JPS6049208B2 - 高ガラス転移温度の溶融加工可能なポリ（エステルカ−ボネ−ト） - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリ （エステルカーボネート）に関するもの
であり、特に水酸基の少くとも一部は、各フェノールの
第４炭素が炭素環又は複素環部分の同一の環炭素に共有
結合しているビスフェノールによるものであるポリ（エ
ステルカーボネート）に関する。

フエノールフタレイルを含む各種ビスフェノールのポリ
カーボネートは、米国特許第３０３６０３６号、同第３
０３６０３７号、同第３０３６０３吋（以上ハウエ（Ｈ
Ｏｗｅ）氏１９６２年５月２２日）、米国特許第４０７
８９９鰻（パネル氏（Ｐａｎｎｅｌｌ）１９７８年３月
１４日）及び米国特許第４１６７５３６号（ファクター
氏（Ｆａｃｔｅｒ）１９７９年９月１１日）により既知
である。

フエノールフタレインテレフタレートを含むフエノール
フタレインのポリエステルは、ヴイー．ヴイー．コルシ
ヤク（Ｖ．Ｖ．ＫＯｒｓｈａｋ）氏外の英国特許第１１
７９４（４）号（１９７咋１月２８日）及び米国特許第
３５２３０７８号（１９７０年８月４日）等の文献によ
り既知である。フエノールフタレインはＰＨ指示薬及び
下剤成分として周知の化合物であり、フェノールとアセ
トンからのビスフェノールーＡの調製と類似の縮合反応
により、フェノールと無水フタール酸から調製される。
ポリ（エステルカーボネート）は既知の重合物である。

例えば米国特許第３１６９１２１号（ゴールドパーグ氏
（ＧＯｌｄｂｅｒｇ）、１９６師２月９日）、米国特許
第４１５６０６９号（プレボルセク氏（ＰｒｅｖＯｒｓ
ｅｋ）外、１９７咋５月２２日）及び本発明者等の米国
出願中特許１高ガラス転移温度のポリ（エステルーカー
ホネート）ョ（１９７９年１０月２９日出願、セリアル
番号第０８８７８２号、本願と同一出願人）に記載され
ている。

この重合物はビスフェノールーＡ等のビスフェノール、
ホスゲン及びジカルボン酸又は塩化テレフタル酸（塩化
テレフタロ３イルとも云う）等の酸塩化物を、ビスフェ
ノールのモル数がホスゲンと酸又は酸塩化物の合計モル
数にはぼ等しく縮合させることにより形成される。米国
特許第４１５６０印号に記載のように、ホスゲン対酸塩
化物のモル比を１付近（例えば約５０．８：１乃至１２
：１）にし、ポリカーボネート結合とポリエステル結合
の分布を比較的ランダムにしてポリエステル及びポリカ
ーボネートの大ブロックの形成を防止すると、溶融加工
性、高ガラス転移温度、高分子量（比粘度て０．５乃至
１の範４囲）及び高アイゾツト衝撃抵抗等諸性質が最適
組合せであるものが得られる。米国特許第４１０５６３
３号（スワート（Ｓｗａｒｔ）氏外１９７詳８月８日）
には別種のポリ（エステルカーボネート）の記載がある
。

該特許にはエステル結合の酸誘導体端部が片側に結合し
、カーボネートのアルコール誘導体端部が別側に結合し
た芳香族部分を有する交互ポリ（エステルカーボネート
）の記載があり、斯る芳香族部分は例えは４−ヒドロキ
シ安息香酸から誘導される。米国特許第４１５６０印号
のポリ（エステルカーボネート）はこれとは対照的に、
エステル結合の酸誘導体端部のフみが結合した芳香族ジ
カルボン酸誘導体部分（テレフタロイル）及びエステル
結合のアルコール誘導体端部又はカーボネート結合のア
ルコール誘導体端部のいずれかがランダムに結合した芳
香族ビスフェノール誘導体部分（ビスフェノールＡの誘
導体部分）を有するものである。米国特許第４１０５６
３３号には芳香族ビスフェノール誘導体部分の記載もあ
るが、これはエステル結合のアルコール誘導体端部と部
分的に結合しているものである。米国特許第４１５６０
印号に記載のポリ（エステルカーボネート）は多数の用
途に関して望ましい諸性質を有するが、台所用品、電線
被覆、電気部品、及びモーターカバー等の用途に関して
は、約１８０℃以上の寸法安定性（ガラス転移温度が１
８０℃以上であること）が望まれている。

