JPH0961999A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目 的】 高解像度、高感度、耐熱性に優れたポジ型
フォトレジスト組成物を提供すること。 【構 成】 環状テルペン多価フェノール系化合物のナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステルとアルカリ可溶
性樹脂を用いたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線、遠紫外線、Ｘ
線、電子線等に対して高い感度を示し、アルカリ水溶液
で現像することによりパターン形成できる高集積度の集
積回路作製用ポジ型フォトレジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、高解像度型フォトレジストの主流
であるポジ型フォトレジストはアルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂と１，２−ナフトキノンジアジド化合物を含有す
る組成物が開発、実用化されてきた。即ち、ノボラック
樹脂は膨潤することなくアルカリ水溶液に可溶であり、
また１，２−ナフトキノンジアジド化合物はそれ自身、
ノボラック樹脂の溶解阻止剤として働き、組成物全体と
してはアルカリには不溶である。

【０００３】１，２−ナフトキノンジアジド化合物とし
ては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ルが一般的に使用される。このエルテルのポリヒドロキ
シ成分として２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２´，
４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、７−ヒド
ロキシ−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２，
４，４−トリメチルクロマン、アセトン−ピロガロール
縮合樹脂等が一般的に用いられる。

【０００４】ここで光照射を受けると、１，２−ナフト
キノンジアジド化合物は分解し、アルカリ可溶物質を生
じ、組成物全体としてアルカリ可溶となる。この光に対
する特異性を利用したこの組成物は、ポジ型レジストと
して特に有用であった。

【０００５】しかしＬＳＩの高集積化に伴いパターンル
ールの微細化が求められているなか、高解像度、高感度
を有するフォトレジストが要求されているが、従来のア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂／１，２−ナフトキノンジ
アジド化合物からなる組成物では高解像度、高感度の要
求を満たすことが出来なくなってきた。

【０００６】また、高集積化を行うためにエッチング方
式がウエット方式からドライ方式に移行しているが、ド
ライエッチング（１３０〜１５０℃）での耐熱性が不足
し、レジストパターンの熱変形が起きるという問題があ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点に着目し、高解像度、高感度、耐熱性に優れたポ
ジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決するため鋭意検討した結果、環状テルペン多価フェ
ノール系化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テルとアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、上記目
的を達成しうることを見いだし本発明を完成した。

【０００９】以下本発明を詳細に説明する。本発明で用
いられる環状テルペン多価フェノール系化合物は環状
テルペン化合物１分子にフェノール類を２分子の割合で
付加させた環状テルペン／フェノール類１モル／２モル
付加体、あるいはこの環状テルペン／フェノール類１
モル／２モル付加体と、アルデヒド類やケトン類との縮
合反応で得られたポリ環状テルペン／フェノール類１モ
ル／２モル付加体、あるいは環状テルペンとフェノー
ル類を共重合させた環状テルペンフェノール共重合体、
および環状テルペン１分子とフェノール類１分子の割
合で付加させた環状テルペン／フェノール類１モル／１
モル付加体と、アルデヒド類やケトン類との縮合反応で
得られたポリ環状テルペン／フェノール類１モル／１モ
ル付加体を挙げることができるが、これらの化合物に限
定されない。低分子化合物あるいは、オリゴマー、ポリ
マーのいずれであってもよい。また、融点を有する結晶
性の化合物であっても融点の無い非晶性の化合物であっ
てもよい。

