CN1678657A - 二－羟苯基薄荷烷聚酯和聚酯/聚碳酸酯及其制备方法 - Google Patents

二－羟苯基薄荷烷聚酯和聚酯/聚碳酸酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

从苯二甲酸酯和4，4′－[1－甲基－4－(1－甲基乙基)－1，3－环己二基]－双酚中制备聚苯二甲酸酯聚酯或聚酯/聚碳酸酯。

Description

二-羟苯基薄荷烷聚酯和聚酯/聚碳酸酯及其制备方法
发明背景
本发明涉及二-羟苯基薄荷烷(bis-hydroxyphenyl menthane)(BHPM)聚酯和聚酯/聚碳酸酯以及用于制备它们的方法，如从苯二甲酸酯(phthalate)和二-羟苯基薄荷烷中制备。可以以具有所希望的高玻璃化转变温度得到该类型的聚苯二甲酸酯聚酯(polyphthalate polyesters)。
开发具有高玻璃化转变温度的热塑型塑料的兴趣正在增加。聚碳酸酯是一类众所周知的热塑型塑料，其具有一些有利的性质如高光学透明度和延展性。然而，聚碳酸酯的玻璃化转变温度是有限的。双酚A聚碳酸酯表现出大约150℃的Tg，而一种聚酯碳酸酯共聚物——聚苯二甲酸酯碳酸酯表现出大约178℃的Tg。双酚I聚碳酸酯具有大约220℃的高得多的Tg，但在一些应用中需要甚至更高的耐热性。例如，用于加工先进LCD薄膜的优选温度范围是250℃和更高。但是，少数热塑性材料可以通过溶剂流延法(solvent casting)加工成薄膜并仍拥有所需要的热性能、光学透明度和延展性。
二-羟苯基薄荷烷是本领域公知的。例如，在美国专利No.5,480,959中公开了4，4′-[1-甲基-4-(1-甲基-乙基)-1，3-环己二基(cyclohexandiyl)]-双酚(即1，3-二-羟苯基薄荷烷，以下的″1，3-BHPM″)的合成。该专利还公开了从1，3-BHPM合成的具有249℃ Tg的聚碳酸酯。
发明内容
本发明提供BHPM聚酯和聚酯/聚碳酸酯。在本发明的一实施方式中，提供包含苯二甲酸酯残基(residues)和BHPM残基(如1，3-BHPM残基或2，8-BHPM残基)的聚酯。苯二甲酸酯残基可包含对苯二甲酸酯残基或间苯二甲酸酯或者两者。本发明用于制备BHPM-聚苯二甲酸酯聚酯的方法的一实施方式包含以下步骤：
(a)结合苯二甲酰氯(phthaloyl chloride)和1，3-BHPM以形成含有聚苯二甲酸酯聚酯的反应混合物；和
(b)从反应混合物中回收聚苯二甲酸酯聚酯。
通过选择苯二甲酸酯残基，可以获得具有高玻璃化转变温度的聚酯。
附图说明
图1显示了1，3-BHPM和2，8-BHPM的结构。
具体实施方式
本发明提供二-羟苯基薄荷烷聚酯和聚酯/聚碳酸酯，包括具有增加的玻璃化转变温度的聚酯和聚酯聚碳酸酯，以及制备这些聚合物的方法。本发明的组合物包含二-羟苯基薄荷烷。
用于本发明的共聚物中的二-羟苯基薄荷烷具有以下通式：
其中X表示两个羟苯基基团和一个氢。可用于本发明的共聚物中的BHPM的具体例子包括但不限于具有图1所示结构的1，3-BHPM和2，8-BHPM。可以单独或结合使用这些BHPM。
本发明的共聚物还包含从二羧酸衍生的残基，但在实际反应中可以使用酸的衍生物如酰卤。其残基可存在于本发明的共聚物中的二羧酸的具体的非限定例子是各种苯二甲酸和十二烷二酸(DDDA)的异构体。这些酸可以单独使用或结合使用。也可以包括其它共聚单体。例如，共聚物还可以包含双酚A(BPA)残基。
在本发明的第一个实施方式中，本发明的新型聚合物包含苯二甲酸酯残基和1，3-BHPM残基。聚合物中的苯二甲酸酯残基可以是间苯二甲酸酯残基或对苯二甲酸酯残基或者两者。聚合物的间苯二甲酸酯残基和对苯二甲酸酯残基可分别得自间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯，或者得自苯二甲酸酰化剂。1，3-BHPM残基得自1，3-BHPM。
可制备本发明的聚酯以获得高玻璃化转变温度，如150℃或更高的玻璃化转变温度(Tg)，优选200℃或更高。为了获得这样的玻璃化转变温度，聚合物中至少25％，优选50％的苯二甲酸酯残基是对苯二甲酸酯残基。在一具体实施方式中，所有的苯二甲酸酯残基是对苯二甲酸酯残基。