米国出願セリアル番号第０８８７８汚は、少くとも約２
００℃のガラス転移温度を有ししかも他の諸性質を保持
乃至最小損失にとどめたポリ（エステルカーボネート）
を記載している。

（特に米国特許第４１５６０印号に記載のポリ（エステ
ルカーボネートと比較してそう言える。）しかしながら
この重合物は高価なことが難点であり、且つ置換三環芳
香族の調製が困難である。一般にその溶融加工には３２
０℃以上の温度が必要である。以上より、本発明の一目
的は、１８０℃以上のガラス転移温度を有し、しかも米
国特許第４１５６０６９号に記載のポリ（エステルカー
ボネート）と比較してその他の諸性質を保持乃至最小損
失にとどめたものであり、重合物の分解温度よりかなり
低い点で溶融加工性を有し、且つ、安価或いは単量体の
調製が困難でないポリ（エステルカーボネート）を提供
することである。

本発明は下記の繰返し単位、すなわち から成り、（１）＋（■） （■）＋（■）が約１：
１であり、（１）＋（■） （■）＋（■）が８５−
６５：１５−３５の間であることを特徴とする、分子量
が少なくとも９０００であるポリ（エステルカ２ーボネ
ート）に関するものである。

本発明は、カーボネート部分と芳香族ジカルボン酸部分
又は環状脂肪族ジカルボン酸部分との組合せ及び芳香族
二価アルコール部分が実質的にほぼ等モル量であり、芳
香族二価アルコール部分の二少くとも約５モルパーセン
トは、各フェノキシの第４炭素原子が炭素環又は複素環
部分の同一環炭素と共有結合しているビスフェノール部
分であり、該炭素環又は複素環部分は１乃至３環中に５
乃至１４個の環構成原子を有し且つ重合条件下で不．活
性であるような改良ポリ（エステルカーボネート）を包
含する。

好適芳香族二価アルコール部分はフエノールフタレイン
から誘導されるものであり、それがビスフェノールの約
１５乃至約３５モルパーセント、残りがビスフェノール
ーＡであることが好ましい。特に本発明は、カーボネー
ト部分とテレフタロイル部分との組合せと、芳香族ジオ
キシ部分とから成り、前記組合せと前記芳香族ジオキシ
部分とがほぼ等モル量であり、前記芳香族ジオキシ部分
は、その１５〜３０％がフエノールフタレインに由来し
、その７０〜８５％がビスフェノールーＡに由来するこ
とを特徴とするポリ（エステルカーボネート）からなる
ものである。

本発明のポリ（エステルカーボネート）はビスフェノー
ル、ホスゲン及び酸又は酸ハロゲン化物の縮合により形
成される。

本発明に於て、酸又は酸ハロゲン化物に対するホスゲン
の相対比は限界的でなく、所望の性質に応じて約１０：
１乃至約１：１０の範囲で変更できる。一般に高ガラス
転移温度を欲する場合、エステル対カーボネートの比が
少くとも約０．８：１好ましくは約１：１乃至約１．３
：１となるようにし、酸又は酸ハロゲン化物をホスゲン
と少くともほぼ等モルにすることが好ましい。本発明に
好適な芳香族単環ジカルボン酸及び酸ハロゲン化物は下
記の式（１）で表わされるものを包含する。

但しＸは水酸基、Ｃ１又はＢｒてあり、Ｒ″″″は各位
置に関して独立にＨ．Ｃｌ、Ｂｒ、炭素数１〜６フのア
ルキル基、炭素数１〜６のフェニルアルコキシ基或いは
フェノキシ基である。

好適な脂環式ジカルボン酸及び酸ハロゲン化物は式（２
）で表わされるものである。但しｘ及びＲ″″″は前記
の通りである。

その他の好適な酸及び酸ハロゲン化物は式（３）及び（
４）で表わされるものである。但しＸ及びＲ″″″は前
記の通りであり、Ｒ″７は−ＣＯ−、炭素数１〜６のア
ルキレン基、−０−、一Ｓ一又は単結合である。

