−ヒドロ
キシフェニル）プロパン ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン １、Ｒ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン １、Ｒ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン １、Ｒ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカ
ン トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２−ブテン ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン α、α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリル ２．２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ２．２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ２．２−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２．２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２．２−ビス（３−８−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン ２．２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン ２．２−ビス（３−シクロへキシル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン ２．２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ２．２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン ２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２．２−ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン ２．２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２．２−ビス（２，６−ジプロモー３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパンα、α−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）トルエン α、α、α′、α′−テトラメチル−α、α′−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオ
ロプロパン １、Ｒ−ジクロロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチレン １、Ｒ−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチレン １、Ｒ−ジクロロ−２，２−ビス（５−フェノキシ−４
−ヒドロキシフェニル）エチレン４．４′−ジヒドロキ
シベンゾフェノン３．３−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−ブタノン １．６−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−
ヘキサンジオン ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィドビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホキシドビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホンビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン ９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン ２．７−シヒドロキシビレン ６．６′−ジヒドロキシ−３，３，３’　、３’−テト
ラメチルスビロ（ビス）インダン（「スピロビインダン
ビスフェノール」） ３．３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド ２．６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン ２、δ−ジヒドロキシチアントレン ２．７−シヒドロキシフエノキサジン ２．７−シヒドロキシー９，１０−ジメチルフェナジン ３．６−シヒドロキシジベンゾフラン ３．６−シヒドロキシジベンゾチオフエン２．７−シヒ
ドロキシカルバゾール。
入手しやすく、本発明の口約に特に適していることから
、ビスフェノールＡが好適なことが多い。
式ＩおよびＨの構造単位は、任意の、そしてすべての可
能な組合せで存在することができる。したがって本発明
のコポリアミドカーボネートは、１Ｖ数の式Ｉの相互連
結成分からなるポリアミド鎖、および同様に式■の相互
連結成分からなるポリカーボネート鎖を、それぞれいろ
いろな割合および長さで含むことができる。本発明のコ
ポリアミドカーボネートは、アミド−カーボネート交換
の結果、次式： ％式％ のカルバメートおよびエステル成分も含有することがで
きる。
本発明のコポリアミドカーボネートは、（Ａ）次式の少
なくとも１種のラクタム１式中のＲ１は上記定義の通り
］を塩基性試薬と反応させて陰イオン性中間体を形成し
、そして（Ｂ）上記中間体を次式の少なくとも１種の環
状ポリカーボネートオリゴマー ［式中のＲ２は上記定義の通り、ｎは２−約３０］と反
応させる工程を含む方法によって製造することができる
。この方法は第二の観点の発明である。
多数の公知のラクタムのどれでも１種以上を使用するこ
とができる。Ｒ１が炭素原子数約４−１２の直鎖アルキ
レンであるものが好ましい。ラクタムの例には、ビバロ
ラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタムお
よびラウロラクタムがあり、これらのラクタムではＲ１
はそれぞれＣＨ，＝　Ｃ（ＣＨ３）２、（ＣＨ，）４、
（ＣＨ２）５および（ＣＨ２）Ｉ＋である。ε−カプロ
ラクタムが特に好ましい。
塩基性試薬には無機塩基、たとえばアルカリおよびアル
カリ土類金属およびそれらの水素化物、水酸化物、炭酸
塩およびアルコキシド、および有機強塩基、たとえば水
酸化テトラアルキルアンモニウム、グアニジン、および
有機金属化合物、たとえばグリニヤール試薬および有機
リチウム試薬がある。アルカリ金属水素化物、特に水素
化ナトリウムが好ましい。
環状ポリカーボネートオリゴマーには、米国特許第３、
Ｒ５５．６８３号、第３，３８６．９５４号、第３，２
７４．２１４号および第３，４２２、Ｒ１９号に開示さ
れた種類の二量体、三量体および四量体がある。ヨーロ
ッパ特許出願第１６２．３７９号および米国特許出願第
８７１６４１号に開示された種類の環状ポリカーボネー
トオリゴマー混合物も本発明の範囲に含まれる。
このような環状オリゴマー混合物は、本質的に、重合度
が２−約３０、好ましくは２−約２０であるオリゴマー
からなり、その混合物の大部分が重合度約１２以下、さ
らに大部分が重合度約１５以下である。これらの組成物
は重合度の異なるオリゴマーの混合物であるため、単一
の化合物、たとえば対応する環状三量体と比べて融点が
相対的に低い。環状オリゴマー混合物は一般に３００℃
以上の温度で大抵は２２５℃以上の温度で液体である。
環状オリゴマー混合物は線状オリゴマーを極めて低い割
合で含有する。このような線状オリゴマーは一般に約１
０重量％以下存在し、約５重量％以下存在することが多
い。環状オリゴマー混合物は通常、重合度が約３０より
大きい（線状または環状）重合体も低い含有率（大抵は
３０％以下、好ましくは約２０％以下）で含有する。こ
のような重合体を以下では「高重合体」と称する。これ
らの特性は、環状オリゴマー混合物の比較的低い融点お
よび粘度とあいまって、特に以下に説明する高分子量樹
脂用の樹脂前駆物質としての有用性に寄与している。
これらの混合物は、次式： ％式％） を存する少なくとも１種のとスハロホルメートを用いる
縮合反応によって製造することができる。
式中のＲ２は上記定義の通り、Ｘは塩素または臭素であ
る。この縮合反応は、実質的に無極性の有機液体への上
記化合物の溶液を、特定の群の第三アミンおよびアルカ
リ金属水酸化物水溶液と接触させたときに、界面で生じ
る。他の化合物、たとえば次式： のオリゴマーが存在してもよい。ここでＲ２およびＸは
上記定義の通り、ｎは小さな数、たとえば約１−４であ
る。
式■のＸ基は塩素または臭素とすることができるが、Ｘ
が塩素であるビスクロロホルメートが最も入手しやすく
、したがってビスクロロホルメートを使用するのが好ま
しい。なお、以下ではビスクロロホルメートに言及する
ことが多いが、かわりに他のビスハロホルメートを使用
するのも適当である。
ビスクロロホルメートは、実質的に純粋な単離された形
態で用いることができる。しかし、ビスクロロホルメー
ト粗生成物を使用するのが好ましいことが多い。適当な
