JPH03501745A - ベンゾジオキシルメチン化合物残基を含有する縮合ポリマー及びそれから製造される造形品 - Google Patents
ベンゾジオキシルメチン化合物残基を含有する縮合ポリマー及びそれから製造される造形品Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ベンゾジオキシルメチン化合物残基を含有する縮合ポリマー及びそれから製造さ
れる造形品本発明は、1個又は複数個の蛍光性ベンゾジオキシルメチン部分が、
ポリマー鎖もしくはポリマーバックボーンと反応するか又はポリマー鎖もしくは
ポリマーバックボーン中に共重合化(縮合化)されている、線状ポリエステル、
不飽和ポリエステル及びポリカーボネートを含む新規縮合ポリマーに関する。本
発明はまた我々の新規縮合ポリマーがら製造された、繊維、特に容器、例えば飲
料及び食品を包装するのに適切な容器に関する。
ある果物ジュース、ソフトドリンク、ワイン、食料製品、化粧品及びシャンプー
のような多くの製品は、約250〜39On−の範囲の波長で得られる光のかな
りの部分を通過させる透明なプラスチック容器にバックされると紫外(UV)光
線によって悪影響を受け、すなわち崩壊する。このようなポリマーに種々のUV
光線安定剤、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール及びレゾルシノール
モノベンゾエートを物理的に配合することによって、UV光線による崩壊に対す
る抵抗性をもたせることができることはよく知られている0例えば、プラスチッ
クス・アディティブス・ハンドブック、ハンサー・パブリッシャーズ、ライブラ
リー・オブ・コンブレス(Plastics Additives Handb
ook、Hanser Publishers、Libraryof Cong
ress)、カタログ第83−062289.12B−134頁を参照されたい
、9通、このような安定剤は少くとも0.5%の重量濃度で用いられる。これら
の安定剤は一般に約300〜350n−の範囲の放射を吸収するためには良く機
能するが、300〜350nmの範囲の吸収は、明澄なプラスチック、すなわち
、本質的に透明なプラスチックにバックされた、UV光線崩壊を受ける化粧品を
保護するのには適していない。公知の安定化ポリマー組成物の多くに存在する安
定化剤は、安定化ポリマー内にバックされた食品又は飲料中に存在する酸、アル
コール等のような溶媒によりポリマーから抽出されることがある。更に、ポリマ
ーを安定化するのに用いられる多くの化合物は高温で安定ではなく、ポリエステ
ルが製造され処理される条件下で分解する。このような安定化剤の分解はしばし
ばポリマーの黄変色の原因となり、結果として、幾分あったとしても僅かしか安
定剤を含まないポリマーとなる。
米国特許第4.305,719号、第4.338.247号、第4.430.7
18号及び第4.617,374号は、UV光線を吸収できるベンジリデン型メ
チン化合物をポリエステルと又はポリエステル中へ反応させる概念を開示してい
、る、しかしながら、これらの特許は、本発明により提供される組成物を得るた
めの以下に述べるベンゾジオキシルメチン化合物の使用については開示していな
い。更に、縮合ポリマー中にベンゾジオキシルメチン化合物が存在すると長波長
の紫外光線へ露された際、ポリマーに明るい青白蛍光性を与え、ポリマーをより
白く見えるようにする。
我々の発明により提供される新規なポリマー組成物は、成形グレード又は繊維グ
レード縮合ポリマーであって、式:式中、R’ はシアノ、カルボキシ、アルケ
ニルオキシカルボニル、又は置換もしくは非置換の、アルコキシカルボニル、シ
クロアルコキシカルボニルもしくはアリールオキシカルボニル基であり;
R2はR1に対して特定した基の1つ、又は非置換もしくは置換の、アリール、
カルバモイル、アルカノイル、シクロアルカノイル、アロイル、アルキルスルホ
ニル、シクロアルキルスルホニル、アリールスルホニルもしくは複素環式アリー
ル基であり;
R3は水素、又は非置換もしくは置換の、アルキル、シクロアルキルもしくはア
リール基であり;R4は水素、アルキル、アルコキシ又はハロゲンであり;nは
1又は2であり;かつ
Xは非置換もしくは置換の、メチレン基又はエチレン基である、
