JP2011084638A - 芳香族ポリエステル - Google Patents

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Abstract

【課題】優れた耐熱性及び透明性を有するばかりではなく、高分子量であるにもかかわらず300℃未満と言う比較的低い温度で良好な流動性を有することから、成形後に着色が殆どない光学用途に適した芳香族ポリエステルを提供する。
【解決手段】多価フェノール残基と、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基とを含む芳香族ポリエステルにおいて、多価フェノール残基が、式−O−Ar−W −Ar−O−(I)及び/又は式−O−Ar−O−(II)で示される多価フェノールの残基と、式−O−Ar−W−Ar−O−(III)で示される嵩高い多価フェノールの残基とから成り、かつ、式(I)及び/又は式(II)で示される多価フェノールの残基と式(III)で示される多価フェノールの残基とのモル比が、100:0〜30:70(但し、100:0を含まない)であることを特徴とする芳香族ポリエステル。
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族ポリエステルに関し、更に詳しくは、光学用途に使用する芳香族ポリエステルに関する。
従来、芳香族ポリエステルは、下記のようにして製造されていた。即ち、芳香族多価カルボン酸のハロゲン化物、例えば、テレフタル酸の塩化物とイソフタル酸の塩化物とを有機溶媒、例えば、塩化メチレンに溶解し、一方、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールA]をアルカリ水溶液、例えば、水酸化ナトリウム水溶液に溶解して、界面活性剤、例えば、第4級アンモニウム塩等の存在下に、常温で上記両溶液を混合して界面重合することにより製造されていた(特許文献1)。該芳香族ポリエステルは、耐熱性の高いポリエステルとして有用である。しかし、テレフタル酸の塩化物あるいはイソフタル酸の塩化物と、ビスフェノールAとのモル比を1に近づけると、得られた芳香族ポリエステルは結晶性となり、溶媒に不溶なほど高分子量のものになるか、又は溶媒に可溶な程度であってもその融点が300℃以上と高いものとなる。従って、射出成形等の加工をする際には、成形時の流動性を高めるために300℃以上の高温に加熱する必要があり、その結果、得られた成形品が着色し、高度な透明性を要求される光学用途の材料としては使用できないと言う問題があった。
耐熱性及び透明性を有するポリエステルシートとして、所定量のエチレンテレフタレート単位を有する熱可塑性ポリエステルから成る中心層と、その両側に積層した熱可塑性ポリエステルとポリアリレートとの樹脂組成物又はポリアリレート単独から成る中間層と、ポリエチレンテレフタレートのグリコール成分の一部を1,4−シクロヘキサンジメタノールに置換して得られる共重合ポリエステルから成る最外層とから構成され、各層が所定の厚さを有する耐熱透明多層プラスチックシートが開示されている(特許文献2)。特許文献2には、ポリエチレンテレフタレートのグリコール成分の一部を1,4−シクロヘキサンジメタノールに置換して共重合ポリエステルを得ること、即ち、多成分系ポリエステルの概念が記載されている。しかし、該概念は、あくまでもポリエチレンテレフタレートに関するものであり、かつ食品容器材料の耐熱性及び透明性の向上を目的とするものであった。
特公昭55−4771号公報 特開平2−276639号公報
本発明は、優れた耐熱性及び透明性を有するばかりではなく、高分子量であるにもかかわらず300℃未満と言う比較的低い温度で良好な流動性を有することから、成形後に着色が殆どない光学用途に適した芳香族ポリエステルを提供するものである。
特許文献1に記載されている従来の芳香族ポリエステルは、耐熱性は比較的高いものの結晶性となる。従って、該芳香族ポリエステルは、着色が生じない300℃未満と言う比較的低い成形温度では、流動性が極めて悪いことから成形不能である。その一方、300℃以上に加熱して成形したのであっては、成形品に着色が生じ、光学用途としては全く使用できない。しかも、単にポリエステルの結晶性を低くしても、それに伴って耐熱性も低下してしまう。そこで、本発明者らは、耐熱性を高いままに維持しつつ、かつポリエステルの結晶性を低くして、300℃未満と言う比較的低い成形温度で、良好な流動性を有する芳香族ポリエステルを得るべく、鋭意研究を重ねた。その結果、下記式(III)で示されるような嵩高い多価フェノールの残基と、下記式(I)及び/又は(II)で示されるような多価フェノールの残基とを所定量で有する芳香族ポリエステルは、結晶性が非常に低く、300℃未満と言う比較的低い成形温度でも流動性が極めて良好であるというばかりではなく、従来の芳香族ポリエステルと比較して、結晶性が低いにもかかわらず、より優れた耐熱性を有するばかりではなく、より優れた透明性をも有することを見出し、本発明を完成するに至った。また、特許文献2には、多成分系ポリエステルの概念が記載されているが、該概念は、あくまでもポリエチレンテレフタレートに関するものであって、芳香族ポリエステルに関するものではない。また、食品容器材料の耐熱性及び透明性の向上を目的とするものであって、光学用途の芳香族ポリエステルとは全く関係がない。
即ち、本発明は、
(1)多価フェノール残基と、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基とを含む芳香族ポリエステルにおいて、多価フェノール残基が、
下記式(I)
−O−Ar−W −Ar−O− (I)
[式(I)中、Arは、夫々独立して、フェニレン基又はナフチレン基を示し、これらの基は、夫々独立して、炭素数1〜12の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルキル基、炭素数1〜12の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、−SR基(ここで、Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す)、及び−R−NR 基(ここで、Rは、夫々独立して、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Rは、炭素数1〜4のアルキレン基を示し、Rは存在していなくてもよい)より成る群から選ばれる一以上の基及び/又は原子で置換されていてよく、かつ、xは0又は1であり、xが1であるとき、Wは、炭素数1〜30の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基又はスルホニル基を示し、xが0であるとき、2個のArが、夫々のAr中に含まれる1個の炭素原子により相互に共有結合をしている]
及び/又は
下記式(II)
−O−Ar−O− (II)
[式(II)中、Arは、フェニレン基又はナフチレン基を示し、該基は、炭素数1〜12の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルキル基、炭素数1〜12の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、−SR基(ここで、Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す)、−R−NR 基(ここで、Rは、夫々独立して、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Rは、炭素数1〜4のアルキレン基を示し、Rは存在していなくてもよい)、及び炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基より成る群から選ばれる一以上の基及び/又は原子で置換されていてよい]
で示される多価フェノールの残基と、
下記式(III)
−O−Ar−W−Ar−O− (III)
[式(III)中、Arは、夫々独立して、フェニレン基又はナフチレン基を示し、これらの基は、夫々独立して、炭素数1〜12の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルキル基、炭素数1〜12の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、−SR基(ここで、Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す)、及び−R−NR 基(ここで、Rは、夫々独立して、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Rは、炭素数1〜4のアルキレン基を示し、Rは存在していなくてもよい)より成る群から選ばれる一以上の基及び/又は原子で置換されていてよく、かつ、Wは、フェニル基及び/又はナフチル基により置換された炭素数1〜30の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルキレン基を示す]
で示される多価フェノールの残基とから成り、かつ、
式(I)及び/又は式(II)で示される多価フェノールの残基と式(III)で示される多価フェノールの残基とのモル比が、100:0〜30:70(但し、100:0を含まない)であることを特徴とする芳香族ポリエステルである。
好ましい態様として、
(2)式(I)中、Arは、夫々独立して、フェニレン基又はナフチレン基を示し、これらの基は、夫々独立して、炭素数1〜6の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルキル基、炭素数1〜6の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、−SR基(ここで、Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す)、及び−R−NR 基(ここで、Rは、夫々独立して、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Rは、炭素数1〜4のアルキレン基を示し、Rは存在していなくてもよい)より成る群から選ばれる一以上の基及び/又は原子で置換されていてよく、かつ、xは0又は1であり、xが1であるとき、Wは、炭素数1〜6の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基又はスルホニル基を示し、xが0であるとき、2個のArが、夫々のAr中に含まれる1個の炭素原子により相互に共有結合をしている、上記(1)記載の芳香族ポリエステル、
(3)式(I)中、Arは、夫々独立して、フェニレン基又はナフチレン基を示し、これらの基は、夫々独立して、炭素数1〜4の飽和の鎖状アルキル基、炭素数1〜4の飽和の鎖状アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、−SR基(ここで、Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す)、及び−R−NR 基(ここで、Rは、夫々独立して、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Rは、炭素数1〜4のアルキレン基を示し、Rは存在していなくてもよい)より成る群から選ばれる一以上の基及び/又は原子で置換されていてよく、かつ、xは0又は1であり、xが1であるとき、Wは、炭素数1〜4の飽和の鎖状アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基又はスルホニル基を示し、xが0であるとき、2個のArが、夫々のAr中に含まれる1個の炭素原子により相互に共有結合をしている、上記(1)記載の芳香族ポリエステル、
(4)式(I)中、Arは、夫々独立して、フェニレン基又はナフチレン基を示し、これらの基は、夫々独立して、炭素数1〜4の飽和の鎖状アルキル基及びハロゲン原子より成る群から選ばれる一以上の基及び/又は原子で置換されていてよく、かつ、xは1であり、Wは、炭素数1〜4の飽和の鎖状アルキレン基を示す、上記(1)記載の芳香族ポリエステル、
(5)式(I)中、Arは、いずれもフェニレン基を示し、これらの基は、夫々独立して、炭素数1〜4の飽和の鎖状アルキル基で置換されていてよく、かつ、xは1であり、Wは、炭素数1〜4の飽和の鎖状アルキレン基を示す、上記(1)記載の芳香族ポリエステル、
(6)式(II)中、Arは、フェニレン基又はナフチレン基を示し、該基は、炭素数1〜6の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルキル基、炭素数1〜6の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、−SR基(ここで、Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す)、−R−NR 基(ここで、Rは、夫々独立して、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Rは、炭素数1〜4のアルキレン基を示し、Rは存在していなくてもよい)、及び炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基より成る群から選ばれる一以上の基及び/又は原子で置換されていてよい、上記(1)〜(5)のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル、
(7)式(II)中、Arは、フェニレン基又はナフチレン基を示し、該基は、炭素数1〜4の飽和の鎖状アルキル基、炭素数1〜4の飽和の鎖状アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、−SR基(ここで、Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す)、−R−NR 基(ここで、Rは、夫々独立して、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Rは、炭素数1〜4のアルキレン基を示し、Rは存在していなくてもよい)、及び炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基より成る群から選ばれる一以上の基及び/又は原子で置換されていてよい、上記(1)〜(5)のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル、
(8)式(II)中、Arは、フェニレン基又はナフチレン基を示し、該基は、炭素数1〜4の飽和の鎖状アルキル基及びハロゲン原子より成る群から選ばれる一以上の基及び/又は原子で置換されていてよい、上記(1)〜(5)のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル、
(9)式(II)中、Arは、ナフチレン基を示し、該基は、炭素数1〜4の飽和の鎖状アルキル基より成る群から選ばれる一以上の基及び/又は原子で置換されていてよい、上記(1)〜(5)のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル、
