JPS6381128A - 環状ポリカ−ボネ−トオリゴマ−混合物の線状ポリカ−ボネ−トへの転化方法、およびそれにより得られる組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、高分子量樹脂、たとえばポリカーボネートの
製造に有用な組成物およびその製造方法および使用に関
する。

ポリカーボネートは通常、ビスフェノールのホスゲンと
の反応によって製造される。反応は普通界面で、すなわ
ち水性−有機混合系で行なわれ、その結果ポリカーボネ
ートが有機相中に回収される。ポリカーボネートは押出
し、成形その他の方法で加工される前に、有機溶剤およ
び痕跡量の水および副生物が除去される必要がある。こ
れによりポリカーボネートは通常固体として得られるが
、しかしこの固体は比較的面倒な高温の加工技術にかけ
なければならない。

ポリカーボネートの別の製造方法は、ビスフェノールと
カーボネートエステル、たとえばジフェニルカーボネー
トまたはビス−ポリフルオロアルキルカーボネートとの
エステル交換によるものである。この方法は、生成物か
ら多くは比較的揮発性である副生物を分離しておかなけ
れば加工ができない点でホスゲン法に似ている。

低分子量環状芳香族カーボネート重合体の製造およびそ
の線状ポリカーボネートへの転化は公知である。たとえ
ば次の米国特許を参照されたい。

３．１５５，６８３　３．３ｇ６．９５４３．２７４，
２１４　３．４２２．１１９しかしこれらの特許に開示
された環状重合体は単独化合物で、一般にその融点が高
すぎてポリカーボネート前駆物質として用いるには不都
合である。

たとえば上掲の米国特許第３．２７４，２１４号の実施
例２に開示された環状ビスフェノール八カーボネート三
量体は３３５−３４０℃で溶融し、重合する。

米国特許第４，２９９，９４８号によれば、高分子１ｉ
ｔ（１５，０００以上）の環状ポリカーボネートを、触
媒としてトリエチルアミンを用いてビスフェノールビス
クロロホルメートから製造することができる。しかしこ
の環状生成物は、最終重合体であり、粘度が高いので、
線状ポリカーボネート製造用の中間体として使用するに
は不都合である。

したがって本発明の主要な目的は、ポリカーボネート樹
脂およびそのチオール類似物を製造するのに便利な中間
体を提供することにある。

別の目的は、製造が容易で、樹脂製造−加工法に一体的
に使用できる特性をもつ中間体を提供することにある。

他の目的は、このような中間体の製造方法を提供するこ
とにある。

さらに他の目的は、新規なポリカーボネートおよびその
チオール類似物、ならびにその製造方法を提供すること
にある。

さらに他の目的は、極めて高分子量のポリカーボネート
からなる物品を製造することにある。

さらに他の目的は、加工作業と一体化した樹脂製造方法
を提供することにある。

さらに別の目的は、ポリカーボネート複合材料、特に連
続繊維複合材料の製造に使用するのに適した組成物を提
供することにある。

さらに別の目的は、比較的低温で連続繊維に効果的に含
浸させることができる組成物を提供することにある。

さらに別の目的は、熱可塑性ポリカーボネート樹脂と連
続繊維充填材からなる、良好な特性の物品を製造するこ
とにある。

他の目的は一部は自明であり、一部は以下の説明から明
らかになるであろう。

本発明の第一の観点によれば、本発明は次式：％式％（
） （式中のＲ基の総数の約６０％以上が芳香族有機基で、
残りは脂肪族、脂環式または芳香族有機基で、各Ｙ１は
それぞれ独立に酸素または硫黄である）の構造単位を有
し、重合度が２−約３０の範囲の環状オリゴマー類の混
合物から本質的になる組成物に関する。

本発明の詳細な説明に入る前に、本明細書で使用するい
くつかの用語を説明しておくのが好都合であろう。「チ
オール類似物」という用語は、ジヒドロキシ化合物、オ
リゴマーおよびポリカーボネートに関連して使用する場
合、炭素−硫黄結合が単結合のみであるモノチオ化合物
およびジチオ化合物を包含する。「樹脂」および「樹脂
組成物」という用語は、ポリカーボネートとカーボネー
トのチオール類似物を含有する重合体とを包含する。

以上から明らかなように、本発明の環状オリゴマー混合
物は有機カーボネート、チオール力−ボネートおよび／
またはジチオールカーボネート単位を自存することがで
きる。オリゴマー混合物中の種々のＲｕはことなってい
てもよいが、大抵は同じである。Ｒ基の総数の約６０％
以上が芳香族で、残りは脂肪族、脂環式、芳香族または
それらの混合物とすることができる。脂肪族または脂環
式基であるＲ基は通常炭素原子数約８以下である。

Ｒ基はハロ、ニトロ、アルコキシ、ラクトンなどの置換
基を含むこともできる。しかしすべてのＲ基が炭化水素
基であることが最も多い。

環状オリゴマー混合物のＲ基の総数の約８０％以上が芳
香族であるのが好ましく、Ｒ基のすべてが芳香族である
のが最適である。芳香族Ｒ基は次式： ％式％（） を有するのが好ましく、式中の各Ａ１およびＡ２は二価
の単環芳香族基で　Ｙ２は架橋基で、その１個または２
個の原子でＡ１とＡ２を分離している。式Ｈの自由結合
手は、通常Ｙ２に対してＡ１およびＡ２のメタまたはパ
ラ位に位置する。

式■でＡ１およびＡ２基は、非置換フェニレンまたはそ
の置換誘導体でよく、（１個以上の）置換基の例にはア
ルキル、アルケニル、ハロ（特にクロロおよび／または
ブロモ）、ニトロ、アルコキシなどがある。非置換フェ
ニレン基が好ましい。

Ａ１とＡ２の両方ともＰ−フェニレンであるのが好まし
いが、両方とも〇−またはｍ−フェニレンであっても、
片方が〇−またはｍ−フェニレンで、他方がＰ−フェニ
レンであってもよい。

架橋基Ｙ２は、１個または２個、好ましくは１個の原子
がＡＩ　とＡ２の間に介在するものである。

Ｙ２は炭化水素基、特に飽和基であることが最も多く、
たとえばメチレン、シクロへキシルメチレン、２−　［
２，２，１１−ビシクロへブチルメチレン、エチレン、
イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロへキシリ
デン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデンま
たはアダマンチリデン、特にｇｅｌｌ−アルキレン（ア
ルキリデン）基である。しかし不飽和基、および炭素お
よび水素以外の原子を含む基、たとえば２，２−ジクロ
ロエチリデン、ガルボニル、フタリジリデン、オキシ、
チオ、スルホキシ、およびスルホンとすることもできる
。

Ｒ基は式ＨＯ−Ｒ−ＯＨのジヒドロキシ化合物（または
対応するジチオ化合物）、特にジヒドロキシ芳香族化合
物、そして好ましくは式ＨＯ−ＡＩ　−Ｙ２−Ａ２−Ｏ
Ｈのビスフェノールから誘導されたと考えることができ
る。以下のジヒドロキシ化合物が例として挙げられる。

エチレングリコール プロピレングリコール １．３−プロパンジオール １．４−ブタンジオール １．６−ヘキサンジオール １．１２−ドデカンジオール ２−エチル−１，１０−デカジオール ２−ブテン−１，４−ジオール １．３−シクロベンタンジオール １．３−シクロヘキサンジオール １．４−シクロヘキサンジオール １．４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン（エチレン
グリコールのビニログで同様の特性を有する） レゾルシノール ４−ブロモレゾルシノール ヒドロキノン ４．４′　−ジヒドロキシビフェニル １．６−シヒドロキシナフタレン ２．６−シヒドロキシナフタレン ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ジフェニルメタン ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン １．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「
ビスフェノールＡＪ） ２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキ
シフェニル）プロパン ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカ
ン トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２−ブテン ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン α、α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリル ２．２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ２．２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ２．２−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２．２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２．２−ビス（３−８−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン ２．２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン ２．２−ビス（３−シクロへキシル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン ２．２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ２．２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン ２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２．２−ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン ２．２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２．２−ビス（２，６−ジプロモー３．５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパンα、α−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）トルエン α、α、α′、α′−テトラメチル−α、α′−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオ
ロプロパン １．１−ジクロロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチレン １．１−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチレン １．１−ジクロロ−２，２−ビス（５−フェノキシ−４
−ヒドロキシフェニル）エチレン４．４′　−ジヒドロ
キシベンゾフェノン３．３−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−ブタノン １．６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘ
キサンシオン エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィドビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホキシドビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホンビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン ９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン ２．７−シヒドロキシピレン ６．６′−ジヒドロキシ−３，３，３’　、３’−テト
ラメチルスピロ（ビス）インダン（「スピロビインダン
ビスフェノール」） ３．３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド ２．６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン ２．６−シヒドロキシチアントレン ２．７−シヒドロキシフエノキサジン ２．７−シヒドロキシー９，１０−ジメチルフェナジン ３．６−シヒドロキシジベンゾフラン ３．６−シヒドロキシジベンゾチオフエン２．７−シヒ
ドロキシカルバゾール 入手が容易で本発明の目的に特に適していることから、
大抵はビスフェノールＡが好適である。

前述したように、Ｙｌ基はそれぞれ独立に酸素または硫
黄である。大抵はすべてのＹｌ基が酸素で、対応する組
成物は環状ポリカーボネートオリゴマー混合物となる。

環状オリゴマー混合物は、重合度が２−約３０、好まし
くは２−約２０のオリゴマー類から本質的になり、その
大部分が重合度約１２以下、さらに多くの部分が約１５
以下である。これらの組成物は重合度の異なるオリゴマ
ー類の混合物なので、単独の化合物、たとえば対応する
環状三量体と比べて融点が相対的に低い。環状オリゴマ
ー混合物は一般に約３００℃以上の温度で、多くの場合
約２２５℃以上の温度で液体である。

本発明の環状オリゴマー混合物は線状オリゴマーの含有
割合が極めて低いことを確かめた。この種の線状オリゴ
マーは一般に約１０ｆｆｉｆｆｉ％以下、多くの場合約
５％以下しか存在しない。混合物は通常重合度が約３０
より大きい（線状または環状）重合体も低い割合（３０
％以下であることが多く、約２０％以下であることが好
ましい）で含有する。

この種の重合体を以下ではしばしば「高重合体」と称す
る。これらの特性と環状オリゴマー混合物の比較的低い
融点および粘度とが組み合わさって、環状オリゴマー混
合物が、以下に説明するように、特に高分子量樹脂用の
樹脂前駆物質として有用なものとなっている。

本発明の環状オリゴマー混合物は、ビスハロホルメート
およびそのチオール類似物よりなる群から選ばれる少な
くとも１種の化合物から縮合反応によって製造すること
ができる。上記化合物は次式： ％式％（） で表わされ、式中のＲおよびＹｌは上記定義の通り、Ｘ
は塩素または臭素である。縮合反応では、代表的には上
記化合物の実質的に非極性の有機液体への溶液を、特定
の群の第三アミンおよび水酸化アルカリ金属水溶液に接
触させたときに、界面で起る。

したがって、本発明の別の態様は、環状ポリカーボネー
トまたはチオール類似物のオリゴマー類を含む組成物の
製造方法であり、この製造方法は、１、（Ａ）（１）少
なくとも１　ｆ’、！の式■の化合物またはこれと（２
）少なくとも１種の次式：％式％（） ［式中のＹ３はそれぞれ独立に、対応するＲが脂肪族ま
たは脂環式であるときは硫黄、対応するＲが芳香族であ
るときは酸素または硫黄である］のビス（活性水素）化
合物またはそのアルカリ金属塩との混合物からなる組成
物を （Ｂ）少なくとも１種の親油性の脂肪族または複素環式
第三アミンおよび （Ｃ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物
または炭酸塩の水溶液と接触させ、その接触を、反応物
質Ａが（Ｄ）水と二相系を生成する実質的に非極性の有
機液体中で低濃度に保たれる条件で行ない、 ■、得られた環状オリゴマー混合物を、系内に存在する
高重合体と不溶物質の少なくとも一部から分離する 工程からなる。