を有するベンゾジオキシルメチン化合物又はベンゾジオキシルメチン化合物の混
合物の残基を;前記ベンゾジオキシルメチン化合物が、前記縮合ポリマーがそれ
から誘導されるモノマーの1つと反応性のある置換基を少(とも1つ有し、前記
ベンゾジオキシルメチン残基が約250nm〜約390n−の範囲の放射線を吸
収しおよびポリマー処理条件下で前記ポリマーから抽出不可能でありかつ安定で
あるという条件で、紫外線吸収量ポリマー中に共重合せしめるか又はポリマーと
反応せしめている縮合ポリマーを含んでなる。
R1、R1及びR3の定義において挙げたアルキル及びアルコキシ部分は、非置
換又は置換の炭素数12個までのアルキル又はアルコキシであってよい、ヒドロ
キシ、アルコキシ、ハロゲン、アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニル、シ
アノ、アリール、アリールオキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ及びアル
キルチオが、R1、R1及びR3が表すことができる置換アルキル基及び置換ア
ルコキシ部分上に存在してもよい置換基の例である。R1,R1及びR3の定義
において挙げた基のシクロアルキル部分は、アルキル又は本明細において上述し
た任意の置換基で置換されてもよい、炭素数5〜7個のシクロアルキルであって
もよい R1が表すことができるカルバモイル基は非置換又は置換カルバモイル
、例えば、N−アルキルカルバモイル、N、N−ジアルキルカルバモイル、N−
シクロアルキルカルバモイル、N−アルキル−N−シクロアルキルカルバモイル
、N−アリールカルバモイル、N−アルキル−N−アリールカルバモイル等であ
ることができる。
R1,R1及びR3の定義において挙げた基のアリール部分は、非置換又は置換
の、6〜12個の炭素原子を含有する突環式アリールであることができる。アリ
ール基上に存在してもよい置換基の例としては、アルキル、置換アルキル及び先
のパラグラフで述べた置換基が挙げられる。ピロリル、ピリジル、ピリミジル、
2−ベンゾチアゾリル、2−ベンゾオキサシリル、2−ベンゾイミダゾリル、2
−チェニル、2−フラニル、1.3.4−チアジアゾル−2−イル、1,2.4
−チアジアゾル−2−イル及び構造:
を有する基が、各Rzが表してもよい非置換複素環式アリール残基の例である。
更に、式(1)のベンゾジオキシルメチン化合物の残基−C冨C−R’
についての記載及び例は米国特許第4,338.247号、第4.340,71
8号、第4.617,374号及び第4,661.566号に述べられており、
その開示は参考のために本明細書に包含されている。
R4が表してもよいアルキル基及びアルコキシ基は好ましくは4個までの炭素原
子を含み、例えば、メチル、エチル、プロピル、2−メチルプロピル、ブチル、
メトキシ、エトキシ、ブトキシ等である。塩素及び臭素はR4が表してもよいハ
ロゲン置換基の例である。Xで表されるメチレン残基又はエチレン残基は、非置
換であっても、又は例えば、アルキル、例えば、1,2−プロパンジイル、アル
コキシ、例えば、エトキシエチレン、もしくはアリール、例えば、フェニルエチ
レンで置換されてもよい。
本明細書に前述したように、ベンゾジオキシルメチン化合物は、縮合ポリマーが
そこから誘導されるモノマーの1つと反応性がある少くとも1つの置換基を有す
るかもしくは含有していなければならない、かかる反応性置換基の例としては、
カルボニルハライド、例えば、塩化カルボニル、カルボキシ、アルコキシカルボ
ニル、アルケニルオキシカルボニル、シクロアルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニル、アミノ、ヒドロキシ、エステル化ヒドロキシ、すなわち、アシ
ルオキシ、カルボン酸エステルのような基、例えば、アルカノイルオキシ、シク
ロアルカノイルオキシ及びアロイルオキシ、カルバミン酸エステル、例えば、N
−アルキルカルバモイルオキシ及びN−アリールカルバモイルオキシ;並びにカ
ルボネートエステル、例えば、エトキシカルボニルオキシが挙げられる。ベンゾ
ジオキシルメチン残基はポリマー鎖中へ又は上へ、1個又は複数個の式(I)の
ベンゾジオキシルメチン化合物をモノマーと、プレポリマーと又は最終ポリマー
