JP3502493B2 - ポリマー安定化用高分子量安定剤化合物 - Google Patents
ポリマー安定化用高分子量安定剤化合物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、単独でまたは組み合わ
せて各種ポリマー性材料の安定剤として有用な高分子量
を有する組成物に係る。特に本発明は、連鎖を停止する
官能基が安定化作用をポリマー分子に付与する機能を果
たすポリカーボネート、コポリエステルカーボネートま
たはポリシロキサンコポリカーボネートに係る。さらに
特定的には、ポリマー分子に付与される安定化作用は紫
外線の有害な影響に対する改良された耐性である。
せて各種ポリマー性材料の安定剤として有用な高分子量
を有する組成物に係る。特に本発明は、連鎖を停止する
官能基が安定化作用をポリマー分子に付与する機能を果
たすポリカーボネート、コポリエステルカーボネートま
たはポリシロキサンコポリカーボネートに係る。さらに
特定的には、ポリマー分子に付与される安定化作用は紫
外線の有害な影響に対する改良された耐性である。
【０００２】本発明はまた、本発明の組成物を製造する
方法を提供する。さらに本発明は、本発明の組成物から
なる製品も提供する。
方法を提供する。さらに本発明は、本発明の組成物から
なる製品も提供する。
【０００３】
【従来の技術】ポリカーボネート、コポリエステルカー
ボネートおよびポリシロキサンコポリカーボネートは、
ジヒドロキシ化合物と二酸またはその反応性誘導体（た
とえば、酸ハロゲン化物）の縮合または共重縮合によっ
て製造される高分子量ポリマーである。ジヒドロキシ化
合物がビスフェノール‐Ａで、酸誘導体がホスゲンであ
る場合単純なポリカーボネート（ＰＣ）ポリマーが得ら
れる。同様に、テレフタル酸とエチレングリコールが共
重縮合するとポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が
生成する。これらのポリマーは二官能性の前駆体モノマ
ーのポリエステルであるので、反応が完全に進行して反
応容器全体を充填するひとつの分子を形成することが理
論的に可能である。もちろん実際にはこうならない。な
ぜなら、重合が進むにつれてポリマーの平均鎖長が増大
し、反応媒質の粘度が上昇し、反応容器の単位容積中に
ある相補的な反応種が次第に少なくなるので反応の確率
が低下するからである。すなわち、反応確率の統計学お
よびポリマー鎖の立体配座の統計学に基づき、酸から誘
導された反応性の末端が反応性のヒドロキシル末端を見
つけてこれと反応する可能性が統計的に少なくなるの
で、反応が遅くなり、最終的には停止する。
ボネートおよびポリシロキサンコポリカーボネートは、
ジヒドロキシ化合物と二酸またはその反応性誘導体（た
とえば、酸ハロゲン化物）の縮合または共重縮合によっ
て製造される高分子量ポリマーである。ジヒドロキシ化
合物がビスフェノール‐Ａで、酸誘導体がホスゲンであ
る場合単純なポリカーボネート（ＰＣ）ポリマーが得ら
れる。同様に、テレフタル酸とエチレングリコールが共
重縮合するとポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が
生成する。これらのポリマーは二官能性の前駆体モノマ
ーのポリエステルであるので、反応が完全に進行して反
応容器全体を充填するひとつの分子を形成することが理
論的に可能である。もちろん実際にはこうならない。な
ぜなら、重合が進むにつれてポリマーの平均鎖長が増大
し、反応媒質の粘度が上昇し、反応容器の単位容積中に
ある相補的な反応種が次第に少なくなるので反応の確率
が低下するからである。すなわち、反応確率の統計学お
よびポリマー鎖の立体配座の統計学に基づき、酸から誘
導された反応性の末端が反応性のヒドロキシル末端を見
つけてこれと反応する可能性が統計的に少なくなるの
で、反応が遅くなり、最終的には停止する。
【０００４】これらのタイプのポリエステルポリマーを
製造する際には末端キャッピング剤または連鎖停止剤を
使用する。ポリマー分子の成長する末端を有効に停止さ
せるためには、ポリマー分子の成長末端との反応が起こ
ったとき個々のポリマー分子の鎖長のさらなる増大が停
止するように、これらの連鎖停止剤または末端キャッピ
ング種が単官能性でなければならない。このように、ポ
リマー成長の統計力学に応じて、連鎖停止剤の量（モル
基準）とポリマーの平均分子量との間に少なくともなん
らかの関連があるはずである。実際、反応性末端の除去
とは別に末端キャッピング剤のひとつの機能は、合成し
ようとしているポリマーの平均分子量を調節することで
ある。
製造する際には末端キャッピング剤または連鎖停止剤を
使用する。ポリマー分子の成長する末端を有効に停止さ
せるためには、ポリマー分子の成長末端との反応が起こ
ったとき個々のポリマー分子の鎖長のさらなる増大が停
止するように、これらの連鎖停止剤または末端キャッピ
ング種が単官能性でなければならない。このように、ポ
リマー成長の統計力学に応じて、連鎖停止剤の量（モル
基準）とポリマーの平均分子量との間に少なくともなん
らかの関連があるはずである。実際、反応性末端の除去
とは別に末端キャッピング剤のひとつの機能は、合成し
ようとしているポリマーの平均分子量を調節することで
ある。
【０００５】典型的な末端キャッピング剤は分子量が小
さくて反応性が高く入手が容易で安価な単官能性の化合
物である。またこのような化合物は、重合する二官能性
モノマーの一方または他方の単官能性類似体である。た
とえば、ポリカーボネートの場合、典型的な末端キャッ
ピング剤はフェノール、ｔｅｒｔ‐ブチルフェノールお
よびｐ‐クミルフェノールのような各種フェノール類で
ある。クロマニルのような他の末端キャッピング剤がバ
イアルース(Bialous) らの米国特許第３，６９７，４８
１号（引用により本明細書に含まれているものとする）
に開示されている。一般に、芳香族のポリカーボネート
およびポリカーボネートコポリマーは、米国特許第３，
６３５，８９５号および第４，００１，１８４号（引用
により本明細書に含まれているものとする）に示されて
いるような各種の方法によって製造できる。
さくて反応性が高く入手が容易で安価な単官能性の化合
物である。またこのような化合物は、重合する二官能性
モノマーの一方または他方の単官能性類似体である。た
とえば、ポリカーボネートの場合、典型的な末端キャッ
ピング剤はフェノール、ｔｅｒｔ‐ブチルフェノールお
よびｐ‐クミルフェノールのような各種フェノール類で
ある。クロマニルのような他の末端キャッピング剤がバ
イアルース(Bialous) らの米国特許第３，６９７，４８
１号（引用により本明細書に含まれているものとする）
に開示されている。一般に、芳香族のポリカーボネート
およびポリカーボネートコポリマーは、米国特許第３，
６３５，８９５号および第４，００１，１８４号（引用
により本明細書に含まれているものとする）に示されて
いるような各種の方法によって製造できる。
【０００６】連鎖停止用化合物（たとえばフェノール）
と連鎖成長用化合物（たとえばビスフェノール‐Ａおよ
びホスゲン）のモル比を変化させると得られるポリマー
の分子量を制御することが可能になる。反応混合物中の
連鎖停止剤の割合が高いと平均分子量が低くなる傾向が
あり、すなわち、平均ポリマー鎖長が短くなる傾向があ
る。逆に、反応混合物中の連鎖停止剤のレベルが低い
と、高めの平均分子量または長めの平均鎖長になる傾向
がある。
と連鎖成長用化合物（たとえばビスフェノール‐Ａおよ
びホスゲン）のモル比を変化させると得られるポリマー
の分子量を制御することが可能になる。反応混合物中の
連鎖停止剤の割合が高いと平均分子量が低くなる傾向が
あり、すなわち、平均ポリマー鎖長が短くなる傾向があ
る。逆に、反応混合物中の連鎖停止剤のレベルが低い
と、高めの平均分子量または長めの平均鎖長になる傾向
がある。
【０００７】さらにまた個々の連鎖停止剤の選択に関連
して考慮すべき点または利点があることが多い。ポリエ
ステル、コポリエステルカーボネート、ポリカーボネー
ト、ポリシロキサンコポリカーボネートなどのようなポ
リマーはエステルであるので、加水分解やエステル交換
を受け易い。これらのポリマーの加水分解またはエステ
ル交換に対する感受性を低減する連鎖停止剤は、合成中
ポリマー連鎖調節剤として機能する上に改良された特性
をポリマーに付与することができる。
して考慮すべき点または利点があることが多い。ポリエ
ステル、コポリエステルカーボネート、ポリカーボネー
ト、ポリシロキサンコポリカーボネートなどのようなポ
リマーはエステルであるので、加水分解やエステル交換
を受け易い。これらのポリマーの加水分解またはエステ
ル交換に対する感受性を低減する連鎖停止剤は、合成中
ポリマー連鎖調節剤として機能する上に改良された特性
をポリマーに付与することができる。
【０００８】これらのポリマーは使用に際して他のポリ
マーとアロイ化したり、および／または各種安定化用・
官能化用添加剤と配合したりできる。一般に、この添加
剤化合物または添加剤化合物の混合物は、ポリマーを有
用な製品に変換するプロセスの間または安定化されたポ
リマーを含有する製品の有効寿命の間に起こる物理的ま
たは化学的な攻撃に対するポリマーの望ましくない反応
を防止するために加えられるものである。このような物
理的・化学的な攻撃としては、特に、ゆっくりした酸
化、急速な酸化（燃焼）、光分解、熱崩壊および加水分
解がある。その結果、ポリマーの物理的性質または化学
的性質のひとつ以上を改良したり安定化したりするさま
ざまな安定剤化合物が単独でまたは組み合わせて市販さ
れている。
マーとアロイ化したり、および／または各種安定化用・
官能化用添加剤と配合したりできる。一般に、この添加
剤化合物または添加剤化合物の混合物は、ポリマーを有
用な製品に変換するプロセスの間または安定化されたポ
リマーを含有する製品の有効寿命の間に起こる物理的ま
たは化学的な攻撃に対するポリマーの望ましくない反応
を防止するために加えられるものである。このような物
理的・化学的な攻撃としては、特に、ゆっくりした酸
化、急速な酸化（燃焼）、光分解、熱崩壊および加水分
解がある。その結果、ポリマーの物理的性質または化学
的性質のひとつ以上を改良したり安定化したりするさま
ざまな安定剤化合物が単独でまたは組み合わせて市販さ
れている。
【０００９】ポリカーボネート系のポリマーに関連した
特定の問題は光分解、特に紫外線によって引き起こされ
る光分解に対する安定性である。したがって、紫外線が
ポリカーボネートポリマーに及ぼす影響に対して改良さ
れた耐性を付与するのに有用な多種多様な安定剤化合物
がある。これらの安定剤化合物の中にはフェノール性置
換ベンゾトリアゾール化合物がある。このベンゾトリア
ゾール系紫外線安定剤は、ポリマー配合物への低い添加
レベル、すなわち約０．５〜約１．０重量％以下では、
通常ポリマーマトリックスに良好に分散または溶解し、
広くポリマーに所望の紫外線耐性を付与する。より高レ
ベル、すなわち約２〜約３重量％以上では、ベンゾトリ
アゾール系安定剤は移行、相分離およびプレートアウト
を起こす傾向がある。これはある種の押出し、貼合せま
たは積層シート配合物の場合重大な問題である（このよ
うなシート品の場合、そのシートの機能はその下の構造
用またはガラスシートに対する保護作用を提供すること
である）。なぜならば、安定剤化合物が相分離を起こす
とポリマーマトリックス中に存在する安定剤化合物の有
効な量が低下するからである。さらに、ポリマーマトリ
ックスから移行する安定剤は製造装置を覆ったり、およ
び／または塞いだりし、製造される物品に表面のきずや
その他の品質上の問題を生じる。この結果、製造装置を
洗浄するための停止時間が長くなる。
特定の問題は光分解、特に紫外線によって引き起こされ
る光分解に対する安定性である。したがって、紫外線が
ポリカーボネートポリマーに及ぼす影響に対して改良さ
れた耐性を付与するのに有用な多種多様な安定剤化合物
がある。これらの安定剤化合物の中にはフェノール性置
換ベンゾトリアゾール化合物がある。このベンゾトリア
ゾール系紫外線安定剤は、ポリマー配合物への低い添加
レベル、すなわち約０．５〜約１．０重量％以下では、
通常ポリマーマトリックスに良好に分散または溶解し、
広くポリマーに所望の紫外線耐性を付与する。より高レ
ベル、すなわち約２〜約３重量％以上では、ベンゾトリ
アゾール系安定剤は移行、相分離およびプレートアウト
を起こす傾向がある。これはある種の押出し、貼合せま
たは積層シート配合物の場合重大な問題である（このよ
うなシート品の場合、そのシートの機能はその下の構造
用またはガラスシートに対する保護作用を提供すること
である）。なぜならば、安定剤化合物が相分離を起こす
とポリマーマトリックス中に存在する安定剤化合物の有
効な量が低下するからである。さらに、ポリマーマトリ
ックスから移行する安定剤は製造装置を覆ったり、およ
び／または塞いだりし、製造される物品に表面のきずや
その他の品質上の問題を生じる。この結果、製造装置を
洗浄するための停止時間が長くなる。
【００１０】過去のアプローチの一例が米国特許第４，
１５３，７８０号に教示されており、それによるとポリ
マーに紫外線耐性を付与するのに有効なフェノール性置
換ベンゾトリアゾールが末端キャッピング剤としてその
フェノール性ヒドロキシル残基を介してポリカーボネー
トポリマーに化学結合する。この方法では、連鎖停止剤
としてのフェノール性置換ベンゾトリアゾールがポリマ
ー性分子中に取り込まれる。しかし、置換ベンゾトリア
ゾールのフェノール性酸素と成長するポリカーボネート
ポリマーの末端クロロホルメート基との間に共有結合が
形成されるため、フェノール性置換ベンゾトリアゾール
が紫外線安定剤として機能する能力が大幅に低下するか
または全体として喪失する。明らかに、フェノール性置
換ベンゾトリアゾールの分子が紫外線の崩壊作用に対す
る抑制剤として機能するためには、この分子のフェノー
ル性ヒドロキシル基が水素結合を形成できなければなら
ない。本出願人は知識・情報の問題としてこの考えを信
ずるものであるが、本発明の実施可能性は特定の理論的
メカニズムに依存することはない。上記米国特許第４，
１５３，７８０号に教示されているようにベンゾトリア
ゾールを配合するとポリカーボネートの紫外線に対する
安定性をいくらか高めることができるが、それと比較し
て、ポリマーに結合させるのではなく遊離のベンゾトリ
アゾール安定剤化合物を同等な量ポリカーボネートに添
加すると、一般に、こうして処理されるポリマーの安定
化効果がより良好になる。したがって、安定剤分子をポ
リマー中に化学的に取り込むことによって達成できるで
あろう有益な効果は、その安定剤分子がポリマー中に取
り込まれたときにその安定剤分子に課せられる化学結合
の変化に起因する効力の損失によって相殺されるどころ
では済まない。
１５３，７８０号に教示されており、それによるとポリ
マーに紫外線耐性を付与するのに有効なフェノール性置
換ベンゾトリアゾールが末端キャッピング剤としてその
フェノール性ヒドロキシル残基を介してポリカーボネー
トポリマーに化学結合する。この方法では、連鎖停止剤
としてのフェノール性置換ベンゾトリアゾールがポリマ
ー性分子中に取り込まれる。しかし、置換ベンゾトリア
ゾールのフェノール性酸素と成長するポリカーボネート
ポリマーの末端クロロホルメート基との間に共有結合が
形成されるため、フェノール性置換ベンゾトリアゾール
が紫外線安定剤として機能する能力が大幅に低下するか
または全体として喪失する。明らかに、フェノール性置
換ベンゾトリアゾールの分子が紫外線の崩壊作用に対す
る抑制剤として機能するためには、この分子のフェノー
ル性ヒドロキシル基が水素結合を形成できなければなら
ない。本出願人は知識・情報の問題としてこの考えを信
ずるものであるが、本発明の実施可能性は特定の理論的
メカニズムに依存することはない。上記米国特許第４，
１５３，７８０号に教示されているようにベンゾトリア
ゾールを配合するとポリカーボネートの紫外線に対する
安定性をいくらか高めることができるが、それと比較し
て、ポリマーに結合させるのではなく遊離のベンゾトリ
アゾール安定剤化合物を同等な量ポリカーボネートに添
加すると、一般に、こうして処理されるポリマーの安定
化効果がより良好になる。したがって、安定剤分子をポ
リマー中に化学的に取り込むことによって達成できるで
あろう有益な効果は、その安定剤分子がポリマー中に取
り込まれたときにその安定剤分子に課せられる化学結合
の変化に起因する効力の損失によって相殺されるどころ
では済まない。
【００１１】通常安定剤化合物は、安定化されるポリマ
ーと比べて分子量がかなり低い。この分子量の大きな差
によって一般に相溶性問題といわれている問題が生じ
る。すなわち、安定剤がポリマーに溶解できないか、ま
たはその分子量が低いために揮発したり移行したりして
ポリマーマトリックスから漏出する傾向がある。安定化
しようとするポリマーに溶解も分散もしない安定剤はポ
リマーに対していかなる有用な利益ももたらさない。同
様に、揮発したり移行したりしてポリマーマトリックス
から漏出する安定剤もまたポリマーに対して有用な利益
を付与することがないし、製造中問題が発生する。有名
ないわゆる「新車」の臭いは自動車の製造に広く用いら
れているポリマー配合物から各種のポリマー安定化用添
加剤や可塑剤が移行および／または揮発するためであ
る。
ーと比べて分子量がかなり低い。この分子量の大きな差
によって一般に相溶性問題といわれている問題が生じ
る。すなわち、安定剤がポリマーに溶解できないか、ま
たはその分子量が低いために揮発したり移行したりして
ポリマーマトリックスから漏出する傾向がある。安定化
しようとするポリマーに溶解も分散もしない安定剤はポ
リマーに対していかなる有用な利益ももたらさない。同
様に、揮発したり移行したりしてポリマーマトリックス
から漏出する安定剤もまたポリマーに対して有用な利益
を付与することがないし、製造中問題が発生する。有名
ないわゆる「新車」の臭いは自動車の製造に広く用いら
れているポリマー配合物から各種のポリマー安定化用添
加剤や可塑剤が移行および／または揮発するためであ
る。
【００１２】
【発明の概要】したがって、ポリマーを安定化する機能
をもち安定化しようとするポリマーまたはポリマーアロ
イに化学結合することによって、溶解性の欠如、移行ま
たは揮発性のために起こる問題を排除する安定剤化合物
があれば望ましい。本出願人は、紫外線の崩壊・有害作
用に対してポリカーボネートを安定化するのに有効な化
合物をポリカーボネートポリマーまたはポリカーボネー
トコポリマー分子中に化学的に組み込むが、その安定化
特性がポリマー中への化学的組み込み・取り込みによっ
て影響されない方法を発見したのである。
をもち安定化しようとするポリマーまたはポリマーアロ
イに化学結合することによって、溶解性の欠如、移行ま
たは揮発性のために起こる問題を排除する安定剤化合物
があれば望ましい。本出願人は、紫外線の崩壊・有害作
用に対してポリカーボネートを安定化するのに有効な化
合物をポリカーボネートポリマーまたはポリカーボネー
トコポリマー分子中に化学的に組み込むが、その安定化
特性がポリマー中への化学的組み込み・取り込みによっ
て影響されない方法を発見したのである。
【００１３】そこで、本発明は、一般に（ａ）（ｉ）ビ
ス‐フェノール誘導体、および（ii）ホスゲン誘導体ま
たはカーボネートエステルの双方を含む縮合生成物と、
（ｂ）この縮合生成物用の末端キャッピング剤としての
３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐
（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼ
ン‐プロパン酸またはその構造変異体とからなる、紫外
線の影響に対してポリマーを安定化するのに有用な高分
子量化合物を提供する。ここで、前記末端キャッピング
剤はエステル結合によって前記縮合生成物と化学結合し
ており、前記高分子量化合物の分子量は少なくとも１，
１２５である。ただし例外として、ビス‐フェノール化
合物と３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐
５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベ
ンゼン‐プロパン酸とのジ‐エステルも安定剤として働
き、このビスフェノールがビスフェノールＡであるとき
の分子量は８７１である。このようなジ‐エステル化合
物は通常次式の化合物として説明できる。
ス‐フェノール誘導体、および（ii）ホスゲン誘導体ま
たはカーボネートエステルの双方を含む縮合生成物と、
（ｂ）この縮合生成物用の末端キャッピング剤としての
３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐
（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼ
ン‐プロパン酸またはその構造変異体とからなる、紫外
線の影響に対してポリマーを安定化するのに有用な高分
子量化合物を提供する。ここで、前記末端キャッピング
剤はエステル結合によって前記縮合生成物と化学結合し
ており、前記高分子量化合物の分子量は少なくとも１，
１２５である。ただし例外として、ビス‐フェノール化
合物と３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐
５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベ
ンゼン‐プロパン酸とのジ‐エステルも安定剤として働
き、このビスフェノールがビスフェノールＡであるとき
の分子量は８７１である。このようなジ‐エステル化合
物は通常次式の化合物として説明できる。
【００１４】
【化１４】
【００１５】ここで、Ｒ5 は各々が独立して水素、炭素
原子１〜約９個のアルキル基、および炭素原子６〜約１
５個のアリール基より成る群の中から選択され、Ｅは次
式を有する酸の群の中から選択されるエステル化された
酸である。
原子１〜約９個のアルキル基、および炭素原子６〜約１
５個のアリール基より成る群の中から選択され、Ｅは次
式を有する酸の群の中から選択されるエステル化された
酸である。
【００１６】
【化１５】
【００１７】および
【００１８】
【化１６】
【００１９】ただし、Ｒ1 は炭素原子２〜１２個のアル
キル基、好ましくは４〜１２個の炭素原子を含有する分
枝アルキル基の群の中から選択され、Ｒ2 は水素または
炭素原子１〜１２個のアルキル基の群の中から選択さ
れ、ｎは０から２０まで変動する。分子量は少なくとも
８７１である。本発明はさらに、そのような高分子量化
合物であって、ビスフェノール誘導体とホスゲン誘導体
の双方を含む前記縮合生成物がポリマーであるものを提
供する。また本発明は、前記高分子量化合物を含んでお
り紫外線の作用に対して耐性であるポリカーボネートを
含む安定化されたポリマーも提供する。
キル基、好ましくは４〜１２個の炭素原子を含有する分
枝アルキル基の群の中から選択され、Ｒ2 は水素または
炭素原子１〜１２個のアルキル基の群の中から選択さ
れ、ｎは０から２０まで変動する。分子量は少なくとも
８７１である。本発明はさらに、そのような高分子量化
合物であって、ビスフェノール誘導体とホスゲン誘導体
の双方を含む前記縮合生成物がポリマーであるものを提
供する。また本発明は、前記高分子量化合物を含んでお
り紫外線の作用に対して耐性であるポリカーボネートを
含む安定化されたポリマーも提供する。
【００２０】さらにまた、本発明は、本発明の高分子量
安定化用化合物を製造するいろいろな方法を提供する。 （１）前記高分子量安定剤化合物を製造するための第一
の方法は、ホスゲン誘導体とビス‐フェノール誘導体と
を界面縮合させて縮合生成物を製造することからなって
おり、（ａ）３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イ
ル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキ
シ‐ベンゼン‐プロパン酸と適切な触媒の存在下でホス
ゲン誘導体とビスフェノール誘導体を反応させ、（ｂ）
次いで塩基を添加する。
安定化用化合物を製造するいろいろな方法を提供する。 （１）前記高分子量安定剤化合物を製造するための第一
の方法は、ホスゲン誘導体とビス‐フェノール誘導体と
を界面縮合させて縮合生成物を製造することからなって
おり、（ａ）３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イ
ル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキ
シ‐ベンゼン‐プロパン酸と適切な触媒の存在下でホス
ゲン誘導体とビスフェノール誘導体を反応させ、（ｂ）
次いで塩基を添加する。
【００２１】（２）前記高分子量安定化用化合物を製造
するための第二の方法は、カーボネートエステルとビス
‐フェノール誘導体の溶融エステル交換からなってお
り、（ａ）カーボネートエステルおよびビスフェノール
誘導体を、３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イ
ル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキ
シ‐ベンゼン‐プロパン酸および適切な触媒と共に混合
し、（ｂ）そのブレンドを減圧条件下で加熱することに
よって縮重合を生起させる。
するための第二の方法は、カーボネートエステルとビス
‐フェノール誘導体の溶融エステル交換からなってお
り、（ａ）カーボネートエステルおよびビスフェノール
誘導体を、３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イ
ル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキ
シ‐ベンゼン‐プロパン酸および適切な触媒と共に混合
し、（ｂ）そのブレンドを減圧条件下で加熱することに
よって縮重合を生起させる。
【００２２】（３）前記高分子量の安定化用化合物を製
造するための第三の方法は、（ａ）ポリカーボネートを
含むポリマーを溶融させ、（ｂ）そこに３‐（２Ｈ‐ベ
ンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチ
ルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼン‐プロパン酸を
添加することからなっている。 （４）前記高分子量の安定剤化合物を製造するための第
四の方法は、（ａ）ポリカーボネートを含むポリマーと
３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐
（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼ
ン‐プロパン酸を混合し、（ｂ）この混合物をエクスト
ルーダーに供給し、（ｃ）溶融加工条件下反応を起こす
のに充分な温度で混合物を加工することからなってい
る。本明細書中で化合物３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾー
ル‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４
‐ヒドロキシ‐ベンゼン‐プロパン酸に言及する場合、
後述するような構造変異体や米国特許第４，８５３，４
７１号、同第４，９７３，７０２号および同５，０３
２，４９８号に記載されているような構造変異体を代わ
りに使用して同じ目的を達成することができる。
造するための第三の方法は、（ａ）ポリカーボネートを
含むポリマーを溶融させ、（ｂ）そこに３‐（２Ｈ‐ベ
ンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチ
ルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼン‐プロパン酸を
添加することからなっている。 （４）前記高分子量の安定剤化合物を製造するための第
四の方法は、（ａ）ポリカーボネートを含むポリマーと
３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐
（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼ
ン‐プロパン酸を混合し、（ｂ）この混合物をエクスト
ルーダーに供給し、（ｃ）溶融加工条件下反応を起こす
のに充分な温度で混合物を加工することからなってい
る。本明細書中で化合物３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾー
ル‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４
‐ヒドロキシ‐ベンゼン‐プロパン酸に言及する場合、
後述するような構造変異体や米国特許第４，８５３，４
７１号、同第４，９７３，７０２号および同５，０３
２，４９８号に記載されているような構造変異体を代わ
りに使用して同じ目的を達成することができる。
【００２３】本発明はさらに、本発明の高分子量安定剤
化合物を含む製品を提供する。このような製品はシー
ト、フィルム、成形品など多様な形態で存在できる。本
発明の化合物の特に有用な応用・用途としては、窓ガラ
ス材、自動車のヘッドライトやテールライトのレンズ、
メガネのレンズ、ならびに、本発明の化合物を含む材料
の物理的性質および光学的性質の両方のためにその使用
が有利な他の用途のような物品があるがこれらに限定さ
れることはない。本発明の化合物の他の特定の有用な用
途としては、共押出しにより製造されるシートまたはイ
ンサート射出成形プロセスにより製造される成形品のよ
うな物品であって、本発明の高分子量安定化用化合物が
保護層または保護表面層として存在し、その物品の残部
がそのような層または保護層の恩恵を得る樹脂または樹
脂の混合物、好ましくはポリカーボネートまたはそのコ
ポリマーであるようなものがある。
化合物を含む製品を提供する。このような製品はシー
ト、フィルム、成形品など多様な形態で存在できる。本
発明の化合物の特に有用な応用・用途としては、窓ガラ
ス材、自動車のヘッドライトやテールライトのレンズ、
メガネのレンズ、ならびに、本発明の化合物を含む材料
の物理的性質および光学的性質の両方のためにその使用
が有利な他の用途のような物品があるがこれらに限定さ
れることはない。本発明の化合物の他の特定の有用な用
途としては、共押出しにより製造されるシートまたはイ
ンサート射出成形プロセスにより製造される成形品のよ
うな物品であって、本発明の高分子量安定化用化合物が
保護層または保護表面層として存在し、その物品の残部
がそのような層または保護層の恩恵を得る樹脂または樹
脂の混合物、好ましくはポリカーボネートまたはそのコ
ポリマーであるようなものがある。
【００２４】したがって、本発明は、高分子量ポリマー
分子と比較して、低分子量安定剤分子の混和性・分散性
の悪さまたは揮発性の高さに起因する安定剤濃度の低下
に伴なう問題を、モノマー性安定剤分子を官能化された
ポリマー性分子に変換すると同時に安定化機能を維持
し、揮発性を低下させ、かつ安定化用ポリマー分子の混
和性または分散性を改善することによって克服する。こ