但しＸ及びＲ″″″は前記の通りである。

式（１）及び（２）の場合、酸基又は酸ハロゲン化物基
は１，３（メタ位）又は１，４（バラ位）であり、１，
４（バラ位）が好ましい。

式（３）の場合、酸又は酸ハロゲン化物は結合基Ｒ″″
″に対してメタ位又はバラ位すなわち３，３″−、３，
４″一及び４，４″一異性体であり、４，４異性体のよ
うに共にバラ位にあることが好ましい。式（４）の場合
、酸及ひ酸ハロゲン化物基は２，６又は２，７のいずれ
かである。全ての場合、Ｒ″″″が全位置で水素である
未置換形態が好適であり、ＸがＣ１又はＢｒ（特にＣ１
）である酸ハロゲン化物が好適である。従つて単量体は
テレフタル酸塩化物又は臭化物、イソフタル酸塩化物又
は臭化物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸塩化物
又は臭化物、３，３″一、又は３，４″一又は４，４″
−ベンゾフェノンジカルボン酸塩化物又は臭化物、２，
６−ナフタ・レンジカルボン酸塩化物又は臭化物及び２
，７−ナフタレンジカルボン酸塩化物又は臭化物の１種
以上が好適である。各々の場合、酸塩化物が更に好適て
ある。前記の好適酸ハロゲン化物単量体の使用に基き、
好適な環状炭化水素ジカルボン酸部分はテレフタロイル
、イソフタロイル、１，４ーシクロヘキサンジカルボキ
シル、１，３ーシクロヘキサンジカルボキシル、３，３
″一又は３，４″一又は４，４″ベンゾフエノンジカル
ボキシル、２，６ーナフタレンジカルボキシル及び２，
７ーナフタレンジカルボキシルであることが了解されよ
う。

テレフタロイル、イソフタロイル及びその混合物が特に
９好適である。本発明に於ては、ビスフェノールの少く
とも５％は、各フェノキシの第４炭素が炭素環の同一の
環炭素と共有結合しているものである。

斯るビスフェノールは、以下のフェノールと無水フェノ
ー７ル酸からのフエノールフタレインの調製と同様な方
法にて調製可能である。前記の式（７）に於て、各フェ
ノールの第４炭素に共有結合した炭素を含む部分は一般
式Ｒにて表示された炭素環又は複素環構造の一部を形成
する。

この部分は１乃至３環中に５乃至１４個の環原子を有す
る。環は飽和ても不飽和てもよく、共通炭素原子を有す
る環の場合を除いて芳香族であつてもよい。斯る炭素環
又は複素環部分の例にはシクロペンタノン、シクロヘキ
サン、シクロヘプタノン、インダノン、テトラロン、ノ
ルボルナノン、クマラノン、アントロン、アントラキノ
ン、及びキサントンを含む環状ケトンの誘導体、力プロ
ラクタム及びカプロラクトン等のラクタム及びラグトン
、無水フタル酸等の無水物、フタルイミド等の環状アミ
ド、及びスルホ安息香酸無水物等その他の炭素含有複素
環化合物がある。好適部分はフェノールと、無水フタル
酸、シクロヘキサノン、フルオレノン、インダノン、テ
トｔラロン及びその混合物からなる群から選択される炭
素含有化合物との縮合物てある。好適な炭素環又は複素
環部分の重要な選択基準は、該部分が重合条件下で実質
的に不活性たるべきことである。しかしながら、強酸又
は強塩基のような荷酷な条１件下で開環し易い基も、通
常のポリカーボネート又はポリエステル生成縮合反応な
らば開環しないのて使用可能である。例えは最初の式で
表わされるカルボニルは、無水物、ラクタム、ラクトン
、スルホン酸エステル又は類似物の一部分であつて，も
よい。これらの基は全て開環し易いものであるが、前記
のフェノールとの縮合反応並びに次の（縮合形態での）
重合反応に於ては不活性である。例えば無水フタル酸は
、フェノールと縮合してフエノールフタレインを形成す
る前には無水物；の一部として、縮合後にはエステル又
はラクトン基の一部として中央炭素原子を有している。
しかしながら一たん重合が完了するとフェノールの酸素
はカーボネート又はエステル結合中に組込まれ、従つて
フエノールフタレイン部分はフエノールフタレインのＰ
Ｈ指示薬としての強塩基特性である色彩変化反応に対し
て不活性となる。同様に開環し易いその他の基も、最終
重合物中では開環条件に対し比較的保護されているもの
て、存在してもよいのである。但し最終重合物含有され
るカーボネート結合は複素環部分よりも分解を受け易い
ことは銘記さるべきである。複素環部分又はフェノール
は各種置換基を有してもよい。