と反応させることにより包含させてもよい、当業者が理解するであろうように、
反応性置換基がアルコキシカルボニル、アルケニルオキシカルボニル、シクロア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル又はアシルオキシの場合、アル
キル、アルケニル、シクロアルキル及びアリール残基並びにアシルオキシ置換基
の酸残基は、ポリマー又はポリマー前駆体との反応の際にベンゾジオキシルメチ
ン化合物から置き換えられるか又は除去される。従って、それらの残基は我々の
新規組成物のベンゾジオキシルメチン残基成分にとっては重要ではない。
我々の発明の好ましい実施!!様は、式;式中、Rzはシアノ、カルボキシ、ア
ルコキシカルボニル、シクロアルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル
、アシル、特にアルカノイル、アリール、複素環式アリール、アルキルスルホニ
ル、アリールスルホニル、アロイル、カルバモイル又はアルキル、アリールもく
しはシクロアルキルで置換されたカルバモイルであり;
Rhは水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールであり;及び
Xはメチレン又はエチレンである、
を有するベンゾジオキシルメチン化合物の残基をポリマー中に共重合せしめるか
又はポリマーと反応せしめている線状ポリエステル組成物である。。
式中、R8がシアノ又はアルコキシカルボニルであり、RSがアルキルである式
(n)の化合物の使用は特に好ましい。
式(1)のベンゾジオキシルメチン化合物は、中間カルボニル化合物(I[[)
を活性メチレン化合物とタネベナゲル(Knovenagel)反応条件下で反
応させることにより、公知操作を用いて製造することができる:
(III)
低級アルカノール、例えば、メタノール、エタノール及びイソプロパツールは通
常適切な溶媒である R3が水素でない場合は、水−不混和性溶媒、例えば、ベ
ンゼン又はトルエン中で反応を行って、反応中に生成した水を共沸で除去するの
が有利であるかもしれない。塩基、例えば、とベリジン、酢酸ピペリジン、酢酸
ナトリウム及びピリジンは縮合反応を促進するのに効果的である。
我々の発明の組成物の製造に用いられてもよいポリエステルとしては、1個又は
複数個のジオール及び1個又は複数個のジカルボン酸から常用の重合技法により
製造される、線状、熱可塑性、結晶性又は非晶性ポリエステルを挙げることがで
きる。ポリエステルは普通成形グレード又は繊維グレードであり、約0.4〜′
約1.2の固有粘度(IV)を有する。好ましいポリエステルは少くとも約50
モル%のテレフタール酸残基及び少くとも約50モル%のエチレングリコール及
び/又は1゜4−シクロヘキサンジメタツール残基を含んでなる。特に好ましい
ポリエステルは、約75〜100モル%のテレフタール酸残基及び約75〜lO
Oモル%のエチレングリコール残基を含有するものである。
我々の新規組成物に用いてもよい、不飽和、硬化性ポリエステルは1個又は複数
個のグリコール及び1個又は複数個の不飽和ジカルボン酸又はそれらの無水物の
ポリエステル化生成物である0代表的な不飽和ポリエステルは、(a)1.4−
シクロヘキサンジメタツール及び/又は2.2−ジメチル−1,3−プロパンジ
オール及び場合によっては追加の二価アルコール、例えば、エチレングリコール
、並びに(b)マレイン酸又はフマール酸及び芳香族ジカルボン酸のポリエステ
ル化生成物であり、これらはエチレン性不飽和モノマー、例えば、スチレンで架
橋すると、例えば、高耐熱性、高−熱変形値、優れた電気的及び機械的性質、及
び優れた耐薬品性を有する硬化ポリエステル樹脂を生成する。
エチレン性−不飽和モノマー、例えば、スチレン中の、かかる不飽和ポリエステ
ル樹脂溶液は普通にはポリエステル樹脂と呼ばれる。
不飽和ポリエステル樹脂はゲル化抑制剤、例えば、ポリエステル化の技術分野で
周知の、ハイドロキノン等の存在下で製造してもよい、エステル化は、例えば、
窒素のような不活性ガスシールの下で118″′〜220°Cの温度範囲で約6
〜20時間の間、不飽和ポリエステル1gを中和するのに必要なKOFIのミリ
当量を基にして、酸価が100未満、好ましくは50未満が得られるまで行われ