反応物質Ａは上記のように、式■の化合物（反応物質Ａ
−１）と、必要に応じて式■の化合物（反応物質Ａ−２
）を含有する組成物である。反応物質入は他の化合物、
たとえば次式：のオリゴマーを含有することもできる。

ここでＲｌＹｌおよびＸは上記定義の通り、ｎは小さな
数、代表的には約１−４である。

式■中のＸ基は塩素または臭素とすることができるが、
Ｘが塩素であるビスクロロホルメートが最も入手しやす
く、したがってそれを使用するのが好ましい。（以下で
はビスクロロホルメートについて言及することが多いが
、かわりに他のビスハロホルメートを用いるのも適当だ
と理解されたい）。式■のビス（活性水素）化合物（反
応物質Ａ−２）として適当なものには、式■の二価の基
を有し、その基が式■の化合物中の対応する二価の基と
同じであるか異っているジオールおよびそのチオール類
似物、ならびに他のジヒドロキシ芳香族化合物およびそ
のチオール類似物がある。このようなビス（活性水素）
化合物（またはそのアルカリ金属塩）が存在する場合に
は、これが一般に反応物質Ａの約５０％以下、多くの場
合約２０％以下、好ましくは約１０％以下を占める。

反応物質Ａは、以下で説明するように、反応物質Ａ−１
、または同じＲ基を含有する反応物質Ａ−１およびＡ−
２の混合物から本質的になるのが最も好ましい。反応物
質Ａ−１と認められる化合物の混合物を使用することに
より、２個の酸素原子ではさまれた二価の脂肪族基（ま
たはそのビニログ）を含有する環状オリゴマーを製造で
きる。

ビスクロロホルメートは実質的に純粋な単離形態で用い
ることもできる。しかし粗ビスクロロホルメート生成物
を使用するのが好ましいことが多い。適当な粗生成物は
、ビスクロロホルメートの製法として公知の任意の方法
によって製造することができる。米国特許第３．２５５
．２３０号、第３，９６６．７８５号、第３．３１２．
６６１号および第３，９７４，１２６号に開示されてい
るように、少なくとも１種のビスフェノールを実質的に
不活性な有機液体の存在下でホスゲンと反応させるのが
代表的である。

この種の粗ビスクロロホルメート生成物はビスフェノー
ルビスクロロホルメートの他に、ビスクロロホルメート
オリゴマー類を含有することもある。大抵は、粗生成物
の大部分がビスクロロホルメート単量体、三量体および
三量体からなる。上述の任意のビスクロロホルメートに
対応する、さらに高次のビスクロロホルメートオリゴマ
ーおよびモリクロロホルメートが存在してもよいが、相
対的に少量であるのが好ましい。

さらに好ましくは、粗ビスクロロホルメート生成物の製
造をアルカリ水溶液の存在下で行なう。

反応混合物のｐＨは約１２以下とするのがよい。しかし
、一般に、大量のビスフェノールビスクロロホルメート
と少量のみのビスクロロホルメートオリゴマー類とを含
む粗ビスクロロホルメート生成物を用いることによって
、環状オリゴマー混合物中の高重合体の割合を低減でき
ることを見出した。

このような生成物は同−輪受入の係属中の米国特許出願
節７９０，９０９号（１９８５年２月２４０出願）に開
示された方法によって得ることができる。この方法では
、ホスゲンを実質的に不活性の有機液体とビスフェノー
ルの混合物に通過させ、この際この混合物を約１０−４
０℃の範囲の温度に保ち、ホスゲンの流量を温度が約３
０℃以上のとき毎分少なくとも０６１５当量／ビスフエ
ノール１当量とする。同時に、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の塩基の水溶液を必要に応じて導入し、ｐ
ｌ＋を約０．５−８．０の範囲に保つ。この方法によっ
て、ホスゲンを比較的少ない割合、たとえば約１．１当
量／ビスフエノール１当量以下使用して、ビスクロロホ
ルメートを高い収率で製造することができる。

これらの方法のいずれかを用いた場合、粗ビスクロロホ
ルメート生成物は通常、 以下に開示するような実質的に非極性の有機液体への溶
液として得られることが明らかである。製造方法によっ
ては、上記溶液を希酸水溶液で洗浄して、製造に使用し
た塩基の痕跡を除去するのが望ましい。

反応物質Ｂとして有用な第三アミン（ここで「第三」と
はＮ−Ｈ結合がないことを示す）は、一般に親油性のも
の（すなわち有機溶媒、特に本発明のオリゴマー製造方
法で使用される有機溶媒に可溶で、同溶媒中で活性が高
いもの）、特にポリカーボネートの生成に有用なもので
ある。たとえば上掲の米国特許第４．２１７，４３８号
および第４，３６８．３１５号に開示された第三アミン
を参照されたい。これらには脂肪族アミン、たとえばト
リエチルアミン、トリーロープロピルアミン、ジエチル
−〇−プロピルアミンおよびトリーｎ−ブチルアミンお
よび高度に求核性の複索環式アミン、たとえば４−ジメ
チルアミノピリジン（本発明の目的には活性アミン基を
１個だけ含む）がある。アミンとしては、反応系の有機
相に選択的に溶解するもの、すなわちを機−水性分配係
数が１より大のものが好ましい。これは、環状オリゴマ
ー混合物の生成にはアミンと反応物質Ａとの密な接触が
必要であるからである。このようなアミンは炭素原子数
が大抵約６以上、好ましくは約６−１４である。

反応物質Ｂとして最も有用なアミンは、１位および２位
の炭素原子に枝分れのないトリアルキルアミンである。

特に好ましいのは、アルキル基の炭素原子数が約４以下
のトリーｎ−アルキルアミンである。トリエチルアミン
が特に入手が容易で低価格で、線状オリゴマーと高重合
体の含有率の低い生成物の製造に有効であり最も好まし
い。

反応物質Ｃは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物または炭酸塩の水溶液、たとえば水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、または炭酸ナトリウム、炭酸カリウムである。反
応物質Ｃは大抵は水酸化リチウム、水酸化ナトリウムま
たは水酸化カリウムであり、入手が容易で比較的低価格
であることから水酸化ナトリウムが好ましい。溶液の濃
度は臨界的でなく、約０．１−１６Ｍ、好ましくは約０
．１−１０Ｍとすることができる。

本発明の環状オリゴマー製造法の第四の必須成分（成分
Ｄ）は、水と二相系を形成する実質的に非極性の有機液
体である。この液体が何であるかは、この液体が上述の
特性を存する限り重要ではない。この液体の例としては
、芳香族炭化水素、たとえばトエンおよびキシレン、置
換芳香族炭化水素、たとえばクロロベンゼン、０−ジク
ロロベンゼンおよびニトロベンゼン、塩素化脂肪族炭化
水素、たとえばクロロホルムおよび塩化メチレン、およ
び以上の化合物とエーテル、たとえばテトラヒドロフラ
ンとの混合物がある。塩化メチレンが一般に好ましい。

上述の方法にしたがって環状オリゴマー混合物を製造す
るには、工程ｌで反応物質と成分を、反応物質Ａが低濃
度で存在するような条件で接触状態に保つ。大量の成分
りを必要とする実際の高希釈度条件を用いることもでき
るが、価格と便利さの点から通常は好ましくない。その
かわり、当業者に公知の擬似的な高希釈度条件を用いる
ことができる。たとえばこの方法の一実施態様では、反
応物質Ａ（および必要に応じて他の反応物質）を溶剤の
入った反応容器に徐々に加える。

反応物質Ａをそのまま（すなわち溶剤なしで）加えるの
も本実施態様の範囲内であるが、これは多くのビスクロ
ロホルメートが固体であることから不都合なことが多い
。したがって、反応物質Ａは成分りの一部′への溶液と
して加えるのが好ましく、特に反応物質Ａが本質的に反
応物質Ａ−１のみからなるときはそうである。この目的
で使用する成分りの割合は臨界的でなく、約２５−７５
重量％、特に約４０−６０重量％とするのが好適である
。

反応温度は一般に約０−５０℃である。反応温度は多く
の場合約０−４０℃で、２０−４０℃であるのが好まし
い。

環状オリゴマーの収率と純度を、高重合体および不溶性
および／または処理しにくい副生物に対して最高にする
には、反応物質Ａを溶解するのに使用した液体を含めて
、反応系内の成分Ｄ１ｇ当り、ビスフェノールビスクロ
ロホルメート（および存在する場合にはビスフェノール
またはその塩）として計算して約１．５モル以下の反応
物質Ａを使用するのが好ましい。反応物質Ａが全て反応
物質Ａ−１のみからなる場合には反応物質Ａを約０．０
０３−１．０モル使用するのが好ましく、反応物質Ａが
反応物質Ａ−１とＡ−２の混合物であるときは、約０．
５モル以下使用するのが好ましい。なお、反応物質Ａを
徐々に加える場合、この値は成分り中のモル濃度ではな
い。これは、上記反応物質が反応系へ添加されるにつれ
て、消費されるからである。

反応物質のモル割合が、収率と純度を最高とする上でも
う一つの重要な特徴である。反応物質Ｂの、単独で使用
した反応物質Ａ−１（ビスフェノールビスクロロホルメ
ートとして計算）に対するモル比は約０．１：１から１
．０：１とするのが好ましく、約０．１５：１からＯ，
ａ：１とすることが最も多く、反応物質Ｃの、単独で使
用した反応物質Ａ−１に対するモル比は約１．５：１か
ら３：１とするのが好ま七く、約２＝１から約３：１と
することが最も多い。反応物質Ａ−１とＡ−２を組み合
わせて使用するときは、反応物質Ｂの好適なモル比は約
０．１：１から０．５：１である。反応物質Ｃの好適モ
ル比は、反応物１Ａ−２として使用するアルカリ金属塩
を生成するのに使用されるすべてのアルカリ金属水酸化
物を含め、上記と同じである。

環状ポリカーボネートの製造全体に必要なホスゲンの量
を最小にしたい場合には１．ビスフェノールのアルカリ
金属塩からなる反応物質Ａ−２を使用するのが特に有効
である。反応物質Ａ−１を単独で使用するときには、ビ
スクロロホルメートの生成に使用するホスゲンの半分が
、ビスクロロホルメートの環式化合物への転化の際に加
水分解によって失われる。一方ビスフエノール塩成分が
十分存在する場合には、各クロロホルメート成分が理論
的にはビスフェノール塩成分と反応してカーボネート基
を形成することができる。反応物質Ａ−２の使用によっ
て生成物中の環状二量体の割合が最大となることもしば
しば認められている。

実際には、これらの条件での反応物質Ａ−２の環式化合
物への導入は不完全であることが一般に認められる。し
たがって、すべての未反応ビスフェノールをそのアルカ
リ金属塩として除去することが必要なこともある。

環状オリゴマー製造法の工程■は、オリゴマー混合物を
系内に存在する高重合体および不溶性物質の少なくとも
一部から分離する工程である。反応物質Ｃに他の反応を
添加し、そのほかは好適な条件および材料割合を用いた
場合には、環状オリゴマー混合物（有機液体への溶液と
して得られる）は高重合体および不溶性物質を３０！［
１％以下含をするのが代表的で、約２０重量％以下含有
することが多い。以下に説明する好適な条件を全て用い
た場合には、生成物はこのような材料を１０％あるいは
それ以下しか含有しない。環状オリゴマー混合物を使用
しようとする用途によっては、分離工程が不要なことも
ある。