粗生成物が、ビスクロロホルメートの製造方法として公
知の任意の方法で製造できる。１種以上のビスフェノー
ルを実質的に不活性な有機液体の存在下でホスゲンと反
応させるのが代表的である。
このようなビスクロロホルメート粗生成物は、ビスフェ
ノールビスクロロホルメートの他に、ビスクロロホルメ
ートのオリゴマーも含有することができる。粗生成物の
大部分はビスクロロホルメートの単量体、二量体および
三量体からなることが最も多い。上述のビスクロロホル
メートのいずれかに対応するビスクロロホルメートの更
に大きなオリゴマーおよびモノクロロホルメートが存在
してもよいが、痕跡量のみ存在するのが好ましい。
環状オリゴマーの製造に有用な第三アミン（ここでは「
第三」とはＮ−Ｈ結合がないことを示す）は、一般に親
油性のアミン（すなわち有機溶媒特に本発明のオリゴマ
ーの製造方法で使用、有機溶媒中に可溶で活性が高い）
、特にポリカーボネートの形成に有用なものである。た
とえば米国特許箱４，２１７．４３８号および第４，３
６８．３１５号に開示された第三アミンを参照されたい
。
これらの第三アミンには、脂肪族アミン、たとえばトリ
エチルアミン、トリーｎ−プロピルアミン、ジエチル−
ｎ−プロピルアミンおよびトリーｎ−ブチルアミン、お
よび高度に求核性の複素環式アミン、たとえば４−ジメ
チルアミノピリジン（本発明の目的には活性アミン基を
１個だけ含む）がある。アミンとして好適なのは、反応
系の有機相に選択的に溶解するもの、すなわち有機相−
水性相分配係数が１より大きいものである。このような
アミンが好ましいのは、環状オリゴマー混合物の形成に
アミンとビスクロロホルメートの緊密な接触が必要であ
るからである。このようなアミンは大抵は約６測量」二
、好ましくは約６−１４個の炭素原子を含む。
アミンとして最も有用なのは、１および２位の炭素原子
に枝分れのないトリアルキルアミンである。特に好適な
のは、アルキル基が約４個以下の炭素原子を含むトリー
ｎ−アルキルアミンである。
トリエチルアミンは、特に入手しやすく低価格で、線状
オリゴマーおよび高重合体の含量の少ない生成物の製造
に有効であることから、最も好ましい。
アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸
塩の水溶液（以下では「金属塩基」と呼ぶこともある）
として適当なものには、水酸化リチウム、ナトリウム、
カリウムまたはカルシウム、または炭酸ナトリウムまた
はカリウムがある。入手が容易で比較的低価格であるこ
とから、水酸化ナトリウムが好ましい。溶液の濃度は臨
界的ではないが、約０．２−１６Ｍとすることができる
。
環状オリゴマーの製造方法で第４の必須成分は、水と二
相系を形成する実質的に無極性の有機液体である。液体
が上述の特性を有するならば、液体が何であるかは重要
ではない。液体には、たとえば芳香族炭化水素、たとえ
ばトルエンおよびキシレン；置換芳香族炭化水素、たと
えばクロロベンゼン、Ｏ−ジクロロベンゼンおよびニト
ロベンゼン；塩素化脂肪族炭化水素、たとえばクロロホ
ルムおよび塩化メチレン；および以上の化合物とエーテ
ル、たとえばテトラヒドロフランとの混合物がある。一
般に塩化メチレンが好適である。
環状オリゴマーを製造するには、試薬と成分を、ビスク
ロロホルメートが低濃度で存在するような条件で、接触
状態に保つ。大量の有機液体を必要とする実際の高希釈
条件を用いることもできるが、コストと便利さの理由か
ら大抵は好ましくない。
そのかわりに、当業者に公知の疑似高希釈条件を用いる
ことができる。たとえば、このような方法の一態様では
、ビスクロロホルメートと必要に応じて他の試薬を、溶
剤の入った反応容器に徐々に加える。
反応１ｇ度は一般に約０−５０°Ｃの範囲とする。
反応温度は約０−４０℃とすることが最も多く、好まし
くは２０−４０℃である。
高重合体および不溶性および／または処理しにくい副生
物に対する環状オリゴマーの収率と純度を最高にするに
は、ビスクロロホルメートを溶解するのに使用した液体
を含めた反応系内の有機液体１１当り約１．５モル以下
のビスクロロホルメートを使用するのが好ましい。好ま
しくは約０゜００３−１．０モルのビスクロロホルメー
トを使用する。
試薬のモル割合も収率と純度を最大にするための重要な
条件である。単独使用のビスクロロホルメート（ビスフ
ェノールビスクロロホルメートとして計算）に対するア
ミンのモル比を約０、Ｒ：１から１．０：１、多くの場
合約０、Ｒ５：１から０．６８１とするのが好ましく、
また金属塩基対ビスクロロホルメートのモル比を約１．
５：１から３：１、多くの場合約２：１から３＝１とす
るのが好ましい。
オリゴマー混合物を、系内に存在する高重合体および不
溶性物質の少なくとも一部から分離することが必要また
は望ましいことがある。金属塩基に他の試薬を加えその