てもよい、得られたポリエステルは続けて、ポリエステル用の溶媒として用いら
れる任意の周知エチレン系不飽和モノマーの“硬化量”と共重合、架橋、又は硬
化させてもよい。かかるモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、クロロスチレン等並びにそれらの混合物
が挙げられる0代表的には、かかる不飽和モノマーの、ポリエステル中の不飽和
部分(例えば、マレイン酸残基)に対するモル比は約0.5〜約3.0であるが
、かかるモノマー“硬化量”はこれらの比から変動することもある。
不飽和ポリエステルは、1個又は複数個の二価アルコール、フマール酸もしくは
マレイン酸又はそれらの混合物、及び酸成分の全量の約60モル%までの0−フ
タール酸、イソフタール酸もしくはテレフタール酸又はそれらの混合物から製造
することが好ましい。二価アルコール成分には、プロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、2.2.4−)ツメチル−1,3−ベンタンジオール、エチ
レングリコール又はジエチレングリコールの1つ又は混合物が好ましい。特に好
ましい不飽和ポリエステルは約75〜100モル%のプロピレングリコール、及
び酸成分として、モル比が約1/2〜約2/100−フタール酸及びマレイン酸
約75〜100モル%から製造される。これら不飽和ポリエステルの代表は、例
えば、参考のために本明細書に包含されている米国特許第4.359.570号
に開示されているものである。
上記ポリエステルのジオール成分は、エチレングリコール、1.4−シクロヘキ
サンジメタツール、1.2−プロパンジオール、1.3−プロパンジオール、1
,4−ブタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、1.2−シクロヘキサンジオール、1゜4−シクロヘキサ
ンジオール、1.2−シクロヘキサンジメタツール、1.3−シクロヘキサンジ
メタツール、x、8−ビス(ヒドロキシメチル)−トリジクロー(5,2,1゜
0:] −テカン(式中、Xは3,4又は5を表す);及び鎖中に1個又は複数
個の酸素原子を含有するジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等から選択
してもよい。
−iに、これらのジオールは2〜18個、好ましくは2〜8個の炭素原子を含有
する。脂環式ジオールはそれらのシス配置もしくはトランス配置又は両型の混合
物として用いることができる。
線状ポリエステルの酸成分(脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸又は芳香
族ジカルボン酸)は、例えば、テレフタール酸、イソフタール酸、1.4−シク
ロヘキサンジカルボン酸、1.3−シクロヘキサンジカルボン酸、こはく酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セパチン酸、1.12−ドデカンジオン酸、2.6−ナ
フタレン−ジカルボン酸等から選択される。
ポリマー製造においては、その官能性酸誘導体、例えば、ジカルボン酸のジメチ
ル、ジエチル又はジプロピルエステルを用いると好ましいことが多い。これらの
酸の無水物又は酸ハライドも又実用に則した場合には用いてもよい。
本明細書において有用な代表的なポリカーボネートは、参考のために本明細書に
包含されている、カーク−オスマーエンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テ
クノロジー(にirk−0ths+er Encyclopedia of C
heaeical Technology) 、第3版、第18巻、第479−
494頁に開示されている。
本発明により提供される新規なポリマー組成物は、食料品用、例えば、飲み物及
び食品用の容器又は包装の製造に有用である。公知の熱硬化技法を用いることに
よって、ポリエステルのあるものは、色、1.V、及び熱変形の点から、約10
0″Cまでの温度で安定である。かかる安定特性を本明細書中では“ホット−フ
ィル(hot−fill)″′安定性と呼ぶ、これらのポリエステルからの成形
品は良好な薄壁剛性、優れた明澄性並びに湿気及び大気ガス、特に二酸化炭素及
び酸素に対する良好な遮断性を示す。