【００１０】環状テルペン／フェノール類１モル／２
モル付加体は、環状テルペン化合物とフェノール類とを
酸性触媒の存在下で反応させることにより製造すること
ができる。またポリ環状テルペン／フェノール類１モ
ル／２モル付加体は、上記環状テルペン／フェノール類
１モル／２モル付加体と、アルデヒド類やケトン類を縮
合反応させることにより製造することができる。また
環状テルペンフェノール共重合体は、環状テルペン化合
物とフェノール類をフリーデルクラフツ型触媒の存在下
で反応させることにより製造することができる。さらに
ポリ環状テルペン／フェノール類１モル／１モル付加
体は、環状テルペンとフェノール類を酸性触媒存在下で
反応させ環状テルペン／フェノール類１モル／１モル付
加体とし、得られた１モル／１モル付加体とアルデヒド
類やケトン類を縮合反応させることにより製造すること
ができる。これらの環状テルペン多価フェノール系化合
物は、単独で使用することもできるし、２種類以上を併
用して使用することもできる。

【００１１】本発明で用いられる環状テルペン多価フェ
ノール系化合物を製造するための原料の環状テルペン化
合物は、単環のテルペン化合物であってもよいし、双環
のテルペン化合物であってもよい。その具体的な例とし
て例えば次のものが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

【００１２】α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リ
モネン、フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピ
ネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シ
ネオール、ターピネオール、カンフェン、トリシクレ
ン、パラメンテン−１、パラメンテン−２、パラメンテ
ン−３、パラメンタジエン類、カレン等。

【００１３】また、本発明で用いられる環状テルペン多
価フェノール系化合物を製造するための他方の原料であ
るフェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェ
ノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノー
ル、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ
−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−
キシレノール、２，５−キシレノール、２，６ーキシレ
ノール、３，４ーキシレノール、３，６ーキシレノー
ル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−メトキシフェノー
ル、ｍ−メトキシフェノール、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、カテコール、レゾルシノール、ハイドロ
キノン、ナフトール等の化合物を挙げることができる。
これらの化合物は単独もしくは２種以上混合して使用す
ることができるが、これらに限定されるものではない。

【００１４】環状テルペン化合物１分子とフェノール
類２分子との付加反応は、環状テルペン化合物１モルに
対してフェノール類を１〜１２モル、好ましくは２〜８
モル使用し、酸触媒の存在下で２０〜１５０℃の温度で
１〜１０時間行わせる。その酸性触媒としては、塩酸、
硫酸、リン酸、ポリリン酸、三フッ化硼素もしくはその
錯体、陽イオン交換樹脂、活性白土等が挙げられる。反
応溶媒は使用しなくてもよいが、芳香族系炭化水素類、
アルコール類、エーテル類等の溶媒を使用することもで
きる。

【００１５】このようにして製造される環状テルペン／
フェノール類１モル／２モル付加体の構造は、例えば一
般式で下記に示す構造式で表される化合物がその一例で
ある。

【００１６】

【化１】

【００１７】なお上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４は、同一または異なり、水素原子またはメチル
基を示す。

【００１８】

【化２】

【００１９】なお上記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４は、同一または異なり、水素原子またはメチル
基を示す。

【００２０】ポリ環状テルペン／フェノール類１モル
／２モル付加体を製造するための縮合剤として使用する
アルデヒド類やケトン類としては、例えばホルムアルデ
ヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズ
アルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フルフラー
ル、アセトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。

【００２１】その縮合反応に際しては、環状テルペン／
フェノール類１モル／２モル付加体に、他のフェノール
類を併用して反応させることができるが、その場合環状
テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体の使用割
合は、他のフェノール類との合計量に対して少なくとも
２０重量％、好ましくは４０重量％以上である。環状テ
ルペン／フェノール類１モル／２モル付加体の割合が少
ないと、満足できるポリ環状テルペン／フェノール１モ
ル／２モル付加体が得られない。

【００２２】その縮合反応における環状テルペン／フェ
ノール類１モル／２モル付加体や他のフェノール類とア
ルデヒド類やケトン類との反応割合は、ポリ環状テルペ
ン／フェノール類１モル／２モル付加体や他のフェノー
ル類１モルに対して、アルデヒド類やケトン類が０．１
〜２．０モル、好ましくは０．２〜１．２モルであり、
酸性触媒の存在下に、４０〜２００℃の温度で１〜１２
時間反応させる。アルデヒド類やケトン類が多すぎると
ポリ環状テルペン／フェノール類１モル／２モル付加体
が高分子量化し、フォトレジストの解像度が劣るため好
ましくない。ポリ環状テルペン／フェノール類１モル／
２モル付加体のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平
均分子量は、好ましくは５００〜５，０００である。