例えば各フェノールに塩素、フッ素、臭素、ヨウ素、ア
ルキル、アルコキシ、フェニル又はフェノキシ等のＲ″
基が１乃至４個置換していてもよい。同様に炭素環又は
複素環部分が塩素、フッ素、臭素、ヨウ素、アルキル、
アルコキシ、フェニル、フェノキシ、アミノ及びオキシ
を含む各種部分により置換されていてもよい。（特に炭
素以外の環原子上に）しかし、フェノール類は未置換て
あることが好ましい。（すなわちＲ″が全てＨてあるこ
と）炭素環又は複素環部分の置換基も比較的少数てある
ことが好ましく、存在する場合も環原子上であることが
好ましい。式（７）の単量体の大部分及び特に式（５）
の環状ケトンから調製されるものは、式（５）及び（６
）の対応化合物から前記縮合反応により調製可能である
が、他の方法も使用可能である。

一部の材料、特にＲＲＪ部分が複素環化合物であるもの
（例えばラクタム又はラクトン）の場合は別種の技術が
必要である。代表的な方法はピー・ダブリユー・モーガ
ン（Ｐ．Ｗ．ＭＯｒｇａｎ）氏、Ｊ．ＰＯｌｙｍｅｒＳ
ｅｉｅｎｃｅパートＡ第２巻第４３７−５９頁（１９６
ｆｒ．）等の文献に記載があり、その他の好適調製技術
も知られている。式（５）、（６）及び（７）に記載の
型の代表的縮合反応は、ダブリユー．エフ．クリストフ
アー（Ｗ．Ｆ．ＣｈｒｉｓｔＯ−Ｐｈｅｒ）氏外の１ポ
リカーボネートョ第１６１頁（ＲｅｉｎｈＯｌｄＰｕｂ
．ＣＯｒｐ．ｌ９６拝）に記載されている。前記の式（
７）に示される炭素環又は複素環部分の機能は、２個の
フェノールの間の曲げ運動を硬化させ且つ隣接重合鎖の
規則的或いは結晶的な配列を防止することにあると考え
られている。

この第一の効果に関しては第二炭素の環境が特に重要で
あり、中央炭素を含む環が５員であるか６員或いはそれ
以上の環であるかに関係する。第２の効果は、環原子及
び環原子上の置換基の双方を包合する全炭素環又は全複
素環部分の大きさ及び極性により大幅に調節される。本
発明の永り（エステルカーボネート）の性質が米国特許
第４１５６０６鰐のそれと比較して優れているのは、こ
の二因子がいかなる相互作用を行なつていることに基く
かは完ノ全には判明していない。本発明の組成に関して
は、ビスフェノール部分の少くとも約５パーセントが、
中心炭素を含む炭素環又は複素環部分を有する前記の型
のものであることが望ましい。