したがって環状オリゴマー混合物の極めて好適な製造方
法は、反応物質Ｂとして反応条件で反応系の有機相に選
択的に溶解する少なくとも１１の脂肪族または複索環式
第三アミンを使用し、反応物質Ａと反応物質ＢおよびＣ
の少なくとも一部とを同時に、実質的に非極性の有機液
体（成分Ｄ）またはこの液体と水との混合物に徐々に添
加することによって反応を行ない、その際上記液体また
は混合物を約０−５０℃の範囲の温度に保ち、反応系内
に存在する成分ＤＩＮ当りの反応物質Ａの使用量を約０
．７モル以下とし、そして反応物質Ａ、ＢおよびＣの合
計モル割合をほぼ以下の通りとし、 Ｂ：Ａ−０，０６：１から２．０：Ｉ Ｃ：Ａ−２：１から３：１ そして、このようにして生成した環状オリゴマーを回収
する単一の工程からなる。

この実施態様で相当重要な因子は、反応に有効な反応物
質Ｂの濃度で、この濃度は反応物質Ａ−１の全添加期間
を通じてなるべく一定のレベルに保つ必要がある。反応
物質Ａ−１を導入する反応容器中に反応物質Ｂの全量が
存在する場合には、反応物質Ｂの濃度は主に希釈によっ
て確実に減少する。一方反応物質Ａ−１の導入中に反応
物質Ｂを連続的にあるいは等量ずつ増分的に導入すると
、反応物質Ｂの反応に有効な濃度は最初は低く、添加期
間中多かれ少なかれ確実に増加する。これらの変動の結
果、生成物中の高重合体の割合は高く、絶えず変化する
。

この実施態様で反応物質Ａ−２を用いる場合、反応の終
点付近で加える反応物質Ａの成分に反応物質Ａ−２を入
れなければ、環式化合物の収率が通常最適となる。言い
かえると、反応物質Ａ−１から本質的になる反応物質Ａ
を添加する期間をもって、すべてのバッチを終了するの
が好適なことが多い。

反応物質Ｂをはじめに１回大量に、通常全量の約４０−
９５重量％、好ましくは約４Ｏ−７５ｆｆｉ量％導入し
、その後その残部を連続的に、あるいは何回かに分けて
加えるのが有利なことを見出した。この方法によると、
有機相中の反応に有効な反応物質Ｂの濃度が全添加期間
にわたってかなり一定なレベルに保たれ、生成物中の高
重合体の割合を最小とすることができる。この添加方式
を使用すると、代表的には高重合体の含量が１０％以下
となる。

このような条件下では、反応容器にはじめに反応物質Ｃ
の全量の約５−４０％、好ましくは約５−３０％を入れ
ておくのが通常有利である。その残部はこれもまた連続
的または何回かに分けて導入する。前述の実施態様と同
じく、成分りの別の部分を反応物質Ａの溶剤とすること
ができる。

この好適実施態様のその他の主要な利点には、反応物質
の希釈度が臨界的でないこと、そして添加および反応を
反応の規模にかかわらず比較的短時間で終了できること
がある。この方法によると、環状オリゴマーの製造を完
了するには通常約２５−３０分しかかからず、環状オリ
ゴマーの収率を８５−９０％またはそれ以上とすること
ができる。

これとは対照的に、さほど好適でない実施態様を用いる
と、反応の規模によっては８−１０時間もの長い添加期
間が必要となり、粗生成物は分子量が約４，０００−１
０，０００の線状副生物をかなりな割合で含有すること
もあり、この副生物は除去しないと、連鎖移動剤として
作用して後続の環状オリゴマーの重合を阻害することが
ある。

この好適実施態様では、反応混合物の水性相のｐＨは通
常約９−１４の範囲で、好ましくは約１２である。一方
、反応物質Ａ（および必要に応じて反応物質Ｂ）を反応
物質Ｃの全量に加えると、１４程度である当初のｐＨが
反応のほぼ全期間にわたって保たれる。

工程■が必要な場合には、不要な不純物を必要量だけ通
常の操作、たとえば粗生成物を固体のまままたは溶液と
して上記不純物の非溶剤と混合することによって除去す
ることができる。非溶剤の例にはケトン、たとえばアセ
トンおよびメチルイソブチルケトンおよびエステル、た
とえば酢酸メチルおよび酢酸エチルがある。アセトンが
特に好適な非溶剤である。

環状オリゴマーの回収とは通常、単に環状オリゴマーを
希釈剤から（公知の方法、たとえば減圧蒸発によって）
分離し、必要に応じて高重合体および他の不純物から分
離することを意味する。さきにも触れたように、回収の
精度は生成物の最終用途などの変数によりて決まる。

本発明の方法によって得られたポリカーボネートオリゴ
マー生成物の分子種の分布は、逆相高圧液体クロマトグ
ラフィーによって確認した。生成物をテトラヒドロフラ
ンと水の混合液に溶解し、比較的非極性の充填物を使用
してクロマトグラフィーを行なったところ、線状オリゴ
マーを含有する極性が強い成分がまず溶離し、その後次
第に重合度の大きい環状オリゴマーが、そして最後に高
重合体が溶離した。各分子種について２つの値、すなわ
ち保持時間（分）およびｒ２５４／２８０値」を測定し
、識別に使用した。ｒ２５４／２８０値」は２５４ｎｍ
および２８０ｎｍの紫外線吸収ピークの面積の比として
定義される。これらの波長は両方ともこの種の化合物に
特徴的で、それぞれのオリゴマーの２５４／２８０値は
一意的な同定に役立つ。

保持時間と２５４／２８０値の決定に用いた標準は、別
途製造した重合度がそれぞれ２−５および３−６のビス
フェノールＡの線状および環状ポリカーボネートオリゴ
マー類であった。線状二量体は、塩化トリエチルシリル
との反応によって１個のビスフェノールＡヒドロキシ基
をトリエチルシリル部分で保護し、この保護した分子２
モルを１モルのホスゲンと反応させ、そして酸性条件下
で保護部分を除去−することによって製造した。線状三
量体は、ホスゲンのかわりにビスフェノールＡビスクロ
ロホルメートを用いた以外は同様の反応によって製造し
た。１モルの二量体および二量体を、保護ビスフェノー
ルＡのモノクロロホルメート２モルと反応させ、その後
保護部分を除去したところ、重合度がそれぞれ４および
５の線状オリゴマーが得られた。次にこれらの線状オリ
ゴマーそれぞれを高希釈度のビスフェノールＡビスクロ
ロホルメートと反応させて、重合度がそれぞれ１つ高い
環状オリゴマーを製造した。

上記の別途製造した化合物と比較したところ、本発明の
環状ビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー混合
物が重合度２−１２のオリゴマー類を含有し、そのうち
ほぼすべてが重合度２−６で、約５０−７０　（重量）
９６が２−５の範囲であることがわかった。この混合物
は一般に製造したままの状態、あるいは必要に応じて高
重合体および／または不溶物を分離してから、使用する
のが好ましい。しかし個々のオリゴマーを分別沈殿技術
によってほぼ純粋な形態で単離することが可能なことも
多い。たとえば環状ビスフェノールＡカーボネート四量
体を単離するには、高重合体をアセトンによる沈殿によ
りて沈殿させ、重合度の高いオリゴマーをアセトンのヘ
キサンへの２０（容量）％溶液に溶解することによって
除去し、残留物をアセトンのヘキサンへの６０（容量）
％溶液で抽出し、そして抽出物を冷却して四量体を沈殿
させる連続工程を行なえばよい。

２度目の抽出と冷却で環状ビスフェノールへカーボネー
トニ量体が得られる。他のビスフェノールからの環状オ
リゴマー混合物にも同様の二量体が存在することが、ジ
フェニルカーボネートで末端封鎖した公知の線状オリゴ
マーとのクロマトグラフィーでの比較によって示された
。メタおよび／またはバラ配置を有する他のビスフェノ
ールのクロロホルメートから製造した混合物にも、相当
な量の環状カーボネートニ量体が存在する。これらの二
量体は単独でも、あるいは特に混合物中の他のオリゴマ
ーと組み合わせても、以下に説明する方法により迅速に
重合するので、特に重要である。

本発明の環状オリゴマー混合物の製造を以下の実施例に
よって例示する。特記しないかぎり実施例中の部および
パーセントはすべてｆｆｉ量基準である。温度は摂氏で
ある。本明細書で分子量に言及する場合は特記しないか
ぎりＴ１ＸＭＬ平均で、ゲル浸透クロマトグラフィーで
ポリスチレン標準に対して１ｌｌｌ定した。

実施例１−１８ ビスフェノールＡビスクロロホルメートを、水酸化ナト
リウム水溶液およびトリエチルアミンと、有機液体中で
（実施例７ではクロロホルム、他のすべての実施例では
塩化メチレン）、以下の手順にしたがって反応させた。

すなわちビスクロロホルメートを有機液体の使用量の半
量に溶解し、ゆっくりかきまぜながら徐々に反応混合物
の残部に加えた。実施例１−１０および１２では、トリ
エチルアミンをはじめから全部反応容器中に入れておき
、実施例１４−１６ではビスクロロホルメートと同時に
徐々に加え、実施例１１．１３．１７および１８ではビ
スクロロホルメートの添加開始時に、そしてその添加中
２０％の間隔をおいて等量ずつ加えた。水酸化ナトリウ
ムの使用量はビスクロロホルメート１モル当り２．４モ
ルであった。

ビスクロロホルメートを全て加えた後、混合物を約２分
間かきまぜ、わずかに過剰の１Ｍ塩酸を加えることによ
って反応を停止した。有機液体中の溶液を希塩酸で２回
洗浄し、相分離紙を通して濾過することによって乾燥し
、減圧下で蒸発させた。

残留物をテトラヒドロフランに溶解し、アセトンを加え
ることによって高重合体を沈殿させた。

実施例１−１８の反応条件を、高重合体の沈殿の前に生
成物中に存在する環状−ポリカーボネートオリゴマーの
近似的割合（重量％）とともに第１表に列挙する。環状
オリゴマー混合物の重量平均分子量は約１３００で、こ
れは平均重合反物５゜１に相当した。

実施例１９ ビスフェノールＡビスクロロホルメート（２゜０ミリモ
ル）を塩化メチレン中で水酸化ナトリウム水溶液および
４−ジメチルアミノピリジンと反応させた。用いた手順
は、塩化メチレン１ｇ当り６６、ロアミリモルのビスフ
ェノールＡを用い、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を５
．０Ｍとし、反応温度を約２５℃とした以外は、実施例
１と同様とした。生成物は８５％の環状オリゴマーを含
有していた。

実施例２０ １．４ミリモルのビスフェノールＡビスクロロホルメー
トと０６６ミリモルの１，４−ベンゼンジメタノールビ
スクロロホルメートの、１０容量％のテトラヒドロフラ
ンを含有するテトラヒドロフラン−塩化メチレン溶液１
０ｍ１への溶液を、１０ｍ１の塩化メチレン、２ｍｌの
２．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液および１ミリモルのト
リエチルアミンの混合物に、３０℃で３０分間にわたっ
てかきまぜながら加えた。添加が終了した後、混合物を
希塩酸で３回洗浄し、有機層を分離し、相分離紙を通し
て濾過することによって乾燥し、減圧下で蒸発させた。

生成物は、所望通りの、ビスフェノールＡとベンゼン−
１，４−ジメタツールの環状ポリカーボネートオリゴマ
ー類の混合物であった。

実施例２１−３３ 実施例２０の手順に従って、ビスフェノールＡビスクロ
ロホルメートと第■表に列挙したジヒドロキシ化合物ま
たはジチオールとの混合物から、約８０％以上の環状ポ
リカーボネートオリゴマー混合物を含有する生成物を製
造した。それぞれの場合について合計で２ミリモルの反
応物質Ａを使用した。特記しないかぎり、下記のジヒド
ロキシ化合物またはジチオールの割合は１０モル２６と
した。