外は好適な条件や材料割合を用いると、（有機液体中の
溶液として得られる）環状オリゴマー混合物は高重合体
および不溶性物質を、３０重量％以下含有するのが代表
的で、約２０重量％以下含有することが多い、以下に詳
述する好適な条件をすべて用いると、生成物はこのよう
な物質を１０％あるいはそれ以下しか含有しない。環状
オリゴマー混合物を用いる用途によっては、分離工程が
不要なこともある。
このような分離が必要なときは通常の操作によって行う
ことができ、たとえば固体または溶液状の粗生成物を、
上記不純物に対する非溶剤と混合すればよい。非溶剤の
例には、ケトン、たとえばアセトンおよびメチルイソブ
チルケトンおよびエステル、たとえば酢酸メチルおよび
酢酸エチルがある。非溶剤としてはアセトンが特に好ま
しい。
環状オリゴマーの回収とは通常、単に環状オリゴマーを
希釈剤から（通常の方法、たとえば減圧蒸発によって）
分離し、そして必要に応じて高重合体および他の不純物
から分離することを意味する。前述したように、回収の
精度は生成物の最終用途のような変数に依存する。
環状ビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー混合
物は、重合度が２−１２のオリゴマーを含み、実質的に
すべてが重合度２−６で、その約５０−７０重量％が重
合度２−５の範囲にあることを確かめた。上記混合物は
一般に、製造したまま、または必要に応じて高重合体お
よび／または不溶物を分はして使用するのが好ましい。
環状オリゴマー混合物の製造を以下の実施例によって例
示する。実施例中のすべての部およびパーセントは、特
記しない限り重量基準である。温度は摂氏である。分子
量は特記しない限り重量平均であり、ゲル浸透クロマト
グラフィーによってポリスチレン標準試料に対して測定
した。
ビスフェノールＡビスクロロホルメートを以下の手順に
したがって、水酸化ナトリウム水溶液およびトリエチル
アミンと有機液体（実施例７ではクロロホルム、それ以
外のすべての実施例では塩化メチレン）中で反応させた
。ビスクロロホルメートを有機液体の使用量の半分に溶
解し、反応混合物の残りにゆるやかにかきまぜながら徐
々に加えた。トリエチルアミンは、実施例１−１０およ
び１２では全量を最初から反応容器中に存在させ、実施
例１４−１６ではビスクロロホルメートと同時に徐々に
加え、そして実施例１１，１３、Ｒ７および１８では、
ビスクロロホルメートの添加開始時およびその添加中２
０％の間隔をおいて等量ずつ添加した。水酸化ナトリウ
ムの使用量は、ビスクロロホルメート１モル当り２．４
モルとした。
ビスクロロホルメートを全部加え終った後、混合物を約
２分間かきまぜ、わずかに過剰な１Ｍ塩酸を加えること
により、反応を停止した。有機液体の溶液を、希塩酸で
２回洗い、相分離紙を通して濾過することによって乾燥
し、減圧下で蒸発させた。残留物をテトラヒドロフラン
に溶解し、アセトンを添加することによって高重合体を
沈澱させた。
実施例１−１８の反応条件を、高重合体の沈澱の前に生
成物中に存在する環状ポリカーボネートオリゴマーの概
略％（重量％）とともに第１表に示す。環状オリゴマー
混合物の重量平均分子量は約１３００で、これは平均重
合度的５、Ｒに対応する。
第１表 ビスクロロホルメート の量（ミリモル）／　　ビスクロロホルメート　ＮａＯ
Ｈの１　　　　　１００　　　　　　　　　　　　２　
　　　　　　０．３１３２　　　　　１００　　　　　
　　　　　　　２　　　　　　　０．６２５３　　　　
　１００　　　　　　　　　　　　２　　　　　　　２
．５４　　　　　１０（１２２，５ ５１００２２，５ Ｇ　　　　　　１００　　　　　　　　　　　　２　　
　　　　　２．５７　　　　　１００　　　　　　　　
　　　　２　　　　　　　２．５８　　　　　１００　
　　　　　　　　　　　２　　　　　　　２．５９　　
　　　１００　　　　　　　　　　　　１　　　　　　
　　２．５１０　　　　　２００　　　　　　　　　　
　　４　　　　　　　２．５１１　　　　　５００　　
　　　　　　　　　１０　　　　　　　２．５１２　　
　　　５００　　　　　　　　　　　１０　　　　　　
　２．５１３　　　　　５００　　　　　　　　　　　
１０　　　　　　　２．５１４　　　　　５００　　　
　　　　　　　　１０　　　　　　　２．５１５　　　
　　５００　　　　　　　　　　　１０　　　　　　　
２．５１Ｂ　　　　　　５００　　　　　　　　　　　
１０　　　　　　　２．５１７　　　　　５００　　　
　　　　　　　　１０　　　　　　　２．５１８　　　
　　５００　　　　　　　　　　　１０　　　　　　　
２．５アミン対ビスクロ　　　　　　　　　　　生成物
中のロホルメートの　　　　　　　添加時間　オリゴマ