(10)式(III)中、Arは、夫々独立して、フェニレン基又はナフチレン基を示し、これらの基は、夫々独立して、炭素数1〜6の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルキル基、炭素数1〜6の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、−SR基(ここで、Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す)、及び−R−NR 基(ここで、Rは、夫々独立して、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Rは、炭素数1〜4のアルキレン基を示し、Rは存在していなくてもよい)より成る群から選ばれる一以上の基及び/又は原子で置換されていてよく、かつ、Wは、フェニル基及び/又はナフチル基により置換された炭素数1〜6の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルキレン基を示す、上記(1)〜(9)のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル、
(11)式(III)中、Arは、夫々独立して、フェニレン基又はナフチレン基を示し、これらの基は、夫々独立して、炭素数1〜4の飽和の鎖状アルキル基、炭素数1〜4の飽和の鎖状アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、−SR基(ここで、Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す)、及び−R−NR 基(ここで、Rは、夫々独立して、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Rは、炭素数1〜4のアルキレン基を示し、Rは存在していなくてもよい)より成る群から選ばれる一以上の基及び/又は原子で置換されていてよく、かつ、Wは、フェニル基及び/又はナフチル基により置換された炭素数1〜4の飽和の鎖状アルキレン基を示す、上記(1)〜(9)のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル、
(12)式(III)中、Arは、夫々独立して、フェニレン基又はナフチレン基を示し、これらの基は、夫々独立して、炭素数1〜4の飽和の鎖状アルキル基及びハロゲン原子より成る群から選ばれる一以上の基及び/又は原子で置換されていてよく、Wは、フェニル基及び/又はナフチル基により置換された炭素数1〜4の飽和の鎖状アルキレン基を示す、上記(1)〜(9)のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル、
(13)式(III)中、Arは、いずれもフェニレン基を示し、これらの基は、夫々独立して、炭素数1〜4の飽和の鎖状アルキル基で置換されていてよく、Wは、フェニル基により置換された炭素数1〜4の飽和の鎖状アルキレン基を示す、上記(1)〜(9)のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル、
(14)式(I)で示される多価フェノールの残基が、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン残基であり、式(II)で示される多価フェノールの残基が、2,6−ナフタレンジオール残基であり、かつ式(III)で示される多価フェノールの残基が、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン残基である上記(1)記載の芳香族ポリエステル、
(15)多価フェノール残基が、式(I)で示される多価フェノールの残基と、式(III)で示される多価フェノールの残基とから成り、かつ式(I)で示される多価フェノールの残基が、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン残基であり、式(III)で示される多価フェノールの残基が、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン残基である上記(1)記載の芳香族ポリエステル、
(16)式(I)及び/又は式(II)で示される多価フェノールの残基と式(III)で示される多価フェノールの残基とのモル比が、95:5〜50:50である上記(1)〜(15)のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル、
(17)式(I)及び/又は式(II)で示される多価フェノールの残基と式(III)で示される多価フェノールの残基とのモル比が、95:5〜80:20である上記(1)〜(15)のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル、
(18)芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基が、二塩化イソフタロイル残基及び二塩化テレフタロイル残基であり、かつ二塩化イソフタロイル残基と二塩化テレフタロイル残基とのモル比が、100:0〜30:70(但し、100:0を含まない)である上記(1)〜(17)のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル、
(19)芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基が、二塩化イソフタロイル残基及び二塩化テレフタロイル残基であり、かつ二塩化イソフタロイル残基と二塩化テレフタロイル残基とのモル比が、95:5〜50:50である上記(1)〜(17)のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル、
(20)芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基が、二塩化イソフタロイル残基及び二塩化テレフタロイル残基であり、かつ二塩化イソフタロイル残基と二塩化テレフタロイル残基とのモル比が、95:5〜80:20である上記(1)〜(17)のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル、
(21)重量平均分子量(Mw)が、2,000〜100,000である上記(1)〜(20)のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル、
(22)重量平均分子量(Mw)が、10,000〜80,000である上記(1)〜(20)のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル、
(23)重量平均分子量(Mw)が、15,000〜60,000である上記(1)〜(20)のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル、
(24)メルトフローレート(MFR、単位:g/10min、測定条件:260℃、10.0kg荷重)が、3.0以上である上記(1)〜(23)のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル、
(25)メルトフローレート(MFR、単位:g/10min、測定条件260℃、10.0kg荷重)が、3.0〜100.0である上記(1)〜(23)のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル、
(26)メルトフローレート(MFR、単位:g/10min、測定条件:260℃、10.0kg荷重)が、3.0〜75.0である上記(1)〜(23)のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル、
(27)メルトフローレート(MFR、単位:g/10min、測定条件:260℃、10.0kg荷重)が、3.0〜50.0である上記(1)〜(23)のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル、
(28)ガラス転移温度(Tg)が、120〜250℃である上記(1)〜(27)のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル、
(29)ガラス転移温度(Tg)が、150〜210℃である上記(1)〜(27)のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル、
(30)ガラス転移温度(Tg)が、170〜200℃である上記(1)〜(27)のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル、
(31)光学材料用の上記(1)〜(30)のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル、
(32)光ファイバー用の上記(1)〜(30)のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル
を挙げることができる。
本発明の芳香族ポリエステルは、結晶性が低いにもかかわらず、極めて高い耐熱性を有し、かつ良好な透明性を有する。加えて、高分子量であるにもかかわらず300℃未満、例えば、260℃と言う比較的低い温度で良好な流動性を有することから、ファイバー等に成形した後にも着色が殆どなく、光学用途に極めて有用である。
図1は、本発明の芳香族ポリエステル(実施例1)、従来の芳香族ポリエステル(比較例1)及びポリメチルメタクリレート(PMMA)のX線回折チャートである。 図2は、本発明の芳香族ポリエステル(実施例3、8及び11)のX線回折チャートである。 図3は、本発明の芳香族ポリエステル(実施例8)のNMRチャートである。
本発明の芳香族ポリエステルは、多価フェノール残基と、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基とを含む。ここで、多価フェノール残基は、下記式(I)
−O−Ar−W −Ar−O− (I)
及び/又は
下記式(II)
−O−Ar−O− (II)
で示される多価フェノールの残基と、
下記式(III)
−O−Ar−W−Ar−O− (III)
で示される多価フェノールの残基とから成る。
式(I)中、Arは、夫々独立して、フェニレン基又はナフチレン基、好ましくはフェニレン基を示す。これらの基は、夫々独立して、炭素数1〜12の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルキル基、好ましくは、炭素数1〜6の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルキル基、より好ましくは、炭素数1〜4の飽和の鎖状アルキル基;炭素数1〜12の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜6の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルコキシ基、より好ましくは、炭素数1〜4の飽和の鎖状アルコキシ基;ハロゲン原子、好ましくは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子、より好ましくは、塩素原子;ニトロ基;−SR基(ここで、Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す)、好ましくは、−SH基;及び−R−NR 基(ここで、Rは、夫々独立して、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Rは、炭素数1〜4のアルキレン基を示し、Rは存在していなくてもよい)、好ましくは−NH基より成る群から選ばれる一以上の基及び/又は原子で置換されていてよい。xは0又は1、好ましくは1である。xが1であるとき、Wは、炭素数1〜30の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルキレン基(アルキリデン基を含む)、好ましくは、炭素数1〜6の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルキレン基(アルキリデン基を含む)、より好ましくは、炭素数1〜4の飽和の鎖状アルキレン基(アルキリデン基を含む)、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基又はスルホニル基を示す。また、xが0であるとき、2個のArが、夫々のAr中に含まれる1個の炭素原子により相互に共有結合をしている
式(II)中、Arは、フェニレン基又はナフチレン基、好ましくは、ナフチレン基を示す。該基は、炭素数1〜12の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルキル基、好ましくは、炭素数1〜6の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルキル基、より好ましくは、炭素数1〜4の飽和の鎖状アルキル基;炭素数1〜12の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜6の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルコキシ基、より好ましくは、炭素数1〜4の飽和の鎖状アルコキシ基;ハロゲン原子、好ましくは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子、より好ましくは、塩素原子;ニトロ基;−SR基(ここで、Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す)、好ましくは、−SH基;−R−NR 基(ここで、Rは、夫々独立して、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Rは、炭素数1〜4のアルキレン基を示し、Rは存在していなくてもよい)、好ましくは−NH基;及び炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、好ましくはフェニル基より成る群から選ばれる一以上の基及び/又は原子で置換されていてよい。
式(III)中、Arは、夫々独立して、フェニレン基又はナフチレン基、好ましくはフェニレン基を示す。これらの基は、夫々独立して、炭素数1〜12の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルキル基、好ましくは、炭素数1〜6の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルキル基、より好ましくは、炭素数1〜4の飽和の鎖状アルキル基;炭素数1〜12の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜6の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルコキシ基、より好ましくは、炭素数1〜4の飽和の鎖状アルコキシ基;ハロゲン原子、好ましくは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子、より好ましくは、塩素原子;ニトロ基、−SR基(ここで、Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す)、好ましくは、−SH基;及び−R−NR 基(ここで、Rは、夫々独立して、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Rは、炭素数1〜4のアルキレン基を示し、Rは存在していなくてもよい)、好ましくは−NH基より成る群から選ばれる一以上の基及び/又は原子で置換されていてよい。Wは、フェニル基及び/又はナフチル基、好ましくはフェニル基により置換された、炭素数1〜30の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルキレン基(アルキリデン基を含む)、好ましくは炭素数1〜6の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルキレン基(アルキリデン基を含む)、より好ましくは炭素数1〜4の飽和の鎖状アルキレン基(アルキリデン基を含む)を示す。