炭素環又は複素環の大きさ及夕び中心原子の結合の強さ
に応じて斯る単量体の実用的な上限は変化する。例えば
フエノールフタレインの場合、フエノールフタレインに
由来する部分の量が増加するとガラス転移温度を上昇さ
せるが、約３５％以上になるとそのポリ（エステルカー
θボネート）の溶融粘度は過度に高くなり、溶融加工性
が限度に達する。炭素環又は複素環部分がより小さいか
、或いは剛性がより少い場合は約３５／マーセント以上
の水準でも好適の場合がある。例えばシクロヘキサノン
に由来する部分の場合、全ビスフエノールの３５／マー
セントよりかなり高い水ヤで存在しても溶融加工性は失
なわれない。フルオレノンに由来する部分の場合は、こ
れとは対照的に溶融粘度の増加が見込まれ、全フェノー
ルの３５パーセントより若千低い水準で溶融加工性は制
限を受ける。式（７）のビスフェノール由来部分が全ビ
スフェノール由来部分の一部にすぎない場合、残りの部
分の大半がより可とう性のフェノール間曲げ運動を有す
るビスフェノールであることが望ましい。ビスフェノー
ル由来部分の残部として好適なビスフェノールはビスフ
ェノールーＡである。他のビスフェノール、例えばハイ
ドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン及びビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィドもビスフェノールーＡに代替して、或いはそ
れに加えてビスフェノール由来部分とすることができる
。一般に本発明のポリ（エステルカーボネート）は、溶
液縮合及び界面縮合を含む従来方法により調製可能てあ
る。以下の実施例１〜８及び１２は溶液法の説明である
。界面法ではビスフェノールをアルカリ金属ビスフェノ
レート等のビスフェノレート塩の水溶液として導入する
。（例えばビスフェノールーＡ及びフエノールフタレイ
ンの２ナトリウム塩）比較例１１と同様に、ビスフェノ
ールの−ー部を溶液縮合してオリゴマーとなし、そのオ
リゴマーを界面重合により残りのビスフェノール（ビス
フェノレート水溶液）と反応させることもできる。ホス
ゲンを第一工程、第二工程又は両工程で導入してオリゴ
マーの一部としてもよい。フ５エノールフタレインは塩
基性水溶液中ては発色するので、フエノールフタレイン
量を第一工程の溶液縮合に導入し第二工程の界面重合を
開始する前に未反応フエノールフタレインが無くなるま
で該オリゴマーを洗滌することが望ましい。 ３
本発明重合物の優れた性質の測定には熱重量分析（ＴＧ
Ａ）等の技術により分解温度を測ることが望ましい。示
差走査熱量測定（ＤＳＣ）等の技術を用いてガラス転位
温度（Ｔｇ）又はそれと密接に関係する軟化点を測定し
てもよい。下記二条４件下での重合物粘度の測定も望ま
しい。第一はジクロルエタン、ジクロルメタン及びフェ
ノール／テトラクロルエタン等の溶剤中の溶液粘度であ
り、第二は溶融粘度である。一般に溶液粘度は分子量を
指示するものであり、溶液粘度と分子量の正確な相関は
エフ．ダブリユー．ビルメイヤー．ジュニア（Ｆ．Ｗ．
Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，Ｊｒ．）氏の１ポリマー科学教科
書Ｊ（ＴｅｘｔｂＯＯｋＯｆＰＯｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎ
ｃｅ）７第７９−８３頁（Ｊ．ＷｉＩｅｙ＆ＳＯｎｓ，
ｌ９６２年）に一般的に記載されているが、特定単量体
の組合せに関しては更に正確な相関が必要である。他方
溶融粘度は加工性を示すものである。例えば最初にＴＧ
Ａ測定を行ない、分解温度より適当に低い温度（例クえ
ば分解温度の２０〜４０′Ｃ下）を選んで、その温度で
の重合物のメルトインデックスを測定するのが望ましい
。斯る分析は以下の実施例１２に例示している。重合物
を各種試験試料に成型し、各種標準試験例えばアイゾツ
ト衝撃強度（ＡＳＴＭＤ２５６一７７３Ａによる）、降
状点伸び（ＹＥ）、引張り強度、降状点強度と弾性率（
例えばＡＳＴＭＤ６３８の条件による）及びスベクトル
ホトメトリー法による濁り指数（Ｈａｚｅｉｎｄｅｘ）
と黄度指数（米国特許第４１５６０的号に記載あり、同
特許にはＡＳＴＭＤ−゛１９２５を含む）等の試験を行
なつて重合物の物性を測定することも望ましい。加熱経
時後にこれらの物性、特にアイゾツト衝撃強度を再測定
することも望ましい。重合物の化学組成分析は、核磁気
共鳴法 （ＮＭＲ）にてカーボネート結合対エステル結合の割合
及び各種ビスフェノールの互いの割合を測定することに
より行なわれる。