のため、ポリマー加工中の高価な安定剤化合物の損失が
低減し、製造中の停止時間が短縮される。こうして形成
されたポリマーは安定剤としてポリマーまたはポリマー
アロイ中に使用したり、または直接製品中に配合したり
することができる。
分子と比較して、低分子量安定剤分子の混和性・分散性
の悪さまたは揮発性の高さに起因する安定剤濃度の低下
に伴なう問題を、モノマー性安定剤分子を官能化された
ポリマー性分子に変換すると同時に安定化機能を維持
し、揮発性を低下させ、かつ安定化用ポリマー分子の混
和性または分散性を改善することによって克服する。こ
のため、ポリマー加工中の高価な安定剤化合物の損失が
低減し、製造中の停止時間が短縮される。こうして形成
されたポリマーは安定剤としてポリマーまたはポリマー
アロイ中に使用したり、または直接製品中に配合したり
することができる。
【００２５】
【発明の詳細な開示】本発明により、ポリカーボネート
を含むポリマーの末端を停止または連鎖を停止するのに
有用な、下記式を有する化合物の群の中から選択される
連鎖停止剤が提供される。
を含むポリマーの末端を停止または連鎖を停止するのに
有用な、下記式を有する化合物の群の中から選択される
連鎖停止剤が提供される。
【００２６】
【化１７】
【００２７】および
【００２８】
【化１８】
【００２９】ここで、Ｒ1 は炭素原子２〜１２個のアル
キル基、好ましくは４〜１２個の炭素原子を含有する分
枝アルキル基の群の中から選択され、Ｒ2 は水素または
炭素原子１〜１２個のアルキル基の群の中から選択さ
れ、ｎは０から約１２までの範囲である。また本発明に
より、式
キル基、好ましくは４〜１２個の炭素原子を含有する分
枝アルキル基の群の中から選択され、Ｒ2 は水素または
炭素原子１〜１２個のアルキル基の群の中から選択さ
れ、ｎは０から約１２までの範囲である。また本発明に
より、式
【００３０】
【化１９】
【００３１】および
【００３２】
【化２０】
【００３３】［式中、Ｒ1 は炭素原子２〜１２個のアル
キル基、好ましくは４〜１２個の炭素原子を含有する分
枝アルキル基の群の中から選択され、Ｒ2 は水素または
炭素原子１〜１２個のアルキル基の群の中から選択さ
れ、ｎは０から約１２までの範囲である］を有する化合
物の群の中から選択される連鎖停止剤と、式
キル基、好ましくは４〜１２個の炭素原子を含有する分
枝アルキル基の群の中から選択され、Ｒ2 は水素または
炭素原子１〜１２個のアルキル基の群の中から選択さ
れ、ｎは０から約１２までの範囲である］を有する化合
物の群の中から選択される連鎖停止剤と、式
【００３４】
【化２１】
【００３５】［式中、Ｒ5 は各々が独立して水素、炭素
原子１〜約９個のアルキル基および炭素原子６〜約１５
個のアリール基より成る群の中から選択される］のビス
フェノールとを含むポリカーボネート組成物が提供され
る。このポリカーボネートは、ポリカーボネートを含む
ポリマーに関して知られている各種用途に有用である。
またこのポリカーボネートは、他のポリカーボネート含
有配合物の紫外線崩壊作用に対する安定剤として有用で
ある。
原子１〜約９個のアルキル基および炭素原子６〜約１５
個のアリール基より成る群の中から選択される］のビス
フェノールとを含むポリカーボネート組成物が提供され
る。このポリカーボネートは、ポリカーボネートを含む
ポリマーに関して知られている各種用途に有用である。
またこのポリカーボネートは、他のポリカーボネート含
有配合物の紫外線崩壊作用に対する安定剤として有用で
ある。
【００３６】さらに本発明によって、（ａ）ｐＨが約７
〜約１２の範囲である界面反応条件下で、式
〜約１２の範囲である界面反応条件下で、式
【００３７】
【化２２】
【００３８】および
【００３９】
【化２３】
【００４０】［式中、Ｒ1 は炭素原子２〜１２個のアル
キル基、好ましくは４〜１２個の炭素原子を含有する分
枝アルキル基の群の中から選択され、Ｒ2 は水素または
炭素原子１〜１２個のアルキル基の群の中から選択さ
れ、ｎは０から約１２までの範囲である］を有する化合
物の群の中から選択される連鎖停止剤、式
キル基、好ましくは４〜１２個の炭素原子を含有する分
枝アルキル基の群の中から選択され、Ｒ2 は水素または
炭素原子１〜１２個のアルキル基の群の中から選択さ
れ、ｎは０から約１２までの範囲である］を有する化合
物の群の中から選択される連鎖停止剤、式
【００４１】
【化２４】
【００４２】［式中、Ｒ5 は各々が独立して水素、炭素
原子１〜約９個のアルキル基および炭素原子６〜約１５
個のアリール基より成る群の中から選択される］のビス
フェノール、およびほぼ化学量論量のホスゲンを、ポリ
カーボネートを得るのに有効な量の式 Ｒ6 3 Ｎ （式中、Ｒ6 は各々が独立してＣ2 〜Ｃ10のアルキル基
の群の中から選択される）を有する第三級アミン触媒お
よび場合によっては相間移動触媒の存在下で反応させる
ことからなる、本発明のポリカーボネート組成物の製造
方法が提供される。本発明の化合物の中で分子量が最小
であるオリゴマー分子の例は、ビスフェノールＡのカー
ボネートであり、これはカーボネート単位１個と、ビス
フェノールＡ２単位と、連鎖停止用分子、すなわち３‐
（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，
１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロ
パン酸２個とが縮合して２つのビスフェノール部分の末
端フェノール性ヒドロキシ基と連鎖停止剤のカルボン酸
官能基との間でエステル結合を形成しており、分子量は
少なくとも１，１２５である。ビスフェノールＡと３‐
（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，
１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロ
パン酸とのジ‐エステルもまた本発明の安定化用分子で
あり、分子量は８７１である。
原子１〜約９個のアルキル基および炭素原子６〜約１５
個のアリール基より成る群の中から選択される］のビス
フェノール、およびほぼ化学量論量のホスゲンを、ポリ
カーボネートを得るのに有効な量の式 Ｒ6 3 Ｎ （式中、Ｒ6 は各々が独立してＣ2 〜Ｃ10のアルキル基
の群の中から選択される）を有する第三級アミン触媒お
よび場合によっては相間移動触媒の存在下で反応させる
ことからなる、本発明のポリカーボネート組成物の製造
方法が提供される。本発明の化合物の中で分子量が最小
であるオリゴマー分子の例は、ビスフェノールＡのカー
ボネートであり、これはカーボネート単位１個と、ビス
フェノールＡ２単位と、連鎖停止用分子、すなわち３‐
（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，
１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロ
パン酸２個とが縮合して２つのビスフェノール部分の末
端フェノール性ヒドロキシ基と連鎖停止剤のカルボン酸
官能基との間でエステル結合を形成しており、分子量は
少なくとも１，１２５である。ビスフェノールＡと３‐
（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，
１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロ
パン酸とのジ‐エステルもまた本発明の安定化用分子で
あり、分子量は８７１である。
【００４３】ビスフェノールに関して上記に示した式の
範囲内に入るビスフェノールの例をいくつか挙げる。
２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン［す
なわち、ビスフェノールＡ］、２，２‐ビス（４‐ヒド
ロキシフェニル）ブタン［すなわち、ビスフェノール
Ｂ］、４，４‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ヘプタ
ン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐４‐メ
チルペンタン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニ
ル）ヘプタン、３，３‐ビス（４‐ヒドロキシフェニ
ル）‐２，４‐ジメチルペンタン。
範囲内に入るビスフェノールの例をいくつか挙げる。
２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン［す
なわち、ビスフェノールＡ］、２，２‐ビス（４‐ヒド
ロキシフェニル）ブタン［すなわち、ビスフェノール
Ｂ］、４，４‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ヘプタ
ン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐４‐メ
チルペンタン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニ
ル）ヘプタン、３，３‐ビス（４‐ヒドロキシフェニ
ル）‐２，４‐ジメチルペンタン。
【００４４】上記に包含される相間移動触媒の例をいく
つか挙げると次のものがある。 ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ］4 ＮＸ、 ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 ］4 ＮＸ、 ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）6 ］4 ＮＸ、 ＣＨ3 ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ］3 ＮＸ。 ここで、ＸはＣｌ−、Ｂｒ−または−ＯＲ4 の中から選
択され、Ｒ4 は１〜９個の炭素原子を有するアルキル基
より成る群の中から選択される。
つか挙げると次のものがある。 ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ］4 ＮＸ、 ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 ］4 ＮＸ、 ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）6 ］4 ＮＸ、 ＣＨ3 ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ］3 ＮＸ。 ここで、ＸはＣｌ−、Ｂｒ−または−ＯＲ4 の中から選
択され、Ｒ4 は１〜９個の炭素原子を有するアルキル基
より成る群の中から選択される。
【００４５】前記式の相間移動触媒に加えて、次式を有
する相間移動触媒も包含される。 ＣＨ3 （Ｃ4 Ｈ9 ）3 ＮＸ、 ＣＨ3 （Ｃ4 Ｈ9 ）3 ＰＸ、 Ｃ2 Ｈ5 （Ｃ6 Ｈ13）3 ＮＸ、 （Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｎ−（ＣＨ2 ）6 −Ｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）3 ２
Ｘ、 （Ｃ3 Ｈ7 ）3 Ｎ−（ＣＨ2 ）6 −Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ２
Ｘ、 ＣＨ3 （Ｃ5 Ｈ11）2 Ｎ−（ＣＨ2 ）4 −Ｎ（Ｃ
5 Ｈ11）2 ＣＨ3 ２Ｘ ここで、Ｘはすでに定義した通りである。
する相間移動触媒も包含される。 ＣＨ3 （Ｃ4 Ｈ9 ）3 ＮＸ、 ＣＨ3 （Ｃ4 Ｈ9 ）3 ＰＸ、 Ｃ2 Ｈ5 （Ｃ6 Ｈ13）3 ＮＸ、 （Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｎ−（ＣＨ2 ）6 −Ｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）3 ２
Ｘ、 （Ｃ3 Ｈ7 ）3 Ｎ−（ＣＨ2 ）6 −Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ２
Ｘ、 ＣＨ3 （Ｃ5 Ｈ11）2 Ｎ−（ＣＨ2 ）4 −Ｎ（Ｃ
5 Ｈ11）2 ＣＨ3 ２Ｘ ここで、Ｘはすでに定義した通りである。
【００４６】本発明のひとつの態様を実施する際には、
ビスフェノールと本発明の連鎖停止剤の混合物を、界面
反応条件下で有機溶媒を存在させて、かつ有効量の重合
触媒を存在させてホスゲン化する。いかなる特定の理論
にも縛られるつもりはないが、この連鎖停止剤がポリマ
ーの成長活性端と反応して置換ベンゾトリアゾールのフ
ェノール置換基の酸置換基を介してエステル結合を形成
すると考えられる。この型の反応では解離したり水素結
合したりできるフェノール性ヒドロキシル基が遊離した
まま残るので、この安定化用連鎖停止剤分子の安定化特
性はこの特定の化学反応によって乱されることなく残存
する。一般に、触媒の使用量は反応媒質中に存在するビ
スフェノールと連鎖停止剤の総モル数を基準にして約
０．０５〜約１０．００モル％の範囲である。このよう
な量は有効量を構成する。第三級アミンを触媒として使
用した場合その量は反応媒質中に存在するビスフェノー
ル‐Ａのモル数を基準にして約０．０１〜６．００モル
％の範囲であり、より好ましい範囲は０．０１〜４．０
０モル％であり、最も好ましい範囲は０．２０〜２．５
０モル％である。使用することができる適切な有機溶媒
は、たとえば、メチレンクロライド、クロロホルム、四
塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラ
クロロエタン、ジクロロプロパンおよび１，２‐ジクロ
ロエチレンのような塩素化脂肪族炭化水素、クロロベン
ゼン、ｏ‐ジクロロベンゼンおよび各種クロロトルエン
のような置換芳香族炭化水素である。塩素化脂肪族炭化
水素、特にメチレンクロライドが好ましい。
ビスフェノールと本発明の連鎖停止剤の混合物を、界面
反応条件下で有機溶媒を存在させて、かつ有効量の重合
触媒を存在させてホスゲン化する。いかなる特定の理論
にも縛られるつもりはないが、この連鎖停止剤がポリマ
ーの成長活性端と反応して置換ベンゾトリアゾールのフ
ェノール置換基の酸置換基を介してエステル結合を形成
すると考えられる。この型の反応では解離したり水素結
合したりできるフェノール性ヒドロキシル基が遊離した
まま残るので、この安定化用連鎖停止剤分子の安定化特
性はこの特定の化学反応によって乱されることなく残存
する。一般に、触媒の使用量は反応媒質中に存在するビ
スフェノールと連鎖停止剤の総モル数を基準にして約
０．０５〜約１０．００モル％の範囲である。このよう
な量は有効量を構成する。第三級アミンを触媒として使
用した場合その量は反応媒質中に存在するビスフェノー
ル‐Ａのモル数を基準にして約０．０１〜６．００モル
％の範囲であり、より好ましい範囲は０．０１〜４．０
０モル％であり、最も好ましい範囲は０．２０〜２．５
０モル％である。使用することができる適切な有機溶媒
は、たとえば、メチレンクロライド、クロロホルム、四
塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラ
クロロエタン、ジクロロプロパンおよび１，２‐ジクロ
ロエチレンのような塩素化脂肪族炭化水素、クロロベン
ゼン、ｏ‐ジクロロベンゼンおよび各種クロロトルエン
のような置換芳香族炭化水素である。塩素化脂肪族炭化
水素、特にメチレンクロライドが好ましい。
【００４７】ホスゲン化に先立ってビスフェノール反応
混合物のｐＨを１０．５まで上げてビスフェノールと連
鎖停止剤のいくらかを水相中に溶解させるのに充分なア