式(I)で示される多価フェノールの残基としては、下記の多価フェノールの残基が挙げられる。例えば、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジヒドロキシビフェニル、3,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,2−ビス−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールA]、2,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス−(2−ヒドロキシフェニル)メタン、3,3’−メチリデンビスフェノール、1,1−ビス−(4’−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス−(4’−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,2−ビス−(4’−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス−(4’−ヒドロキシ−2’−クロロフェニル)エタン、2,2−ビス−(3’,5’−ジメチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4’−ヒドロキシフェニル)ペンタン、ビス−
(4’−ヒドロキシフェニル)エーテル、4,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,2’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,2’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−2,6−ジメチルジフェニルエーテル、3,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス−(3−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,2’−メチリデンビス(4−メチルフェノール)、2,2’−メチリデンビス(5−メチルフェノール)、2,2’−メチリデンビス(6−メチルフェノール)、4,4’−メチリデンビス(2−メチルフェノール)、4,4’−メチリデンビス(3−メチルフェノール)、2,2’−メチリデンビス(4,6−ジメチルフェノール)、2,2’−メチリデンビス(3,5−ジメチルフェノール)、4,4’−メチリデンビス(2,6−ジメチルフェノール)、3,3’−メチリデンビス(2,4,6−トリメチルフェノール)、2,2’−メチリデンビス(4−プロピルフェノール)、4,4’−メチリデンビス(2−プロピルフェノール)、4,4’−メチリデンビス(2−メチル−6−エチルフェノール)、2,2’−メチリデンビス(3,4,5,6−テトラメチルフェノール)、4,4’−メチリデンビス(2,3,5,6−テトラメチルフェノール)、2,2’−メチリデンビス(4−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチリデンビス(2−メチル−5−イソプロピルフェノール)、4,4’−メチリデンビス(3−メチル−6−イソプロピルフェノール)、4,4’−メチリデンビス(5−メチル−6−イソプロピルフェノール)、2,2’−メチリデンビス(4−tert−ブチル−6−メチルフェノール)、2,2’−メチリデンビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、4,4’−メチリデンビス(4−tert−ブチル−6−メチルフェノール)、4,4’−メチリデンビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェノール)、2,2’−メチリデンビス( 3,4−ジメチル−6−イソプロピルフェノール)、2,2’−メチリデンビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチリデンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール)、2,2’−メチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチリデンビス(4,6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチリデンビス(2,6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチリデンビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチリデンビス(4−クロロフェノール)、4,4’−メチリデンビス(2−クロロフェノール)、2,2’−メチリデンビス(4−ブロモフェノール)、2,2’−メチリデンビス(4,6−ジクロロフェノール)、2,2’−メチリデンビス(4,5−ジクロロフェノール)、3,3’−メチリデンビス(4,5−ジクロロフェノール)、4,4’−メチリデンビス(2,5−ジクロロフェノール)、4,4’−メチリデンビス(2,6−ジクロロフェノール)、2,2’−メチリデンビス(4,6−ジブロモフェノール)、4,4’−メチリデンビス(2,6−ジブロモフェノール)、2,2’−メチリデンビス(3,4,6−トリクロロフェノール)、3,3’−メチリデンビス(2,4,6−トリクロロフェノール)、2,2’−メチリデンビス(6−ブロモ−4−クロロフェノール)、2,2’−メチリデンビス(4−ブロモ−6−ニトロフェノール)、2,2’−メチリデンビス(6−クロロ−4−ニトロフェノール)、2,2’−メチリデンビス(4−ニトロフェノール)、4,4’−メチリデンビス(2−ニトロフェノール)、2,2’−メチリデンビス(4,6−ジニトロフェノール)、3,3’−メチリデンビス(6−メトキシフェノール)、4,4’−メチリデンビス(2−メトキシフェノール)、ビス−(4−ヒドロキシ−2,6−ジメチル−3−メトキシフェニル)メタン、2,2’−メチリデンビス(4−クロロ−6−メチルフェノール)、2,2’−メチリデンビス(6−クロロ−4−メチルフェノール)、4,4’−メチリデンビス(2−クロロ−6−メチルフェノール)、2,2’−メチリデンビス(6−ブロモ−4−メチルフェノール)、4,4’−メチリデンビス(6−ブロモ−2−メチルフェノール)、2,2’−メチリデンビス(4−クロロ−3,5−ジメチルフェノール)、2,2’−メチリデンビス(3−クロロ−4,6−ジメチルフェノール)、2,2’−メチリデンビス(6−ブロモ−4,5−ジメチルフェノール)、4,4’−メチリデンビス(2−クロロ−3,5,6−トリメチルフェノール)、2,2’−メチリデンビス(4−クロロ−6−イソプロピルフェノール)、2,2’−メチリデンビス(6−クロロ−4−trert−ブチルフェノール)、2,2’−メチリデンビス(4−クロロ−3−メチル−6−イソプロピルフェノール)、2,2’−メチリデンビス(4−クロロ−6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、2,2’−メチリデンビス(4,6−ジクロロ−3−メチルフェノール)、2,2’−メチリデンビス(6−ニトロ−4−tert−ブチルフェノール)、2,2’−イソプロピリデンビス(5−メチルフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2−メチルフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2−シクロヘキシルフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジブロモフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2−ニトロフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジニトロフェノール)、4,4’−ブタンジイルビス(2−メチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビスフェノール、2,2’−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−2−メチルフェノール)、4,4’−sec−ブチリデンビスフェノール、4,4’−sec−ブチリデンビス(3−メチルフェノール)、2,2’−sec−ブチリデンビス(3−メチル−6−イソプロピルフェノール)、2,2’−sec−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、4,4’−イソブチリデンビスフェノール、4,4’−イソブチリデンビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、4,4’−(1,3−シクロヘキサンジイル)ビスフェノール、4,4’−シクロヘキシリデンビスフェノール、4,4’−シクロヘキシリデンビス(2−クロロフェノール)、4,4’−シクロヘキシリデンビス(2,6−ジクロロフェノール)、2,2’−チオビスフェノール、4,4’−チオビスフェノール、4,4’−チオビス(2−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(4,5−ジメチルフェノール)、2,2’−チオビス(4,6−ジメチルフェノール)、4,4’−チオビス(2,6−ジメチルフェノール)、2,2’−チオビス(6−tertブチル−4−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−フルオロフェノール)、2,2’−チオビス(4−クロロフェノール)、4,4’−チオビス(3−クロロフェノール)、2,2’−チオビス(4−クロロ−5−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(4,6−ジクロロフェノール)、4,4’−チオビス(2−ブロモフェノール)、2,2’−チオビス(5−ニトロフェノール)、4,4’−スルフィニルビスフェノール、4,4’−スルフィニルビス(2−メチルフェノール)、4,4’−スルフィニルビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェノール)、4,4’−スルフィニルビス(2−クロロフェノール)、4,4’−スルフィニルビス(4−クロロフェノール)、2,2’−スルフィニルビス(4,6−ジクロロフェノール)
、4,4’−スルフィニルビス(2−ブロモフェノール)、2,2’−スルホニルビスフェノール、4,4’−スルホニルビスフェノール、4,4’−スルホニルビス(2−メチルフェノール)、4,4’−スルホニルビス(2,5−ジメチルフェノール)、4,4’−スルホニルビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェノール)、4,4’−スルホニルビス(2−クロロフェノール)、4,4’−スルホニルビス(3−クロロフェノール)、4,4’−スルホニルビス(2−ブロモフェノール)、4,4’−スルホニルビス(2−ニトロフェノール)、1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジオール、2,2−ビス−(4−ヒドロキシナフチル)プロパン、ビス−(ヒドロキシナフチル)エーテル、2,2’−エタンジイルジメルカプトビスフェノール等が挙げられる。これらのうち、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールA]、1,1−ビス−(4’−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタンの残基であることが好ましくは、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールA]の残基であることがより好ましい。
式(II)で示される多価フェノールの残基としては、下記の多価フェノールの残基が挙げられる。例えば、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、1,8−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、カテコール、3−メチルカテコール、4−メチルカテコール、3−エチルカテコール、4−エチルカテコール、3−n−プロピルカテコール、4−n−プロピルカテコール、3−(t−ブチル)カテコール、3−n−ペンチルカテコール、4−n−ペンチルカテコール、4−(1,1−ジメチルプロピル)カテコール、4−ヘキシルカテコール、4−シクロヘキシルカテコール、4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)カテコール、4−ノニルカテコール、3,4−ジメチルカテコール、3,5−ジメチルカテコール、3,6−ジメチルカテコール、4,5−ジメチルカテコール、4−メチル−5−エチルカテコール、3−クロロカテコール、4−クロロカテコール、3−ブロモカテコール、4−ブロモカテコール、3−フルオロカテコール、4−フルオロカテコール、3,5−ジクロロカテコール、4,5−ジクロロカテコール、3,4−ジクロロカテコール、3,4−ジブロモカテコール、3,5−ジブロモカテコール、4,5−ジブロモカテコール、4−クロロ−5−ニトロカテコール、3−クロロ−6−メトキシカテコール、5−ブロモ−4−ニトロカテコール、4−ブロモ−5−メチルカテコール、3−ブロモ−5−(t−ブチル)カテコール、3,4,5−トリクロロカテコール、3,4,5−トリブロモカテコール、3,4,6−トリブロモカテコール、テトラクロロカテコール、テトラブロモカテコール、3−アミノカテコール、4−アミノカテコール、3−(2−アミノエチル)カテコール、4−(2−メチルアミノエチル)カテコール、4−(2−ジメチルアミノエチル)カテコール、4−(2−アミノエチル)カテコール、6−アミノ−4−(2−アミノエチル)カテコール、3−ニトロカテコール、3,4−ジニトロカテコール、4,5−ジニトロカテコール、3−ニトロ−6−メトキシカテコール、4−ニトロ−3−メトキシカテコール、5−ニトロ−3−メチルカテコール、4−メトキシカテコール、6−メトキシカテコール、3−プロピオキシカテコール、3−ブチロキシカテコール、3,4−ジメトキシカテコール、3,6−ジメトキシカテコール、5−メトキシ−3−(t−ブチル)カテコール、3−エトキシ−(t−ブチル)カテコール、3,4,6−トリメトキシカテコール、レゾルシノール、2−クロロレゾルシノール、4−クロロレゾルシノール、5−クロロレゾルシノール、2,4−ジクロロレゾルシノール、4,6−ジクロロレゾルシノール、2,4,6−トリクロロレゾルシノール、2−ブロモ−4−クロロレゾルシノール、4−ブロモ−2−クロロレゾルシノール、4−クロロ−5−メチルレゾルシノール、6−クロロ−4−エチルレゾルシノール、2−クロロ−4−ブチルレゾルシノール、6−クロロ−4−ブチルレゾルシノール、6−クロロ−4−シクロヘキシルレゾルシノール、2,4−ジクロロ−5−メチルレゾルシノール、トリクロロレゾルシノール、2−ブロモレゾルシノール、4−ブロモレゾルシノール、5−ブロモレゾルシノール、2,4−ジブロモレゾルシノール、4,6−ジブロモレゾルシノール、2,4,6−トリブロモレゾルシノール、6−ブロモ−4−ブチルレゾルシノール、2−ヨードレゾルシノール、4−ヨードレゾルシノール、5−ヨードレゾルシノール、4,6−ジヨードレゾルシノール、2,4,6−トリヨードレゾルシノール、2−アミノレゾルシノール、5−アミノレゾルシノール、4−アミノ−2,5−ジメチルレゾルシノール、5−メルカプトレゾルシノール、5−メチルチオレゾルシノール、5−エチルチオレゾルシノール、5−プロピルチオレゾルシノール、5−ブチルチオレゾルシノール、2−ニトロレゾルシノール、4−ニトロレゾルシノール、5−ニトロレゾルシノール、2,4−ジニトロレゾルシノール、4,6−ジニトロレゾルシノール、2,4,6−トリニトロレゾルシノール、テトラニトロレゾルシノール、6−ニトロ−5−メトキシレゾルシノール、2−ニトロ−5−メトキシレゾルシノール、4−ニトロ−5−メトキシレゾルシノール、2,4−ジニトロ−5−メチルレゾルシノール、2,4,6−トリニトロ−5−メチルレゾルシノール、2−メトキシレゾルシノール、4−メトキシレゾルシノール、5−メトキシレゾルシノール、2,3−メトキシレゾルシノール、2,5−メトキシレゾルシノール、2−メトキシ−5−メチルレゾルシノール、5−メトキシ−4−メチルレゾルシノール、5−メトキシ−6−メチルレゾルシノール、5−エトキシレゾルシノール、2−メチルレゾルシノール、4−メチルレゾルシノール、5−メチルレゾルシノール、2−エチルレゾルシノール、4−エチルレゾルシノール、5−エチルレゾルシノール、2−n−プロピルレゾルシノール、4−n−プロピルレゾルシノール、5−n−プロピルレゾルシノール、2−(2−プロペニル)レゾルシノール、4−(2−プロペニル)レゾルシノール、4−(1−メチルエテニル)レゾルシノール、4−(2−メチルエテニル)レゾルシノール、2−n−ブチルレゾルシノール、4−n−ブチルレゾルシノール、5−n−ブチルレゾルシノール、2−n−ブチルレゾルシノール、5−sec−ブチルレゾルシノール、4−tert−ブチルレゾルシノール、2−n−ペンチルレゾルシノール、4−n−ペンチルレゾルシノール、5−n−ペンチルレゾルシノール、4−(1−メチルブチル)レゾルシノール、5−(2−メチル−1−エチルプロピル)レゾルシノール、2−n−ヘキシルレゾルシノール、4−n−ヘキシルレゾルシノール、5−n−ヘキシルレゾルシノール、4−(4−メチルペンチル)レゾルシノール、5−(4−メチルペンチル)レゾルシノール、5−(1,1−ジメチルブチル)レゾルシノール、5−(1,2−ジメチルブチル)レゾルシノール、5−(1−メチル−1−ペンテニル)レゾルシノール、4−シクロヘキシルレゾルシノール、4−フェニルレゾルシノール、4−ヘプチルレゾルシノール、5−ヘプチルレゾルシノール、5−(1−メチルヘキシル)レゾルシノール、4−フェニルメチルレゾルシノール、2−オクチルレゾルシノール、4−オクチルレゾルシノール、5−オクチルレゾルシノール、4−(1−メチルヘプチル)レゾルシノール、4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)レゾルシノール、4−(2−フェニルエチル)レゾルシノール、5−ノニルレゾルシノール、5−(1−メチルオクチル)レゾルシノール、5−(1,1−ジメチルヘプチル)レゾルシノール、5−(1,2−ジメチルヘプチル)レゾルシノール、5−(1,2,4−トリメチルヘキシル)レゾルシノール、4−デシルレゾルシノール、5−(1−メチルノニル)レゾルシノール、2,4−ジメチルレゾルシノール、2,5−ジメチルレゾルシノール、4,5−ジメチルレゾルシノール、4,6−ジメチルレゾルシノール、4−エチル−2−メチルレゾルシノール、5−エチル−2−メチルレゾルシノール、2−エチル−4−メチルレゾルシノール、5−エチル−4−メチルレゾルシノール、6−エチル−4−メチルレゾルシノール、5−エテニル−4−メチルレゾルシノール、2,4−ジメチルレゾルシノール、5−メチル−4−プロピルレゾルシノール、2−メチル−5−sec−ブチルレゾルシノール、4,6−ジ(イソプロピル)レゾルシノール、4−エチル−6−ペンチルレゾルシノール、4,6−ジ−(tert−ブチル)レゾルシノール、2,4,5−トリメチルレゾルシノール、2,4,6−トリメチルレゾルシノール、4,5,6−トリメチルレゾルシノール、4,6−ジメチル−5−sec−ブチルレゾルシノール、テトラメチルレゾルシノール、5−トリフルオロメチルレゾルシノール、ヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、メチルヒドロキノン、トリフルオロヒドロキノン、テトラフルオロヒドロキノン、2−クロロ−3−メトキシヒドロキノン、2−クロロ−5−メトキシヒドロキノン、2−クロロ−6−メトキシヒドロキノン、2,3−ジクロロヒドロキノン、2,5−ジクロロヒドロキノン、2,6−ジクロロヒドロキノン、トリクロロヒドロキノン、テトラクロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、3−ブロモ−2,6−ジメチルヒドロキノン、2,5−ジブロモヒドロキノン、2,6−ジブロモヒドロキノン、トリブロモヒドロキノン、ヨードヒドロキノン、2,6−ジヨードヒドロキノン、テトラヨードヒドロキノン、ニトロヒドロキノン、2,6−ジニトロヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、2−メトキシ−3−メチルヒドロキノン、2−メトキシ−5−メチルヒドロキノン、3−メトキシ−2−メチルヒドロキノン、5−メトキシ−2−メチルヒドロキノン、2−メトキシ−6−プロピルヒドロキノン、2−メトキシ−5−プロペニルヒドロキノン、2,3−ジメトキシヒドロキノン、2,5−ジメトキシヒドロキノン、2,6−ジメトキシヒドロキノン、メルカプトヒドロキノン、メチルヒドロキノン、2−メチル−6−エチルヒドロキノン、2−メチル−5−イソプロピルヒドロキノン、2−メチル−5−シクロヘキシルヒドロキノン、2,3−ジメチルヒドロキノン、2,5−ジメチルヒドロキノン、2,6−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、テトラメチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、2,6−ジエチルヒドロキノン、ビニルヒドロキノン、n−プロピルヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン、1−プロペニルヒドロキノン、2−プロペニルヒドロキノン、2,5−ジイソプロピルヒドロキノン、4−ブチルヒドロキノン、2,3−ジ(tert−ブチル)ヒドロキノン、2,5−ジ(tert−ブチル)ヒドロキノン、2,6−ジ(tert−ブチル)ヒドロキノン、ヘキシルヒドロキノン、4−メチルペンチルヒドロキノン、シクロヘキシルヒドロキノン、4−フェニルメチルヒドロキノン、オクチルヒドロキノン等が挙げられる。これらのうち、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノールの残基であることが好ましく、2,6−ジヒドロキシナフタレンの残基であることがより好ましい。
式(III)で示される多価フェノールの残基としては、下記の多価フェノールの残基が挙げられる。例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン[4,4’−(α−メチルベンジリデン)ビスフェノール]、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1,2−ジフェニルエタン、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−2−フェニルエタン、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルプロパン、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルエタン、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジフェニルプロパン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン等を挙げることができる。これらのうち、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジフェニルプロパンの残基であることが好ましく、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタンの残基であることがより好ましい。
本発明の多価フェノール残基の好ましい組み合わせとしては、多価フェノール残基が、式(I)で示される多価フェノールの残基と、式(III)で示される多価フェノールの残基とから成り、かつ式(I)で示される多価フェノールの残基が、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン残基であり、式(III)で示される多価フェノールの残基が、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン残基であるものが挙げられる。
本発明の芳香族ポリエステルにおいて、式(I)及び/又は式(II)で示される多価フェノールの残基と式(III)で示される多価フェノールの残基とのモル比は、100:0〜30:70(但し、100:0を含まない)、好ましくは95:5〜50:50、より好ましくは95:5〜80:20、より更に好ましくは95:5〜85:15である。式(III)で示される多価フェノールの残基のモル比が上記上限を超えると、芳香族ポリエステルのMFR値が著しく低くなり、不溶不融の樹脂となることがある。上記下限未満でも、芳香族ポリエステルのMFR値が著しく低くなり、不溶不融の樹脂となることがある。
本発明において、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基としては、下記の芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、フタル酸ジメチル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジ(シアノメチル)、イソフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジ(2,4−ジニトロフェニル)、イソフタル酸(1,1−ジオキソベンゾチオフェン−3−イル)、イソフタル酸ジ(3−ベンゾイソオキサゾリル)、イソフタル酸ジ(2−ベンゾチアゾリル)、イソフタル酸(1−ベンゾトリアゾリル)、ジチオイソフタル酸S,S’−ジプロピル、ジチオイソフタル酸S,S’−ジ(p−ニトロフェニル)、ジチオイソフタル酸S,S’−ジ(2−ベンゾオキサゾリル)、ジチオイソフタル酸S,S’−ジ(2−ベンゾチアゾリル)、4−メチルイソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、5−メチルイソフタル酸、5−メチルイソフタル酸ジメチル、4,5−ジメチルイソフタル酸、4,6−ジメチルイソフタル酸、4−クロロイソフタル酸、4−クロロイソフタル酸ジメチル、5−クロロイソフタル酸、5−クロロイソフタル酸ジメチル、4,6−ジクロロイソフタル酸、4,6−ジクロロイソフタル酸ジメチル、4−ブロモイソフタル酸、4,6−ジブロモイソフタル酸、4,6−ジブロモイソフタル酸ジメチル、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジ(シアノメチル)、テレフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジ(3−ベンゾイソオキサゾリル)、テレフタル酸ジ(2−ベンゾチアゾリル)、2−メチルテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸ジメチル、2,5−ジメチルテレフタル酸、2,6−ジメチルテレフタル酸、2,6−ジメチルテレフタル酸ジメチル、2−クロロテレフタル酸、2−クロロテレフタル酸ジメチル、2,5−ジクロロテレフタル酸、2,5−ジクロロテレフタル酸ジメチル、テトラクロロテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸ジメチル、2−ブロモテレフタル酸、2−ブロモテレフタル酸ジメチル、2,5−ジブロモテレフタル酸、2,5−ジブロモテレフタル酸ジエチル、2,2’−ジフェニルジカルボン酸、3,3’−ジフェニルジカルボン酸、3,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、3,4’−ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4’−ジカルボキシジフェニルエーテル、1,2−ナフタレンジカルボン酸、1,2−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、1,3−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、1,6−ナフタレンジカルボン酸、1,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、1,6−ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、1,7−ナフタレンジカルボン酸、1,7−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、1,8−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、1,8−ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、2,3−ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、2,7−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸ジフェニル、1,2−(9−オキソフルオレン)ジカルボン酸、1,2−(9−オキソフルオレン)ジカルボン酸ジメチル、1,5−(9−オキソフルオレン)ジカルボン酸ジメチル、1,6−(9−オキソフルオレン)ジカルボン酸、1,6−(9−オキソフルオレン)ジカルボン酸ジメチル、1,7−(9−オキソフルオレン)ジカルボン酸、1,7−(9−オキソフルオレン)ジカルボン酸ジメチル、2,3−(9−オキソフルオレン)ジカルボン酸、2,3−(9−オキソフルオレン)ジカルボン酸ジメチル、2,7−(9−オキソフルオレン)ジカルボン酸、2,7−(9−オキソフルオレン)ジカルボン酸ジメチル、1,4−アントラセンジカルボン酸、1,5−アントラセンジカルボン酸、1,5−アントラセンジカルボン酸ジエチル、1,8−アントラセンジカルボン酸、1,9−アントラセンジカルボン酸、2,3−アントラセンジカルボン酸、9,10−アントラセンジカルボン酸、9,10−アントラセンジカルボン酸ジメチル、1,2−アントラキノンジカルボン酸、1,2−アントラキノンジカルボン酸ジメチル、1,3−1,2−アントラキノンジカルボン酸、1,4−アントラキノンジカルボン酸、1,5−アントラキノンジカルボン酸、1,5−アントラキノンジカルボン酸ジメチル、1,5−アントラキノンジカルボン酸ジフェニル、1,6−アントラキノンジカルボン酸、1,7−アントラキノンジカルボン酸、1,8−アントラキノンジカルボン酸、2,3−アントラキノンジカルボン酸、2,7−アントラキノンジカルボン酸、2,3−ビフェニルジカルボン酸、2,3−ビフェニルジカルボン酸ジメチル、2,5−ビフェニルジカルボン酸、2,6−ビフェニルジカルボン酸、3,4−ビフェニルジカルボン酸、3,4−ビフェニルジカルボン酸ジメチル、3,4−ビフェニルジカルボン酸、3,4−ビフェニルジカルボン酸ジメチル、3,4−ビフェニルジカルボン酸,2,2’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ビフェニルジカルボン酸ジメチル、2,2’−ビフェニルジカルボン酸ジフェニル、2,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,4’−ビフェニルジカルボン酸ジメチル、3,3’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ビフェニルジカルボン酸ジメチル、3,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,4’−ビフェニルジカルボン酸ジメチル、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸ジメチル、4,4’−ビフェニルジカルボン酸ジフェニル、1,5−ビフェニレンジカルボン酸、1,5−ビフェニレンジカルボン酸ジメチル、1,8−ビフェニレンジカルボン酸、1,8−ビフェニレンジカルボン酸ジメチル、2,6−ビフェニレンジカルボン酸、2,6−ビフェニレンジカルボン酸ジメチル、2,7−ビフェニレンジカルボン酸、2,7−ビフェニレンジカルボン酸ジメチル、2,2’−ジメチル4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジメチル4,4’−ビフェニルジカルボン酸ジエチル、4,4’’−p−テルフェニルジカルボン、4,4’’’−p−クアテルフェニルジカルボン酸ジメチル、4,4’’’−p−クアテルフェニルジカルボン酸、2,2’−メチレン二安息香酸、2,2’−メチレン二安息香酸ジメチル、2,4’−メチレン二安息香酸、2,4’−メチレン二安息香酸ジメチル、3,3’−メチレン二安息香酸、4,4’−メチレン二安息香酸、4,4’−メチレン二安息香酸ジメチル、4,4’−イソプロピリデン二安息香酸、2,2’−ビベンジルジカルボン酸、2,2’−ベンジルジカルボン酸ジメチル、3,3’−ビベンジルジカルボン酸ジメチル、4,4’−ビベンジルジカルボン酸、4,4’−ビベンジルジカルボン酸ジメチル、2,2’−trans−スチルベンジカルボン酸、2,2’−trans−スチルベンジカルボン酸ジメチル、2,2’−trans−スチルベンジカルボン酸ジフェニル、2,4’−trans−スチルベンジカルボン酸、4,4’−trans−スチルベンジカルボン酸、4,4’−trans−スチルベンジカルボン酸、2,4’−trans−スチルベンジカルボン酸、4,4’−trans−スチルベンジカルボン酸、4,4’−trans−スチルベンジカルボン酸ジメチル、2,2’−トランジカルボン酸、2,2’−トランジカルボン酸ジメチル、2,4’−トランジカルボン酸、4,4’−トランジカルボン酸、4,4’−トランジカルボン酸ジメチル、プソイド−p−ジカルボキシ[2,2]パラシクロファン、4,4’−カルボニル二安息香酸、3,3’−オキシ二安息香酸、4,4’−オキシ二安息香酸、4,4’−オキシ二安息香酸ジメチル、4,4’−オキシ二安息香酸ジフェニル、4,4’−チオ二安息香酸、4,4’−スルホニル二安息香酸、4,4’−スルホニル二安息香酸ジメチル、3,3’−ジチオ二安息香酸、4,4’−ジチオ二安息香酸、4,4’−ジチオ二安息香酸ジエチル、2,2’−3,3’−ジチオ二安息香酸、2,2’−アゾベンゼンジカルボン酸、2,2’−アゾベンゼンジカルボン酸ジメチル、3,3’−アゾベンゼンジカルボン酸、3,3’−アゾベンゼンジカルボン酸ジメチル、4,4’−アゾベンゼンジカルボン酸、4,4’−アゾベンゼンジカルボン酸ジメチル、ホモフタル酸、ホモフタル酸ジメチル、ホモイソフタル酸、ホモイソフタル酸ジメチル、ホモテレフタル酸、ホモテレフタル酸ジメチル、o−フェニレン二酢酸、o−フェニレン二酢酸ジエチル、m−フェニレン二酢酸、m−フェニレン二酢酸ジエチル、p−フェニレン二酢酸、p−フェニレン二酢酸ジエチル、3,3’−o−フェニレンジプロピオン酸、3,3’−o−フェニレンジプロピオン酸ジエチル、3,3’−m−フェニレンジプロピオン酸、3,3’−m−フェニレンジプロピオン酸ジエチル、3,3’−p−フェニレンジプロピオン酸、3,3’−p−フェニレンジプロピオン酸ジエチル、2−カルボキシ桂皮酸、3−カルボキシ桂皮酸、4−カルボキシ桂皮酸、4−カルボキシ桂皮酸ジエチル、3t,3’t−o−フェニレンジアクリル酸、3t,3’t−o−フェニレンジアクリル酸ジメチル、3t,3’t−m−フェニレンジアクリル酸、3t,3’t−m−フェニレンジアクリル酸ジメチル、3t,3’t−p−フェニレンジアクリル酸、3t,3’t−p−フェニレンジアクリル酸ジメチル、m−フェニレンプロピオール酸、m−フェニレンプロピオール酸ジメチル、1,4−ナフタレン二酢酸、1,5−ナフタレン二酢酸、1,5−ナフタレン二酢酸ジメチル、3,3’−(1,4−ナフタレン)ジプロピオン酸、3,3’−(1,4−ナフタレン)ジプロピオン酸ジエチル、4,4’−ビフェニル二酢酸、4,4’−ビフェニル二酢酸ジエチル、3,3’−(4,4’−ビフェニル)ジプロピオン酸、3,3’−[4,4’−(メチレンジ−p−フェニレン)]ジプロピオン酸、4,4’−ビベンジル二酪酸、3,3’−(4,4’−ビベンジル)ジプロピオン酸、4,4’−(オキシジ‐p‐フェニレン)二酪酸、3,3’−[4,4’−(オキシジ−p−フェニレン)]ジプロピオン酸、3,3’−[4,4’−(オキシジ−p−フェニレン)]二酪酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2,3−フランジカルボン酸、2,3−フランジカルボン酸ジメチル、2,4−フランジカルボン酸、2,4−フランジカルボン酸ジメチル、2,5−フランジカルボン酸、2,5−フランジカルボン酸ジメチル、2,5−フランジカルボン酸ジフェニル、3,4−フランジカルボン酸、3,4−フランジカルボン酸ジメチル、3,4−ジフェニル−2,5−フランジカルボン酸、3,4−ジフェニル−2,5−フランジカルボン酸ジメチル、3,3’−(2,5−フラン)ジプロピオン酸、3,3’−(2,5−フラン)ジプロピオン酸ジメチル、2,5−cis−テトラヒドロフランジカルボン酸、2,5−cis−テトラヒドロフランジカルボン酸ジメチル、3,3’−(2,5−cis−テトラヒドロフラン)ジプロピオン酸、3,3’−(2,5−cis−テトラヒドロフラン)ジプロピオン酸ジエチル、2,3−チオフェンジカルボン酸、2,3−チオフェンジカルボン酸ジメチル、2,4−チオフェンジカルボン酸、2,4−チオフェンジカルボン酸ジメチル、2,5−チオフェンジカルボン酸、2,5−チオフェンジカルボン酸ジメチル、2,5−チオフェンジカルボン酸ジフェニル、3,4−チオフェンジカルボン酸、3,4−チオフェンジカルボン酸ジメチル、3,4−ジフェニル−2,5−チオフェンジカルボン酸、3,4−ジフェニル−2,5−チオフェンジカルボン酸ジメチル、2,5−チオフェン二酢酸、3,3’−(2,5−チオフェン)ジプロピオン酸、3,
3’−(2,5−チオフェン)ジプロピオン酸ジエチル、2,5−cis−テトラヒドロチオフェンジカルボン酸、2,5−cis−テトラヒドロチオフェンジカルボン酸ジエチル、3,4−cis−テトラヒドロチオフェンジカルボン酸、3,4−cis−テトラヒドロチオフェンジカルボン酸ジメチル、1,1−ジオキソ−2,5−cis−テトラヒドロチオフェンジカルボン酸、1,1−ジオキソ−2,5−cis−テトラヒドロチオフェンジカルボン酸ジエチル、2,6−4H−ピランジカルボン酸、4−オキソ−2,6−4H−ピランジカルボン酸、4−オキソ−2,6−4H−ピランジカルボン酸ジエチル、2,6−cis−テトラヒドロピランジカルボン酸、2,6−cis−テトラヒドロピランジカルボン酸ジメチル、2,6−cis−テトラヒドロチオピランジカルボン酸、2,6−cis−テトラヒドロチオピランジカルボン酸ジメチル、1,1−ジオキソ−2,6−cis−テトラヒドロチオピランジカルボン酸、1,1−ジオキソ−2,6−cis−テトラヒドロチオピランジカルボン酸ジメチル、2,8−ジベンゾフランジカルボン酸、2,8−ジベンゾフランジカルボン酸ジメチル、3,7−ジベンゾフランジカルボン酸、3,7−ジベンゾフランジカルボン酸ジメチル、4,6−ジベンゾフランジカルボン酸、4,6−ジベンゾフランジカルボン酸ジメチル、2,8−ジベンゾチオフェンジカルボン酸、5,5−ジオキソ−2,8−ジベンゾチオフェンジカルボン酸、9−オキソ−1,8−キサンテンジカルボン酸、9−オキソ−2,7−キサンテンジカルボン酸、9−オキソ−2,7−キサンテンジカルボン酸ジメチル、1,6−ジベンゾ[1,4]ジオキシンジカルボン酸、1,6−ジベンゾ[1,4]ジオキシンジカルボン酸ジメチル、2,7−ジベンゾ[1,4]ジオキシンジカルボン酸、2,7−ジベンゾ[1,4]ジオキシンジカルボン酸ジメチル、2,8−ジベンゾ[1,4]ジオキシンジカルボン酸、2,8−ジベンゾ[1,4]ジオキシンジカルボン酸ジメチル、1,6−フェノキサチインジカルボン酸、4,6−フェノキサチインジカルボン酸、4,6−フェノキサチインジカルボン酸ジメチル、10,10−ジオキソ−1,6−フェノキサインジカルボン酸、10,10−ジオキソ−1,6−フェノキサインジカルボン酸ジメチル、10,10−ジオキソ−1,9−フェノキサインジカルボン酸、10,10−ジオキソ−1,9−フェノキサインジカルボン酸ジメチル、10,10−ジオキソ−2,8−フェノキサインジカルボン酸、10,10−ジオキソ−2,8−フェノキサインジカルボン酸ジメチル、10,10−ジオキソ−4,6−フェノキサインジカルボン酸、2,7−チアントレンジカルボン酸、2,7−チアントレンジカルボン酸ジメチル、10,10−ジオキソ−1,9−チアントレンジカルボン酸、5,5,10,10−テトラオキソ−2,7−チアントレンジカルボン酸、5,5,10,10−テトラオキソ−2,7−チアントレンジカルボン酸ジメチル、10−オキソ−10−フェニル−2,8−フェノキサホスフィンジカルボン酸、9−オキサビシクロ[3,3,1]ノナン−2,6−ジカルボン酸ジメチル、9−オキサビシクロ[3,3,1]ノナン−2,6−ジカルボン酸ジフェニル、2,4,6,8−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジカルボン酸、2,4,6,8−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジカルボン酸ジメチル、2,4,6,8−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−二酢酸、2,4,6,8−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−二酢酸ジエチル、2,3−ピロ−ルジカルボン酸、2,3−ピロ−ルジカルボン酸ジメチル、2,4−ピロ−ルジカルボン酸、2,4−ピロ−ルジカルボン酸ジメチル、2,5−ピロ−ルジカルボン酸、2,5−ピロ−ルジカルボン酸ジメチル、1−メチル−2,5−ピロ−ルジカルボン酸、1−メチル−2,5−ピロ−ルジカルボン酸ジメチル、1−フェニル−2,5−ピロ−ルジカルボン酸、1−フェニル−2,5−ピロ−ルジカルボン酸ジメチル、3,4−ピロ−ルジカルボン酸、3,4−ピロ−ルジカルボン酸ジメチル、1−メチル−3,4−ピロ−ルジカルボン酸、1−メチル−3,4−ピロールジカルボン酸ジエチル、1−フェニル−3,4−ピロ−ルジカルボン酸、1−フェニル−3,4−ピロ−ルジカルボン酸ジエチル、3,5−ジメチル−2,4−ピロ−ルジカルボン酸ジエチル、2,5−ジメチル−3,4−ピロ−ルジカルボン酸、2,5−ジメチル−3,4−ピロ−ルジカルボン酸ジエチル、1,2,5−トリメチル−3,4−ピロ−ルジカルボン酸、1,2,5−トリメチル−3,4−ピロ−ルジカルボン酸ジエチル1−メチル−2,5−ピロール二酢酸、1−メチル−2,5−ピロール二酢酸ジメチル、3,3’−(2,5−ピロール)ジプロピオン酸ジメチル、3,3’−(1−メチル−2,5−ピロール)ジプロピオン酸、3,3’−(1−メチル−2,5−ピロール)ジプロピオン酸ジメチル、3,3’−(1−フェニル−2,5−ピロール)ジプロピオン酸ジエチル、1−メチル−2,5−cis−ピロリジンジカルボン酸ジエチル、1−フェニル−2,5−cis−ピロリジンジカルボン酸ジエチル、1−メチル−2,5−ピロリジン二酢酸ジエチル、3,3’−(1−メチル−2,5−ピロリジン)ジプロピオン酸、3,3’−(1−メチル−2,5−ピロリジン)ジプロピオン酸ジエチル、2,5−インドールジカルボン酸ジエチル、2,6−インドールジカルボン酸、2,6−インドールジカルボン酸ジエチル、9−メチル−1,8−カルバゾールジカルボン酸、2,6−カルバゾールジカルボン酸、2,6−カルバゾールジカルボン酸ジエチル、3,6−カルバゾールジカルボン酸、3,6−カルバゾールジカルボン酸ジエチル、9−メチル−3,6−カルバゾールジカルボン酸、9−メチル−3,6−カルバゾールジカルボン酸ジエチル、3,4−ピラゾールジカルボン酸、3,4−ピラゾールジカルボン酸ジメチル、2−メチル−3,4−ピラゾールジカルボン酸、1−フェニル−3,4−ピラゾールジカルボン酸、1−フェニル−3,4−ピラゾールジカルボン酸ジメチル、2−フェニル−3,4−ピラゾールジカルボン酸、2−フェニル−3,4−ピラゾールジカルボン酸ジメチル、3,5−ピラゾールジカルボン酸、3,5−ピラゾールジカルボン酸ジメチル、1−メチル−3,5−ピラゾールジカルボン酸、1−メチル−3,5−ピラゾールジカルボン酸ジメチル、1-フェニル−3,5−ピラゾールジカルボン酸、1-フェニル−3,5−ピラゾールジカルボン酸ジメチル、4,5−イミダゾールジカルボン酸、4,5−イミダゾールジカルボン酸ジフェニル、1−メチル−4,5−イミダゾールジカルボン酸、1−メチル−4,5−イミダゾールジカルボン酸ジメチル、1−フェニル−4,5−イミダゾールジカルボン酸、1−フェニル−4,5−イミダゾールジカルボン酸ジエチル、2,3‐ピリジンジカルボン酸、2,3‐ピリジンジカルボン酸ジメチル、2,3−ピリジンジカルボン酸ジフェニル、2,4−ピリジンジカルボン酸、2,4−ピリジンジカルボン酸ジメチル、2,4−ピリジンジカルボン酸ジフェニル、2,5−ピリジンジカルボン酸、2,5−ピリジンジカルボン酸ジメチル、2,5−ピリジンジカルボン酸ジフェニル、2,6−ピリジンジカルボン酸、2,6−ピリジンジカルボン酸ジメチル、2,6−ピリジンジカルボン酸ジフェニル、3,4−ピリジンジカルボン酸、3,4−ピリジンジカルボン酸ジメチル、3,5−ピリジンジカルボン酸、3,5−ピリジンジカルボン酸ジフェニル、2,6−ジメチル−3,5−ピリジンジカルボン酸、2,4,6−トリメチル−3,5−ピリジンジカルボン酸、2,5−ピペリジンジカルボン酸ジメチル、2,3−ピペリジンジカルボン酸ジエチル、2,6−cis−ピペリジンジカルボン酸、2,6−cis−ピペリジンジカルボン酸ジメチル、1−メチル−2,6−cis−ピペリジンジカルボン酸、1−メチル−2,6−cis−ピペリジンジカルボン酸ジメチル、3,5−ピペリジンジカルボン酸ジエチル、2,6−cis−ピペリジン二酢酸、1−メチル−2,6−cis−ピペリジン二酢酸、1−メチル−2,6−cis−ピペリジン二酢酸ジエチル、2,3−キノリンジカルボン酸、2,3−キノリンジカルボン酸ジメチル、2,4−キノリンジカルボン酸、2,4−キノリンジカルボン酸ジメチル、2,6−キノリンジカルボン酸、3,7−キノリンジカルボン酸、4,8−キノリンジカルボン酸、4,8−キノリンジカルボン酸ジメチル、5,6−キノリンジカルボン酸、5,6−キノリンジカルボン酸ジメチル、5,8−キノリンジカルボン酸、6,7−キノリンジカルボン酸、6,7−キノリンジカルボン酸ジメチル、6,8−キノリンジカルボン酸、7,8−キノリンジカルボン酸、2,2’−ビピリジン−4,4’−ジカルボン酸、2,2’−ビピリジン−4,4’−ジカルボン酸ジメチル、2,2’−ビピリジン−5,5’−ジカルボン酸、2,2’−ビピリジン−5,5’−ジカルボン酸ジメチル、2,2’−ビピリジン−6,6’−ジカルボン酸、3,3’−ビピリジン−2,2’−ジカルボン酸ジメチル、4,5−ピリダジンジカルボン酸、4,5−ピリミジンジカルボン酸、4,6−ピリミジンジカルボン酸、2,3−ピラジンジカルボン酸、2,3−ピラジンジカルボン酸ジメチル、2,5−ピラジンジカルボン酸、2,5−ピラジンジカルボン酸ジメチル、2,5−ピラジンジカルボン酸ジフェニル、2,6−ピラジンジカルボン酸、2,6−ピラジンジカルボン酸ジメチル、1,4−ピペラジン二酢酸ジメチル、3,3’−(1,4−ピペラジン)ジプロピオン酸ジメチル、1,6−フェナジンジカルボン酸、1,6−フェナジンジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。