ーモル比　　　　　　温　度　　（分）　　　（％）０
．５　　　　　　２０　　　　３０　　　９７０．５　
　　　　　２０　　　　３０　　　９５０．５　　　　
　　３５　　　　５５　　　９３０．５　　　　　　０
　　　　３０　　　７７０．５　　　　　　２０　　　
　３０　　　８７０．５　　　　　　３５　　　　３０
　　　７８０．５　　　　　　５０　　　　３０　　　
８８０．２５　　　　　　２０　　　　３０　　　７４
０．２　　　　　　２０　　　　１５　　　７５０．５
　　　　　　２０　　　　３０　　　８８０．２５　　
　　　　２５　　　　１０５　　　８３０．２５　　　
　　　２５　　　　１０５　　　７８０．２５　　　　
　　２５　　　　１０５　　　８３０．２５　　　　　
　２５　　　　１０５　　　８７０．２９　　　　　　
３０　　　　９０　　　７８０．２５　　　　　　３０
　　　　２０　　　７５０．２５　　　　４０−４５　
　　１０５　　　７９・０．４　　　　　　２５　　　
　１０５　　　７９実施例　１９ ビスフェノールＡぐスクロロホルメート（２゜０ミルモ
ル）を塩化メチレン中で、水酸化ナトリウム水溶液およ
び４−ジメチルアミノピリジンと反応させた。塩化メチ
レン１１当り６６．ロアミリモルのビスフェノール八を
用い、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を５．０Ｍとし、
反応温度を約２５℃とした以外は、用いた手順は実施例
１と同じである。生成物は８５％の環状オリゴマーを含
有していた。
実施例　２０ ビスフェノールＡビスクロロホルメート粗生成物を分析
したところ、 ビスクロロホルメート単量体　５８％ ビスクロロホルメートニ量体　２６％ ビスクロロホルメート三二体　１０％ であり、平均重合度が約１，５であった。ビスクロロホ
ルメート単量体換算で８００ミリモルのビスクロロホル
メート単量体およびオリゴマーを含有する量の粗生成物
を、塩化メチレンの全使用量の１／２に溶解した溶液と
、４５０ｍ１の５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液とを、３
７分間にわたってかきまぜながら、塩化メチレンの残量
を含む反応容器に加えた。ビスクロロホルメートの全量
は、塩化メチレン１１当たり４００ミリモルとした。
ビスクロロホルメートを添加する間２５％の間隔をおい
て、２００ミリモルのトリエチルアミンを等口ずつ加え
た。反応温度のピークは３７°Ｃであった。実施例１−
１８と同様に処理したところ、３２％の環状ポリカーボ
ネートオリゴマーを含有する生成物が得られた。
実施例　２１ 使用したビスクロロホルメート粗組成物は、大体二ロ体
に相当するビスフェノールＡビスクロロホルメート組成
物であった。
３００ｍ１のモートン（Ｍｏｒｔｏｎ）フラスコに１２
３ｍ１の塩化メチレン、１０ｍ１の水、２ｍｌの４．９
Ｍの水酸化ナトリウム水溶液、１、Ｒ６ｍ１のトリエチ
ルアミンおよび５ｍｌの０．６６ＭのビスフェノールＡ
ニナトリウム塩水溶液を入れた。混合物をかきまぜなが
ら加熱還流し、この間４０ｍ１のビスクロロホルメート
溶液を３７分間にわたって添加した。同時に、追加の３
５ｍ１のビスフェノールＡニナトリウム塩溶液を３２分
間にわたって加え、１０ｍ１の水酸化ナトリウム溶液を
３０分間にわたって加え、そして０．３６ｍ１のトリエ
チルアミンを１０等分して３．５分ごとに加えた。数分
間かきまぜ続けた後、水性相と有機相を分離し、水性層
を塩化メチレンで洗った。有機相を一緒にして希水酸化
ナトリウム水溶液で１回、塩酸で２回、再度水酸化ナト
リウムで１回、水で２回洗い、硫酸マグネシウム上で乾
燥した。−過、減圧ストリッピング、そしてオーブン乾
燥を行ったところ、約８９％の環状オリゴマーを含有す
る所望の環状オリゴマー混合物からなる白色固形物が得
られた。
本発明の方法の工程Ａでは、ある程度重合が生じるまで
、ラクタムを塩基性試薬と約２５−２００℃、好ましく
は約９０−１５０℃の範囲の温度に加熱するのが代表的
である。反応は通常の化学反応容器または適当な成形ま
たは押出装置で行うことができる。
工程Ａで形成される中間体は、代表的には陰イオン性ポ
リアミドである。工程Ｂでは、上記中間体を少なくとも
１種の上述の環状ポリカーボネートオリゴマーと反応さ
せる。反応は通常工程Ａで用いる範囲の温度で行うのが
好都合である。
反応物質の相対割合は、生成物に望まれる分子量および
他の特性に応じて、広い範囲で変えることができる。ラ
クタム１モル当り約１−１００ミリ当量のアルカリ性試
薬を使用することが最も多い。環状オリゴマー（構造単
位基準）対ラクタムのモル比は約０．５：１から約５＝
１とすることができる。
反応は所望に応じて、実質的に不活性な有機希釈剤中で