如果需要控制生成的聚合物的分子量，可以对聚苯二甲酸酯聚酯封端。下面提到的例子采用对-枯基苯酚来制备封端的聚合物，但其它的封端剂如苯酚、对叔丁基苯酚、十一酸、月桂酸、硬脂酸、氯甲酸苯酯、氯甲酸叔丁基苯酯、对-枯基氯甲酸酯(p-cumyl chloroformate)、苯并二氢吡喃氯甲酸酯(chroman chloroformate)、氯甲酸辛基苯酯、氯甲酸壬基苯酯，或其混合物也是可行的。在反应中封端化合物(endcapper)加入的时刻取决于聚合物需要的分子量。通常，在聚苯二甲酸酯聚酯具有15000至60000的分子量(由PC标准物测定)时，适合加入封端化合物。
本发明的聚酯也可以包括其它二羟基残基(如双酚A残基)作为一部分1，3-BHPM残基的替代，和其它二酸残基(如十二烷二酸(DDDA)衍生的残基)作为一部分苯二甲酸酯残基的替代。通常，其它二羟基残基和其它二羧酸残基将分别小于总的二羟基组分或二羧酸组分的10％。
当从二氯甲烷溶液中流延时，本发明的聚苯二甲酸酯聚酯制得光学透明和可延展的薄膜。当聚合物组合物包括至少25％，优选至少50％(基于苯二甲酸酯残基总量)的对苯二甲酸酯残基时，这些薄膜具有高的玻璃化转变温度。例如，由1，3-BHPM和对苯二甲酸酯残基组成的聚苯二甲酸酯具有284℃的Tg。由1，3-BHPM残基与间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯残基组成的聚苯二甲酸酯具有246℃的Tg，其中间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的比为1∶1。从溶液流延成型的该聚合物的薄膜可用于光学显示应用如LCD板、OLED板等中。
聚苯二甲酸酯和其它聚酯可以通过酯化反应物如1，3-BHPM和苯二甲酸氯化物(phthalic acid chloride)如苯二甲酰氯的酯化反应来合成。酯化反应发生在反应混合物中，而反应混合物包含酯化反应物和至少一种用于溶解这些酯化反应物的有机溶剂。例如，1，3-BHPM可溶解在有机溶剂二氯甲烷和三乙胺中形成1，3-BHPM溶液。1，3-BHPM合适的浓度为5-15％。苯二甲酰氯可溶解在二氯甲烷中形成苯二甲酰氯溶液，合适的浓度为5-40％。可采用的其它溶剂包括卤代溶剂如邻二氯苯和其它各种胺。1，3-BHPM溶液和苯二甲酰氯溶液混合一段时间以形成反应混合物。将反应溶液加热至回流，因此反应物开始反应的温度并不重要。虽然本领域的技术人员可认识到酯化反应可以在许多其它设置中进行，但对于实验室规模的反应，酯化反应可在包含冷凝器、加液漏斗和搅拌器的反应器中进行。在该反应器中，在通入氮气的条件下，将1，3-BHPM溶液装入反应器中，然后将苯二甲酰氯溶液经加液漏斗加入反应器以形成反应混合物。例如，在将任选的封端化合物如对-枯基苯酚加入反应混合物之前，在2至120分钟之内向反应器加入苯二甲酰氯溶液。在反应的最后，短时间或长时间加入封端化合物都没有关系。但是，没有这些封端化合物，聚合物在加工或使用时稳定性较差。在不存在封端化合物时，苯二甲酰氯和1，3-BHPM间的酯化反应的理论化学计量比是1∶1。当存在封端化合物时，封端化合物代替1，3-BHPM作为反应物。因此，反应物理论量要求加入的苯二甲酰氯比1，3-BHPM过量，其差值考虑到封端剂的加入。这些组分的相关量可由下式表示：2×([苯二甲酰氯]-[1，3-BHPM])＝[对-枯基苯酚]。在实际中，反应物可以以偏离该精确化学计量值的量加入。因此，通常对于酯化反应，苯二甲酰氯和1，3-BHPM的进料比为0.9至1.1，优选0.95至1.05。
采用常规的分离方法如用萃取溶剂洗涤、蒸馏、沉淀和干燥回收所得的聚合物。在用于回收聚苯二甲酸酯聚酯的一实施方式中，反应混合物用萃取溶剂盐酸和水进行洗涤。然后通过蒸发已洗涤的反应混合物中存在的有机溶剂来回收聚苯二甲酸酯聚酯。该步骤可以通过将已洗涤的反应混合物加入热水并闪蒸出有机溶剂，借此留下的苯二甲酸酯沉淀在水中而完成。过滤并干燥该沉淀得到回收的苯二甲酸酯。聚合物也可以用蒸汽沉积，该方法是一种已知的工业方法。