重合物中に導入された単量体比をチェックするため元素
分析を行なつてもよい。分布特にポリエステルブロック
対ポリカーボネートブロックの分布は、高圧液体クロマ
トグラフィーにより測定される。（例えば米国特許第４
１５６０的号に記載あり。）実施例１ ＢＰＡ８０％−Ｐｈｐｔｈ２Ｏ％のポリ（エステルカー
ボネート）ビスフェノールーＡ（５７．０８ｙ１０．２
５モル）、蒸留ピリジン（７２．５ｍｔ．．０．９モル
）及び蒸留ジクロルメタン（ＤＣＭ）を攪拌機を備えた
２Ｌ，３ロフラスコに充填した。

１紛間攪拌した後ＤＣＭ３ＯＯｍｌ中に溶解したテレフ
タール酸塩化物（ＴＰＣ）（３０．５ｙ１０．１５モル
）を添加した。

更に２Ｃ＠間攪拌後フエノールフタレイン（ＰｈＰｔｈ
）（１５．９２ｑ．，０．０５モル）を添加した。次に
ホスゲンを１〜２時間添加し、混合物が曇つて粘稠とな
り正常な攪拌ができなくなつた時点で更にＤＣＭを追添
した。（約４００乃至５００ｍ１）攪拌を停止し混合物
全体を攪拌しながら８′のイソプロパノールに添加した
。重合物を液からろ過し、初温６０℃の水８′中で終夜
洗滌した。翌朝、水を約４５〜５０′Ｃに再加熱し、続
いて重合物を沖過ロード上で約７時間にわたり淵過・乾
燥した。次に１２０゜Ｃの真空乾燥器内で約４叫間乾燥
した。粗重合物の収量は１６５ｙであつた。粗重合物を
ＤＣＭに再溶解してｗ重量パーセントの溶液とし、沖過
後イソプロパノール中で沈澱さ１せ、８０℃の水３．５
ｆで洗滌・Ｐ過し、室温下で数ＥｌＮｌ２Ｏ℃真空乾燥
器内で約２＠間乾燥した。比粘度、Ｔｇｌビスフェノー
ルーＡ対フエノールフタレインのモル比、カーボネート
結合対エステル結合のモル比をＤＳＣ，．ＮＭＲｌ赤外
分析及びノ元素分析により測定した。又、分子量を、Ｋ
とαを実験的に決定して標準粘度／分子量関係に基いて
算出した。結果を第１表に示す。本材料の機械的試験に
ついては実施例９に示す。実施例２ ＢＰＡ８０％とＰｈｐｔｈ２Ｏ％のポリ（エステルカー
ボネート）実施例１を繰り返したが、添加の順序は先づ
ビスフェノールーＡ（５７．０８ｙ．．０．２５モル）
、フエノールフタレイン（１５．９２ｙ．．０．０５モ
ル）、蒸留ピリジン（７２．５ｍ１、０．９モル）及び
蒸留ＤＣＭ（６００′）とした。

１紛間攪拌後ＴＰＣ（３０．５ｙ１０．１５モル）のＤ
ＣＭ（６００７１Ｌ）溶液を沖過してフラスフに添加し
た。

ホスゲンを添加すると５紛後に曇りが認められ粘度上昇
が始つた。続く３紛間にわたり粘度は着々と上昇しつい
には極粘混合物となつて攪拌が停止した。メタノールを
添加して過剰のホスゲンをエステル化し、引続きＤＣＭ
を添加して稀釈した。次に重合物をイソプロパノール８
ｅ中で沈澱し、沖過後温水中に一夜浸漬した。

水を８０℃に再加熱して空気雰囲下のロード上で重合物
を沖過一乾燥し、続いて１２０′Ｃの真空乾燥器中で３
時間乾燥した。粗重合物をＤＣＭに溶解して１鍾量％の
溶液となし、約８ｅのアセトンで再沈澱してロード上て
ろ過・乾燥すると収量（２９０．７ｙであつた。次にそ
れをＤＣＭに再溶解して５ｅのアセトンで再沈澱し、該
アセトン中で１時間混合して粒状沈澱物とした。これを
ロード上で乾燥後８００Ｃの水で洗滌して空気中で胛過
・乾燥し、１２０℃の真′戸乾燥器内でｎ時間乾燥した
。生成物の試験は実施例１と同様に行なつた。

結果を第１表に示す。機械的試験については実施例９に
記載する。丈施例３ＢＰＡ７０％とＰｈｐｔｈ３Ｏ％の
ポリ（エステルカーボネート）実施例２を繰り返したが
、本例ではビスフェノールーＡを少くし（４７．９ｙ１
０．２１モル）フエノールフタレインを多くした。