【００２３】その縮合反応用酸性触媒としては、例えば
塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、
トルエンスルホン酸等の有機酸を使用することができ
る。酸性触媒の使用量は環状テルペン／フェノール類１
モル／２モル付加体や他のフェノール類１００重量部に
対して０．１〜５重量部である。その縮合反応において
は、芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類等の
不活性溶剤を用いることができる。

【００２４】環状テルペンフェノール共重合体を製造
するための環状テルペンとフェノール類の共重合反応は
環状テルペン１モルに対してフェノール類を０．１〜１
２モル、好ましくは０．２〜６モル使用し、フリーデル
クラフツ型触媒の存在下で０〜１２０℃の温度で１〜１
０時間行わせる。そのフリーデルクラフツ型触媒として
は塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素もしくはその錯体
等が挙げられる。その際、芳香族系炭化水素等の反応溶
媒が一般的に用いられる。

【００２５】こうして得られた環状テルペンフェノール
共重合体は環状テルペンｎモルに対してフェノール類が
（ｎ＋１）モル交互に結合した化合物を主成分として含
む。この際ｎは１〜８の範囲が好ましい。ｎが８を越え
ると環状テルペンフェノール共重合体が高分子量となり
フォトレジストの解像度が劣り好ましくない。

【００２６】ポリ環状テルペン／フェノール類１モル
／１モル付加体の前駆体である環状テルペン／フェノー
ル類１モル／１モル付加体を製造するための環状テルペ
ン１分子とフェノール類１分子の付加反応は、環状テル
ペン１モルに対してフェノール類を０．５〜６モル、好
ましくは１〜４モル使用し、酸性触媒の存在下で２０〜
１５０℃の温度で１〜１０時間行わせる。その酸性触媒
としては、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、三フッ化
ホウ素もしくはその錯体、陽イオン交換樹脂、活性白土
等が挙げられる。反応溶媒は使用しなくてもよいが、芳
香族系炭化水素類、アルコール類、エーテル類等の溶媒
を使用することもできる。

【００２７】このようにして製造される環状テルペン／
フェノール類１モル／１モル付加体の構造は、例えば下
記に示す構造式で表される化合物がその一例である。

【００２８】

【化３】

【００２９】なお上記一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は、
同一または異なり、水素原子またはメチル基を表す。

【００３０】

【化４】

【００３１】なお上記一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２は、
同一または異なり、水素原子またはメチル基を表す。

【００３２】ポリ環状テルペン／フェノール類１モル／
１モル付加体を製造するための前記で得られた環状テル
ペン／フェノール類１モル／１モル付加体とアルデヒド
類やケトン類の縮合反応は、前記ポリ環状テルペン／
フェノール類１モル／２モル付加体と同様に行う。得ら
れたポリ環状テルペン／フェノール類１モル／１モル付
加体のＧＰＣによる重量平均分子量は、好ましくは５０
０〜５，０００である。分子量が５，０００を越えると
フォトレジストの解像度が劣り好ましくない。

【００３３】本発明において上記で得られた〜の環
状テルペン多価フェノール系化合物は、ナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステルのポリヒドロキシ成分として
使用される。

【００３４】本発明で使用されるナフトキノンジアジド
スルホン酸エステルは、ナフトキノンジアジドスルホン
酸クロリドと、環状テルペン多価フェノール系化合物
を、弱アルカリの存在下で、縮合させることにより得ら
れる。