この内、主鎖中にアルキレン鎖を含まない剛直な分子構造からなる全芳香族多価カルボン酸、例えば、フタル酸類、テレフタル酸類、イソフタル酸類、ビフェニルジカルボン酸類、ナフタレンジカルボン酸類、オキソフルオレンジカルボン酸類、アントラセンジカルボン酸類、アントラキノンジカルボン酸類、ビフェニレンジカルボン酸類、テルフェニルジカルボン酸類、クアテルフェニルジカルボン酸類、アゾベンゼンジカルボン酸類、フランジカルボン酸類、チオフェンジカルボン酸類、ピランジカルボン酸類、ジベンゾフランジカルボン酸類、ジベンゾチオフェンジカルボン酸類、キサンテンジカルボン酸類、ジベンゾ[1,4]ジオキシンジカルボン酸類、フェノキサチインジカルボン酸類、チアントレンジカルボン酸類、フェノキサホスフィンジカルボン酸類、ピロールジカルボン酸類、インドールジカルボン酸類、カルバゾールジカルボン酸類、ピラゾールジカルボン酸類、イミダゾールジカルボン酸類、ピリジンジカルボン酸類、キノリンジカルボン酸類、ビピリジンジカルボン酸類、ピリミジンジカルボン酸類、ピラジンジカルボン酸類、フェナジンジカルボン酸類等が挙げられる。また、上記の芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物又は酸無水物を使用することもできる。芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物としては、例えば、二塩化フタロイル、二塩化ナフトイル等が挙げられる。これらのうち、好ましくは二塩化フタロイル、例えば、二塩化イソフタロイル又は二塩化テレフタロイルが使用される。
本発明の芳香族ポリエステルにおいて、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基が、二塩化イソフタロイル残基及び二塩化テレフタロイル残基であるとき、二塩化イソフタロイル残基と二塩化テレフタロイル残基とのモル比は、100:0〜30:70(但し、100:0を含まない)、好ましくは95:5〜50:50、より好ましくは95:5〜80:20、更に好ましくは95:5〜85:15である。二塩化テレフタロイル残基のモル比が上記上限を超えると、芳香族ポリエステルのMFR値が著しく低くなり、不溶不融の樹脂となることがある。上記下限未満でも、芳香族ポリエステルのMFR値が著しく低くなり、不溶不融の樹脂となることがある。
本発明の芳香族ポリエステルの重量平均分子量(Mw)の下限は、好ましくは2,000、より好ましくは10,000、更に好ましくは15,000、より更に好ましくは20,000である。上限は製造可能な限り特に制限はないが、好ましくは100,000、より好ましくは80,000、更に好ましくは60,000である。上記下限未満では、光学材料としての使用に適していない。
本発明の芳香族ポリエステルのメルトフローレート(MFR、単位:g/10min、測定条件:260℃、10.0kg荷重)の下限は、好ましくは3.0、より好ましくは4.0である。上記下限未満では、芳香族ポリエステルに着色が生じない低い温度での成形が不可能となり、高温で成形しなければならず芳香族ポリエステルに着色が生じる。メルトフローレートの上限に特に制限はないが、好ましくは60、より好ましくは40、更に好ましくは30である。メルトフローレートが高ければ高いほど、成形温度を下げることができるため、更に着色を抑制することができて好ましい。
本発明の芳香族ポリエステルのガラス転移温度(Tg)の下限は、好ましくは120℃、より好ましくは150℃、更に好ましくは170℃であり、上限は、好ましくは250℃、より好ましくは220℃、更に好ましくは200℃である。上記下限未満では、芳香族ポリエステルの耐熱性が悪くなり、上記上限を超えては、メルトフローレート値が小さくなり過ぎる。
本発明の芳香族ポリエステルは、多価フェノールと、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物とを反応させて製造することができる。ここで、多価フェノールとして、
下記式(IV)
HO−Ar−W −Ar−OH (IV)
及び/又は、
下記式(V)
HO−Ar−OH (V)
で示される多価フェノールと、
下記式(VI)
HO−Ar−W−Ar−OH (VI)
で示される多価フェノールとを使用する。
式(IV)中、Ar、W及びxは、上記の式(I)と同じであり、式(V)中、Arは、上記の式(II)と同じであり、かつ式(VI)中、Ar及びWは、上記の式(III)と同じである。また、式(IV)、式(V)及び式(VI)で示される多価フェノールの例は、夫々、上記の式(I)、式(II)及び式(III)において挙げた各多価フェノールと同じである。これらのうち、式(IV)で示される多価フェノールとしては、好ましくは、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールA]、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、より好ましくは、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールA]が使用される。式(V)で示される多価フェノールとしては、好ましくは、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、より好ましくは、2,6−ジヒドロキシナフタレンが使用される。また、式(VI)で示される多価フェノールとしては、好ましくは、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジフェニルプロパン、より好ましくは、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタンが使用される。本発明の芳香族ポリエステルの製造に際して、多価フェノールとして最も好ましい組み合わせとしては、多価フェノールが、式(IV)で示される多価フェノールと、式(VI)で示される多価フェノールとから成り、かつ式(IV)で示される多価フェノールが、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパンであり、式(VI)で示される多価フェノールが、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタンである。
本発明の芳香族ポリエステルの製造において、式(IV)及び/又は式(V)で示される多価フェノールの仕込み量と式(VI)で示される多価フェノールの仕込み量とのモル比は、100:0〜30:70(但し、100:0を含まない)、好ましくは95:5〜50:50、より好ましくは95:5〜80:20、より更に好ましくは95:5〜85:15である。
芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物としては、上記に挙げたものを使用することができる。好ましくは二塩化イソフタロイル及び二塩化テレフタロイルが使用される。ここで、二塩化イソフタロイルの仕込み量と二塩化テレフタロイルの仕込み量とのモル比は、100:0〜30:70(但し、100:0を含まない)、好ましくは95:5〜50:50、より好ましくは95:5〜80:20、更に好ましくは95:5〜85:15である。
本発明における芳香族ポリエステルの製造条件としては公知の条件を使用することができる。例えば、温度−10〜55℃
で0.01〜24時間、0.01〜2MPaの圧力下で実施することができ、好ましくは窒素雰囲気下で実施する。また、製造は回分式又は連続式のいずれでも可能である。
以下の実施例において、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
(実施例)
ポリエステルの各性質は下記のようにして測定した。
<ガラス転移温度(Tg、℃)>
示差熱分析装置(ブルカー・エイエックス株式会社製、DSC−3100S型)を使用して測定した。測定に使用した試料はパウダーである。測定は窒素雰囲気下で行った。
<重量平均分子量(Mw)>
島津製作所製のGPC LC20AT型を使用して測定した。カラムとしてShodex製KF802、KF804、KF806の計3本を直列に繋いだものを使用した。溶出溶媒として液体クロマトグラフィー用クロロホルムを使用した。標準物質として市販の分子量既知のポリスチレンを使用した。
<メルトフローレート(MFR、g/10min)>
メルトインデクサー[株式会社東洋精機製作所製F−W01(商標)]を使用して測定した。測定条件は、実施例1〜4及び比較例1〜2では260℃、10.0kg荷重及び実施例5〜13及び比較例3〜5では280℃、10.0kg荷重である。
<全光線透過率及びヘイズ>
ヘイズメーター[日本電色工業株式会社製NDH5000(商標)]を使用して、JIS K7361に準拠して、厚さ約0.10mmのフィルムについて測定した。
<X線回折>
X線回折装置[リガク株式会社製RINT2000(商標)]を使用して、熱溶融押出し試料(押出し条件:溶融温度260℃、荷重10.0kg)について測定した。
H−NMR測定>
日本電子株式会社製FT−NMR装置JNM−EX270(商標)を使用した。
(実施例1)
ガラス製三角フラスコにジクロロメタン1,000ミリリットルを入れ、次いで、二塩化テレフタロイル14.76グラム(73ミリモル)、二塩化イソフタロイル14.76グラム(73ミリモル)及び塩化ベンゾイル2.04グラム(14.5ミリモル)を加えて溶解した。
一方、ガラス製丸底フラスコに水1,100ミリリットルを入れ、次いで、水酸化ナトリウム13.20グラム(330ミリモル)並びに2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールA][該化合物は、式(IV)中、Arがいずれも1,4−フェニレン基であり、xが1であり、かつWが2,2’−プロピレン基であるものである]18.26グラム(80ミリモル)及び1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン[4,4’−(α−メチルベンジリデン)ビスフェノール][該化合物は、式(VI)中、Arがいずれも1,4−フェニレン基であり、かつWが1,1’−(1−フェニルエチレン)基であるものである]23.23グラム(80ミリモル)を加えて、窒素雰囲気下に室温で30分間攪拌し溶解した。その後、更に、臭化テトラ−n−ブチルアンモニウム11.7ミリグラム(0.036ミリモル)を加え、同じく室温で10分間攪拌した。
次いで、上記三角フラスコ内のジクロロメタン溶液の全量を、上記丸底フラスコに約7分間かけて滴下添加した後、室温で30分間攪拌混合した。反応終了後、分液ロートを使用して水層を除去した。次いで、分液ロート中の有機層に水1,000ミリリットルを加えて攪拌洗浄した後、静置して、有機層を分離した。この洗浄操作を3回繰返した。得られた有機層をメタノールと水との混合溶液(体積比で16:1)4.25リットル中に攪拌しながら滴下添加した。析出したポリマーをろ過して集め、室温で減圧乾燥し、51.8グラム(収率84%)の白色粉末状のポリマーを得た。
得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)は23,000であり、ガラス転移温度(Tg)は191℃であり、メルトフローレート(MFR)は1.82g/10min(260℃、10.0kg荷重)であり、かつ光線透過率(T%)は89.35%であった。また、式(IV)で示される化合物と式(VI)で示される化合物のモル比は、50:50であり、二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルとのモル比は、50:50であった。
(実施例2)
ビスフェノールA及び1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタンの量を、夫々、21.92グラム(96ミリモル)及び18.58グラム(64ミリモル)に代えた以外は、実施例1と同一にして実施した。55.6グラム(収率91%)の白色粉末状のポリマーが得られた。
得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)は27,000であり、ガラス転移温度(Tg)は194℃であり、メルトフローレート(MFR)は1.71g/10min(260℃、10.0kg荷重)であり、かつ光線透過率(T%)は90%であった。また、式(IV)で示される化合物と式(VI)で示される化合物のモル比は、60:40であり、二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルとのモル比は、50:50であった。
(実施例3)
ビスフェノールA及び1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタンの量を、夫々、32.87グラム(144ミリモル)及び4.65グラム(16ミリモル)に代えた以外は、実施例1と同一にして実施した。52.4グラム(収率58%)の白色粉末状のポリマーが得られた。
得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)は24,000であり、ガラス転移温度(Tg)は180℃であり、メルトフローレート(MFR)は10.10g/10min(260℃、10.0kg荷重)であり、かつ光線透過率(T%)は90%であった。また、式(IV)で示される化合物と式(VI)で示される化合物のモル比は、90:10であり、二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルとのモル比は、50:50であった。
(実施例4)
ビスフェノールA及び1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタンの量を、夫々、14.61グラム(64ミリモル)及び27.87グラム(96ミリモル)に代えた以外は、実施例1と同一にして実施した。56.5グラム(収率90%)の白色粉末状のポリマーが得られた。