ルカリ金属水酸化物を使用することができる。水性のア
ルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を
使用してホスゲン化混合物のｐＨを維持することができ
る。このｐＨは約７〜約１２の範囲であることができ、
８〜１１の範囲が好ましい。反応中にｐＨを調節するに
はさまざまな方法がある。特に好ましい方法は米国特許
第５，０２５，０８１号（引用により本明細書に含まれ
ているものとする）に教示されている。使用することが
できるアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水
酸化物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムおよび水酸化カルシウムがある。水酸化ナトリウムお
よび水酸化カリウム、特に水酸化ナトリウムが好まし
い。
混合物のｐＨを１０．５まで上げてビスフェノールと連
鎖停止剤のいくらかを水相中に溶解させるのに充分なア
ルカリ金属水酸化物を使用することができる。水性のア
ルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を
使用してホスゲン化混合物のｐＨを維持することができ
る。このｐＨは約７〜約１２の範囲であることができ、
８〜１１の範囲が好ましい。反応中にｐＨを調節するに
はさまざまな方法がある。特に好ましい方法は米国特許
第５，０２５，０８１号（引用により本明細書に含まれ
ているものとする）に教示されている。使用することが
できるアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水
酸化物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムおよび水酸化カルシウムがある。水酸化ナトリウムお
よび水酸化カリウム、特に水酸化ナトリウムが好まし
い。
【００４８】ビスフェノールのホスゲン化はバッチ式ま
たは連続式の各種反応器で実施することができる。その
ような反応器はたとえば撹拌槽型反応器であり、これは
バッチ式でも連続流でもよい。また、撹拌カラム反応器
および循環ループ連続反応器も包含される。ホスゲン化
の間およびその終了時の水相と有機相の容積比は０．２
〜１．１の範囲とすることができる。反応温度は約１５
〜５０℃の範囲とすることができる。メチレンクロライ
ドのような好ましい有機液体を使用する場合反応は還流
温度で実施でき、この温度は３５〜４２℃の範囲である
ことができる。反応は大気圧で実施することができる
が、所望により減圧または加圧も使用できる。
たは連続式の各種反応器で実施することができる。その
ような反応器はたとえば撹拌槽型反応器であり、これは
バッチ式でも連続流でもよい。また、撹拌カラム反応器
および循環ループ連続反応器も包含される。ホスゲン化
の間およびその終了時の水相と有機相の容積比は０．２
〜１．１の範囲とすることができる。反応温度は約１５
〜５０℃の範囲とすることができる。メチレンクロライ
ドのような好ましい有機液体を使用する場合反応は還流
温度で実施でき、この温度は３５〜４２℃の範囲である
ことができる。反応は大気圧で実施することができる
が、所望により減圧または加圧も使用できる。
【００４９】ホスゲン化の間、たとえば攪拌機その他通
常の装置を使用することによって混合物を掻き混ぜる。
ホスゲン化速度は、ビスフェノール１モル当たりホスゲ
ンが毎分約０．０２〜０．２モルで変えることができ
る。ポリカーボネートはろ過、デカンテーションおよび
遠心分離といった標準的な方法によって回収することが
できるが、回収の前に通常クロロホルメート末端基を実
質的に除去する。或場合には、クロロホルメートの存在
が検出されなくなるまで長時間にわたって反応混合物を
撹拌しなければならないことがある。別法としては、反
応終了時にクロロホルメートのレベルと等しいレベルの
フェノール系化合物を加えることができる。
常の装置を使用することによって混合物を掻き混ぜる。
ホスゲン化速度は、ビスフェノール１モル当たりホスゲ
ンが毎分約０．０２〜０．２モルで変えることができ
る。ポリカーボネートはろ過、デカンテーションおよび
遠心分離といった標準的な方法によって回収することが
できるが、回収の前に通常クロロホルメート末端基を実
質的に除去する。或場合には、クロロホルメートの存在
が検出されなくなるまで長時間にわたって反応混合物を
撹拌しなければならないことがある。別法としては、反
応終了時にクロロホルメートのレベルと等しいレベルの
フェノール系化合物を加えることができる。
【００５０】ポリカーボネートの所望の分子量に応じて
連鎖停止剤を使用することができ、その割合はビスフェ
ノールと連鎖停止剤の総モル数を基準にして０．０５〜
８モル％である。本発明の組成物では、連鎖停止剤とし
て、すでに一般式で定義した化合物３‐（２Ｈ‐ベンゾ
トリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチルエ
チル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸またはそ
の同族体を利用する。その非限定的な例は、３‐（２Ｈ
‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジ
メチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンエタン酸、
３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐
（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼ
ンメタン酸、３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イ
ル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキ
シ‐ベンゼンブタン酸、３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾー
ル‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４
‐ヒドロキシ‐ベンゼンペンタン酸、３‐（２Ｈ‐ベン
ゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチル
エチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンイソブタン酸など
である。合成されたポリマー中に存在する連鎖停止剤の
量は、最終ポリマーの組成に対して、約０．０７〜約１
４重量％の範囲であり、約１〜約１２重量％の範囲が好
ましく、約２〜約１０重量％の範囲が最も好ましい。高
分子量安定剤を含むポリマーアロイ中に存在する連鎖停
止剤の割合は、合成された高分子量ポリマー性安定剤中
に存在する連鎖停止剤の量およびこれとアロイ化される
他のポリマーの量に応じて変わる。
連鎖停止剤を使用することができ、その割合はビスフェ
ノールと連鎖停止剤の総モル数を基準にして０．０５〜
８モル％である。本発明の組成物では、連鎖停止剤とし
て、すでに一般式で定義した化合物３‐（２Ｈ‐ベンゾ
トリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチルエ
チル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸またはそ
の同族体を利用する。その非限定的な例は、３‐（２Ｈ
‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジ
メチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンエタン酸、
３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐
（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼ
ンメタン酸、３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イ
ル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキ
シ‐ベンゼンブタン酸、３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾー
ル‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４
‐ヒドロキシ‐ベンゼンペンタン酸、３‐（２Ｈ‐ベン
ゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチル
エチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンイソブタン酸など
である。合成されたポリマー中に存在する連鎖停止剤の
量は、最終ポリマーの組成に対して、約０．０７〜約１
４重量％の範囲であり、約１〜約１２重量％の範囲が好
ましく、約２〜約１０重量％の範囲が最も好ましい。高
分子量安定剤を含むポリマーアロイ中に存在する連鎖停
止剤の割合は、合成された高分子量ポリマー性安定剤中
に存在する連鎖停止剤の量およびこれとアロイ化される
他のポリマーの量に応じて変わる。
【００５１】以上説明したポリカーボネートを含むポリ
マーの製造においては、連鎖停止剤として機能する安定
化用分子がポリマーの合成中ポリマー分子の末端に直接
取り込まれる。連鎖停止剤の混合物を使用して、安定化
用連鎖停止剤分子と他の機能を有する分子または単に連
鎖停止剤としてのみ機能する分子とのモル比を変えるこ
とができる。連鎖停止剤を取り込ませる別の方法ではエ
ステル交換などを利用する。エステル交換条件下でポリ
マーは、最終製品中に利用する分子量よりも高い平均分
子量で製造される。次いでポリマーを１種以上の連鎖停
止性安定剤化合物またはその混合物の適量と混合し、そ
の後場合により１種以上のエステル交換触媒を添加して
エステル交換する。安定化性の連鎖停止用化合物の量
は、ポリマーの所望の最終平均分子量に基づいて計算す
る。この方法によって、安定化用の連鎖停止性化合物を
組み込みながらポリマーの分子量を低下させることがで
きる。この方法は触媒を用いて、または用いないで反応
容器中で実施してもよいし、あるいは後述の実施例で示
すようにエクストルーダー中で溶融押出し条件下で行な
ってもよい。
マーの製造においては、連鎖停止剤として機能する安定
化用分子がポリマーの合成中ポリマー分子の末端に直接
取り込まれる。連鎖停止剤の混合物を使用して、安定化
用連鎖停止剤分子と他の機能を有する分子または単に連
鎖停止剤としてのみ機能する分子とのモル比を変えるこ
とができる。連鎖停止剤を取り込ませる別の方法ではエ
ステル交換などを利用する。エステル交換条件下でポリ
マーは、最終製品中に利用する分子量よりも高い平均分
子量で製造される。次いでポリマーを１種以上の連鎖停
止性安定剤化合物またはその混合物の適量と混合し、そ
の後場合により１種以上のエステル交換触媒を添加して
エステル交換する。安定化性の連鎖停止用化合物の量
は、ポリマーの所望の最終平均分子量に基づいて計算す
る。この方法によって、安定化用の連鎖停止性化合物を
組み込みながらポリマーの分子量を低下させることがで
きる。この方法は触媒を用いて、または用いないで反応
容器中で実施してもよいし、あるいは後述の実施例で示
すようにエクストルーダー中で溶融押出し条件下で行な
ってもよい。
【００５２】エステル交換のひとつの特定のアプローチ
はカルボン酸官能基とポリカーボネート樹脂の反応であ
る。米国特許第５，０８１，２０５号、第４，９６０，
８３９号、第４，８２６，９２８号および第４，９９
９，４０８号においては、側基またはペンダント基とし
て結合しているカルボン酸官能基がエステル交換によっ
て反応して別のポリマー鎖と架橋結合を形成する。米国
特許第４，８１４，３９５号においては、ポリカーボネ
ート鎖上の末端基として結合しているカルボン酸官能基
がエステル交換によって反応してヒドロキシル末端基を
有するポリカーボネート鎖が生成する。米国特許第４，
７６２，８９６号においては、カルボン酸官能性である
添加剤化合物たとえばステアリン酸がポリカーボネート
ポリマーと反応してポリマーの分子量を低下させる。こ
れらの例では、カルボン酸基がポリカーボネート樹脂中
のカーボネート基と反応することによって２つの新たな
ポリマー末端基を生成し、同時にポリマー鎖を２つのよ
り小さいポリマー分子に切断することによってポリマー
の分子量を低下させると仮定している。仮定された反応
は次の経路に従って進行し、
はカルボン酸官能基とポリカーボネート樹脂の反応であ
る。米国特許第５，０８１，２０５号、第４，９６０，
８３９号、第４，８２６，９２８号および第４，９９
９，４０８号においては、側基またはペンダント基とし
て結合しているカルボン酸官能基がエステル交換によっ
て反応して別のポリマー鎖と架橋結合を形成する。米国
特許第４，８１４，３９５号においては、ポリカーボネ
ート鎖上の末端基として結合しているカルボン酸官能基
がエステル交換によって反応してヒドロキシル末端基を
有するポリカーボネート鎖が生成する。米国特許第４，
７６２，８９６号においては、カルボン酸官能性である
添加剤化合物たとえばステアリン酸がポリカーボネート
ポリマーと反応してポリマーの分子量を低下させる。こ
れらの例では、カルボン酸基がポリカーボネート樹脂中
のカーボネート基と反応することによって２つの新たな
ポリマー末端基を生成し、同時にポリマー鎖を２つのよ
り小さいポリマー分子に切断することによってポリマー
の分子量を低下させると仮定している。仮定された反応
は次の経路に従って進行し、
【００５３】
【化２５】
【００５４】二酸化炭素の発生を伴なって新たなエステ
ル結合、フェノール性ヒドロキシ末端基が生成する。上
記式中でＲはアルキル基かアリール基であり、Ａｒはポ
リカーボネートポリマーのセグメントを示す。エステル
交換のもうひとつのアプローチは適当な触媒を使用する
カルボン酸エステルまたはカーボネートエステル官能基
とポリカーボネート樹脂の反応である。この反応は次の
式に沿って進行すると考えられる。
ル結合、フェノール性ヒドロキシ末端基が生成する。上
記式中でＲはアルキル基かアリール基であり、Ａｒはポ
リカーボネートポリマーのセグメントを示す。エステル
交換のもうひとつのアプローチは適当な触媒を使用する
カルボン酸エステルまたはカーボネートエステル官能基
とポリカーボネート樹脂の反応である。この反応は次の
式に沿って進行すると考えられる。
【００５５】
【化２６】
【００５６】ここで、ＡｒとＲは前に定義した通りであ
り、Ｒ′は異なるアルキル基かアリール基である。ポリ
カーボネートポリマーのエステル交換の結果ポリマーの
測定可能な特性に関して少なくとも３つの事象が起こ
る。この事象はエステル交換反応が進行した程度を測定
するのに有用である。まず第一に、新たな末端基がポリ
マー中に追加して組み込まれると平均分子量が低下す
る。第二に、カルボン酸またはエステルのポリマーへの
取り込みは反応したポリマーの分析によって検出するこ
とができる。第三に、反応しなかった材料すなわち残留
する材料の量を分析することができる。安定化用の末端
キャッピング分子または連鎖停止性分子はポリマー中に
取り込まれると化学的手段または物理的手段によって検
出できる。このような取り込みが非常に低いレベルで起
こったときそれはゼロよりほんの少し大きいだけのこと
がある。ゼロより大きいという意味は、業界で公知の技