【００３５】ここでナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステルのポリヒドロキシ成分として、環状テルペン多価
フェノール系化合物以外のポリヒドロキシ化合物を併用
することができる。好ましいポリヒドロキシ化合物とし
てレゾルシン、ｐ−クレゾール、ピロガロール、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、７−ヒドロキシ−２−
（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２，４，４−トリ
メチルクロマン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂等が
ある。これらのポリヒドロキシ化合物は本発明の環状テ
ルペン多価フェノール系化合物１００重量部に対して、
通常６０重量部以下、好ましくは４０重量部以下の割合
で配合することができる。また、これらのポリヒドロキ
シ化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルは
単独または２種類以上混合して使用される。

【００３６】ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド
と環状テルペン多価フェノール系化合物のエステル化反
応は、それぞれ化学量論量もしくは一方が若干過剰にな
るように仕込み縮合反応を行わせる。ここで脱ＨＣｌ縮
合剤として用いられる弱アルカリとしては、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン等の有機アルカリが一般的に使
用される。またこのエステル化反応には、芳香族系炭化
水素類やケトン類等の溶媒が一般的に用いられる。

【００３７】このようにして得られれた環状テルペン多
価フェノール系化合物のナフトキノンジアジドスルホン
酸エステルは、アルカリ可溶性樹脂と組み合わせること
により、本発明のポジ型フォトレジスト組成物となる。
環状テルペン多価フェノール系化合物のナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステルとアルカリ可溶性樹脂の配合
比率はエステル／樹脂の重量比が５／１００〜１００／
１００である。エステルが５重量部未満では解像度が著
しく低下し、１００重量部を越えると感度および溶解性
が低下する。

【００３８】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンおよびそ
の誘導体、アセトンピロガロール樹脂等を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これらの
中で特にノボラック樹脂が好ましい。

【００３９】ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデ
ヒド類やケトン類を、酸性触媒の存在下で付加縮合して
作られる。フェノール類としてはフェノール、ｏ−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチル
フェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノ
ール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、
ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４
−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６ーキシ
レノール、３，４ーキシレノール、３，６ーキシレノー
ル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−メトキシフェノー
ル、ｍ−メトキシフェノール、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、カテコール、レゾルシノール、ハイドロ
キノン、ナフトール等の化合物を単独もしくは２種以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【００４０】アルデヒド類やケトン類としては、ホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニル
アセトアルデヒド、フルフラール、アセトン、シクロヘ
キサノン等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。これらのアルデヒド類やケトン類は単独もしく
は２種以上組み合わせて用いられる。

【００４１】酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の
無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸等
の有機酸等を使用することができる。

【００４２】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は２０００〜２００００の範囲であることが好
ましい。２０００未満の場合はフォトレジストの耐熱性
が劣る傾向があり、２００００を越えると解像度が劣る
傾向があり好ましくない。

【００４３】本発明のフォトレジスト組成物には必要に
応じて、塗布性を向上させるための界面活性剤、安定
剤、色素、顔料、可塑剤、接着助剤を添加することが可
能である。

【００４４】本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現
像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、
アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−
プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ
−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルア
ミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチ
ルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコ
ールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級
アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン、１，８−ジア
ザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−
ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノナン等の環状ア
ミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。さらに上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界
面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

【００４５】本発明のポジ型フォトレジスト組成物をシ
リコンウエハ等の基板に塗布する場合は、アルカリ可溶
性樹脂とナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとを
溶剤に溶解し、これをスピンコーター等で塗布すればよ
い。

【００４６】この際に使用する溶剤としては、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル等のアルコールエーテル類、メチルセ
ロソルブアセタート、エチルセロソルブアセタート等の
セロソルブエステル類、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、ジオキサン、エチレングリコー
ルジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸
ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の脂肪酸エステル
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げ
られる。これらの溶剤は単独でもしくは数種類混合して
も使用することができる。