在本发明另外的实施方式中，所用共聚物是聚酯/聚碳酸酯，即嵌段共聚物(规整的或无规的)，其中有上述BHPM聚酯的嵌段链段，和聚碳酸酯的嵌段链段如BPA-聚碳酸酯。该结构可以通过下式表示：
Figure A0382000100081
其中X是双酚残基，它可以是BHPM或BPA，或者是BHPM和BPA的混合物，Y是BHPM残基，m可为0-100，及n可为50-100。
可以适当采用界面法来制备聚酯/聚碳酸酯。通常，在具有如二氯甲烷的溶剂的反应器中结合二-羟基薄荷烷和二酸(或二酸衍生物，如苯二甲酰氯)。向反应器引入碳酰氯和苛化剂(caustic)以形成可用上述相同方法回收的聚酯/聚碳酸酯。对于聚酯/聚碳酸酯，如在下面的实施例3中描述的，封端化合物可以在开始时和单体一起加入，或者在光气化作用开始前加入，或者作为程序添加(programmed addition)随着光气化作用的进行加入。可以预料到，在相关领域的技术人员根据本发明可采用其它方法手段来生产聚酯和聚酯/聚碳酸酯而不偏离本发明意指的实质和范围。参考下列的非限制实施例将进一步描述本发明。
实施例1
在通入氮气的条件下，将1，3-BHPM(20.0g，0.0616mol)转移至装备有冷凝器、加液漏斗和搅拌器的2升反应器中。通过另外向反应器加入二氯甲烷(200ml)和三乙胺(21.5ml)，从而溶解1，3-BHPM制得1，3-BHPM溶液。通过将对苯二甲酰氯(12.75g，0.0628mol)溶解在二氯甲烷(40ml)中制备苯二甲酰氯溶液。将苯二甲酰氯溶液转移至加液漏斗中并加入二氯甲烷使苯二甲酰氯溶液的总体积达到80ml。在不断搅拌和氮气的条件下，在大约20分钟将苯二甲酰氯溶液加入1，3-BHPM溶液中形成反应混合物。
将对-枯基苯酚(PCP，0.54g，2.5mmol)加入具有二氯甲烷(50ml)的反应器中并反应搅拌约5分钟。将盐酸溶液(1N，400ml)载入反应器并继续搅拌此混合物5分钟。分离二氯甲烷层并用盐酸溶液(1N)洗涤，然后再用去离子水洗涤5次或洗涤至水层的pH为约5-6。在搅拌器中将聚合物溶液加至热水中以闪蒸出二氯甲烷，从而沉淀聚苯二甲酸酯。将聚苯二甲酸酯过滤然后在对流炉(convection oven)中约90℃下干燥。所得的聚苯二甲酸酯的Tg为284℃并具有53,000的分子量(由PC标准物测定)。
实施例2
除了通过在二氯甲烷(40ml)中溶解等量的对苯二甲酰氯(6.38g，0.0314mol)和间苯二甲酰氯(6.38g，0.0314mol)制备苯二甲酰氯溶液，进行和实施例1相同的步骤。从等量的对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯得到的聚苯二甲酸酯的Tg是246℃并具有32,000的分子量(由PC标准物测定)。
实施例3
为了制备1，3-BHPM多芳基化合物/聚碳酸酯共聚物，在通入氮气的条件下，将64.90克(0.200mole)1，3-BHPM和1.274克(6.00mmole)PCP转移至装备有冷凝器、加液漏斗、碳酰氯导入管、苛化剂添加管、pH计和搅拌器的2升反应器中。向反应器载入400mL二氯甲烷(MeCl2)、230mL去离子水和～0.42mL(～3.0mmol)三乙胺(TEA)并开始机械搅拌。在～50mL二氯甲烷中溶解20.30克对苯二甲酰氯，然后通过加液漏斗将溶液加入反应器，同时加入25wt％的苛化剂以保持反应的pH为～9。将对苯二甲酰氯溶液在～7分钟内加完。然后pH升至～10.5，搅拌该混合物～10分钟。在7分钟内以2克/分钟向反应中引入碳酰氯同时加入苛化剂以保持反应的pH为～10。搅拌反应混合物10分钟。关闭搅拌器，混合物分为两层。将二氯甲烷层转移至2L的分液漏斗并用1N HCl溶液洗涤一次，然后用去离子水清洗直到水层的pH为～5-6。在搅拌器中将聚合物溶液加入热水中以闪蒸MeCl2并沉淀出聚合物。通过过滤分离聚合物，并在对流炉中～115℃下干燥。
实施例4