第■表 去礁憇　　　　　ジヒドロキシ化合物又はジチオール２
１１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン２２１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロドデカン２３２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン２４２．２−ビス（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジ
クロロエチレン２６　　ビトロキノン ２７　　ビトロキノン（１５モル％） ２８　　エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテル２９　　ビス（４−ヒドロキシフェニル
）スルフィド３０　　ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン３１　　ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン３２　　４．４’　−ビフエ・
ニルジチオール３３　　１．１２−ドデカンジチオール
実施例３４ ３．１０ミリモルのビスフェノールＡビスクロロホルメ
ートと０．３ミリモルのビス（２−ヒドロキシフェニル
）メタンの１０ｍ１の塩化メチレンヘの溶液を、１０ｍ
１の塩化メチレン、２ｍｌの２゜５Ｍ水酸化ナトリウム
水溶液、および０．５ミリモルのトリエチルアミンの混
合物に、３０分間にわたって２５℃でかきまぜながら添
加した。添加の終了後、混合物を実施例１−１８で説明
したようにして処理した。生成物は、所望通りの、ビス
フェノールＡとビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン
の環状ポリカーボネートオリゴマーの混合物であった。

実施例３５ ４５．６６ｇ　（２００ミリモル）のビスフェノールＡ
と２００ｍ１の塩化メチレンの混合物をかきまぜながら
、ホスゲンガスを０．８３ｇ／分で５０分間（合計４２
０ミリモル）導入した。同時に、８８ｍ１の５Ｍ水酸化
ナトリウム水溶液（４４０ミリモル）を少量ずつ加えて
ｐｌ＋を１０．０より高く保った。１５分間かきまぜ続
けた後、粗ビスクロロホルメート生成物の塩化メチレン
溶液を分離し、０．１Ｍ塩酸で洗浄した。

粗ビスクロロホルメート生成物を、モートンフラスコに
入れた２００ｍ１の５　Ｐｖ１水酸化ナトリウム水溶液
（１モル）と３００ｍ１の塩化メチレンの混合物に、１
時間にわたってゆっくりかきまぜながら加えた。同時に
、５．０５ｇ　（５０ミリモル）のトリエチルアミンを
２０ｍ１の塩化メチレンに溶解した溶液を加えた。１５
分間かきまぜ続けた後、３Ｍ塩酸をｐＨ３となるまで加
えることによって混合物を不活性化した。有機層を塩酸
で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下で
ストリッピングした。４８．９４ｇの白色固形物が得ら
れた。この固形物は高圧液−液クロマトグラフイーによ
って約８０％の環状ポリカーボネートオリゴマーを含有
することがわかった。

実施例３６ 使用した粗ビスフェノールＡビスクロロホルメート生成
物は、以下の分析値を有し、 ビスクロロホルメート単量体　　　　２３％ビスクロロ
ホルメートニ量体　　　　１９％ビスクロロホルメート
三量体　　　　１７％ビスクロロホルメート四、五およ
び 六量体　　　　　　　　　　　　　　２９％平均重合度
は約２．９であった。ビスクロロホルメート単量体に換
算して８００ミリモルのビスクロロホルメートの単量体
から六量体までを含有する量の上記粗ビスクロロホルメ
ート生成物を、塩化メチレンの全使用量の半量に溶解し
、これを３４分間にわたってかきまぜながら、４５０ｍ
１の５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液と塩化メチレンの残部
の入った反応容器に加えた。ビスクロロホルメートの合
計量は塩化メチレン１ｇ当り４００ミリモルであった。

２００ミリモルのトリエチルアミンを、ビスクロロホル
メートの添加中に２５％の間隔をおいて等量ずつ加えた
。ピーク反応温度は３７℃であった。実施例１−１８の
ように処理したところ、６９％の環状ポリカーボネート
オリゴマー類を含有する生成物が得られた。

実施例３７ ｐｌ（を８以下に保った以外は実施ρＪ３８と同様の方
法で製造した粗ビスフェノールＡビスクロロホルメート
生成物は、以下の分析値を有し、ビスクロロホルメート
単量体　　　　５８％ビスタロクロルメートニ量体　　
　　２６％ビスクロロホルメート三量体　　　　１０９
６平均重合度が約１．５であった。実施例３６で使用し
たのと同等の量の、上記生成物の塩化メチレン溶液およ
び水酸化ナトリウム水溶液を、３７分間にわたってかき
まぜながら塩化メチレンの残部に加えた。２００ミリモ
ルのトリエチルアミンを実施例３６と同様に少量ずつ加
えた。ピーク反応温度は４０℃であった。処理後に、８
２％の環状ポリカーボネートオリゴマー類を含有する生
成物が得られた。

実施例３８−４０ １０ミリモルのビスフェノールＡビスクロロホルメート
を実施例３４で説明した通りに、１０５分間にわたって
塩化メチレンと５．６ｍｌの５Ｍ水酸化ナトリウム水溶
液の混合液に加えた。２．５ミリモルのトリエチルアミ
ンも種々の方式で導入した。反応混合物を実施例１−１
８に記載したのと同様に処理し分析した。第■表に結果
を示す。

第ｍ表 実施例　　　　トリエチルアミンの添加方式　　　環状
オリゴマー（％）３８　　　　反応容器に入れておく７
２３９　　　２０％の間隔で等量ずつ添加　　　　　　
７９４０　　　　連続的に添加　　　　　　　　　　　
　　８７実施例４１ 使用した粗ビスクロロホルメート組成物は、おおよそ二
量体に相当するビスフェノールＡビスクロロホルメート
組成物であった。

３００ｍ１のモートンフラスコに、１２８ｍ１の塩化メ
チレン、１０ｍ１の水、２ｍｌの４．９Ｍ水酸化ナトリ
ウム水溶液、１．１６ｍ１のトリエチルアミンおよび５
ｍｌの０．６６ＭビスフェノールＡニナトリウム塩水溶
液を入れた。混合物をかきまぜながら加熱、還流し、そ
の間に４０ｍ１のビスクロロホルメート溶液を３７分間
にわたって添加した。

同時に、さらに３５ｍ１のビスフェノールＡニナトリウ
ム′塩溶液を３２分間にわたって、ｌＱｍｌの水酸化ナ
トリウム溶液を３０分間にわたって、そして０．３６ｍ
１のトリエチルアミンを３．５分間隔で１０等分して添
加した。数分間かきまぜ続けた後、水性相と有機相を分
離し、水性層を塩化メチレンで洗った。有機相を一緒に
して希水酸化ナトリウム水・溶液で１回、塩酸で２回、
再度水酸化ナトリウムで１回、水で２回洗浄し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥した。濾過し、減圧下でストリッピ
ングし、炉内で乾燥したところ、所望の環状オリゴマー
混合物からなる白色固形物が得られ、これは約８９％の
環状オリゴマー類を含有していた。

実施例４２４２− ４５３Ｏ０のモートンフラスコに、７２ｍ１の塩化メチ
レン、１０ｍ１の水、０．５ｍｌの５０％水酸化ナトリ
ウム水溶液、および種々の量のトリエチルアミンを入れ
た。混合物をかきまぜながら加熱、還流し、４０ｍ１の
実施例４１の粗ビスクロロホルメート溶液を３７分間に
わたって加えた。また５ｍｌの５０％水酸化ナトリウム
水溶液を３０分間にわたり、トリエチルアミンを３．５
分間隔で１０等分量ずつ加えた。実施例４１と同様に処
理し、回収したところ、所望の環状ビスフェノールＡポ
リカーボネートオリゴマー混合物が得られた。

関連するパラメータと、種々の間隔で検出した高重合体
の量を第■表に示す。「濃度」の数字は塩化メチレン１
ｇ当りのｍｌの単位である。トリエチルアミンの全量を
反応開始時にフラスコに加えた対照例Ａ１およびトリエ
チルアミンを反応開始時と反応の進行中に、５等分の間
隔で添加した対照例Ｂとの比較を行なった。

実施例４６−４９ ５６ｍ１の塩化メチレン、０．４９ｇのトリエチルアミ
ンおよび種々の量の塩基水溶液の混合物に、実施例３６
−３７と同様の、ビスフェノール成分濃度が１．０６Ｍ
の粗ビスフェノールＡビスクロロホルメートの塩化メチ
レン溶液４０ｍ１を、３０分間にわたってかきまぜなが
ら還流下で加えた。

さらに０．３６ｇのトリエチルアミンを１０等分して３
分ごとに加え、実施例によっては追加の塩基水溶液を連
続的に加えた。使用した塩基の総量は、ビスフェノール
成分当り２．５当量であった。

生成物を高圧液体クロマトグラフィーで分析した。

関連するパラメータを第７表に示す。

第７表 実施例　　４６　　　４７　　　　４８　　　４９塩基
： Ｐ！Ｍ　　　　　　　　　　　　　ＫＯＩＩ　　　ＬＩ
ＯＨ＃ＨｔＯＫ２　Ｃｊ：Ｊｚ　　　（Ｊ（（Ｍｌ）２
はじめに入れたｆｌ　　　　　　　　０．５＋ａ１本　
　４．５ｇ　　　　１４．１ｉｇ　　　７．９ｇ後から
加えたｆｆｉ　　　　　　　　　　１１．２ｍ１本　　
−−−水： はじめに入れたｆｆｉ　　　　　　　　８ａｉ１　　　
　２５ｍ１　　　　２５ｍ１　　　３ｈｌ後から加えた
量　　　　　　　　　本　　　　−−−生成物中の環状
オリゴマー（％）　　ｌｉｅ　　　　　　１１６．５　
　　　１１３．３　　　　ＩＩＳ本４５％ＫＯＨ水溶液
を使用した。

実施例５０−８２ 実施例４３の手順にほぼ従って、第■表に記載したジヒ
ドロキシ化合物の環状ホモポリカーボネートおよびコポ
リカーボネートを製造した。特記しないかぎり、反応物
質Ａは９０モル％のビスフェノールＡビスクロロホルメ
ートと１０モル％の下記ビスフェノールを含有していた
。

第■表 実施例　　　　　　　　　　　ジヒドロキシ化合物５０
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオ
ロツクパン（１００モル％） ５１１．１＝ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン（１００モル％）５２１．１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロドデカン（１００モル％〕５３１
．１−ジクロロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチレン（１００モル％） ５４　　ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（
１００モル％）５５　　２−（４−ヒドロキシフェニル
）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン（１００
モル％） ５６１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロド
デカン５７　　エチレングリコールビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル５８１．１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン５９　　ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン６０　３．３−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）フタリド６１２．２−ビス（３−アリ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン６２２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパン
６３２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン６４２．２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン実施例　　　　
　　　　　　　ジヒドロキシ化合物６５２．２−ビス（
３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン６６　
　ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン６７　　ａ、
α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン６８２．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン
６９　　ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン７０　　４．４’　−ジヒドロキシベン
ゾフェノン７１２．２−ビス（３−エチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン７２２．２−ビス（３−ｎ−プ
ロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン７３２．２
−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン７４２．２−ビス（３−８−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン７５２．２−ビス（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン７６２．２
−ビス（３−シクロへキシル−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン７７　　ヒドロキノン ７８　４−ブロモレゾルシノール ７９　　レゾルシノール ｍｏ　　　４．ｃ　ジヒドロキシピフェニル８１　　ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェノン８２　　
２−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）　−２−
（４−ヒドロキシフェニル）ブロバン 実施例８３ ３１．７ｇ　（１００ミリモル）のスピロビインダンビ
スフェノール、３０ｇ　（２００ミリモル）のＮ、Ｎ−
ジエチルアニリンおよび５００ｍ１の塩化メチレンの混
合物をかきまぜながら一１０℃に冷却した。この溶液に
ホスゲンを３ｇ／分で１０分間（合計３００ミリモル）
バブリングした。混合物が２時間かけてゆっくり室温ま
で暖まる間、攪拌を続けた。これを水浴中で暖め、窒素
を噴射して塩化メチレンの約半量を蒸発させ、等容量の
ヘキサンで希釈し、希塩酸で３回、そして水で１回洗浄
した。を機層を濾過し、減圧ストリッピングし、得られ
た油を石油エーテルに溶解して濾過した。石油エーテル
をストリッピングしたところ、所望のスピロビインダン
ビスフェノールとスクロロホルメートが得られた。これ
は約９０％のビスクロロホルメート単量体を含有してい
た。