“ホット−フィル”安定性を有する製品に使用するのに最も好ましい線状ポリエ
ステルはポリ(エチレンテレフタレー))、5モル%までのエチレングリコール
残基が、1.4−シクロヘキサンジメタツール残基とから誘導される残基と置き
代っているポリ(エチレンテレフタレート)及びポリ(エチレン2.6−ナフタ
レンジカルボキシレート)を含んでなり、ここでポリエステルは十分に熱硬化さ
れかつ当該技術分野において周知の方法により配向されて、所望程度の結晶性が
与えられる。定義によれば、それから製造した容器の2%未満の容量変化が、所
定温度で液体を容器に満した際おこる場合、ポリマーはその所定温度で“ホット
・フィル”安定である。吹込成形された飲料用ビンの製造のために、最も好まし
いポリエステルは0.65〜0.85の1.V、及び〉70°Cの’rgを有し
、ビンから切り取ったフィルム域は1.5〜2.5ミル/100インチ2−24
時間の水蒸気透過速度(Water Vapor Transmi−ssion
Rate) 、20〜30cc、ミル/100インチ!−24時間−大は20
°C/分の走査速度で示差走査熱量計により、酸素透過性は、ミネソタ州、エル
ク、リバー(Elk River)のモダン・コントロールス、インコーホレー
テッド(Modern Controls、Inc、)のモコン・オフクストラ
ン(MOCON 0XTRAN)100測定器具の標準作業操作により、二酸化
炭素透過性は、またモダン・コントロールスノ、モコン・パーマトラフ (MO
CON PERMATRAN)CIIの標準作業操作により測定する。
縮合ポリマー中のベンゾジオキシルメチン化合物残基のUV−吸収濃度は、実質
的に、例えば、10〜100. OOOppm以上まで、例えば、Uv−吸収残
基の意図された機能及び/又はポリマー組成物が意図されている最終用途次第で
変動することがある。ポリマー組成物が、約250〜390n+aの範囲のUV
光を遮断するための比較的薄い壁の容器の作成に用いられる場合は、ベンゾジオ
キシルメチン化合物残基の濃度は普遍的50〜1500ppm+ (100万重
量部ポリマー当りの重量部)の範囲内であり、約200〜aooppmの範囲が
特に好ましいであろう。
ベンゾジオキシルメチン化合物残基の濃度を5.OOOppm(0,5重量%)
又はそれ以上のような高レベルまで高めると、ポリマーは改良された耐候性を示
し、及びこれらのポリマー自身又はその繊維を、例えば、ポリマー又は繊維の重
量に基づいて約0.01〜約5.0%の濃度で分散染料で染色すると、多くの染
料は耐光堅牢度が高められている。このような分散染料は、例えば、米国特許第
4,305.719号;第2.746.952号;第2、746.953号;第
2.757.173号;第2.763.668号;第2.771.466号;第
2,773.054号;第2.777、863号;第2.785.157号;第
2,790.791号;第2.798,081号;第2.805.218号;第
2.822.359号;第2.827.450号;第2.832.761号;第
2.852,504号;第2.857.371号;第2.865.909号;第
2.871,231号;第3.072,683号;第3.079,373号;第
3.079,375号;第3,087,773号;第3.096,318号;第
3,096.332号;第3.236,843号:第3,254.073号;第
3.349,075号;第3.380.990号;第3.386.990号;第
3゜394.144号;第3.804,823号;第3,816.388号;第
3,816,392号;第3.829,410号;第3,917.604号;第
3,928.311号;第3.980.626号;第3.998.801号;第
4.039,522号;第4,052,379に示されており、その開示は引用
によって本明細書に包含させる。
実質的により高い量、例えば、約2.0〜10.0重量%の、本明細書に記載さ
れている1個又は複数個のベンゾジオキシルメチン化合物残基を含有するポリマ
ー組成物をポリマー:a縮物とし使用してもよい、このような濃縮物を同一の又
は異なるポリマーと常用の操作によりブレンドして、所定量の残基を非抽出可能
形で含有するであろうポリマー組成物を得てもよい、これらの高度に配合された
ポリマー組成物濃縮物の調製においては、残基は好ましくは二価であり、従って