根据实施例1在室温下将2克1，3-BHPM聚苯二甲酸酯溶解在～40mL二氯甲烷中。聚合物溶液在4英寸×3英寸的铝板上流延成型并在对流炉中60℃下干燥。获得光学透明的薄膜。

Claims (39)

1.一种二-羟苯基薄荷烷(BHPM)聚酯共聚物，其包含BHPM残基和二羧酸的残基。
2.权利要求1所述的共聚物，其中所述二羧酸是苯二甲酸。
3.权利要求2所述的共聚物，其中所述苯二甲酸残基包含间苯二甲酸残基。
4.权利要求2所述的共聚物，其中所述苯二甲酸残基包含对苯二甲酸残基。
5.权利要求4所述的共聚物，其中所有的苯二甲酸酯残基是对苯二甲酸酯残基。
6.权利要求4所述的共聚物，其中至少25％的苯二甲酸酯残基是对苯二甲酸酯残基。
7.权利要求6所述的共聚物，其中至少50％的苯二甲酸酯残基是对苯二甲酸酯残基。
8.权利要求2所述的共聚物，其中所述苯二甲酸残基和BHPM残基以使共聚物的玻璃化转变温度为200℃或更高的有效量存在于该共聚物中。
9.权利要求8所述的共聚物，其中该共聚物还包含封端基团。
10.权利要求9所述的共聚物，其中所述封端基团是对-枯基苯酚残基。
11.权利要求2所述的共聚物，其中该共聚物还包含双酚A残基。
12.权利要求1所述的共聚物，其中所述BHPM残基是1，3-BHPM。
13.权利要求12所述的共聚物，其中所述二羧酸是苯二甲酸。
14.权利要求13所述的共聚物，其中所述苯二甲酸残基包含间苯二甲酸酯残基。
15.权利要求13所述的共聚物，其中所述苯二甲酸残基包含对苯二甲酸残基。
16.权利要求15所述的共聚物，其中所有的苯二甲酸酯残基是对苯二甲酸酯残基。
17.权利要求15所述的共聚物，其中至少25％的苯二甲酸酯残基是对苯二甲酸酯残基。
18.权利要求17所述的共聚物，其中至少50％的苯二甲酸酯残基是对苯二甲酸酯残基。
19.权利要求13所述的共聚物，其中所述苯二甲酸残基和BHPM残基以使共聚物的玻璃化转变温度为200℃或更高的有效量存在于该共聚物中。
20.权利要求19所述的共聚物，其中该共聚物还包含封端基团。
21.权利要求20所述的共聚物，其中所述封端基团是对-枯基苯酚残基。
22.权利要求12所述的共聚物，其中该共聚物还包含双酚A残基。
23.一种用于制备二-羟苯基薄荷烷(BHPM)聚酯的方法，其包括以下步骤：
(a)在适合酯化形成BHPM聚酯的条件下，将二酸或其反应衍生物和BHPM结合以形成反应混合物；和
(b)回收BHPM聚酯。
24.权利要求23所述的方法，其中所述BHPM是1，3-BHPM。
25.权利要求23所述的方法，其中所述二酸是苯二甲酸和苯二甲酰氯。
26.权利要求25所述的方法，其中所述BHPM是1，3-BHPM。
27.权利要求26所述的方法，其中所述二酸是苯二甲酰氯并且在有机溶剂中结合所述苯二甲酰氯和1，3-BHPM。
28.权利要求27所述的方法，其中所述有机溶剂包含二氯甲烷。
29.权利要求27所述的方法，其中所述有机溶剂还包含三乙胺。
30.权利要求25所述的方法，其中所述苯二甲酰氯包含间苯二甲酰氯。
31.权利要求25所述的方法，其中所述苯二甲酰氯包含对苯二甲酰氯。
32.权利要求31所述的方法，其中所述所有的苯二甲酰氯是对苯二甲酰氯。
33.权利要求31所述的方法，其中至少25％的苯二甲酰氯是对苯二甲酰氯。
34.权利要求33所述的方法，其中至少50％的苯二甲酰氯是对苯二甲酰氯。
35.权利要求26所述的方法，其中所述苯二甲酰氯和1，3-BHPM以有效量结合在一起，使得回收的聚苯二甲酸酯聚酯具有200℃或更高的玻璃化转变温度。
36.权利要求26所述的方法，还包括将封端剂加入反应混合物中的步骤。
37.权利要求36所述的方法，其中在苯二甲酰氯和1，3-BHPM结合的步骤之后将所述封端剂加入到反应混合物中。
38.权利要求37所述的方法，其中当反应混合物中的聚苯二甲酸酯聚酯具有15000至60000的分子量时，将所述封端剂加入到反应混合物中。
39.权利要求37所述的方法，其中所述封端剂是对-枯基苯酚。
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