（２６．６ｙ，．０．０９モル）ホスゲン添加５紛後に
粘度上昇が認められ、更に１紛後反応は停止した。取扱
いを容易とするため生成物をＤＣＭで稀釈し、６ｅのイ
ソプロパノール中で沈澱させて温水洗滌・沖過を行ない
、空気中及び１２０′Ｃの真空乾燥器内で乾燥し、ＤＣ
Ｍての再溶解及び６ｅのアセトンでの再沈澱を行なつた
。次にそれを再び？過・温水洗滌し、沖過後空気中及び
真空乾燥器内で乾燥した。生成物の試験は実施例１と同
様に行なつた。

結果を第１表に示す。機械的試験については実施例９に
記載する。実施例４ＢＰＡ８３％−Ｐｈｐｔｈｌ７％の
ポリ（エステルカーボネート）５ｆの三ロフラスコ蒸留
ピリジン（１１６ｍ１１１．４４モル）と蒸留ＤＣＭ（
９６０ｍＬ）を充填し、続いてビスフェノールーＡ（９
１．３３ｙ１０．４モル）を添加した。

窒素置換後、予かじめ淵過したＴＰＣのＤＣＭ溶液（′
１ＰＣ４０．６ｙ．．０．２０モルＤＣＭ４ＯＯｍｔ）
を添加した。１紛間攪拌後ｐ−三級ブチルフェノール（
２．２３ｙ１全ビスフェノールの３．５モルパーセント
）を粉末状で添加した。

更にｌ紛間攪拌後ホスゲンの添加を開始しフエノールフ
タレイン（２５．４７ｙ１０．０８モル）を粉末状で添
加した。２時間後反応は完結の様を呈し、反応混合物試
料は５パーセント水酸化ナトリウムを赤変させなかつた
。

（フエノールフタレイン反応の完了を示す）しかし、更
に３紛間ホスゲン添加を継続して攪拌）を停止し、メタ
ノール添加後窒素置換した。該混合物を洒過し、７．５
ｅイソプロパノール中で沈澱させ、８０℃の水にて洗滌
し、（室温及び引続き真空乾燥器内で）乾燥して粗生成
物１３４．６９を得た。該生成物をＤＣＭに再溶解して
アセトン中で沈澱させると硬いゴム様の塊状固体が得ら
れた。更にそれをＤＣＭに再溶解し８０℃水洗滌・乾燥
すると１１８．０ｙの生成物が得られた。該生成物の試
験については実施例１と同様に行ない結果を第１表に示
す。機械的試験については実施例９に記す。実施例５ ＢＰＡ８０％とＰｈｐｔｈ２Ｏ％を含有するポリ（エス
テルカーボネート）下記４材料を充填して実施例４を繰
り返した。

（ａ）及び（ｂ）は実質的に同時に添加し、（ｃ）及び
（ｄ）の添加中及び添加後攪拌を継続した。数分後約０
．２ｙ／分の割合でホスゲンの添加を開始した。反応は
１１紛間行ない、生成物をろ過して８ｅイソプＣ７／マ
ノール中にて沈澱させ、８０℃水にて洗滌、真空乾燥し
、ＤＣＭに再溶解、イソプロパノール中で再沈澱、８０
℃水洗滌を行なつて真空乾燥した。−収量は１０９．０
ｙであつた。生成物の試験については実施例１と同様に
行ない、結果を第１表に示す。

機械的試験については実施例９に記す。実施例６ ＢＰＡ８５％とＰｈｐｔｈｌ５％のポリ（エステルカー
ボネート）５′三ロフラスコに攪拌下以下の４材料を添
加した。

成分（Ｃ）及び（ｄ）は成分（ｂ）添加１紛後に添加し
た。

ホスゲンを約０．２ｇ／分の割合で１２０分間添加した
。次にメタノールを過剰ホスゲンに添加し窒素置換した
。該混合物を沖過し、イソプロパノール中で沈澱させ、
枦過後冷水に浸漬し、８０゜Ｃ水で洗滌、淵過・乾燥し
、更に真空乾燥した。粗生成物１９５ｙをＤＣＭに溶解
して１０％溶液とし、それをイソプロパノール中で再沈
澱して精製し、乾燥、８０℃水洗滌及び真空乾燥を行な
つた。最終収量は１２０ｙであつた。生成物の試験につ
いては実施例１と同様に行な）い、結果を第１表に示す
。