８０ｍ１の塩化メチレン、１０ｍ１の水、０．５ｍｌの
５０％水酸化ナトリウム水溶液、および０．５１ｍ１の
トリエチルアミンの混合物をかきまぜながら加熱、還流
した。等モル割合のビスフェノールＡビスクロロホルメ
ートおよびスピロビインダンビスフェノールビスクロロ
ホルメートの塩化メチレンへのＩＭ溶液５０ｍ１を、攪
拌を続けながら３０分間にわたって加えた。同時に、５
ｍｌの５０％水酸化ナトリウム水溶液および０．５２５
ｍ１のトリエチルアミンを５回にわけて５分間隔で加え
た。

添加が完了したら有機層と水性層を分離し、水性層を塩
化メチレンで洗浄した。有機相を一緒にして、希塩酸で
３回、そして水で１回洗浄し、濾過し、減圧ストリッピ
ングして、所望の環状ポリカーボネートオリゴマー混合
物を得た。

実施例８４ １５．８５ｇ　（５０ミリモル）のスピロビインダンビ
スフェノール、１０ｍ１の２．５Ｍ水酸化ナトリウム水
溶液、および１００ｍ１の塩化メチレンの混合物に、ホ
スゲンをＩｇ／分で透明な溶液が得られるまで送入させ
たところ、この時点でｐｌ＋は７以下に下った。ホスゲ
ンの送入を合計で１２分間継続し、その間必要に応じて
水酸化ナトリウム溶液を加えることによってｐＨを４−
６の範囲に維持した。実施例８３と同様に粗スピロビイ
ンダンビスフェノールビスクロロホルメート組成物を分
離した。これは、約４３％のビスクロロホルメート単量
体および約８％のビスクロロホルメート二量体を含有す
ることがわかった。

実施例８３の手順にしたがって粗ビスクロロホルメート
から環状スビロビインダンビスフェノールホモボリカー
ボネート混合物を製造した。

本発明の環状オリゴマー混合物は、ポリカーボネートま
たはそのチオール類似物に転化する中間体として有用で
ある。したがって本発明は、さきに定義した環状オリゴ
マー混合物の少なくとも１種を、ポリカーボネート形成
触媒と約３５０℃以下の温度で接触させる工程よりなる
樹脂組成物の製造方法を包含する。本発明の方法では、
オリゴマー混合物は高重合体を分離せずにそのまま用い
ることがしばしばあるが、必要に応じて高重合体を前述
のようにして除去することができる。

以前から公知のポリカーボネートの成形（たとえば金型
成形）の方法は、ポリカーボネートの粘度が高いので厄
介であることが多い。一方、ホスゲンまたは種々のエス
テル単量体の使用を含む製造方法と成形操作を併合する
ことは、重合中または重合後に揮発性溶剤、たとえば塩
化メチレンまたは副生物、たとえばフェノールが存在す
るので、不可能であった。これとは対照的に、本発明の
環状オリゴマー混合物は液体で、粘度が低い。（ブルッ
クフィールド粘度の値は通常２１５℃で２０゜０００セ
ンチボイズ以下である。）さらに、本混合物は樹脂形成
温度で実質的に不揮発性である。

したがって、本混合物からの樹脂の生成に、このような
成形操作を併合することができる。

たとえば、環状オリゴマー混合物は、押出しまたは成形
作業中に、混合物の温度を通常の押出または成形温度に
昇温することによって重合させることができる。成形と
重合とを、いくつかの公知の技術、たとえば射出成形お
よび回転成形によって同時に行なうことができる。これ
らの方法、および押出し中の加熱またはこれにより製造
された成形物品は本発明の別の実施態様を構成する。

本発明の樹脂形成方法で使用することのできるポリカー
ボネート形成触媒には、種々の塩基およびルイス酸があ
る。ポリカーボネートを界面法、ならびにエステル交換
法で、あるいは環状オリゴマーから製造するのに、塩基
性触媒を使用できることが知られている。前掲の米国特
許第３，１５５．６８３号、第３，２７４，２１４号、
第４゜２１７．４３８号および第４，３６８．３１５号
を参照されたい。これらの触媒は、環状オリゴマー混合
物を重合するのにも使用できる。その例にはリチウム２
．２．２−１リフルオロエトキシド、ｎ−ブチルリチウ
ムおよび水酸化テトラメチルアンモニウムがある。種々
の弱塩基性の塩、たとえば安息香酸ナトリウムおよびス
テアリン酸リチウムも有用である。

特にを用な一群のルイス塩基が、米国特許出願第７２３
．６７２号（１９８５年４月１６日出願）に開示されて
いる。これには数多くのテトラアリールホウ酸塩、たと
えばテトラフェニルホウ酸リチウム、テトラフェニルホ
ウ酸ナトリウム、ビス（２，２’−ビフェニレン）ホウ
酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラ
フェニルホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラフェ
ニルホウ酸テトラーｎ−ブチルアンモニウム、テトラフ
ェニルホウ酸テトラメチルホスホニウム、テトラフェニ
ルホウ酸テトラーｎ−ブチルホスホニウムおよびテトラ
フェニルホウ酸テトラフェニルホスホニウムがある。こ
の−群の触媒の中では、テトラフェニルホウ酸テトラー
ｎ−アルキルアンモニウムおよびテトラフェニルホウ酸
テトラーｎ−アルキルホスホニウムが好ましい。テトラ
フェニルホウ酸テトラメチルアンモニウムが、高い活性
を有し、比較的安価で、水酸化テトラメチルアンモニウ
ムとテトラフェニルホウ酸アルカリ金属から容易に製造
できるので、特に好ましい。

ポリカーボネート形成触媒として有用なルイス酸は、非
ハロゲン化物化合物から選ばれ、ジオクチル錫オキシド
、トリエタノールアミンチタンイソプロポキシド、テト
ラ（２−エチルヘキシル）チタネート、および多価金属
（特にチタンおよびアルミニウム）キレート、たとえば
ビスイソプロポキシチタン　ビスアセチルアセトナト（
「タイゾールＡＡ　−Ｔｙｚｏｒ　ＡＡＪの商品名で市
販）およびアセト酢酸エチルのビスイソプロポキシアル
ミニウム塩がある。好適な触媒はステアリン酸リチウム
およびビスイソプロポキシチタン　ビスアセチルアセト
ナトである。

条件によっては、環状ポリカーボネートオリゴマー混合
物から製造したプリプレグ中の繊維充填材がポリカーボ
ネート形成触媒として作用しつる。

特に、ある程度触媒として表面が活性である炭素繊維に
ついて、これがいえる。

樹脂形成反応は通常、環状オリゴマー混合物を触媒と、
３５０℃以下の温度、好ましくは約２００−３００℃で
単に接触することによって重合が所望の程度に進行する
まで行われる。溶剤の使用も本発明の範囲内であるが、
一般に好ましくない。

一般に、触媒の使用量はオリゴマー混合物中の構造単位
に基づいて約０．００１−１．０モル％である。

種々の環状オリゴマー混合物を使用することによって、
種々の構造の樹脂組成物を製造することができる。環状
オリゴマー混合物から得られる樹脂は「リビングポリマ
ー」であるので、多くの選択が可能である。したがって
単独の材料、たとえばビスフェノールＡビスクロロホル
メートから製造したオリゴマー混合物を用いるとホモポ
リカーボネートが得られる。ランダムコポリカーボネー
トは、異なるＲ基を含む反応物質Ａ−１およびＡ−２の
混合物あるいは２種以上の反応物質Ａ−１の混合物から
製造したオリゴマーを使用することによって、または２
種以上の異なるオリゴマー混合物のブレンドから得られ
る。ブロックコポリカーボネートの製造は、たとえばビ
スフェノールＡ環状オリゴマー混合物を、他のビスフェ
ノール、たとえば２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，１−ジクロロエチレンから誘導した環状オ
リゴマー混合物と反応させ、そして添加時間を制御する
ことによって行なうことができる。必要に応じて片方ま
たは両方の混合物を配合前に予備重合させておいてもよ
い。

Ｒの少なくとも１部、特に環状分子中のＡ１および／ま
たはＡ２部分がオレフィン系置換基、たとえばビニルま
たはアリルを含有する場合は、フリーラジカル重合反応
が可能で、その結果架橋ポリカーボネートまたはポリカ
ーボネートグラフト共重合体が生成する。適当な条件下
では、ポリカーボネート形成反応とフリーラジカル反応
を独立に、任意所望の順序で開始することができる。た
とえば、適当な親有機性のフリーラジカル開始剤、たと
えば過酸化ジクミルまたは過酸化ベンゾイルを、ポリカ
ーボネートの形成反応中または反応後に導入して、後続
して架橋を開始させることができる。逆に、触媒と開始
剤の添加順序を逆にした場合には、ポリカーボネート形
成に先立ってフリーラジカル重合を行なうこともできる
。

もう一つ可能なのは、約５０モル％の（たとえば）ビス
フェノールＡ単位と、約５０モル％のそれ自体では縮合
しない立体障害性の単位、たとえば２，２−ビス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンとを
含む環状オリゴマー混合物を生成することである。得ら
れる環状混合物はビスフェノールＡ単位と立体障害単位
を交互に含み、交互コポリカーボネートに転化すること
ができる。

重合反応の条件を変化させて°、市販のビスフェノール
Ａポリカーボネートと実質的に同じ特性を有する樹脂を
含めて、種々の分子量および分子量分布（すなわちＭｙ
／Ｍｎ比）の樹脂組成物を製造することができる。分子
量は触媒の量を変え、ることによって制御することがで
き、一般に触媒の量を減らすと分子量が増大する。分子
量は、公知の連鎖移動剤、たとえば炭酸ジフェニルを、
代表的にはオリゴマー混合物の構造単位に基づいて約２
．５モル％以下の型用いることによっても制御　　　　
　“することができる。分子量分布（すなわちＭν／Ｍ
ｎ比）が極めて低く、シばしば２．　０に近いかそれ以
下である樹脂も製造可能である。

本発明の樹脂製造方法は、特に連鎖移動剤を使用しない
場合には、極めて高分子量の重合体を製造するのに使用
することができる。約２５０，０００以上の重量平均値
が容易に得られる。条件によっては分子量が６００，０
００−７００，０００の範囲、あるいはそれ以上の樹脂
も製造できる。

この種の高分子量ポリカーボネートは公知であるが、こ
れらは通常の加工条件下では加工しにくいので、これま
で商業的にほとんど役に立たなかった。しかし、この性
質は、本発明の環状オリゴマー混合物をポリカーボネー
ト前駆物質として使用した場合には関係ない。というの
はこの混合物は重合と加工を同時に行なって、極めて強
靭で過酷な温度および溶剤条件に抵抗性の物品を製造で
きるからである。