【００４７】このようにして調製したポジ型フォトレジ
スト組成物は、例えば次のような処理を行うことにより
回路を形成することができる。即ち、０．２μｍのテフ
ロンフィルタでろ過し、ジシラザン処理したシリコンウ
エハ上に膜厚１．０μｍになるように塗布し、乾燥後、
紫外線または遠紫外線を用いて露光する。次に加熱を行
い、アルカリ現像液で現像し、更に乾燥してポジ型レジ
ストパターンを形成させる。最後にこのレジストパター
ンを酸素プラズマ等でエッチングすることによって回路
を形成することができる。以下に実施例によって本発明
を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例になんら
限定されるものではない。

【００４８】

【実施例】

１）ノボラック樹脂１の製造例 ｍ−クレゾール６０ｇ、ｐ−クレゾール９０ｇ、３７％
ホルマリン水溶液７８ｇおよびシュウ酸０．３ｇをセパ
ラブルフラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃に昇温
し、５時間反応させた。その後真空度３０ｍｍＨｇまで
徐々に減圧し、水および未反応モノマーを除去した。さ
らに徐々に昇温し最終的に１７０℃／真空度３０ｍｍＨ
ｇとした。得られたノボラック樹脂はゲルパーミエイシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算
による重量平均分子量は７３００であった。

【００４９】２）ノボラック樹脂２の製造例 ｍ−クレゾール７５ｇ、ｐ−クレゾール７５ｇを用いた
以外は上記１）と同様にしてノボラック樹脂を得た。得
られたノボラック樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量は
８５００であった。

【００５０】３）環状テルペン多価フェノール系化合物
−ａの製造例 温度計、攪拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた内
容積１リットルの４つ口フラスコに、フェノール６モ
ル、強酸性陽イオン交換樹脂３４ｇを仕込んだ後、８０
℃の温度に保持しながら、α−ピネン１モルを４時間か
けて滴下し、その後２時間攪拌し反応させた。次いで、
該混合液から、ろ過によって陽イオン交換樹脂を除き、
得られた反応液を蒸留水で２回洗浄したのち、５ｍｍＨ
ｇの減圧条件下、２５０℃で３０分間保持して未反応物
と副生成物を蒸留により留去し、淡黄色樹脂状物を得
た。この淡黄色樹脂状物を、トルエンを用いて再結晶法
による晶析を行い精製し、白色粉末９８ｇを得た。この
白色粉末を、ガスクロマトグラフィーにより分析した結
果一般式（１）に相当する化合物と一般式（２）に相当
する化合物が、それぞれ６３重量％、３１重量％含まれ
ることが分かった。さらに核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ
Ｒ）、および質量分析（ＭＳ）により一般式（１）の化
合物は１，３−ビス（４−ヒドロキシ−ベンゼン）−ｐ
−メンタン、一般式（２）の化合物は２，８−ビス（４
−ヒドロキシ−ベンゼン）−ｐ−メンタンと同定され
た。

【００５１】４）環状テルペン多価フェノール系化合物
−ｂ〜ｄの製造例 原料のフェノール類をｏ−クレゾール、２，６−キシレ
ノール、カテコールに代えた以外は３）−ａの製造例
と同様に製造し、テルペンジｏ−クレゾール（ｂ）を１
２４ｇ、テルペンジ２，６−キシレノール（ｃ）を１３
５ｇ、テルペンジカテコール（ｄ）を１０８ｇ得た。同
定結果はそれぞれ次の通りであった。生成物ｂ：一般式
（１）の化合物＝５４重量％、一般式（２）の化合物＝
３９重量％、生成物ｃ：一般式（１）の化合物＝５１重
量％、一般式（２）の化合物＝４３重量％。