例45の化合物のような二官能性ベンゾジオキシルメチン化合物から誘導される
。
我々の発明の、ベンゾジオキシルメチン化合物の製造及び組成物調製におけるそ
れらの使用について次の例により更に説明する。
ピペロナール(1,3−ベンゾジオキソール−5−カルボキシアルデヒド)(3
,0g、 0.02モル)、シアノ酢酸メチル(λOg、0.02モル)、メタ
ノール(25mL)及びピペリジン(5滴)を混合しついで1時間加熱還流する
。冷却すると、淡緑黄色固体が沈澱する。固体を濾過により収集し、メタノール
で洗浄しついで空気中で乾燥する。収量は4.2gで、質量分が確認した生成物
は構造:
ヲ有する3−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−シアノ−2−プ
ロペン酸メチルである。
生成物は長波長紫外線下で高度に蛍光性があり、所望の青−目先を発光する。塩
化メチレンに溶解すると、化合物は、紫外線スペクトルにおいて362n−で吸
収極大(λmax)を有する。
1.4−ベンゾジオキサン−6−カルボキシアルデヒド(0,82g、0.00
5モル)をシアノ酢酸メチル(0,50g、O0005モル)と反応させること
により3− (1,4−ベンゾジオキサン−6−イル)−2−シアノ−2−プロ
ペン酸メチルを製造し次いで例1において述べた操作に従って単離する。生成物
を塩化メチレンに溶解すると、吸収極大(λIIax)は356nmに認められ
る0次の構造の化合物が質量分析により確認される:
我々の新規ポリマー組成物の構造に使用してもよいベンゾジオキシルメチン化合
物の追加例は次表に挙げられている。
これらの化合物は上記操作により製造されてもよく弐(りと一致する。任意のR
4置換基の位置を定めるのに用いられる数は、Xがメチレン基又はエチレン基で
あるかによって変動する。Xが置換エチレン基である場合は、メチン基1ニーC
(R”)−C(R’)(R”))に最も近いエチレン炭素原子がX欄においては
最初に出てくる。例えば、例33の化合物は構造:を有する。
本 の 賃 哨 ロト (1)■ 三 = = 冨 : 口 旨 = 田I口
& 葛 88 夷 起 8 廓 888 旦 宮 8 ざ岑 885 円 8
♀ ; 讐 雰・; ♀ 零 虫 雰El 匂 8 3 困 8 ヌ 8 瀘
$ 因 S 8 ♂ 泪と 83 8 $ 巳 四 $ さ さ ま ま ま
さ上昇させ、次いで圧力を徐々に4.5 mugまで減じる。フラスコ及び内容
物を285℃で4.5閣Figの圧力下で25分間加熱する。
次に圧力を0.25m+mHgまで減じ、重縮合を40分間続ける。フラの濃度
で60/40の重量比のフェノール/テトラクロロエタン中で測定した固有粘度
が0.56である。ポリエステルの非晶質フィルムのUVスペクトルは370n
mに強い吸収ピークを示した。
貫録
例81で用いたベンゾジオキシルメチン化合物の代りに、例2の3− (1,4
−ベンゾジオキサン−6−イル)−2−シアノ−2−プロペン酸メチル0.03
84 g (440ppm)を用いて、例81に述べた操作を繰り返す、得られ
たポリマーは白色で0.53の固有粘度を有する。このポリマーから成形した非
晶質14ミル厚さのフィルムは250〜385+vの光の10%未満を透過し、
一方、共重合化吸収剤なしの同様のポリエステルから製造した14ミルフイルム
は、250n−から僅か320nmまでの光の10%未満を透過する。
梱
例81で用いたベンゾジオキシルメチン化合物の代りに、例45の化合物0゜0
384 g (400ppm)を用いて、例81に述べた操作を繰り返す、得ら
れたポリマーは、0.5 g / 100mLの濃度で60/40の重量比のフ
ェノール/テトラクロロエタン中で測定した固有粘度0.55である。このポリ
マーから成形した非晶質13゜5ミル厚さのフィルムは、330rv+に極大を
有する強吸収ピークを示す。
固有粘度(本明細書中に記載した共ポリエステルの1.V、)は、1/2mLの
毛細管バルブを有する、ニューシャーシー州、ヴアインランド(Vinelan
d、N、J、)のラブ・グラス・インコーホレイティド(Lab G!ass
Inc、)のワグナ−(Wagner)粘度針でASTM 02857−TO操
作に従って、重量で60/40のフェノール/テトラクロロエタン溶媒中で0.