得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)は27,000であり、ガラス転移温度(Tg)は202℃であり、メルトフローレート(MFR)は0.59g/10min(260℃、10.0kg荷重)であり、かつ光線透過率(T%)は90%であった。また、式(IV)で示される化合物と式(VI)で示される化合物のモル比は、40:60であり、二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルとのモル比は、50:50であった。
(比較例1)
1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタンを使用せず、ビスフェノールAを39.9グラム(174ミリモル)使用した以外は、実施例1と同一にして実施した。41.7グラム(収率72%)の白色粉末状のポリマーが得られた。
得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)は25,000であり、ガラス転移温度(Tg)は183℃であり、メルトフローレート(MFR)は3.75g/10min(260℃、10.0kg荷重)であり、かつ光線透過率(T%)は90%であった。また、式(IV)で示される化合物と式(VI)で示される化合物のモル比は、100:0であり、二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルとのモル比は、50:50であった。
(比較例2)
ビスフェノールAを使用せず、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン及び臭化テトラ−n−ブチルアンモニウムを、夫々、46.46グラム(160ミリモル)及び11.7ミリグラム(0.036ミリモル)使用した以外は、実施例1と同一にして実施した。51.7グラム(収率77%)の白色粉末状のポリマーが得られた。
得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)は21,000であり、ガラス転移温度(Tg)は215℃であり、メルトフローレート(MFR)は0.32g/10min(260℃、10.0kg荷重)であり、かつ光線透過率(T%)は90%であった。また、式(IV)で示される化合物と式(VI)で示される化合物のモル比は、0:100であり、二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルとのモル比は、50:50であった。
(実施例5)
ガラス製三角フラスコにジクロロメタン1,000ミリリットルを入れ、次いで、二塩化テレフタロイル15.4グラム(75.8ミリモル)、二塩化イソフタロイル15.4グラム(75.8ミリモル)及び塩化ベンゾイル2.1グラム(15ミリモル)を加えて溶解した。
一方、ガラス製丸底フラスコに水1,100ミリリットルを入れ、次いで、水酸化ナトリウム13.3グラム(333ミリモル)並びに2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールA]34.2グラム(157ミリモル)及び1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン[4,4’−(α−メチルベンジリデン)ビスフェノール]4.8グラム(16.6ミリモル)を加えて、窒素雰囲気下に室温で30分間攪拌し溶解した。その後、更に、臭化テトラ−n−ブチルアンモニウム24.4ミリグラム(0.076ミリモル)を加え、同じく室温で10分間攪拌した。
次いで、上記三角フラスコ内のジクロロメタン溶液の全量を、上記丸底フラスコに約7分間かけて滴下添加した後、室温で30分間攪拌混合した。反応終了後、分液ロートを使用して水層を除去した。次いで、分液ロート中の有機層に水1,000ミリリットルを加えて攪拌洗浄した後、静置して、有機層を分離した。この洗浄操作を3回繰返した。得られた有機層をメタノールと水との混合溶液(体積比で16:1)4.25リットル中に攪拌しながら滴下添加した。析出したポリマーをろ過して集め、室温で減圧乾燥し、51.4グラム(収率88.8%)の白色粉末状のポリマーを得た。
得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)は33,000であり、ガラス転移温度(Tg)は188℃であり、メルトフローレート(MFR)は9.26g/10min(280℃、10.0kg荷重)であり、かつ光線透過率(T%)は90%であった。また、式(IV)で示される化合物と式(VI)で示される化合物のモル比は、90:10であり、二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルとのモル比は、50:50であった。
(実施例6)
ビスフェノールA及び1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタンの量を、夫々、21.92グラム(96ミリモル)及び18.58グラム(64ミリモル)に代えた以外は、実施例5と同一にして実施した。54.6グラム(収率90%)の白色粉末状のポリマーが得られた。
得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)は34,000であり、ガラス転移温度(Tg)は192℃であり、メルトフローレート(MFR)は5.25g/10min(280℃、10.0kg荷重)であり、かつ光線透過率(T%)は90%であった。また、式(IV)で示される化合物と式(VI)で示される化合物のモル比は、60:40であり、二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルとのモル比は、50:50であった。
(実施例7)
ビスフェノールA及び1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタンの量を、夫々、18.26グラム(80ミリモル)及び23.23グラム(80ミリモル)に代えた以外は、実施例5と同一にして実施した。54.1グラム(収率87%)の白色粉末状のポリマーが得られた。
得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)は35,000であり、ガラス転移温度(Tg)は194℃であり、メルトフローレート(MFR)は2.40g/10min(280℃、10.0kg荷重)であり、かつ光線透過率(T%)は90%であった。また、式(IV)で示される化合物と式(VI)で示される化合物のモル比は、50:50であり、二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルとのモル比は、50:50であった。
(比較例3)
1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタンを使用せず、ビスフェノールAを36.5グラム(160.1ミリモル)使用した以外は、実施例5と同一にして実施した。43.8グラム(収率74%)の白色粉末状のポリマーが得られた。
得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)は33,000であり、ガラス転移温度(Tg)は190℃であり、メルトフローレート(MFR)は1.9g/10min(280℃、10.0kg荷重)であり、かつ光線透過率(T%)は90%であった。また、式(IV)で示される化合物と式(VI)で示される化合物のモル比は、100:0であり、二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルとのモル比は、50:50であった。
(実施例8)
ガラス製三角フラスコにジクロロメタン1,000ミリリットルを入れ、次いで、二塩化テレフタロイル2.95グラム(14.5ミリモル)、二塩化イソフタロイル26.52グラム(130ミリモル)及び塩化ベンゾイル2.04グラム(14.5ミリモル)を加えて溶解した。
一方、ガラス製丸底フラスコに水1,100ミリリットルを入れ、次いで、水酸化ナトリウム13.2グラム(330ミリモル)並びに2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールA]32.87グラム(144ミリモル)及び1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン[4,4’−(α−メチルベンジリデン)ビスフェノール]4.65グラム(16ミリモル)を加えて、窒素雰囲気下に室温で30分間攪拌し溶解した。その後、更に、臭化テトラ−n−ブチルアンモニウム28.2ミリグラム(0.088ミリモル)を加え、同じく室温で10分間攪拌した。
次いで、上記三角フラスコ内のジクロロメタン溶液の全量を、上記丸底フラスコに約7分間かけて滴下添加した後、室温で30分間攪拌混合した。反応終了後、分液ロートを使用して水層を除去した。次いで、分液ロート中の有機層に水1,000ミリリットルを加えて攪拌洗浄した後、静置して、有機層を分離した。この洗浄操作を3回繰返した。得られた有機層をメタノールと水との混合溶液(体積比で16:1)4.25リットル中に攪拌しながら滴下添加した。析出したポリマーをろ過して集め、室温で減圧乾燥し、53.8グラム(収率93%)の白色粉末状のポリマーを得た。
得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)は32,000であり、ガラス転移温度(Tg)は193℃であり、メルトフローレート(MFR)は40.39g/10min(280℃、10.0kg荷重)であり、かつ光線透過率(T%)は90%であった。また、式(IV)で示される化合物と式(VI)で示される化合物のモル比は、90:10であり、二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルとのモル比は、90:10であった。
(実施例9)
ビスフェノールA及び1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタンの量を、夫々、29.2グラム(128ミリモル)及び9.3グラム(32.0ミリモル)に代えた以外は、実施例8と同一にして実施した。53.2グラム(収率92%)の白色粉末状のポリマーが得られた。
得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)は31,000であり、ガラス転移温度(Tg)は193℃であり、メルトフローレート(MFR)は5.26g/10min(280℃、10.0kg荷重)であり、かつ光線透過率(T%)は90%であった。また、式(IV)で示される化合物と式(VI)で示される化合物のモル比は、80:20であり、二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルとのモル比は、90:10であった。
(実施例10)
ビスフェノールA及び1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタンの量を、夫々、18.3グラム(80.0ミリモル)及び23.2グラム(80.0ミリモル)に代えた以外は、実施例8と同一にして実施した。39.2グラム(収率44.6%)の白色粉末状のポリマーが得られた。
得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)は32,000であり、ガラス転移温度(Tg)は193℃であり、メルトフローレート(MFR)は7.90g/10min(280℃、10.0kg荷重)であり、かつ光線透過率(T%)は90%であった。また、式(IV)で示される化合物と式(VI)で示される化合物のモル比は、50:50であり、二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルとのモル比は、90:10であった。
(比較例4)
1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタンを使用せず、ビスフェノールAを36.5グラム(160.1ミリモル)使用した以外は、実施例8と同一にして実施した。49.5グラム(収率85.6%)の白色粉末状のポリマーが得られた。
得られたポリマーは不溶不融の結晶であり、重量平均分子量(Mw)、メルトフローレート(MFR)等の測定はできなかった。また、式(IV)で示される化合物と式(VI)で示される化合物のモル比は、100:0であり、二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルとのモル比は、90:10であった。
(実施例11)
二塩化イソフタロイル及び二塩化テレフタロイルの量を、夫々、23.71グラム(117ミリモル)及び5.93グラム(29ミリモル)に代えた以外は、実施例8と同一にして実施した。50.7グラム(収率88%)の白色粉末状のポリマーが得られた。
得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)は29,000であり、ガラス転移温度(Tg)は190℃であり、メルトフローレート(MFR)は33.82g/10min(280℃、10.0kg荷重)であり、かつ光線透過率(T%)は90%であった。また、式(IV)で示される化合物と式(VI)で示される化合物のモル比は、90:10であり、二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルとのモル比は、80:20であった。
(実施例12)
二塩化イソフタロイル及び二塩化テレフタロイルの量を、夫々、17.79グラム(88ミリモル)及び11.86グラム(58ミリモル)に代えた以外は、実施例8と同一にして実施した。45.2グラム(収率78%)の白色粉末状のポリマーが得られた。
得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)は34,000であり、ガラス転移温度(Tg)は189℃であり、メルトフローレート(MFR)は11.30g/10min(280℃、10.0kg荷重)であり、かつ光線透過率(T%)は90%であった。また、式(IV)で示される化合物と式(VI)で示される化合物のモル比は、90:10であり、二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルとのモル比は、60:40であった。
(実施例13)
二塩化イソフタロイル及び二塩化テレフタロイルの量を、夫々、15.4グラム(75.8ミリモル)及び15.4グラム(75.8ミリモル)に代えた以外は、実施例8と同一にして実施した。49.6グラム(収率85.7%)の白色粉末状のポリマーが得られた。
得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)は35,000であり、ガラス転移温度(Tg)は190℃であり、メルトフローレート(MFR)は6.22g/10min(280℃、10.0kg荷重)であり、かつ光線透過率(T%)は90%であった。また、式(IV)で示される化合物と式(VI)で示される化合物のモル比は、90:10であり、二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルとのモル比は、50:50であった。
(比較例5)
二塩化テレフタロイルを使用せず、二塩化イソフタロイルを、29.64グラム(146ミリモル)使用した以外は、実施例8と同一にして実施した。38.8グラム(収率67%)の白色粉末状のポリマーが得られた。