【００５２】５）環状テルペン多価フェノール系化合物
−ｅの製造例 攪拌装置、温度計を装着したグラスライニング製オート
クレーブに上記−ａの化合物を５００ｇ、３７％ホル
マリン水溶液を５０ｇ、シュウ酸を２．５ｇ、イオン交
換水を１５０ｇ仕込み、１２０℃で４時間、密閉状態下
攪拌反応した。次に７０℃まで冷却し、トルエンを６０
０ｇ仕込み反応油を溶解させ、イオン交換水で３回水洗
した。得られた水洗油は蒸留によりトルエンを除去しポ
リ環状テルペン／フェノール１モル／２モル付加体
（ｅ）を５０２ｇ得た。

【００５３】６）環状テルペン多価フェノール系化合物
−ｆの製造例 原料として上記−ｂの化合物の仕込量を５４０ｇとす
る以外は５）−ｅの製造例と同様に製造し、ポリ環状
テルペン／ｏ−クレゾール１モル／２モル付加体（ｆ）
を５２６ｇ得た。

【００５４】７）環状テルペン多価フェノール系化合物
−ｇの製造例 攪拌装置、温度計、滴下ロート、冷却管を装着した４つ
口フラスコに、フェノールを９４ｇ、トルエンを２３０
ｇ、三フッかホウ素エーテル錯体を６ｇ仕込み、３０℃
で攪拌しながら、リモネン１３６ｇを２時間で滴下反応
を行い、その後２時間後反応を行った。得られた反応油
はイオン交換水で３回水洗し、蒸留によりトルエンを留
去させ、更に２５０℃／５ｍｍＨｇの条件で未反応物お
よび低重合物を留去させ、環状テルペンフェノール共重
合体（ｇ）を２０５ｇ得た。

【００５５】８）環状テルペン多価フェノール系化合物
−ｈの製造例 原料のフェノール類としてビスフェノールＡの仕込量を
８０ｇとする以外は７）−ｇの製造例と同様に製造
し、ポリ環状テルペンフェノール共重合体（ｈ）を１８
５ｇ得た。

【００５６】９）環状テルペン多価フェノール系化合物
−ｉの製造例 攪拌装置、温度計、滴下ロート、冷却管を装着した４つ
口フラスコに、フェノールを９４ｇ、強酸性陽イオン交
換樹脂を３４ｇ仕込んだのち、８０℃に加熱しながら１
−ｐメンテン１３８ｇを４時間かけて滴下し、その後２
時間攪拌し反応させた。次いでろ過により陽イオン交換
樹脂を除去し、得られた反応油はトルエン２００ｇに溶
解し、蒸留水で３回洗浄した。更に蒸留によりトルエ
ン、未反応物を留去させ、５ｍｍＨｇの真空度で留出温
度１３０〜１６０℃の留分：一般式（３）で示される白
色固体状化合物１８２ｇを得た。さらに得られた白色固
体１５８ｇを３７％ホルマリン水溶液４６ｇ、シュウ酸
０．５ｇとを１００℃で６時間反応させたのち、トルエ
ンを２００ｇ加えイオン交換水で３回水洗後、蒸留によ
りトルエン、未反応物を留去させ、黄色樹脂状のポリ環
状テルペン／フェノール１モル／１モル付加体（ｉ）を
１５０ｇ得た。

【００５７】１０）環状テルペン多価フェノール系化合
物−ｊの製造例 原料のテルペン化合物としてカンフェンを１３６ｇ用い
る以外は９）−ｉの製造例と同様に製造し、中間体と
して一般式（４）で示される化合物が得られ、最終的に
ポリ環状テルペン／フェノール１モル／１モル付加体
（ｊ）を１４２ｇ得た。

【００５８】１１）環状テルペン多価フェノール系化合
物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの製造例
Ａ ３つ口セパラブルフラスコに、３）の製造例で得られた
環状テルペン多価フェノール系化合物−ａを１６．２
ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ク
ロリドを２６．８ｇ、ジオキサン１５０ｍｌを仕込み、
遮光下攪拌しながら、トリエチルアミン１０．１ｇを徐
々に添加し、室温で３時間反応した。反応終了後、内容
物を１％塩酸水溶液２０００ｍｌ注ぎ、生じた沈殿物を
水洗し、さらに４０℃で真空乾燥し、テルペンジフェノ
ールのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（Ａ）
を２４．７ｇ得た。