5重量%のポリマー濃度を用いて測定する。操作は、ポリマーの溶解を高めるた
めにポリマー/溶媒系を120°Cで15分加熱し、溶液を25°Cまで冷却し
ついで25℃での流動時間を測定することを含んでなる。1.V。
式中、(77)−ポリマー濃度0.5g/溶媒100mLで25℃における固有
粘度;
ln−自然対数
t3−試料の流動時間
t o = Ya媒−ブランク流動時間;及びC−溶媒100mL当りのgで表
したポリマー濃度−0,50本明細書に記載したベンゾジオキシルメチン残基の
非抽出可能性は次のように測定する:
すべての抽出は、蒸留溶媒を有するガラス容器中で下記の時間及び温度条件下で
行われる。試料の形は、2リツトルビンの円筒状側壁部から切り取った1/2イ
ンチX21/2インチセグメントである。すべての試料は冷溶媒で洗浄して表面
汚染物を除去し次いで100平方インチの表面積当り200mL(2mL/in
”)の溶媒を用いて暴露する。
溶媒ブランクを、ポリマーなしの同一抽出条件下で行う。
はとんどの場合、対照として既知量の添加物を用い、試料を抽出し、スパイクし
、2回分析した。用いられた溶媒及び各溶媒に対する抽出条件は:
1、水、室温の試料を溶媒に添加し次いで250’Fで2時間加熱する。試料の
半分をここで分析し、残りを120下の炉に30日間入れてお(。
2.50%エタノール/水。室温の試料を室温で溶媒に添加し、120〒の炉に
入れ次いで2時間後に分析する。別の一組の試料を30日間120〒で老化させ
次に分析する。
3、ヘプタン。室温の試料を室温で溶媒に添加し次いで150’Fで2時間加熱
する。試料の一部を室温まで冷却しついで分光光度針で分析し、残りは120下
で30日間老化させてから分析する。
ポリマーから抽出されたベンゾジオキシルメチン残基の量を測定するのには、任
意の適切な分析技法及び装置を用いてよい。
本発明を、好ましい実施態様を特に参考にして詳細に述べたが、本発明の精神及
び範囲内で変更や修正を行うことができることが理解されるであろう。
Claims (20)
- 1.成形グレード又は繊維グレード縮合ポリマーであって、式: ▲数式、化学式、表等があります▼(I)式中、R1はシアノ、カルボキシ、ア ルケニルオキシカルボニル、又は置換もしくは非置換の、アルコキシカルボニル 、シクロアルコキシカルボニルもしくはアリールオキシカルボニル基であり; R2はR1に対して特定した基の1つ、又は非置換もしくは置換の、アリール、 カルバモイル、アルカノイル、シクロアルカノイル、アロイル、アルキルスルホ ニル、シクロアルキルスルホニル、アリールスルホニルもしくは複素環式アリー ル基であり; R3は水素、又は非置換もしくは置換の、アルキル、シクロアルキルもしくはア リール基であり;R4は水素、アルキル、アルコキシ又はハロゲンであり;nは 1又は2であり;かつ Xは非置換もしくは置換の、メチレン基又はエチレン基である、 のべンゾジオキシルメチン化合物又はベンゾジオキシルメチン化合物の混合物の 残基を;前記ベンゾジオキシルメチン化合物が、前記縮合ポリマーがそれから誘 導されるモノマーの1つと反応性のある置換基を少くとも1つ有し、前記ベンゾ ジオキシルメチン残基が約250nm〜390nmの範囲の放射線を吸収し及び ポリマー処理条件下で前記ポリマーから抽出不可能でありかつ安定であるという 条件で、ポリマー中に共重合せしめるか又はポリマーと反応せしめている縮合ポ リマーを含んでなる組成物。
- 2.前記ポリマーが、全体として約200〜800ppmのベンゾジオキシルメ チン化合物又はベンゾジオキシルメチン化合物の混合物の残基をその中に共重合 せしめている線状ポリエステルである請求の範囲第1項の組成物。
- 3.前記ポリマーが全体として約50〜1,500ppmの、式:▲数式、化学 式、表等があります▼ 式中、R2はシアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、シクロアルコキシカ ルボニル、アリールオキシカルボニル、アリール、アシル、複素環式アリール、 アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アロイル、カルバモイル又はアルキ ル、シクロアルキルもしくはアリールで置換されたカルバモイルであり; R5は水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールであり、かつ xはメチレン又はエチレンである、 のべンゾジオキシルメチン化合物又はベンゾジオキシルメチン化合物の混合物を その中に共重合せしめている線状ポリエステルである請求の範囲第1項の組成物 。
- 4.存在するベンゾジオキシルメチン残基の総量が約200〜約800ppmで ある請求の範囲第3項の組成物。
- 5.R2がシアノであり;かつR5がアルキルである請求の範囲第3項の組成物 。
- 6.R2がアルコキシカルボニルであり;かつR5がアルキルである請求の範囲 第3項の組成物。
- 7.前記ポリエステルの、酸部分が少くとも約50モル%のテレフタール酸残基 からなり、グリコール部分が少くとも約50モル%のエチレングリコール残基又 は1,4−シクロヘキサンジメタノール残基からなり、かつ前記ポリエステルが 全体で約2〜約1,500ppmの、ベンゾジオキシルメチン部分の1つ又は混 合物を含有する請求の範囲第1項、第2項又は第3項のいずれかの組成物。