得られたポリマーは不溶不融の結晶であり、重量平均分子量(Mw)、メルトフローレート(MFR)等の測定はできなかった。また、式(IV)で示される化合物と式(VI)で示される化合物のモル比は、90:10であり、二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルとのモル比は、100:0であった。
実施例1〜13及び比較例1〜5の結果を下記の表1に示した。
Figure 2011084638
表1中、Bis−Aは、ビスフェノールAを示し、Bis−Bは、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタンを示す。また、Bis−A及びBis−Bのモル%は、Bis−A及びBis−Bの合計100モル%に対する夫々のモル%を示す。Isoは、二塩化イソフタロイルを示し、Tereは、二塩化テレフタロイルを示す。また、Iso及びTereのモル%は、Iso及びTereの合計100モル%に対する夫々のモル%を示す。MFR値において、実施例1〜4及び比較例1〜2は260℃、10.0kg荷重で測定した値であり、実施例5〜13及び比較例3〜5では280℃、10.0kg荷重で測定した値である。また、比較例4及び5では、重量平均分子量及びMFR値は、得られたポリマーが不溶不融であったため測定不能であった。
実施例1〜4は、二塩化イソフタロイル(Iso)と二塩化テレフタロイル(Tere)とのモル比を50:50として、ビスフェノールA(Bis−A)と1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン(Bis−B)とのモル比を種々変化させて、重量平均分子量(MW)が20,000〜30,000の芳香族ポリエステルを製造したものである。ビスフェノールAと1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタンとのモル比が90:10の実施例3において、高いMFR値を示した。一方、比較例1及び2は、夫々、ビスフェノールA及び1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタンのみを使用したものである。いずれもMFR値は、低いものであった。
実施例5〜7は、二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルとのモル比を50:50として、ビスフェノールAと1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタンとのモル比を種々変化させて、重量平均分子量が30,000〜40,000の芳香族ポリエステルを製造したものである。やはり、ビスフェノールAと1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタンとのモル比が90:10において、高いMFR値を示した。一方、比較例3は、ビスフェノールAのみを使用したものである。MFR値は、低いものであった。
実施例8〜10は、二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルとのモル比を90:10として、ビスフェノールAと1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタンとのモル比を種々変化させて、重量平均分子量が30,000〜40,000の芳香族ポリエステルを製造したものである。ビスフェノールAと1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタンとのモル比が90:10の実施例8において、著しく高いMFR値を示した。一方、比較例4は、ビスフェノールAのみを使用したものであるが、得られたポリマーは不溶不融であった。
実施例8及び11〜13は、ビスフェノールAと1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタンとのモル比を90:10として、二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルとのモル比を種々変化させて、重量平均分子量が30,000〜40,000の芳香族ポリエステルを製造したものである。MFR値は、二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルとのモル比が90:10の実施例8において、著しく高いMFR値を示し、二塩化テレフタロイルのモル比が増加するに従って、MFR値は減少する傾向を示した。一方、比較例5は、二塩化イソフタロイルのみを使用したものであるが、得られたポリマーは不溶不融であった。
図1のX線回折チャートから、本発明の芳香族ポリエステル(実施例1)はポリメチルメタクリレート(PMMA)に近い無定形の結晶構造を有することが分かった。図2のX線回折チャートから、二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルとのモル比において、二塩化イソフタロイルのモル比を高めると、より無定形の結晶構造に近くなることが分かった。
図3には、実施例8において得られた芳香族ポリエステルのNMRチャートを示す。二塩化イソフタロイル残基のピーク(11)は9ppm付近に見られる。また、二塩化テレフタロイル残基のピーク(12)は8.3ppm付近に見られる。二塩化イソフタロイル残基のピークが水素1個分であるのに対して、二塩化テレフタロイル残基のピークは水素4個分である。故に、二塩化イソフタロイル残基のピーク面積値は実測値(1.0)の1/1であり、二塩化テレフタロイル残基のピーク面積値は実測値(0.42556)の1/4である。従って、二塩化イソフタロイル残基のピーク面積値:二塩化テレフタロイル残基のピーク面積値は約9:1である。一方、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールA]残基のピーク(13)は1.7ppm付近に見られる。該ピークはCHの水素6個分に相当する故、実測値(6.99354)の1/6である。また、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン[4,4’−(α−メチルベンジリデン)ビスフェノール]残基のピーク(14)は2.2ppm付近に見られる。該ピークはCHの水素3個分に相当する故、実測値(0.35894)の1/3である。従って、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールA]残基のピーク面積値:1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン[4,4’−(α−メチルベンジリデン)ビスフェノール]残基のピーク面積値は約9:1である。このように、実施例8で得られた芳香族ポリエステルにおいて、式(IV)で示される化合物と式(VI)で示される化合物のモル比は、90:10であり、二塩化イソフタロイルと二塩化テレフタロイルとのモル比は、90:10であったことが確認された。
本発明の芳香族ポリエステルは、成形時に着色し難く、光学特性に著しく優れたポリエステル材料である故、レンズ、光学素子、ディスプレイ基板、光ファイバー等の光学材料に有用である。また、高屈折率であることから微生物センサーにも有用である。加えて、自動車用部品、エレクトロニクス精密部品等の耐熱性及び耐放射線を特に要求される材料に利用可能である。
1 実施例1のX線回折線
2 比較例1のX線回折線
3 ポリメチルメタクリレート(PMMA)のX線回折線
4 実施例3のX線回折線
5 実施例11のX線回折線
6 実施例8のX線回折線
11 二塩化イソフタロイル残基のピーク
12 二塩化テレフタロイル残基のピーク
13 2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールA]残基のピーク
14 1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン[4,4’−(α−メチルベンジリデン)ビスフェノール]残基のピーク

Claims (10)

  1. 多価フェノール残基と、芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基とを含む芳香族ポリエステルにおいて、多価フェノール残基が、
    下記式(I)
    −O−Ar−W −Ar−O− (I)
    [式(I)中、Arは、夫々独立して、フェニレン基又はナフチレン基を示し、これらの基は、夫々独立して、炭素数1〜12の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルキル基、炭素数1〜12の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、−SR基(ここで、Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す)、及び−R−NR 基(ここで、Rは、夫々独立して、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Rは、炭素数1〜4のアルキレン基を示し、Rは存在していなくてもよい)より成る群から選ばれる一以上の基及び/又は原子で置換されていてよく、かつ、xは0又は1であり、xが1であるとき、Wは、炭素数1〜30の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基又はスルホニル基を示し、xが0であるとき、2個のArが、夫々のAr中に含まれる1個の炭素原子により相互に共有結合をしている]
    及び/又は
    下記式(II)
    −O−Ar−O− (II)
    [式(II)中、Arは、フェニレン基又はナフチレン基を示し、該基は、炭素数1〜12の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルキル基、炭素数1〜12の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、−SR基(ここで、Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す)、−R−NR 基(ここで、Rは、夫々独立して、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Rは、炭素数1〜4のアルキレン基を示し、Rは存在していなくてもよい)、及び炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基より成る群から選ばれる一以上の基及び/又は原子で置換されていてよい]
    で示される多価フェノールの残基と、
    下記式(III)
    −O−Ar−W−Ar−O− (III)
    [式(III)中、Arは、夫々独立して、フェニレン基又はナフチレン基を示し、これらの基は、夫々独立して、炭素数1〜12の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルキル基、炭素数1〜12の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、−SR基(ここで、Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す)、及び−R−NR 基(ここで、Rは、夫々独立して、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Rは、炭素数1〜4のアルキレン基を示し、Rは存在していなくてもよい)より成る群から選ばれる一以上の基及び/又は原子で置換されていてよく、かつ、Wは、フェニル基及び/又はナフチル基により置換された炭素数1〜30の飽和若しくは不飽和の鎖状又は環状アルキレン基を示す]
    で示される多価フェノールの残基とから成り、かつ、
    式(I)及び/又は式(II)で示される多価フェノールの残基と式(III)で示される多価フェノールの残基とのモル比が、100:0〜30:70(但し、100:0を含まない)であることを特徴とする芳香族ポリエステル。
  2. 式(I)中、Arは、夫々独立して、フェニレン基又はナフチレン基を示し、これらの基は、夫々独立して、炭素数1〜4の飽和の鎖状アルキル基及びハロゲン原子より成る群から選ばれる一以上の基及び/又は原子で置換されていてよく、かつ、xは1であり、Wは、炭素数1〜4の飽和の鎖状アルキレン基を示し、式(II)中、Arは、フェニレン基又はナフチレン基を示し、該基は、炭素数1〜4の飽和の鎖状アルキル基及びハロゲン原子より成る群から選ばれる一以上の基及び/又は原子で置換されていてよく、かつ、式(III)中、Arは、夫々独立して、フェニレン基又はナフチレン基を示し、これらの基は、夫々独立して、炭素数1〜4の飽和の鎖状アルキル基及びハロゲン原子より成る群から選ばれる一以上の基及び/又は原子で置換されていてよく、Wは、フェニル基及び/又はナフチル基により置換された炭素数1〜4の飽和の鎖状アルキレン基を示す請求項1記載の芳香族ポリエステル。
  3. 多価フェノール残基が、式(I)で示される多価フェノールの残基と、式(III)で示される多価フェノールの残基とから成り、かつ式(I)で示される多価フェノールの残基が、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン残基であり、式(III)で示される多価フェノールの残基が、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン残基である請求項1記載の芳香族ポリエステル。
  4. 式(I)及び/又は式(II)で示される多価フェノールの残基と式(III)で示される多価フェノールの残基とのモル比が、95:5〜50:50である請求項1〜3のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル。
  5. 芳香族多価カルボン酸、その酸ハロゲン化物又は酸無水物の残基が、二塩化イソフタロイル残基及び二塩化テレフタロイル残基であり、かつ二塩化イソフタロイル残基と二塩化テレフタロイル残基とのモル比が、100:0〜30:70(但し、100:0を含まない)である請求項1〜4のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル。
  6. 二塩化イソフタロイル残基と二塩化テレフタロイル残基とのモル比が、95:5〜50:50である請求項5記載の芳香族ポリエステル。
  7. 重量平均分子量(Mw)が、2,000〜100,000である請求項1〜6のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル。
  8. メルトフローレート(MFR、単位:g/10min、測定条件:260℃、10.0kg荷重)が、3.0以上である請求項1〜7のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル。
  9. ガラス転移温度(Tg)が、120〜250℃である請求項1〜8のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル。
  10. 光学材料用の請求項1〜9のいずれか一つに記載の芳香族ポリエステル。
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