術を使用して化学的または物理的に測定し得る量の点で
ゼロより大きい量で存在するということである。
り、Ｒ′は異なるアルキル基かアリール基である。ポリ
カーボネートポリマーのエステル交換の結果ポリマーの
測定可能な特性に関して少なくとも３つの事象が起こ
る。この事象はエステル交換反応が進行した程度を測定
するのに有用である。まず第一に、新たな末端基がポリ
マー中に追加して組み込まれると平均分子量が低下す
る。第二に、カルボン酸またはエステルのポリマーへの
取り込みは反応したポリマーの分析によって検出するこ
とができる。第三に、反応しなかった材料すなわち残留
する材料の量を分析することができる。安定化用の末端
キャッピング分子または連鎖停止性分子はポリマー中に
取り込まれると化学的手段または物理的手段によって検
出できる。このような取り込みが非常に低いレベルで起
こったときそれはゼロよりほんの少し大きいだけのこと
がある。ゼロより大きいという意味は、業界で公知の技
術を使用して化学的または物理的に測定し得る量の点で
ゼロより大きい量で存在するということである。
【００５７】本発明で教示しているようなポリエステル
またはポリカーボネートタイプのポリマー、すなわちポ
リカーボネートを含むポリマーまたはコポリマーおよび
／またはポリエステルまたはコポリエステルポリマーの
エステル交換の結果２つの事象が起こり得る。適切な触
媒の存在下で２つのポリマーを一緒に融解させることが
でき、２つのポリマーの末端に異なる連鎖停止基が存在
すれば、生成物においてエステル交換およびエステル基
の交換が検出できる。あるいは、追加量の連鎖停止剤を
存在させ、エステル交換触媒を用いて、または用いない
で、所与のポリマーを融解させてもよく、連鎖停止剤が
ポリマー中に取り込まれ、その結果分子量が低下する。
安定化しようとするポリマー前駆体および本発明の安定
化用ポリマーはいろいろな技術によって製造できる。ポ
リカーボネートは米国特許第３，０３０，３３１号、第
３，１６９，１２１号および第３，２７５，６０１号
（引用により本明細書に含まれているものとする）に開
示・教示されている技術によって製造できる。ポリエス
テルポリカーボネートコポリマーは、米国特許第３，３
０３，３３１号、第４，１９４，０３８号、第４，１５
９，０６９号、第４，１８８，３１４号および第４，９
２３，９３３号（引用により本明細書に含まれているも
のとする）に開示・教示されている技術によって製造で
きる。ポリカーボネートシロキサンコポリマーは米国特
許第３，４１９，６３４号、第３，８３２，４１９号お
よび第４，６８１，９２２号に開示されている技術によ
って製造できる。ポリマー前駆体を下記式を有する化合
物の群の中から選択された末端停止用化合物で末端キャ
ッピングして本発明のポリマーを製造する。
またはポリカーボネートタイプのポリマー、すなわちポ
リカーボネートを含むポリマーまたはコポリマーおよび
／またはポリエステルまたはコポリエステルポリマーの
エステル交換の結果２つの事象が起こり得る。適切な触
媒の存在下で２つのポリマーを一緒に融解させることが
でき、２つのポリマーの末端に異なる連鎖停止基が存在
すれば、生成物においてエステル交換およびエステル基
の交換が検出できる。あるいは、追加量の連鎖停止剤を
存在させ、エステル交換触媒を用いて、または用いない
で、所与のポリマーを融解させてもよく、連鎖停止剤が
ポリマー中に取り込まれ、その結果分子量が低下する。
安定化しようとするポリマー前駆体および本発明の安定
化用ポリマーはいろいろな技術によって製造できる。ポ
リカーボネートは米国特許第３，０３０，３３１号、第
３，１６９，１２１号および第３，２７５，６０１号
（引用により本明細書に含まれているものとする）に開
示・教示されている技術によって製造できる。ポリエス
テルポリカーボネートコポリマーは、米国特許第３，３
０３，３３１号、第４，１９４，０３８号、第４，１５
９，０６９号、第４，１８８，３１４号および第４，９
２３，９３３号（引用により本明細書に含まれているも
のとする）に開示・教示されている技術によって製造で
きる。ポリカーボネートシロキサンコポリマーは米国特
許第３，４１９，６３４号、第３，８３２，４１９号お
よび第４，６８１，９２２号に開示されている技術によ
って製造できる。ポリマー前駆体を下記式を有する化合
物の群の中から選択された末端停止用化合物で末端キャ
ッピングして本発明のポリマーを製造する。
【００５８】
【化２７】
【００５９】
【化２８】
【００６０】さらに、本発明によって本発明の安定化用
ポリマーを含む製品が提供される。そのような製品の非
限定例は全体または一部が本発明の安定化されたポリマ
ーから製造された押出しシートまたはフィルムである。
本明細書で引用した米国特許はすべて本明細書に含まれ
ているものとする。
ポリマーを含む製品が提供される。そのような製品の非
限定例は全体または一部が本発明の安定化されたポリマ
ーから製造された押出しシートまたはフィルムである。
本明細書で引用した米国特許はすべて本明細書に含まれ
ているものとする。
【００６１】
【実施例の記載】実 験
以下の実験例で本発明の特定の具体例および態様の実施
の様子を示す。実験室スケールで、これらの実施例は本
出願時点における本発明者の認識する最良の態様を示す
ものである。本発明のさまざまな具体例の商業スケール
の態様は、化学反応工学業界で公知の技術を応用するこ
とによって具現化可能であると考えられ、したがって、
実験室的スケールでの製造から商業スケールでの製造に
スケールアップすることに伴なう自明でなくかつ予測で
きない新たな困難性または問題がない限り、添付の特許
請求の範囲に含まれるものである。
の様子を示す。実験室スケールで、これらの実施例は本
出願時点における本発明者の認識する最良の態様を示す
ものである。本発明のさまざまな具体例の商業スケール
の態様は、化学反応工学業界で公知の技術を応用するこ
とによって具現化可能であると考えられ、したがって、
実験室的スケールでの製造から商業スケールでの製造に
スケールアップすることに伴なう自明でなくかつ予測で
きない新たな困難性または問題がない限り、添付の特許
請求の範囲に含まれるものである。
【００６２】樹脂試料に共有結合した３‐（２Ｈ‐ベン
ゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチル
エチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸残基を
分析するには、樹脂１ｇをメチレンクロライド１０ｍｌ
に溶かし、この樹脂のメチレンクロライド溶液を撹拌し
ながらアセトン５０ｍｌに滴下して添加し、その後沈殿
を回収・乾燥した。共有結合した３‐（２Ｈ‐ベンゾト
リアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチ
ル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸の存在量は
波長３４３ｎｍのＵＶ吸収によって測定した。この際、
共有結合した３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イ
ル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキ
シ‐ベンゼンプロパン酸のモル吸光係数は遊離の３‐
（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，
１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロ
パン酸の吸光係数と本質的に同等であると仮定した。
ゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチル
エチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸残基を
分析するには、樹脂１ｇをメチレンクロライド１０ｍｌ
に溶かし、この樹脂のメチレンクロライド溶液を撹拌し
ながらアセトン５０ｍｌに滴下して添加し、その後沈殿
を回収・乾燥した。共有結合した３‐（２Ｈ‐ベンゾト
リアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチ
ル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸の存在量は
波長３４３ｎｍのＵＶ吸収によって測定した。この際、
共有結合した３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イ
ル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキ
シ‐ベンゼンプロパン酸のモル吸光係数は遊離の３‐
（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，
１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロ
パン酸の吸光係数と本質的に同等であると仮定した。
【００６３】樹脂試料の３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾー
ル‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４
‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸を分析するには、樹
脂１ｇをアセトニトリル１０ｍｌで抽出し、Ｃ−１８ボ
ンダパック(Bondapack) カラムを用いて１５分にわたっ
てアセトニトリル７０／水３０ないしアセトニトリル１
００％で液体クロマトグラフィーにかけ、次いで１５分
間アセトニトリル１００％で保持した。樹脂試料の分子
量を分析するには、ウルトラスチラゲル(ultrastyrage
l) 線形カラム２つと５００オングストロームのウルト
ラスチラゲルカラム１つを備えたウォーターズ・アソシ
エーツ(Waters Associates) １５０Ｃ型装置を使用し溶
媒としてクロロホルムを用いてゲル透過クロマトグラフ
ィーを実施した。この装置はビスフェノール‐Ａポリカ
ーボネート樹脂標準資料を使用して校正した。
ル‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４
‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸を分析するには、樹
脂１ｇをアセトニトリル１０ｍｌで抽出し、Ｃ−１８ボ
ンダパック(Bondapack) カラムを用いて１５分にわたっ
てアセトニトリル７０／水３０ないしアセトニトリル１
００％で液体クロマトグラフィーにかけ、次いで１５分
間アセトニトリル１００％で保持した。樹脂試料の分子
量を分析するには、ウルトラスチラゲル(ultrastyrage
l) 線形カラム２つと５００オングストロームのウルト
ラスチラゲルカラム１つを備えたウォーターズ・アソシ
エーツ(Waters Associates) １５０Ｃ型装置を使用し溶
媒としてクロロホルムを用いてゲル透過クロマトグラフ
ィーを実施した。この装置はビスフェノール‐Ａポリカ
ーボネート樹脂標準資料を使用して校正した。
【００６４】実施例１：３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾー
ル‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４
‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸１，６‐ヘキサンジ
イルエステル［チバ‐ガイギ(Ciba-Geigy)からチヌビン
(Tinuvin) ８４０（登録商標）として市販］の加水分解 加熱マントル、マグネチックスターラー、および乾燥管
で蓋をしたコンデンサーを備えた１０００ｍｌの丸底フ
ラスコ中でメタノール６５０ｍｌと水酸化カリウム（Ｋ
ＯＨ）５６．０ｇ（１．０モル）を混合した。ＫＯＨの
溶解後３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐
５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベ
ンゼンプロパン酸１，６‐ヘキサンジイルエステル１９
０ｇ（０．２５モル）を加えた。加熱還流すると反応混
合物は透明な暗赤色の溶液になった。還流を２日間続け
たが反応混合物に目に見える変化は認められなかった。
室温に冷却したところ溶液中に固体が残った。混合物を
過剰の塩酸で酸性化したところ多量の沈殿が生成したの
でこれをブフナー漏斗で集め、大過剰のメタノールで洗
い、風乾した。この物質は融点が１９０〜１９５℃であ
った。赤外分析の結果１７００ｃｍ-1に典型的なカルボ
ン酸の吸収ピークが認められた。チヌビン(Tinuvin) ８
４０（登録商標）の融点は１１５〜１１９℃である。酢
酸エチルで再結晶した後のこの物質の融点は１９１〜１
９５℃であった。得られた化合物は３‐ （２Ｈ‐ベン
ゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチル
エチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸であ
る。液体クロマトグラフィーで分析したところ、得られ
た生成物は約１１％のメチルエステルを含んでいた。
ル‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４
‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸１，６‐ヘキサンジ
イルエステル［チバ‐ガイギ(Ciba-Geigy)からチヌビン
(Tinuvin) ８４０（登録商標）として市販］の加水分解 加熱マントル、マグネチックスターラー、および乾燥管
で蓋をしたコンデンサーを備えた１０００ｍｌの丸底フ
ラスコ中でメタノール６５０ｍｌと水酸化カリウム（Ｋ
ＯＨ）５６．０ｇ（１．０モル）を混合した。ＫＯＨの
溶解後３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐
５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベ
ンゼンプロパン酸１，６‐ヘキサンジイルエステル１９
０ｇ（０．２５モル）を加えた。加熱還流すると反応混
合物は透明な暗赤色の溶液になった。還流を２日間続け
たが反応混合物に目に見える変化は認められなかった。
室温に冷却したところ溶液中に固体が残った。混合物を
過剰の塩酸で酸性化したところ多量の沈殿が生成したの
でこれをブフナー漏斗で集め、大過剰のメタノールで洗
い、風乾した。この物質は融点が１９０〜１９５℃であ
った。赤外分析の結果１７００ｃｍ-1に典型的なカルボ
ン酸の吸収ピークが認められた。チヌビン(Tinuvin) ８
４０（登録商標）の融点は１１５〜１１９℃である。酢
酸エチルで再結晶した後のこの物質の融点は１９１〜１
９５℃であった。得られた化合物は３‐ （２Ｈ‐ベン
ゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチル
エチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸であ
る。液体クロマトグラフィーで分析したところ、得られ
た生成物は約１１％のメチルエステルを含んでいた。
【００６５】実施例２：３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾー
ル‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４
‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸で末端キャッピング
したポリカーボネートの製造 ２０００ｍｌの四ツ首フラスコにメカニカルスターラ
ー、ｐＨプローブ、ガス導入管、およびドライアイスコ
ンデンサーと苛性アルカリ水溶液導入管を備えたクライ
ゼンアダプターを設置した。このフラスコに、水３２５
ｍｌ、メチレンクロライド４００ｍｌ、ビスフェノール
‐Ａ５７ｇ（０．２５モル）、トリエチルアミン０．７
ｍｌ（０．００５モル、２モル％）および実施例１で製
造した３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐
５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベ
ンゼンプロパン酸２．６３ｇ（０．００７７モル、３．
１モル％）を加えた。ホスゲンを１ｇ／分の速度で３０
分間フラスコに導入した。この間反応の最初の１２分間
は水相のｐＨを８に保ち、その後は水相のｐＨを１０．
２に保った。反応終了時速やかに層を分離した。樹脂溶
液は多少黄色であった。メチレンクロライド層を２％塩
酸水溶液で二回、次いで水で三回洗い、硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、温水を用いてワーリング(Waring)ブレンダ
ー中で沈殿させた。この沈殿から得られた粉末は多少黄
色であった。同様にして３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾー
ル‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４
‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸３．４８ｇ（４．１
モル％）と３．９ｇ（４．６モル％）を用いてさらに二
回実験を行なった。各反応で得られたブライン層を酸性
化したところ沈殿は生成しなかった。３‐（２Ｈ‐ベン
ゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチル
エチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸で末端
キャッピングしたポリカーボネートに関する分析結果を
表１に示す。 表１：３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐ （１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼン プロパン酸で末端キャッピングしたポリカーボネート 末端キャ 試 ッピング Ｔｇ 料 モル％ 重量％ ＭＷ ＭＮ Ｄｉｓｐ ℃ Ａ ３．１ ４．２ ３５，１００ １１，５００ ３．０７ １５１ Ｂ ４．１ ５．６ ２８，２００ ９，８００ ２．８８ １４９ Ｃ ４．６ ６．２ ２４，３００ ８，４００ ２．８８ １４７ 製造した３つの試料の分子量は（ここで使用したカルボ
ン酸官能性末端キャッピング剤が約１１％の未反応メチ
ルエステルを含有していた事実を考慮すると）通常の単
官能性末端キャッピング剤を３．１モル％、４．１モル
％および４．６モル％使用して製造した標準の市販樹脂
の分子量とほぼ等しい。表１の３つの樹脂試料を液体ク
ロマトグラフィー（ＬＣ）で分析したところ、最初にポ
リマーと混合した３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２
‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒド
ロキシ‐ベンゼンプロパン酸の０．０３モル％未満が未
反応形態で存在していた。これは、３‐（２Ｈ‐ベンゾ
トリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチルエ
チル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸が完全に
樹脂中に取り込まれたことを強く示唆している。試料Ａ
（表１）の共有結合した３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾー
ル‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４
‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸を分析したところ、
再沈殿した樹脂中に４．６重量％が存在しており、ほと
んど完全に取り込まれていることが確認された。推定値
と理論値との差は、分析の精度、および３‐（２Ｈ‐ベ
ンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチ
ルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸官能
性を有するポリマーが多少優勢に選択的に沈殿する可能
性に起因している。
ル‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４
‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸で末端キャッピング
したポリカーボネートの製造 ２０００ｍｌの四ツ首フラスコにメカニカルスターラ
ー、ｐＨプローブ、ガス導入管、およびドライアイスコ
ンデンサーと苛性アルカリ水溶液導入管を備えたクライ
ゼンアダプターを設置した。このフラスコに、水３２５
ｍｌ、メチレンクロライド４００ｍｌ、ビスフェノール
‐Ａ５７ｇ（０．２５モル）、トリエチルアミン０．７
ｍｌ（０．００５モル、２モル％）および実施例１で製
造した３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐
５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベ
ンゼンプロパン酸２．６３ｇ（０．００７７モル、３．
１モル％）を加えた。ホスゲンを１ｇ／分の速度で３０
分間フラスコに導入した。この間反応の最初の１２分間
は水相のｐＨを８に保ち、その後は水相のｐＨを１０．
２に保った。反応終了時速やかに層を分離した。樹脂溶
液は多少黄色であった。メチレンクロライド層を２％塩
酸水溶液で二回、次いで水で三回洗い、硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、温水を用いてワーリング(Waring)ブレンダ
ー中で沈殿させた。この沈殿から得られた粉末は多少黄
色であった。同様にして３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾー
ル‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４
‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸３．４８ｇ（４．１
モル％）と３．９ｇ（４．６モル％）を用いてさらに二
回実験を行なった。各反応で得られたブライン層を酸性
化したところ沈殿は生成しなかった。３‐（２Ｈ‐ベン
ゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチル
エチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸で末端
キャッピングしたポリカーボネートに関する分析結果を
表１に示す。 表１：３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐ （１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼン プロパン酸で末端キャッピングしたポリカーボネート 末端キャ 試 ッピング Ｔｇ 料 モル％ 重量％ ＭＷ ＭＮ Ｄｉｓｐ ℃ Ａ ３．１ ４．２ ３５，１００ １１，５００ ３．０７ １５１ Ｂ ４．１ ５．６ ２８，２００ ９，８００ ２．８８ １４９ Ｃ ４．６ ６．２ ２４，３００ ８，４００ ２．８８ １４７ 製造した３つの試料の分子量は（ここで使用したカルボ
ン酸官能性末端キャッピング剤が約１１％の未反応メチ
ルエステルを含有していた事実を考慮すると）通常の単
官能性末端キャッピング剤を３．１モル％、４．１モル
％および４．６モル％使用して製造した標準の市販樹脂
の分子量とほぼ等しい。表１の３つの樹脂試料を液体ク
ロマトグラフィー（ＬＣ）で分析したところ、最初にポ
リマーと混合した３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２
‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒド
ロキシ‐ベンゼンプロパン酸の０．０３モル％未満が未
反応形態で存在していた。これは、３‐（２Ｈ‐ベンゾ
トリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチルエ
チル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸が完全に
樹脂中に取り込まれたことを強く示唆している。試料Ａ
（表１）の共有結合した３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾー
ル‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４
‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸を分析したところ、
再沈殿した樹脂中に４．６重量％が存在しており、ほと
んど完全に取り込まれていることが確認された。推定値
と理論値との差は、分析の精度、および３‐（２Ｈ‐ベ
ンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチ
ルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸官能
性を有するポリマーが多少優勢に選択的に沈殿する可能
性に起因している。
【００６６】これらの反応条件下における公知のカルボ
ン酸（すなわち、米国特許第４，４３１，７９３号に示
されている末端キャップとして取り込まれるモノカルボ
ン酸または米国特許第５，０２５，０８１号に示されて
いるコモノマーとして取り込まれるジカルボン酸）の反
応性、および３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イ
ル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキ
シ‐ベンゼンプロパン酸が単官能性試薬すなわち末端キ
ャッピング剤として取り込まれたことを示す分子量デー
タを基にすると、得られた結果が示していることは、３
‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐
（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼ
ンプロパン酸の高度に立体障害を受けているフェノール
性基が使用した反応条件下においては反応しなかったと
いうことである。この結論は、３‐（２Ｈ‐ベンゾトリ
アゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチ
ル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸のフェノー
ル性ヒドロキシ基が反応性であったならばこの化合物は
コモノマーとして取り込まれ、その結果有効な末端キャ
ッピング用試薬がなくなるために非常に高い分子量を有
する樹脂が生成するはずであるという仮定に基づいてい
る。
ン酸（すなわち、米国特許第４，４３１，７９３号に示
されている末端キャップとして取り込まれるモノカルボ
ン酸または米国特許第５，０２５，０８１号に示されて
いるコモノマーとして取り込まれるジカルボン酸）の反
応性、および３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イ
ル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキ
シ‐ベンゼンプロパン酸が単官能性試薬すなわち末端キ
ャッピング剤として取り込まれたことを示す分子量デー
タを基にすると、得られた結果が示していることは、３
‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐
（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼ
ンプロパン酸の高度に立体障害を受けているフェノール
性基が使用した反応条件下においては反応しなかったと
いうことである。この結論は、３‐（２Ｈ‐ベンゾトリ
アゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチ
ル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸のフェノー
ル性ヒドロキシ基が反応性であったならばこの化合物は
コモノマーとして取り込まれ、その結果有効な末端キャ
ッピング用試薬がなくなるために非常に高い分子量を有
する樹脂が生成するはずであるという仮定に基づいてい
る。
【００６７】実施例３：３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾー
ル‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４
‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸のビスフェノール‐
Ａジ‐エステル［すなわち、２，２‐ビス（４‐ヒドロ
キシフェニル）プロピル‐ビス‐（３‐（２Ｈ‐ベンゾ
トリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチルエ
チル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパノエート）］
の製造 乾燥管で蓋をしたコンデンサーを備えた丸底フラスコ中
で３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐
（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼ
ンプロパン酸３３．９ｇ（０．１モル）、乾燥トルエン
３０ｍｌ、塩化チオニル１２ｍｌ（０．１５６モル）を
混合した。室温で３０分撹拌（反応の徴候なし）後、フ
ラスコを還流温度より少し低い温度に暖めたところ塩化
水素ガスが発生した。４時間反応させた後試料を取り、
赤外分光にかけたところ、１７９６ｃｍ-1の強い赤外吸
収ピークによって反応が完了したことが示された。５時
間半後反応混合物に加えていた加熱を止め、反応混合物
を３日間静置した。反応混合物に乾燥トルエン７５ｍｌ
を加え、吸引によって減圧にした減圧蒸留で反応混合物
からトルエン５０ｍｌを留去して過剰の塩化チオニルを
除去した。フラスコを冷却した。乾燥トルエン５０ｍｌ
に溶かしたビスフェノール‐Ａ１１．４ｇ（０．０５モ
ル）およびトリエチルアミン１７．５ｍｌを、冷却した
フラスコの中味に加えた。２時間反応後生成した結晶を
ブフナー漏斗で集めた。母液から溶媒を除いたところ油
が得られた。この油を結晶化した。２つの結晶性試料を
メタノールで洗い、それぞれの赤外吸収スペクトルを比
較して同一であることを確認した。回収された結晶の合
計重量は３３．９ｇであった。結晶性物質をトルエンで
再結晶してやや黄色い結晶性固体を２１ｇ得た。このも
ののプロトンｎｍｒスペクトルは２，２‐ビス（４‐ヒ
ドロキシフェニル）プロピル‐ビス‐（３‐（２Ｈ‐ベ
ンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチ
ルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパノエー
ト）の構造と一致していた。液体クロマトグラフィーに
よって、この製造された生成物は未知の物質を約４％含
有していることが分かった。
ル‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４
‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸のビスフェノール‐
Ａジ‐エステル［すなわち、２，２‐ビス（４‐ヒドロ
キシフェニル）プロピル‐ビス‐（３‐（２Ｈ‐ベンゾ
トリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチルエ
チル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパノエート）］
の製造 乾燥管で蓋をしたコンデンサーを備えた丸底フラスコ中
で３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐
（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼ
ンプロパン酸３３．９ｇ（０．１モル）、乾燥トルエン
３０ｍｌ、塩化チオニル１２ｍｌ（０．１５６モル）を
混合した。室温で３０分撹拌（反応の徴候なし）後、フ
ラスコを還流温度より少し低い温度に暖めたところ塩化
水素ガスが発生した。４時間反応させた後試料を取り、
赤外分光にかけたところ、１７９６ｃｍ-1の強い赤外吸
収ピークによって反応が完了したことが示された。５時
間半後反応混合物に加えていた加熱を止め、反応混合物
を３日間静置した。反応混合物に乾燥トルエン７５ｍｌ
を加え、吸引によって減圧にした減圧蒸留で反応混合物
からトルエン５０ｍｌを留去して過剰の塩化チオニルを
除去した。フラスコを冷却した。乾燥トルエン５０ｍｌ
に溶かしたビスフェノール‐Ａ１１．４ｇ（０．０５モ
ル）およびトリエチルアミン１７．５ｍｌを、冷却した
フラスコの中味に加えた。２時間反応後生成した結晶を
ブフナー漏斗で集めた。母液から溶媒を除いたところ油
が得られた。この油を結晶化した。２つの結晶性試料を
メタノールで洗い、それぞれの赤外吸収スペクトルを比
較して同一であることを確認した。回収された結晶の合
計重量は３３．９ｇであった。結晶性物質をトルエンで
再結晶してやや黄色い結晶性固体を２１ｇ得た。このも
ののプロトンｎｍｒスペクトルは２，２‐ビス（４‐ヒ
ドロキシフェニル）プロピル‐ビス‐（３‐（２Ｈ‐ベ
ンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチ
ルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパノエー
ト）の構造と一致していた。液体クロマトグラフィーに
よって、この製造された生成物は未知の物質を約４％含
有していることが分かった。
【００６８】実施例４：安定化用連鎖停止剤を取り込む
ポリカーボネート樹脂の溶融エステル交換 溶融エステル交換は業界で公知のいくつかの技術のいず
れでも実施できる。本発明のポリマーをエステル交換す
るのに特に有用な手段はいわゆる反応性押出しにおいて
反応容器として加熱されたエクストルーダーを利用する
ことである。２モル％のレベルになるように充分な量の
３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐
（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼ
ンプロパン酸を分子量が３３，０００のポリカーボネー
ト４５０ｇ中にブレンドした。３／４″のウェイン(Way
ne) エクストルーダーを使用してポリカーボネートと３
‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐
（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼ
ンプロパン酸の混合物を６００°Ｆで押出した。２モル
％取り込むと約４モル％の新たな末端基が生成し、その
結果ポリマーの分子量は低下する。表２参照。 表２：ポリカーボネートと安定化用末端キャッピング剤３‐（２Ｈ‐ ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐ ４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸の反応性押出し 末端キャ 安定化用末端 ッピング キャッピング 分子量 分子量 樹 脂 剤モル％ 剤 モル％ （ＭＷ） （ＭＮ） 基準 樹脂＃１ ２．４ ０ ３３，０００ １７，４００ 実施例４Ａ ２．４ ２．０ １８，５００ ７，６００ 実施例４Ｂ ２．４ ２．０ １７，４００ ７，０００ 樹脂＃２ ６．５ ０ １６，７００ ７，７００ 注：４Ａ試料は押出しの始まりに採取 ４Ｂ試料は押出しの最後に採取 反応性押出しとして実施した溶融エステル交換によっ
て、基準樹脂＃１の分子量は約３３，０００から約１
８，０００まで低下した。比較のため、通常の手段によ
り６．５モル％の末端キャッピング剤（基準樹脂＃１よ
り末端キャッピング剤が４．１モル％多い）を用いて製
造した標準的な市販参照樹脂＃２の分子量データも表２
に示した。データに示されているように、エステル交換
した２つの樹脂試料４Ａと４Ｂは分子量の点で参照樹脂
＃２に極めて近似している。これは、これら２つの樹脂
が約６．５モル％の末端基をもっていることを示してい
る。したがって、エステル交換反応に供給された２モル
％の酸が完全に反応した場合の予測通り、エステル交換
によって基準樹脂＃１の末端基が４モル％追加された。
ポリカーボネート樹脂の溶融エステル交換 溶融エステル交換は業界で公知のいくつかの技術のいず
れでも実施できる。本発明のポリマーをエステル交換す
るのに特に有用な手段はいわゆる反応性押出しにおいて
反応容器として加熱されたエクストルーダーを利用する
ことである。２モル％のレベルになるように充分な量の
３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐
（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼ
ンプロパン酸を分子量が３３，０００のポリカーボネー
ト４５０ｇ中にブレンドした。３／４″のウェイン(Way
ne) エクストルーダーを使用してポリカーボネートと３
‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐
（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼ
ンプロパン酸の混合物を６００°Ｆで押出した。２モル
％取り込むと約４モル％の新たな末端基が生成し、その
結果ポリマーの分子量は低下する。表２参照。 表２：ポリカーボネートと安定化用末端キャッピング剤３‐（２Ｈ‐ ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐ ４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸の反応性押出し 末端キャ 安定化用末端 ッピング キャッピング 分子量 分子量 樹 脂 剤モル％ 剤 モル％ （ＭＷ） （ＭＮ） 基準 樹脂＃１ ２．４ ０ ３３，０００ １７，４００ 実施例４Ａ ２．４ ２．０ １８，５００ ７，６００ 実施例４Ｂ ２．４ ２．０ １７，４００ ７，０００ 樹脂＃２ ６．５ ０ １６，７００ ７，７００ 注：４Ａ試料は押出しの始まりに採取 ４Ｂ試料は押出しの最後に採取 反応性押出しとして実施した溶融エステル交換によっ
て、基準樹脂＃１の分子量は約３３，０００から約１
８，０００まで低下した。比較のため、通常の手段によ
り６．５モル％の末端キャッピング剤（基準樹脂＃１よ
り末端キャッピング剤が４．１モル％多い）を用いて製
造した標準的な市販参照樹脂＃２の分子量データも表２
に示した。データに示されているように、エステル交換
した２つの樹脂試料４Ａと４Ｂは分子量の点で参照樹脂
＃２に極めて近似している。これは、これら２つの樹脂
が約６．５モル％の末端基をもっていることを示してい
る。したがって、エステル交換反応に供給された２モル
％の酸が完全に反応した場合の予測通り、エステル交換
によって基準樹脂＃１の末端基が４モル％追加された。
【００６９】実施例５：安定化用連鎖停止剤を取り込む
ポリカーボネート樹脂の溶融エステル交換（より低温に
おける大スケールの例） ３．６モル％（４．６重量％）のレベルになるように充
分な量の３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）
‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐
ベンゼンプロパン酸を分子量が３３，０００のポリカー
ボネート樹脂１８００ｇ中にブレンドした。３‐（２Ｈ
‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジ
メチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸
は実施例１と同様にして製造したが、酢酸エチルによる
最終再結晶段階を付加した。少量のエポキシとホスファ
イト系安定剤および蛍光増白剤もブレンドした。このブ
レンドを、温度ゾーンを４６５〜４８０°Ｆに設定した
ワーナー‐プフライデラー(Werner-Pfleiderer) ＳＫ３
０二軸式エクストルーダーで押出してペレットとした。
このペレットサンプルのポリマーに結合した３‐（２Ｈ
‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジ
メチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸
を再沈殿およびＵＶ分析によって直接分析した。残留す
る未反応の３‐ （２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イ
ル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキ
シ‐ベンゼンプロパン酸はＬＣで分析した。結果を表３
に示す。
ポリカーボネート樹脂の溶融エステル交換（より低温に
おける大スケールの例） ３．６モル％（４．６重量％）のレベルになるように充
分な量の３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）
‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐
ベンゼンプロパン酸を分子量が３３，０００のポリカー
ボネート樹脂１８００ｇ中にブレンドした。３‐（２Ｈ
‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジ
メチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸
は実施例１と同様にして製造したが、酢酸エチルによる
最終再結晶段階を付加した。少量のエポキシとホスファ
イト系安定剤および蛍光増白剤もブレンドした。このブ
レンドを、温度ゾーンを４６５〜４８０°Ｆに設定した
ワーナー‐プフライデラー(Werner-Pfleiderer) ＳＫ３
０二軸式エクストルーダーで押出してペレットとした。
このペレットサンプルのポリマーに結合した３‐（２Ｈ
‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジ
メチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸
を再沈殿およびＵＶ分析によって直接分析した。残留す
る未反応の３‐ （２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イ
ル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキ
シ‐ベンゼンプロパン酸はＬＣで分析した。結果を表３
に示す。
【００７０】
表３：ポリカーボネートと安定化用末端キャッピング剤３‐（２Ｈ‐
ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐
４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸（ＢｚＴｒｚｌ）の反応性押出し
（第二の溶融加工段階を含む低温押出し）
ＢｚＴｒｚｌの分析
配合量 結 合 遊 離
モル％ 重量％ 溶 融 加 工 分子量 重量％ 重量％
３．６ ４．６ 単一、 １５，８００ １．４ ２．８
４６５〜４８０°Ｆ
３．６ ４．６ 単一＋５００°Ｆで １０，７００ − ０．５
さらに１．５分
３．６ ４．６ 単一＋５００°Ｆで ９，９００ − ０．３８
さらに２分
３．６ ４．６ 単一＋５００°Ｆで ９，５００ − ０．１３
さらに３分
注：サンプルはすべて４６５〜４８０°Ｆで二軸式エクストルーダーを受けた
（単一と表示）後さらに５００°Ｆで表示した第二の加工段階を受けた。表示し
た分子量は重量平均分子量である。
【００７１】表３に示した結果に示されているように、
４６５〜４８０°Ｆにおける単一の反応性押出しでは３
‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐
（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼ
ンプロパン酸の反応が完了しない。最初に配合した４．
６重量％のうち結合した末端キャッピング剤が１．４重
量％であり、残りの２．８重量％が未反応のまま残留し
ている。４．２重量％と４．６重量％の違いの原因は分
析精度の不確かさである。すなわち、３‐（２Ｈ‐ベン
ゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチル
エチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸の他の
反応生成物を分析していないからである。これは、再沈
殿しない結合した３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２
‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒド
ロキシ‐ベンゼンプロパン酸を含有する短鎖のオリゴマ
ーの場合が考えられる。酢酸エチルで再結晶してない３
‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐
（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼ
ンプロパン酸を用いた上記実験を繰返したところ、最初
の押出し後遊離の３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２
‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒド
ロキシ‐ベンゼンプロパン酸を１．７重量％有する試料
が得られた。この実験をより高粘度のポリカーボネート
（すなわちより高分子量の）樹脂を用いて繰返したとこ
ろほとんど同じ結果であった。
４６５〜４８０°Ｆにおける単一の反応性押出しでは３
‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐
（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼ
ンプロパン酸の反応が完了しない。最初に配合した４．
６重量％のうち結合した末端キャッピング剤が１．４重
量％であり、残りの２．８重量％が未反応のまま残留し
ている。４．２重量％と４．６重量％の違いの原因は分
析精度の不確かさである。すなわち、３‐（２Ｈ‐ベン
ゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチル
エチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸の他の
反応生成物を分析していないからである。これは、再沈
殿しない結合した３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２
‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒド
ロキシ‐ベンゼンプロパン酸を含有する短鎖のオリゴマ
ーの場合が考えられる。酢酸エチルで再結晶してない３
‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐
（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼ
ンプロパン酸を用いた上記実験を繰返したところ、最初
の押出し後遊離の３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２
‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒド
ロキシ‐ベンゼンプロパン酸を１．７重量％有する試料
が得られた。この実験をより高粘度のポリカーボネート
（すなわちより高分子量の）樹脂を用いて繰返したとこ
ろほとんど同じ結果であった。
【００７２】実施例６：安定化用連鎖停止剤を取り込む
ポリカーボネート樹脂の溶融エステル交換（溶融加工の
反復、任意に触媒を追加） 実施例５で製造したペレットのサンプルを１１５℃で２
時間乾燥させた後、５００°Ｆ（２６０℃）、６０ｒｐ
ｍに設定した小規模ベンチトップエクストルーダー［カ
スタム・サイエンティフィック社(Custom Scientific C
orp.) 製のＣＳＩ ＭＡＸ混合エクストルーダー］に過
少供給した。このエクストルーダーで加工しようとする
樹脂の最小滞留時間は約１分であった。エクストルーダ
ーの出口を暫時塞ぐことによって滞留時間を長くするこ
とができた。触媒物質、たとえば酸や塩基をペレットサ
ンプルに添加するには、一定量の触媒物質をポリカーボ
ネート樹脂のサンプルに分散して樹脂触媒濃縮物を製造
し、その樹脂触媒濃縮物を１重量％実施例５のペレット
に添加したとき表４に示した触媒レベルが得られるよう
にした。
ポリカーボネート樹脂の溶融エステル交換（溶融加工の
反復、任意に触媒を追加） 実施例５で製造したペレットのサンプルを１１５℃で２
時間乾燥させた後、５００°Ｆ（２６０℃）、６０ｒｐ
ｍに設定した小規模ベンチトップエクストルーダー［カ
スタム・サイエンティフィック社(Custom Scientific C
orp.) 製のＣＳＩ ＭＡＸ混合エクストルーダー］に過
少供給した。このエクストルーダーで加工しようとする
樹脂の最小滞留時間は約１分であった。エクストルーダ
ーの出口を暫時塞ぐことによって滞留時間を長くするこ
とができた。触媒物質、たとえば酸や塩基をペレットサ
ンプルに添加するには、一定量の触媒物質をポリカーボ
ネート樹脂のサンプルに分散して樹脂触媒濃縮物を製造
し、その樹脂触媒濃縮物を１重量％実施例５のペレット
に添加したとき表４に示した触媒レベルが得られるよう
にした。
【００７３】表３の結果が明らかに示しているように、
エクストルーダーでの溶融反応加工を追加して増やす
と、ポリカーボネートポリマーと３‐（２Ｈ‐ベンゾト
リアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチ
ル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸末端キャッ
ピング用試薬との反応が完了に近付く。表４の結果が示
しているように、塩基性触媒は溶融エステル交換を促進
するが、温和な酸性触媒はより速い溶融エステル交換を
促進する上で特に有効ということはない。この結果は、
極めて低レベルの塩基（十億分の一または百万分のいく
つか）が樹脂生成物中に移動してエステル交換を触媒す
る機能を果たすということに基づいて説明することがで
きるかもしれない。より強い酸性物質と塩基性物質はエ
ステル交換を触媒することが知られている。 表４：ポリカーボネートと安定化用末端キャッピング剤３‐ （２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸の 反応性押出し（第二の溶融加工段階と触媒の添加） 第二溶融 加工時間 遊離ＢｚＴｒｚｌ （分） 触 媒 分 子 量 重量％ ０ なし １５，８００ ２．８ １．５ なし １０，７００ ０．５ ２．０ なし ９，９００ ０．３８ ３．０ なし ９，５００ ０．１３ １．５ 酸２００ｐｐｍ １３，９００ − ２．０ 酸２００ｐｐｍ １３，８００ − ３．０ 酸２００ｐｐｍ １４，８００ − １．０ なし ９，９００ ０．０８１ １．５ なし ９，３００ ０．００６６ ２．０ なし ８，８５０ ＮＤＡ １．０ 塩基０．０２５モル％ ９，８００ ０．０４９ １．５ 塩基０．０２５モル％ ９，０００ ０．００５１ ２．０ 塩基０．０２５モル％ ９，２００ ０．００５５ 表４の注： １． サンプルはすべて、３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐ （１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸のレベルが ３．６モル％（４．６重量％）になるように製造した。 ２． サンプルはすべて、４６５〜４８０°Ｆの第一溶融加工段階を経た後表に 示した第二溶融加工を受けた。 ３． 使用した酸触媒は重量比２：１のトリス（ノニルフェニル）ホスファイト と亜リン酸のブレンドであった。 ４． 使用した塩基触媒は水酸化テトラエチルアンモニウムであった。 ５． 触媒なしに再加工した２組のサンプルは別の実験であり、それぞれ表でそ の下に示した酸または塩基を用いた実験の対照に相当する。どちらも、再加工２ 〜３分後にほぼ完全な反応が観察された。これらの間の違いは、小規模の押出し 装置を用いた場合に通常起こる反応温度や反応時間の差に起因するものと思われ る。
エクストルーダーでの溶融反応加工を追加して増やす
と、ポリカーボネートポリマーと３‐（２Ｈ‐ベンゾト
リアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ジメチルエチ
ル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸末端キャッ
ピング用試薬との反応が完了に近付く。表４の結果が示
しているように、塩基性触媒は溶融エステル交換を促進
するが、温和な酸性触媒はより速い溶融エステル交換を
促進する上で特に有効ということはない。この結果は、
極めて低レベルの塩基（十億分の一または百万分のいく
つか）が樹脂生成物中に移動してエステル交換を触媒す
る機能を果たすということに基づいて説明することがで
きるかもしれない。より強い酸性物質と塩基性物質はエ
ステル交換を触媒することが知られている。 表４：ポリカーボネートと安定化用末端キャッピング剤３‐ （２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐（１，１‐ ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸の 反応性押出し（第二の溶融加工段階と触媒の添加） 第二溶融 加工時間 遊離ＢｚＴｒｚｌ （分） 触 媒 分 子 量 重量％ ０ なし １５，８００ ２．８ １．５ なし １０，７００ ０．５ ２．０ なし ９，９００ ０．３８ ３．０ なし ９，５００ ０．１３ １．５ 酸２００ｐｐｍ １３，９００ − ２．０ 酸２００ｐｐｍ １３，８００ − ３．０ 酸２００ｐｐｍ １４，８００ − １．０ なし ９，９００ ０．０８１ １．５ なし ９，３００ ０．００６６ ２．０ なし ８，８５０ ＮＤＡ １．０ 塩基０．０２５モル％ ９，８００ ０．０４９ １．５ 塩基０．０２５モル％ ９，０００ ０．００５１ ２．０ 塩基０．０２５モル％ ９，２００ ０．００５５ 表４の注： １． サンプルはすべて、３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐ （１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシ‐ベンゼンプロパン酸のレベルが ３．６モル％（４．６重量％）になるように製造した。 ２． サンプルはすべて、４６５〜４８０°Ｆの第一溶融加工段階を経た後表に 示した第二溶融加工を受けた。 ３． 使用した酸触媒は重量比２：１のトリス（ノニルフェニル）ホスファイト と亜リン酸のブレンドであった。 ４． 使用した塩基触媒は水酸化テトラエチルアンモニウムであった。 ５． 触媒なしに再加工した２組のサンプルは別の実験であり、それぞれ表でそ の下に示した酸または塩基を用いた実験の対照に相当する。どちらも、再加工２ 〜３分後にほぼ完全な反応が観察された。これらの間の違いは、小規模の押出し 装置を用いた場合に通常起こる反応温度や反応時間の差に起因するものと思われ る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 64/00 - 64/42
C08L 69/00
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (6)
- 【請求項１】 紫外線の影響に対してポリマーを安定化
するのに有用な高分子量化合物の製造方法であって、上
記高分子量化合物が （ａ）（ｉ）ビス‐フェノール誘導体と（ii）ホスゲン
誘導体又はカーボネートエステルとからなる縮合生成
物、及び （ｂ）下記の式（Ｉ）の化合物及び式（II）の化合物か
らなる群から選択される末端キャッピング用又は連鎖停
止用分子からなり、上記末端キャッピング剤がエステル
結合によって上記縮合生成物と化学結合しており、上記
高分子量化合物の分子量が１１２５以上であり、当該方
法が、 （Ａ）ポリカーボネートを含んでなるポリマーを溶融
し、 （Ｂ）上記溶融ポリマーに、下記の式（Ｉ）の化合物又
は式（II）の化合物からなる末端キャッピング用又は連
鎖停止用分子を添加することからなる、方法。 【化１】 【化２】 式中、Ｒ1 は炭素原子数２〜１２のアルキル基の群から
選択され、Ｒ2 は水素又は炭素原子数１〜１２のアルキ
ル基の群から選択され、０〜２０の数である。 - 【請求項２】 紫外線の影響に対してポリマーを安定化
するのに有用な高分子量化合物の製造方法であって、上
記高分子量化合物が （ａ）（ｉ）ビス‐フェノール誘導体と（ii）ホスゲン
誘導体又はカーボネートエステルとからなる縮合生成
物、及び （ｂ）上記縮合生成物の末端キャッピング剤としての式
（Ｉ）の化合物と式（II）の化合物からなる群から選択
される末端キャッピング用又は連鎖停止用分子からな
り、上記末端キャッピング剤がエステル結合によって上
記縮合生成物と化学結合しており、上記高分子量化合物
の分子量が１１２５以上であって、当該方法が、 （ａ）ポリカーボネートを含んでなるポリマーと、下記
の式（Ｉ）の化合物又は式（II）の化合物からなる末端
キャッピング用又は連鎖停止用分子とを混合して混合物
を生じさせ、 （ｂ）上記混合物をエクストルーダーに供給し、 （ｃ）反応を生起させるのに充分な温度の溶融加工条件
下で上記混合物を加工することからなる、方法。 【化３】 【化４】 式中、Ｒ1 は炭素原子数２〜１２のアルキル基の群から
選択され、Ｒ2 は水素又は炭素原子数１〜１２のアルキ
ル基の群から選択され、０〜２０の数である。 - 【請求項３】 前記ホスゲン誘導体がクロロホルメート
化合物である、請求項１又は請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 Ｒ1 が炭素原子数４〜１２の分枝炭化水
素基からなる群から選択される、請求項１乃至請求項３
のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 前記末端キャッピング用又は連鎖停止用
分子が３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐
５‐（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシベン
ゼンプロパン酸である、請求項１乃至請求項４のいずれ
か１項記載の方法。 - 【請求項６】 次の成分（ａ）と（ｂ）を含む、紫外線
の影響に対して安定化されたポリマー組成物。 （ａ）（ｉ）ビスフェノール誘導体と（ii）ホスゲン誘
導体又はカーボネートエステルとからなる縮合生成物、
及び （ｂ）次の式（III）のジエステル化合物。 【化５】 式中、Ｒ5 は各々独立して水素、炭素原子数１〜９のア
ルキル基及び炭素原子数６〜１５のアリール基からなる
群から選択され、Ｅは下記の式（Ｉ）及び式（II）の酸
から選択されるエステル化酸であり、当該ジエステルの
エステル結合は上記酸のカルボキシレート基から形成さ
れ、当該ジエステルの分子量は８７１以上である。 【化６】 【化７】 式中、Ｒ1 は炭素原子数２〜１２のアルキル基の群から
選択され、Ｒ2 は水素又は炭素原子数１〜１２のアルキ
ル基の群から選択され、０〜２０の数である。
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| US08/361264 | 1994-12-21 |
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| US6573359B2 (en) | 2000-12-15 | 2003-06-03 | Wellman, Inc. | Methods of post-polymerization injection in condensation polymer production |
| US6569991B2 (en) | 2000-12-15 | 2003-05-27 | Wellman, Inc. | Methods of post-polymerization extruder injection in polyethylene terephthalate production |
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