- 8.前記ポリエステルが約75〜100モル%のテレフタール酸残基及び約75 〜100モル%のエチレングリコール残基からなる請求の範囲第1項、第2項又 は第3項のいずれかの組成物。
- 9.前記ポリマーが、フタール酸もしくはマレイン酸又はそれらの混合物及び約 60モル%までのo−フタール酸、iso−フタール酸もしくはテレフタール酸 の1つ又は混合物からなる酸部分を有し、並びにプロピレングリコール、ネオペ ンチルグリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ベンタンジオール、エチ レングリコール又はジエチレングリコールの1つ又は混合物からなるグリコール 部分を有する不飽和ポリエステルである請求の範囲第1項の組成物。
- 10.酸部分が、モル比約1/2〜約2/1のo−フタール酸及びマレイン酸約 75〜100モル%からなり、かつグリコール部分が、プロピレングリコール約 75〜100モル%からなる請求の範囲第9項の組成物。
- 11.硬化量のエチレン性不飽和モノマーを含有する請求の範囲第9項の組成物 。
- 12.請求の範囲第1項、第2項又は第3項のいずれかの組成物の造形品。
- 13.前記ポリマーが、全体で約2.0〜10.0重量%の、請求の範囲第1項 に述べた式の二官能性ベンゾジオキシルメチン化合物又は化合物の混合物の残基 をその中に反応せしめている線状ポリエステルである請求の範囲第1項の組成物 。
- 14.ジオールとジカルボン酸又はそのエステル、無水物もしくは酸ハライドを 118℃〜285℃の温度で、場合により減圧下で、成形グレード又は繊維グレ ードのポリエステルが得られるまで反応させることを含んでなるポリエステル組 成物の製造方法であって、ベンゾジオキシルメチン化合物又はベンゾジオキシル メチン化合物の混合物をポリエステルー生成反応の初めに又は間に添加し、前記 化合物が式:▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R1はシアノ、カルボキシ、アルケニルオキシカルボニル、又は置換もし くは非置換の、アルコキシカルボニル、シクロアルコキシカルボニルもしくはア リールオキシカルボニル基であり; R2はR1に対して特定した基の1つ、又は非置換もしくは置換の、アリール、 カルバモイル、アルカノイル、シクロアルカノイル、アロイル、アルキルスルホ ニル、シクロアルキルスルホニル、アリールスルホニルもしくは複素環式アリー ル基であり; R3は水素、又は非置換もしくは置換の、アルキル、シクロアルキルもしくはア リール基であり;R4は水素、アルキル、アルコキシ又はハロゲンであり;nは 1又は2であり;かつ Xは非置換もしくは置換の、メチレン基又はエチレン基である、 を有し、前記ベンゾジオキシルメチン化合物が、前記縮合ポリマーがそれから誘 導されるモノマーの1つと反応性のある置換基を少くとも1つ有し、前記ベンゾ ジオキシルメチン残基が約250nm〜390nmの範囲の放射線を吸収しおよ びポリマー処理条件下で前記ポリマーから抽出不可能でありかつ安定であること を条件とすることを特徴とする方法。
- 15.ジカルボン酸部分が少くとも約50モル%のテレフタール酸残基からなり 、ジオール部分が少くとも約50モル%のエチレングリコール及び/又は1,4 −シクロヘキサンジメタノール残基からなる請求の範囲第14項の方法。
- 16.ジカルボン酸部分が約75〜100モル%のテレフタール酸残基からなり 、ジオール部分が約75〜100モル%のエチレングリコール残基からなる請求 の範囲第14項の方法。
- 17.ジカルボン酸及びジオールが200〜285℃の温度で4.5mmのHg 低い減圧下で反応する請求の範囲第15項又は第16項の方法。
- 18.前記ベンゾジオキシルメチン化合物又はベンゾジオキシルメチン化合物の 混合物が、式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R2はシアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、シクロアルコキシカ ルボニル、アリールオキシカルボニル、アリール、アシル、複素環式アリール、 アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アロイル、カルバモイル又はアルキ ル、シクロアルキルもしくはアリールで置換されたカルバモイルであり: R5は水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールであり、かつ Xはメチレン又はエチレンである、 を有する請求の範囲第14項〜第17項のいずれか1項の方法。
- 19.前記ベンゾジオキシルメチン化合物を、ポリマー中のその残基の濃度が5 0〜1500ppm(重量)となるような量使用する請求の範囲第14項〜第1 8項のいずれか1項の方法。
- 20.前記ベンゾジオキシルメチン化合物を、ポリマー中のその残基の濃度が2 00〜800ppm(重量)となるような量使用する請求の範囲第14項〜第1 8項のいずれか1項の方法。
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