重合と同時に行なうことのできる加工作業には、種々の
押出および成形作業がある。したがって、環状オリゴマ
ー混合物をさきに述べた種類のポリカーボネート形成触
媒と混合し、重合温度に保った押出機に供給すればよい
。これにより押出機からは所望のシート、ロッドまたは
他の形状のポリカーボネートとなって出て来る。生成物
の分子量は前述の方法で広範囲にわたって調整すること
ができる。

同様に、環状オリゴマー混合物をポリカーボネート形成
触媒と混合し、重合温度で射出成形することもできる。

上記混合物は、重合と同時に行なう回転成形に適した流
れ特性も有する。これらの可能性があるので、本発明の
環状オリゴマー混合物は以前はポリカーボネートについ
て不可能であった作業に用いることができる。

加工と重合を同時に行なう条件によっては、重合が実質
的な程度生じる前に、オリゴマー混合物の流れを促進す
るのが望ましいこともある。これは回転成形作業で特に
有用である。この目的には、ポリカーボネート形成触媒
を、粘度の高い濃厚物中に導入し次いでオリゴマー混合
物の残部を導入するのが有利なことが多い。たとえばオ
リゴマー混合物の大部分を先に説明したようにして高重
合体から分離し、触媒濃厚物を高重合体をまだ含んでい
る混合物から製造することができる。

このオリゴマー混合物の大部分を非反応性条件下で触媒
濃厚物と、たとえば固体の乾燥配合によって混ぜると、
触媒が比較的粘度の高い成分で本質的にカプセル包入さ
れた材料が得られる。加熱すると、混合物の触媒を含ま
ない部分は粘度が低いのでまず溶融して流れる。したが
って、触媒と環状化合物の接触が迅速な重合を促がす程
度になる前に、金型内に適切な流れを生じさせることが
できる。

個々の環状オリゴマー（たとえば二量体、三量体または
四量体）を同様の手順で重合させることができる。これ
等を重合体中間体として使用することは、環状オリゴマ
ーの融点が一般に高いため溶剤を使用しなければならず
、一般に好ましくない。しかし環状ビスフェノールＡカ
ーボネート二量体の重合速度が対応する三量体、四一体
またはオリゴマー混合物よりずっと速いことを見出した
。

たとえば、２．４−ジクロロトルエン中で同一条件で重
合を行なうと、二量体は１時間以内で本質的に完全に重
合し、それに対して三量体および四量体は２−３時間か
かり、オリゴマー混合物は実質的にさらに緩慢に反応し
た。したがって、上記混合物中の二量体の割合をできる
だけ最大とするのが有利なことが多い。

本発明の環状オリゴマー混合物からのポリカーボネート
の製造を以下の実施例によって例示する。

固有粘度（Ｉ　Ｖ）はクロロホルム中２５℃で測定した
。

実施例８５−９０ 実施例１−１８と同様の方法（クロマトグラフィーのた
めのテトラヒドロフランへの溶解を除く）で製造し、高
重合体成分をまだ含有している、重量平均分子量が約１
３４０の粗環状ビスフェノールＡポリカーボネートオリ
ゴマー混合物を、窒素中で３００℃に加熱し、触媒の塩
化メチレン溶液を約３分後に加えた。実施例８７−８９
では連鎖　　　　・移動剤として炭酸ジフェニルをオリ
ゴマー混合物に加えた。重合を１０分間継続させ、その
後ポリカーボネートを取り出して塩化メチレンに溶解し
、濾過し、メタノールの添加によって沈殿させた。

重量平均分子量、固有粘度およびガラス転移温度（Ｔｇ
　”）も測定した。関連するバラメートおよび結果を第
■表に示す。

第■表 触　　媒 ８５　ステアリン酸リチウム　ｏ、ｔ　　　　　　−３
００，０００本　　−−８６「タイゾール晶Ｊ　　　　
　Ｏ，０１−２８５，０００−−８７”　　　　　　　
　　０．００２　　　　−　　　　２６９，０００−−
８８　　　　　〃０．０Ｇ２　　　１．０　　　　１１
？、００Ｇ　　　０．６４６　　１５７８９　　　　　
〃０．００２　　　１．５　　　　１４１．００Ｇ　　
　０．９０３　　１５２９０　　　　　＃　　　　　　
　　　０．００２　　　２．０　　　　　Ｂ５，３００
　　　−　　　　−＊最低値。°使用した装置でｎ１定
可能な最高値は３００．０００であった。

実施例９１−９６ 種々の触媒番窒素雰囲気中で、実施例８５−９０と同様
であるが、分子量が約２６００である環状ビスフェノー
ルＡポリカーボネートオリゴマー混合物と十分に混合し
た。実施例９１および９３では、触媒をトルエンへの０
．１Ｍ溶液として加えた。混合物を窒素中で２５０℃に
３時間加熱し、その後生成したポリカーボネートを塩化
メチレンに溶解し、メタノールに投入することによって
沈殿させ、乾燥させた。関連するパラメータおよび結果
を第１表に示す。

刺堕 触　　媒 ｘ礁聾　　　　　　　種　　類　　　　　　　　　　　
　　モル％　　重合体のＭｙ９１　　［タイゾール晶Ｊ
　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０７５１９４
，０００９２リチウム２．　２．　２−トリフルオロエ
トキシド　　Ｏ，ＱｌｌＱ　　　　　Ｓ７．０２０９３
　アセト酢酸エチルの ビスイソプロポキシアルミニウム塩　　　　　　　０．
８７５　　　１７５．８００９４　安息香酸ナトリウム
　　　　　　　　　　　　　　０．０７１　　　２５ｇ
、０００９５　ジオクチル錫オキシド　　　　　　　　
　　　　　０．２１０　　　１０［１，７００９６ステ
アリン酸リチウム　　　　　　　　　　　　　０．０９
９　　　　４２，８９０実施例９７−１０３ 触媒と、実施例９１−９６に使用した環状ビスフェノー
ルＡポリカーボネートオリゴマー混合物とのブレンドを
製造した。実施例９７−１００ではオリゴマーと触媒を
無水の塩化メチレンに溶解し、混合し、溶剤を蒸発させ
ることによってブレンドを行ない、実施例１０１−１０
３では固体のオリゴマーと触媒を一緒に完全に粉砕する
ことによってブレンドを行なった。各ブレンドの２ｇの
サンプルを、２５０℃に予め加熱しておいた内径１イン
チ（２，５４ｃｍ）の円形金型に充填した。

金型を閉鎖し、圧力をかけずに３分間、そして２トン（
メートル法の１．８トン）の力をかけて追加の時間、２
５０℃に加熱した。次に金型を開き、ポリカーボネート
のディスクを取り出した。このディスクは均一で強靭で
、曲げても割れなかった。

各ディスクの一部を塩化メチレンに溶解し、重量平均分
子量（Ｍｙ　）と数平均分子量（Ｍｎ　）を測定した。

結果と他の関連パラメータを第■表に示す。

実施例１０４−１０５ １ｇの実施例２２および３０の環状オリゴマー混合物と
（オリゴマー混合物に基づいて）０．０２５モル％の「
タイゾールＡＡＪを２０ｍ１の〇−ジクロロベンゼンに
溶解した溶液を窒素雰囲気中　　　ｊで１０時間加熱還
流した。溶液をメタノールに投入することによって得ら
れたポリカーボネートを沈殿させ、クロロホルムに溶解
し、アセトンに投　　・入することによって再沈殿させ
た。結果を第Ｘ表に示す。

第Ｘ表 実施例　　オリゴマー混合物の実施例　　　Ｍｙ　　　
　Ｍｙ／Ｍｎ　　Ｔｇ　　（”Ｃ）１０４　　　　　　
　２２　　　　　　　　　７４．９６０　　　　２．１
１　　　１７６１０５　　　　　　　２９　　　　　　
　　　３４．２３０　　　　２．１１　　　１８４実施
例１０６　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ
の実施例２７の環状オリゴマー混合物と０．１１モル％
の［タイゾールＡＡＪの塩化メチレンへの溶液を減圧下
で蒸発乾固し、得られたブレンド訃減圧炉中で８０℃に
て１０時間乾燥した。ブレンドのサンプルを窒素中で２
５０℃に２時間加熱じた。得られた重合体を塩化メチレ
ンに溶解し、メタノールに投入することによって沈殿さ
せ、再容解しアセトンに投入することによって再溶解、
万沈殿させた。この重合体の分子量は２５０，０００以
上であった。

赴施例１０７−１０８ 実施例８３および８４の環状共重合体スピロビインダン
ビスフェノールボリカーボネートオリゴンーおよび環状
単独重合体スピロビインダンビスフェノールポリカーボ
ネートオリゴマー各１ｇに、升ドラフェニルホウ酸テト
ラーｎ−ブチルアンモニウムを加え、混合物を２５ｍ１
の無水の塩化メチレンに溶解した。溶液を減圧下で蒸発
乾固し、窒素雰囲気中で１１０℃にさらに４時間加熱し
た。

舅形物を窒素中で３００℃に１時間加熱した。こＯよう
にして生成した重合体生成物を塩化メチレンに溶解し、
メタノールに投入することによって与沈殿させ、濾過し
乾燥した。関連するバラメー夕と特性を第ＸＩ表に示す
。

第ＸＩ表 触媒（モル％’）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１．２　　　　　　１・ＯＭｙ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１０５，４００　　　　２６．
７４０Ｔｇ　（’Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１１１８．４　　　　２ｏ２実施例１０９−１１
３ 種々の環状オリゴマー混合物を、０．２５モル％のテト
ラフェニルホウ酸テトラーｎ−ブチルアンモニウムとと
もに１／２時間加熱し、得られたホモポリカーボネート
をこれまでの実施例で説明したのとほぼ同様の方法で単
離した。関連するパラメータを、重合体が塩化メチレン
に不溶でないかぎり重量平均分子量とともに第Ｘ■表に
示す。

第ＸＩＩ表 実施例　　オリゴマー混合物の実施例　　重合温度（’
Ｃ）　　　　Ｍｙｌ　０９　　　　　　　　５０　　　
　　　　　　２５０　　　　　１２１．１１００１１０
　　　　　　　　５２　　　　　　　　　２１１０　　
　　　　９７．０００１１１　　　　　　　　５３　　
　　　　　　　２５０　　　　　　４５．２００１１２
　　　　　　　　５４　　　　　　　　　２５Ｇ　　　
　　　　　−１１３５５２５０２４，０００ 実施例１１４−１３１ １０モル％の量の種々の環状オリゴマー混合物を環状ビ
スフェノールＡポリカーボネートオリゴマー混合物とブ
レンドした。このブレンドを０゜２５モル％のテトラフ
ェニルホウ酸テトラーｎ−ブチルアンモニウムとともに
、２５０℃に１／２時間加熱し、得られたコポリカーボ
ネートを先の実施例で説明したのとほぼ同様の方法で単
離した。