【００５９】１２）環状テルペン多価フェノール系化合
物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの製造例
Ｂ〜Ｊ 環状テルペン多価フェノール系化合物として、上記製造
例−ｂ〜−ｊの化合物を表１の様に用いる以外は１
１）製造例Ａと同様に製造し、環状テルペン多価フェノ
ール系化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ルＢ〜Ｊを得た。結果を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】実施例１ 環状テルペン多価フェノール系化合物のナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステルＡとノボラック樹脂１とを重
量比＝３０／７０に配合したもの１０重量部を、エチル
セロソルブアセタート１００重量部に溶解させて、ポジ
型フォトレジスト組成物を調製した。

【００６２】このポジ型フォトレジスト組成物を０．２
μｍのテフロンフィルタでろ過し、ヘキサメチルジシラ
ザン処理したシリコンウエハ上に、スピンコーターで乾
燥膜厚１．２μｍになるように塗布し、９０℃で１２０
秒乾燥後、縮小投影露光器を用いて３６５ｎｍで露光し
た。露光後は１１０℃で１００秒乾燥後、２．３８重量
％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて現像
し、さらに水洗して乾燥させレジストパターンを得た。

【００６３】このようにして得られたレジストパターン
を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し解像度を求め、
耐熱性はレジストパターンが形成されたシリコンウエハ
を、一定の温度で３０分間加熱し、そのパターンの変形
が起こらない温度で表した。また、感度は１．０μｍの
パターンを解像するに必要な露光時間の逆数で定義し、
比較例１の感度に対する相対値で示した。結果を表２に
示す。

【００６４】実施例２〜１０ 環状テルペン多価フェノール系化合物のナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステルとして表１に示すＢ〜Ｊの化
合物を、アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂１ま
たは２を使用し、実施例１と同様にポジ型フォトレジス
ト組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。

【００６５】比較例１〜３ ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとして１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドと
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン（比較例
１）、または２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン（比較例２）、または７−ヒドロキシ−２
−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２，４，４−ト
リメチルクロマン（比較例３）との縮合反応物を用いる
以外は、実施例１と同様にポジ型フォトレジスト組成物
を調製し、評価した。結果を表２に示す。

【００６６】

【表２】

【００６７】

【効果】本発明により得られたポジ型フォトレジスト組
成物は、解像度、耐熱性、感度に優れ、高集積度の集積
回路作成に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 峰山 忍 広島県府中市高木町1080番地 ヤスハラケ ミカル株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 環状テルペン多価フェノール系化合物の
   ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとアルカリ可
   溶性樹脂を含有することを特徴とするポジ型フォトレジ
   スト組成物。
2. 【請求項２】 環状テルペン多価フェノール系化合物が
   環状テルペン化合物１分子にフェノール類を２分子の割
   合で付加させた環状テルペン／フェノール類１モル／２
   モル付加体である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 環状テルペン多価フェノール系化合物が
   請求項２記載の環状テルペン／フェノール類１モル／２
   モル付加体とアルデヒド類やケトン類との縮合反応で得
   られたポリ環状テルペン／フェノール類１モル／２モル
   付加体である請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】 環状テルペン多価フェノール系化合物が
   環状テルペンとフェノール類を共重合させた環状テルペ
   ンフェノール共重合体である請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】 環状テルペン多価フェノール系化合物が
   環状テルペン１分子とフェノール類１分子の割合で付加
   させた環状テルペン／フェノール類１モル／１モル付加
   体とアルデヒド類やケトン類との縮合反応で得られたポ
   リ環状テルペン／フェノール類１モル／１モル付加体で
   ある請求項１記載の組成物。