行うことができる。代表的な希釈剤には、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン、０−ジクロロベンゼンおよび
塩化メチレンがある。反応は塊状で行うこともできる。
本発明のコポリアミドカーボネートの製造を以下の実施
例によって説明する。
実施例　２２ ２５ｈｇ（２，２１ミリモル）のε−カプロラクタムを
、窒素雰囲気中で１４０℃に加熱することにより溶融し
た。９ｍｇ（０，３７５ミリモル）の水素化ナトリウム
を加え、１．５時間にわたって加熱を続けた。次に実施
例２１の生成物と同様の環状ビスフェノールＡポリカー
ボネートオリゴマー混合物１００ｍｇを加えた。０．５
時間加熱を続けたところ、その間に反応混合物が増粘す
るのが認められた。さらに９００■ｇの環状ポリカーボ
ネートオリゴマー混合物（構造単位に基づいて全部で３
．９ｔミリモル）を加え、反応混合物を２５０℃で６時
間加熱したところ、粘度がさらに上昇するのが認められ
た。生成物は有機溶剤に不溶で、赤外線およびＤＳＣ分
析により、カルバメート結合を含む著しく相互交換した
生成物であることがわかった。
本発明のコポリアミドカーボネートは、プラスチック、
接着剤およびラッカーとして用いることができる。当業
者には他の用途も明らかであろう。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造単位を含み、式中のＲ＾１は炭素原子数約２−２
    ０の鎖を含む二価の脂肪族炭化水素または置換炭化水素
    基で、Ｒ＾２基の合計数の約６０％以上が二価の芳香族
    有機基で、その残りが脂肪族、脂環式または芳香族有機
    基である、コポリアミドカーボネート。 ２、Ｒ＾１がアルキレン基である特許請求の範囲第１項
    記載の組成物。 ３、Ｒ＾２基が次式： −Ａ＾１−Ｙ＾１−Ａ＾２− で表わされ、式中のＡ＾１およびＡ＾２がそれぞれ二価
    の単環式芳香族基で、Ｙ＾１は架橋基で、その１個また
    は２個の原子がＡ＾１とＡ＾２の間に介在する特許請求
    の範囲第２項記載の組成物。 ４、Ｒ＾１が炭素原子数約４−１２の鎖を含む特許請求
    の範囲第３項記載の組成物。 ５、Ａ＾１とＡ＾２がそれぞれｐ−フェニレン、Ｙ＾１
    がイソプロピリデンである特許請求の範囲第４項記載の
    組成物。 ６、Ｒ＾１が（ＣＨ＿２）＿５である特許請求の範囲第
    ５項記載の組成物。 ７、（Ａ）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の少なくとも１種のラクタム［式中のＲ＾１は炭素原子
    数約２−２０の鎖を含む二価の脂肪族炭化水素または置
    換炭化水素基である］を塩基性試薬と反応させて陰イオ
    ン性中間体を形成し、そして（Ｂ）上記中間体を、次式
    ： ▲数式、化学式、表等があります▼ の少なくとも１種の環状ポリカーボネートオリゴマー［
    Ｒ＾２基の合計数の約６０％以上が二価の芳香族有機基
    で、その残りが脂肪族、脂環式または芳香族有機基で、
    ｎは２−約３０である］と反応させる工程を含むコポリ
    アミドカーボネートの製造方法。 ８、環状ポリカーボネートオリゴマーの混合物を用いる
    特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、塩基性試薬がアルカリ金属水素化物である特許請求
    の範囲第８項記載の方法。 １０、Ｒ＾１がアルキレン基である特許請求の範囲第９
    項記載の方法。 １１、Ｒ＾２基が次式： （III）−Ａ＾１−Ｙ＾１−Ａ＾２− で表わされ、式中のＡ＾１およびＡ＾２がそれぞれ二価
    の単環式芳香族基で、Ｙ＾１は架橋基で、その１個また
    は２個の原子がＡ＾１とＡ＾２の間に介在する特許請求
    の範囲第１０項記載の方法。 １２、Ｒ＾１が炭素原子数約４−１２の鎖を含む特許請
    求の範囲第１１項記載の方法。 １３、工程Ａを約９０−１５０℃の範囲の温度で行う特
    許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、工程Ｂを約９０−１５０℃の範囲の温度で行う特
    許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、Ａ＾１およびＡ＾２がそれぞれｐ−フェニレン、
    Ｙ＾１がイソプロピリデンである特許請求の範囲第１４
    項記載の方法。 １６、Ｒ＾１が（ＣＨ＿２）＿５である特許請求の範囲
    第１５項記載の方法。 １７、工程ＡおよびＢを溶融状態で行う特許請求の範囲
    第１６項記載の方法。
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