関連するパラメータを、重合体が塩化メチレンに不溶で
ないかぎり重量平均分子量とともに第Ｘ■表に示す。

第Ｘ■表 実施例　　　　　　　オリゴマー混合物の実施例　　　
　　　　　　Ｍｙｌ　１４　　　　　　　　　　　　　
５０　　　　　　　　　　　　　１５１．０００１１５
　　　　　　　　　　　　　５１　　　　　　　　　　
　　　１０２．０００１１６　　　　　　　　　　　　
　５２　　　　　　　　　　　　　１２１．０００１１
７　　　　　　　　　　　　　５７　　　　　　　　　
　　　　３３．０００１１８　　　　　　　　　　　　
　５１１　　　　　　　　　　　　　１０９．０００１
１９　　　　　　　　　　　　　５９　　　　　　　　
　　　　　８３、Ｇ９０１２０　　　　　　　　　　　
　　　Ｇｌ　　　　　　　　　　　　　　５［１，００
０１２１０３２５７，０ＯＱ １２２　　　　　　　　　　　　　０４　　　　　　　
　　　　　　１２１．４００１２３　　　　　　　　　
　　　　８９　　　　　　　　　　　　　１１６．３０
０１２４　　　　　　　　　　　　　７０　　　　　　
　　　　　　　１４９．０００１２５　　　　　　　　
　　　　　７１　　　　　　　　　　　　　８Ｇ、９０
０１２６　　　　　　　　　　　　　７２　　　　　　
　　　　　　　１３４．０００１２７　　　　　　　　
　　　　　７３　　　　　　　　　　　　　７：１．０
ＯＯ１２８７４７９，５００ １２９７５１１８，０００ １３０７Ｇ　　　　　　　　　　　　　　８８，０００
１３１　　　　　　　　　　　　　７７　　　　　　　
　　　　　　８０．０００実施例１３２ ２ｇの実施例６１の環状コポリカーボネートオリゴマー
混合物、６１１ｇのテトラフェニルホウ酸テトラーｎ−
ブチルアンモニウムおよびアリル基に基づいて１モル％
の過酸化ジクミルの混合物を、３０ｍ１の塩化メチレン
に溶解し、減圧ストリッピングし、窒素中１１０℃にて
４時間乾燥した。次にこれを窒素中で３００℃にて３０
分間重合させた。得られた重合体を塩化メチレンで２４
時間抽出したところ、抽出不能なゲルが全樹脂の６５重
量％を構成し、これに対して過酸化ジクミルを使用しな
かった対照実験では０％であった。

実施例１３３ ２２７０ｇの実施例３６と同様の環状ビスフェノールＡ
ポリカーボネートオリゴマー混合物と、５ｇのテトラフ
ェニルホウ酸テトラブチルアンモニウムの混合物を、ロ
ールミルで２．５時間トライブレンドし、１１０℃の炉
に一晩貯蔵した。次にこれをブラベンダーー軸スクリュ
ー押出機で、２５０−２７５℃の範囲の温度で押出した
。

押出物を３４３℃に加熱し、金型温度１１６℃で射出成
形した。成形物品の特性は下記の通り。

降伏点引張強さ　　　　６２．２ＭＰａ破断点引張強さ
　　　　７０．　５ＭＰａ引張伸び　　　　　　　７４
．１％ 曲げ降伏　　　　　　　９４．０ＭＰａモジュラス　　
　　　　　２．１９ＧＰａノツチ付アイゾツト衝撃強さ １０３、　７ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ 重量平均分子量　　　　１０１．６００数平均分子量　
　　　　　４１，０６０実施例１３４ ０．１モル％のテトラフェニルホウ酸テトラブチルアン
モニウム触媒を含有する、実施例３８と同様の環状ビス
フェノールＡポリカーボネートオリゴマー混合物の２０
００ｇのサンプルを、ロールミルで２時間ブレンドし、
１１０℃で３時間乾燥した。次にこれを３３５℃に加熱
し、金型温度２０５℃にて１５秒間射出成形した。以下
の特性は、こうして得られた成形物品の代表的特性であ
る。

降伏点引張強さ　　　　６３．０ＭＰａ破断点引張強さ
　　　　７７．０ＭＰａ引張伸び　　　　　　　５７．
５％ 曲げ降伏　　　　　　　９５．７ＭＰａモジュラス　　
　　　　　２．３１ＧＰ。

ノツチ付アイゾツト衝撃強さ ７４、　０ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ 実施例１３５ この実施例は、本発明の環状オリゴマー混合物が重合と
回転成形を同時に行なうのに適していることを例証する
ために設計した模擬実験操作である。

一実施例４３と同様の環状ビスフェノールＡポリカーボ
ネートオリゴマー混合物を最小量の塩化メチレンに溶解
し、（オリゴマーの構造単位に基づいて）０．２モル％
のテトラフェニルホウ酸テトラーｎ−ブチルアンモニウ
ムを加えた。混合物を完全にブレンドし、塩化メチレン
を蒸発させたところ、白色固形物が残り、この白色固形
物を減圧下で９０℃にて１２時間乾燥し、微粉末に粉砕
した。

２００ｍ１の丸底フラスコに１ｇの開始剤−環状化合物
混合物を入れ、水平面に対して約１５°の角度で炉に入
れた。フラスコを攪拌モータで約１２００　ｒｐｍにて
回転し、約１５分間にわたって２５０℃に加熱した。こ
の間に混合物が溶融して低粘度の物質となり、この物質
によりフラスコ内面は重合中のポリカーボネートの薄い
層で覆われた。２５０℃での回転を１５分間継続し、そ
の後フラスコを冷却し、割って成形ポリカーボネート物
品を取り出したところ、これは透明で厚さが実質的に均
一で、引張や引裂に対して強″いことが確かめられた。

この成形物品中のポリカーボネートの重量平均分子量は
９０，０００以上であった。

実施例１３６ 実施例１３５といくつかの点で類似した実験室規模の実
験を、約８−１０　ｒｐｍで回転する回転蒸発器を用い
て行なった。

１００ｍ１の塩化メチレンに、０．５６ｇのテトラフェ
ニルホウ酸テトラーｎ−ブチルアンモニウムと１２．７
ｇの実施例３７と同様で高重合体を約３０％含有する環
状ビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー混合物
を溶解することによって、触媒濃厚物を製造した。溶液
を完全に混合した後、塩化メチレンを減圧下で除去し、
固形残留物を微粉末に粉砕した。

１４．４ｇの本質的に高重合体を含有しない精製ビスフ
ェノールＡ環状ポリカーボネートオリゴマー混合物と０
．８５ｇのこの触媒濃厚物の固体ブレンドを２００ｍ１
の丸底フラスコに充填し、フラスコを回転蒸発器に装着
した。装置を２５トルに排気し、１２分間８−１０ｒｐ
ａ＋で回転し、その間フラスコを２００℃の油浴に浸漬
した。次にフラスコを窒素で大気圧に充填し、温度を約
１５分間にわたって２５０℃に上げた。次にフラスコを
室温に冷却した。フラスコには、フラスコの低い個所に
１つの大きな半透明の気泡のない斑点として、重合ポリ
カーボネートの薄皮が形成されているのが認められた。

高重合体を本質的に含まない触媒濃厚物を使用して同じ
手順を繰り返したところ、気泡を含むもっと厚いポリカ
ーボネート層がフラスコの側面に形成された。実施例１
３５と同様に樹脂サンプル全体に触媒を均一に分散した
ところ、流れ傾向がわずかしかなく、サンプルは数多く
の気泡を含んでいた。環状化合物−触媒混合物のかわり
に、固有粘度が塩化メチレン中２５℃で０．５０で、ｊ
５る標準的な市販のビスフェノールＡポリカーボネート
を用いたところ、連続した均一な樹脂層を形成するには
流れが不十分であった。

本発明の環状オリゴマー、特にポリカーボネートオリゴ
マーは、不活性充填材と組み合わせて、耐衝撃性、耐湿
性および延性の優れた熱可塑性複合材料に重合可能なプ
リプレグ組成物を製造することができ有利である。この
ようなプリプレグおよび熱可塑性複合材料が本発明のも
う一つの態様である。この複合材料は、もっとよく知ら
れた熱硬化性複合材料に対して数多くの利点を有し、た
とえば重合の完了後に成形を行なうことができる。

ポリカーボネートはこれまで、重合体を繊維束に効果的
にしみ込まずのが困難なことから、連続繊維複合材料の
製造には広範には使用されてこなかった。界面法または
エステル交換法で製造したポリカーボネートは分子量が
大きく粘度が高いので、連続繊維をポリカーボネートで
効果的に含浸するのに適当な浸潤を達成するのが困難で
ある。

このような線状ポリカーボネートを用いた溶液含浸法は
、溶剤を除去し再使用に向けなければならず、また溶融
含浸では高い温度が要求されるためポリカーボネートが
化学的分解をおこしやすいので、不都合である。本発明
のオリゴマー混合物はこれらの難点を克服することがで
きる。

本発明の複合材料に適当な充填材にはタルク、石英、木
粉、炭素微粉末およびシリカがある。連続繊維充填材、
たとえば炭素、ガラス、高度に延伸したポリアミドおよ
びホウ素繊維が特に有用である。とりわけ特に剛性の複
合材料物品が望ましい場合には炭素繊維が好ましいこと
が多い。充填材は糸またはランダム繊維のような単一配
向形状としでも、布バットまたはテープに製織してもよ
い。

充填材によっては、他の樹脂系と相溶性のサイズ剤たと
えばエポキシ系で処理する。プリプレグおよびそれから
製造した照合材料の特性は、充填材をオリゴマー混合物
に接触させる前に、サイズ剤を除去することによって変
更することができる。

特に、サイズ剤を除去すると、繊維の浸潤はある程度低
減するが、重合体生成物の分子量は増大する。

サイズ剤を所望時に除去するには、適当な溶剤で処理す
るか、約４００℃以下の温度に（特に充填材が炭素のよ
うな被酸化性物質のときは好ましくは窒素のような不活
性雰囲気中で）加熱することにより熱分解するか、また
は他の適当な手順によって行なえばよい。

本発明のプリプレグ組成物は、製織するか単一方向に配
列した充填材を使用する場合には、約７０容量％以下の
充填材を含有することができ、そして不織充填材の場合
には約４０％以下を含有することかできる。

プリプレグ組成物の重合条件は一般に、これまで説明し
てきたのと同じである。しかし成形のような作業の条件
には、約２７５℃以上、代表的には約２９０−３２０℃
の範囲の温度が伴うことが多い。このような温度では、
ポリカーボネート形成触媒としてさきに述べたチタン化
合物はポリカーボネートの分解をおこし、分子量を下げ
るおそれがある。したがって、本発明のこの観点での好
適な実施態様では、触媒はチタン化合物以外を用いる。

プリプレグの製造方法によっては、充填材含有オリゴマ
ー混合物を重合を開始しうる２２５℃以上の温度で押出
す工程を含むこともある。しかし重合速度ははじめは、
充填材を含浸し押出しを完了するのに必要な時間の間は
無視できる程十分遅い。プリプレグを成形する場合につ
いても同様である。したがって、プリプレグ組成物に少
量の環状オリゴマー混合物の重合生成物（すなわち線状
ポリカーボネート）が存在する場合も、本発明の一部と
考えられる。

当業者にはプリプレグの生成についての種々選択の余地
のあることが明らかであろう。たとえば、充填材と固体
オリゴマー混合物を低温の金型で配合することもできる
が、オリゴマー混合物が室温では粉末状の固体なので、
この方法は必ずしも好都合とは限らない。あるいはオリ
ゴマー混合物を金型の外部にあるチャンバで液化してか
ら液体形態で高温の金型に入れることもできる。オリゴ
マー混合物は上記チャンバまたは金型自体の中で充填材
と初めて接触し、後者の場合には樹脂トランスファ成形
法となる。別の選択としては引出成形および巻取り後の
押出がある。

プリプレグの重合は、上述の重合温度および通常の圧力
で行なうのが代表的である。この温度では環状オリゴマ
ー混合物の粘度が比較的低いので、成形作業ではマツチ
ドダイ型の金型を用いるのが好ましい。金型にオリゴマ
ー混合物を充填する前に、金型表面を適当な離型剤、た
とえばシリコーン材料で被覆しておくのが一般に得策で
ある。

本発明で説明したようにして重合すると、熱安定性、耐
溶剤性および他の特性が優れた繊維強化ポリカーボネー
ト物品が得られる。このような物品は本発明のまた別の
態様をなす。

本発明の複合材料の製造を以下の実施例によって例示す
る。

実施例１３７−１４６ 使用した充填月は、３０００本のフィラメント打込数の
連続ＡＳ４繊維を平衡構成の８枚朱子織構成で含有する
市販の黒鉛織物であった。この織物はビスフェノールＡ
−エビクロロヒドリンサイズ剤で被覆されていた。

１４Ｘ１１．４ｃｍの長方形の布のスワッチ（切れ地標
本）を、スワッチのはしかたて糸とよこ糸の方向と一致
するように切断した。−組のスワッチ（実施例１３７）
からサイズ剤を除去するため、窒素中で円筒中に封入し
、４５０℃に４５分間加熱した。窒素中での加熱を４５
０℃で６０分間継続し、その後円筒を炉から取出し、放
冷して開封した。

９７％の環状オリゴマーと３％の高重合体を含有する環
状ビスフェノールＡカーボネートオリゴマーｌ１７合物
の１９ｇのサンプルのい（つかを、０．１モル％のテト
ラフェニルホウ酸テトラーｎ−ブチルアンモニウム（ｒ
ＴＢＡＢＪ　）とトライブレンドした。実施例１４２で
は、環状化合物および同じ割合の「タイゾールＡＡＪを
塩化メチレンに溶解し、アセトンで沈殿させ、乾燥した
。実施例１４４−１４５では、実験目的で、重量平均分
子量約５１，０００の市販のビスフェノールＡポリカー
ボネートを適当量添加することによって、高重合体の割
合を増加した。

キャビティのサイズが黒鉛織物のスワッチの寸法と合致
する、熱電対を備えた正圧金型に、市販のフルオロカー
ボン離型剤を吹付けた。金型を室温に保ち、１組６枚の
黒鉛織物のスワッチ（前もって炉中で６０°Ｃにて６時
間乾燥しである）を、２枚のスワッチの間ごとにオリゴ
マー粉末を均一に散布して積正ね、充填材の添加量が５
５体積％（６５，１重量％）の１１層のサンドイッチに
構成したものを金型に入れた。金型を閉鎖し、加熱した
定盤を備えた４４５ｋＮの成形材に移し、所定の温度に
、２００’Ｃおよび２５０℃で増加するように圧力をプ
ログラムして所定の時間加熱した。

次に金型を、定盤を約２０℃に水冷した同様の成形材に
移した。金型が５０℃以下に冷却したら、金型を開き、
成形物品を取出した。

重合および成形のパラメータを第ＸＩＶ表に列挙する。

２のの対照例では完全に線状のポリカーボネートを用い
た。

各成形物品のサンプルを充填材の含量と分子量について
分析した。各物品について、ＡＳＴＭ方法Ｄ７９０、方
法■による曲げ試験も行なった。

これらの試験の結果を第Ｘ■表に示す。

第ＸＶ表の充填材含量の数字についてまず考えると、実
施例１３７．１４２．１４３、および対照例１および２
の生成物のみが理論値である６５゜１％と大きく異なる
ことが明らかである。平均よりかなり高い値が認められ
た実施例では成形時に異常な量のフラッシングが認めら
れ、これはおそらく、触媒がチタン化合物であった実施
例１４２を含め、ポリカーボネートの数平均分子量が低
いことと関係している。

サイジングしていない繊維を用いるか、低い成形温度を
用いるか、触媒を使用しなかった生成物では、異状に高
い重量平均分子量が認められた。

成形温度が低かったり触媒を用いないとＭｙ／Ｍｎ値も
異常に高くなり、これは異なる触媒を多少少なめに用い
ても同じであった。触媒にチタン化合物を用いた実施例
１４２を除いては、すべての実施例で対照例より高い曲
げ強さの値が認められた。相当な割合の高重合体がオリ
ゴマー混合物に存在したり、チタン触媒を用いたりした
場合以外は、歪値は一般に優れていた。

実施例１４７ 使用した充填材は実施例１３７−１４６で説明したのと
同じであった。１．２７Ｘ１２．７０＋１１の長方形の
布のスワッチを、たて糸方向とよこ糸方向がスワッチの
はしと一致するよう切断した。スワッチを５枚重ねて耐
熱ガラス製の円筒に入れ、４５分間窒素を通した。次に
円筒の温度を４５０℃に上げ、黒鉛繊維からサイズ剤を
取り除いた。

約４００℃で濃い黒煙が認められた。４５０℃で６０分
の後、円筒を炉から取出し、窒素の通過を継続しつつ放
冷した。円筒の温度が２５℃になったら、布スワッチを
取出し、真空デシケータに貯蔵した。

実施例１３７−１４６と同様の環状ビスフェノールＡカ
ーボネートオリゴマーの１０ｇ−のサンプルを１００ｍ
１の塩化メチレンに溶解し、アセト酢酸エチルのビスイ
ソプロポキシアルミニウム塩のトルエンへの０．１Ｍ溶
液１６０μｇを加えた。

混合物をかきまぜ、溶剤を回転蒸発器でとばした後、オ
リゴマー触媒混合物を窒素中１１０℃で乾燥した。

キャビティのサイズが黒鉛織物スワッチの寸法と合致す
る正圧金型に、市販のシリコーン離型剤を吹付けた。金
型を室温に保ち、５枚の黒鉛織物のスワッチを２枚のス
ワッチの間ごとにオリゴマー粉末を均一に散布して積重
ね、充填材の添加量が５５体積％の９層のサンドイッチ
に構成したちのを金型に入れた。金型を閉鎖し、定盤を
２７０℃に加熱した４４５ｋＮのプレスに移した。金型
を実質的に圧力をかけずに１０℃／分で２５０℃に加熱
した。２００℃以上になると金型充填物は、オリゴマー
混合物がまず溶融することによって収縮しはじめた。金
型温度が２５０℃に達したら、１３．８ＭＰａの圧力を
１５分間加え、この時点で金型温度が２６５℃に上昇し
た。

金型を定盤を約２０℃に水冷した同様のプレス　　　　
　・に移し、圧力をまず１３．８ＭＰａに設定した。

金型が５０℃に冷却したら、金型を開いて成形物品を取
出した。成形物品は漆黒で、平滑な光沢のある樹脂に富
む表面ををし、表面を通して炭素繊維織物の細部が見え
た。端部を一部取り除いたところ、含浸の不十分な繊維
がまったくない内面が現われた。物品を平坦な硬い表面
に落とすと、通常十分含浸された炭素繊維課金材料に見
られるハイピッチのリングが生じた。

物品の一部を取出し、クロロホルムで樹脂を抽出した。

クロロホルム抽出物を濾過し、メタノールを使用して再
沈殿したところ、固体のポリカーボネートが得られた。

乾燥後、ゲル透過クロマトグラフィーで（ポリスチレン
標準に関して）重量平均分子量を調べたところ５７，５
７０であった。

物品にＡＳＴＭ　　Ｄ７９０による３点曲げ試験を行な
った。モジュラスが６９．７０Ｐａ、曲げ強さが７７２
ＭＰａ　、破損までの歪みが１．１１％であることがわ
かった。

Ｅ型のガラス繊維と、商品名「ケブラー（Ｋｃｖ−１ａ
ｒ）４９Ｊで販売されている高度に延伸したポリアミド
繊維を使用して同様の睨合材料物品を製造した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中の各Ｒはそれぞれ独立に二価の脂肪族、脂環式ま
   たは芳香族基で、各Ｙ＾１はそれぞれ独立に酸素または
   硫黄である）の構造単位を有し、２−約３０の範囲の種
   々の重合度の環状オリゴマー類の混合物から本質的にな
   る組成物をポリカーボネート形成触媒と約３５０℃以下
   の温度で接触させる工程を含む樹脂組成物の製造方法。 ２、ポリカーボネート形成触媒が塩基またはルイス酸で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ポリカーボネート形成触媒がステアリン酸リチウム
   またはビスイソプロポキシチタンビスアセチルアセトナ
   トである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、Ｒが次式： −Ａ＾１−Ｙ＾２−Ａ＾２− で表わされ、式中の各Ａ＾１およびＡ＾２は二価の単環
   芳香族基で、Ｙ＾２は１個または２個の原子でＡ＾１と
   Ａ＾２とを分離する架橋基である。特許請求の範囲第３
   項記載の方法。 ５、Ａ＾１およびＡ＾２のそれぞれがＰ−フェニレン、
   Ｙ＾２がイソプロピリデンである特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 ６、オリゴマー組成物の重合と成形または押出を同時に
   行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、オリゴマー組成物の重合と回転成形を同時に行う特
   許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、上記触媒が重合度が約３０より大きい線状ポリカー
   ボネートを比較的高い割合で含有する環状組成物にカプ
   セル包入されている特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９．次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中の各Ｒはそれぞれ独立に二価の脂肪族、脂環式ま
   たは芳香族基で、各Ｙ＾１はそれぞれ独立に酸素または
   硫黄で、Ｒ成分の少なくとも一部がオレフィン系置換基
   を含む）の構造単位を有し、２−約３０の範囲の種々の
   重合度の環状オリゴマー類の混合物から本質的になる組
   成物を、ポリカーボネート形成触媒および親有機性フリ
   ーラジカル開始剤と約３５０℃以下の温度で接触させる
   工程を含む架橋樹脂組成物の製造方法。 １０、ポリカーボネート形成触媒が塩基またはルイス酸
   である特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、ポリカーボネート形成触媒がステアリン酸リチウ
   ムまたはビスイソプロポキシチタンビスアセチルアセト
   ナトである特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、Ｒが次式： −Ａ＾１−Ｙ＾２−Ａ＾２− で表わされ、式中の各Ａ＾１およびＡ＾２は二価の単環
   芳香族基、Ｙ＾２は１個または２個の原子でＡ＾１とＡ
   ＾２とを分離する架橋基である特許請求の範囲第１１項
   記載の方法。 １３、Ａ＾１およびＡ＾２のそれぞれがＰ−フェニレン
   、Ｙ＾２がイソプロピリデンである特許請求の範囲第１
   ２項記載の方法。 １４、特許請求の範囲第６項記載の方法で製造した成形
   物品。 １５、特許請求の範囲第７項記載の方法で製造した成形
   物品。 １６、次式： −Ｙ＾１−Ｒ−Ｙ＾１−Ｃ− （式中のＲはそれぞれ独立に二価の脂肪族、脂環式また
   は芳香族基で、各Ｙ＾１はそれぞれ独立に酸素または硫
   黄である）の構造単位を有し、２−約３０の範囲の種々
   の重合度の環状オリゴマー類の混合物から本質的になる
   組成物と充填材とからなるプリプレグ組成物。 １７、充填材が本質的に連続繊維からなる特許請求の範
   囲第１６項記載の組成物。 １８、Ｒが次式： −Ａ＾１−Ｙ＾２−Ａ＾２− で表わされ、式中の各Ａ＾１およびＡ＾２は二価の単環
   芳香族基で、Ｙ＾２は１個または２個の原子でＡ＾１と
   Ａ＾２とを分離する架橋基である特許請求の範囲第１７
   項記載の組成物。 １９、Ａ＾１およびＡ＾２のそれぞれがＰ−フェニレン
   、Ｙ＾２がイソプロピリデンである特許請求の範囲第１
   ８項記載の組成物。 ２０、さらに有効な少量のポリカーボネート形成触媒を
   含有する特許請求の範囲第１７項記載の組成物。 ２１、ポリカーボネート形成触媒がチタン化合物以外の
   塩基またはルイス酸である特許請求の範囲第２０項記載
   の組成物。 ２２、ポリカーボネート形成触媒がステアリン酸リチウ
   ムまたはビスイソプロポキシチタンビスアセチルアセト
   ナトである特許請求の範囲第２０項記載の組成物。 ２３、特許請求の範囲第２０項記載の組成物を約３５０
   ℃以下の温度で重合することによって製造した繊維強化
   ポリカーボネート物品。 ２４、特許請求の範囲第２１項記載の組成物を約３５０
   ℃以下の温度で重合することによって製造した繊維強化
   ポリカーボネート物品。