機械的試験については実施例９に記す。実施例７ ＢＰＡ８０％とＰｈｐｔｈ２Ｏ％のポリ（エステルカー
ボネート）更に純度の高いＴＰＣ試薬を用いて実施例５
を繰返した。

収量は１２２ｙであつた。生成物の試験は実施例１と同
様であり、結果と第１表に示す。

機械的試験については実施例９に記す。実施例８ ＢＰＡ８５％とＰｈＰｔｈｌ５％のポリ（エステルカー
ボネート）４材料の使用量を以下のようにして実施例６
を繰返した。

調製技法及び重合物の分離・精製の技法は前記実施例６
と同様であつた。

生成物の試験は実施例１と同様であり、結果を第１表に
示す。

機械的試験については実施例９に記す。実施例９ 機械的試験 実施例１〜８各々の重合物試料の分解温度試験をＴＧＡ
により行なつた。

各場合共、かなりはつきりした温度て有意の重量損失が
発生し、温度卜昇につれて急速になつた。第■表は重量
損失１パーセントのおよその温度を示す。次に試験試料
を３２０゜Ｃ５５０Ｐａ（８０ボンド／平方インチ）で
成型し、ＡＳＴＭＤ２５６−７３Ａの方法によりアイゾ
ツト衝撃強度の試験をした。結果を第■表に示す。実施
例８にて調製し３２０′Ｃにて成型した材料を更に１２
０′Ｃ又は１６０′Ｃの炉内でｎ時間及び１錫時ト熱経
時した。この成型物を取り出し、冷却後アィゾット衝撃
強度を測定するとその値は相変らＪ４．８乃至５．２で
あつた。これはポリカーボネートσアイゾツト衝撃強度
の低下に匹敵する。比較例１０ ＢＰＡ１００％で調製したポリ（エステルカーボネート
）機械的攪拌機、ガス導入口、ドライアイスコンデンサ
ー、ガス出口トラップ（ＫＯＨ水溶液）及び２５ーの水
浴を備えた１２ｅの三ロフラスコに純粋ビスフェノール
ーＡ６８５ｆ（３モル）を添加した。

無水ピリジン（７２５ｍｔ１９モル）を添加後攪拌を開
始し反応フラスコ内の空気を乾燥窒素ガスで置換した。
ビスフェノールの溶解が完了後、攪拌を継続し窒素ガス
を流しながら無水ジクロルメタン（６′）を添加した。
純粋塩化テレフタロイル（３０５ｙ１１．５モル）のジ
クロルメタン（３ｅ）溶液を調製し、可及的急速にＰ過
し不溶物を除去した。この酸塩化物溶液を数秒間にわた
つて単流で添加し、ビスフェノール溶液と完全に攪拌し
た。１紛後ｐ−三級ブチルフェノール（１６．７ｙ１ビ
スフェノールの３．５モル％）のジクロルメタン（１５
０ｍ１）溶液を反応フラスコ内容物に添加した。

）この時点でコンデンサーにドライアイスとアセトンを
加えて窒素流を中断し、ガス導入口をガス流量計付ホス
ゲンタンクに接続した。次にホスゲンを約２２５ｍＬ／
分の速度で反応フラスコに導入した。これは約１ｙ／分
に相当する。（ホスゲンが夕入つたら速かに溶解するた
めには完全な攪拌が必要である。）ホスゲン理論量１．
５モルの添加に要する時間は約２．５時間であり、その
間溶液粘度は上昇しピリジン塩酸塩が小粒状結晶として
沈澱する。ホスゲンの理論量添加の確認は、ホスゲンの
θ添加を続けても溶液粘度の上昇がないことを眼で観察
することにより行なわれる。次に窒素ガス流を再関して
気相部のホスゲンガスを追い出し、溶液中の小過剰ホス
ゲンはメタノール（１００ｍ１）を少量づつ注意深く添
加して破壊（エステル化）し５た。次に重合物溶液を粗
い焼結ガラスフィルターを通して泊過しピリジン塩酸塩
の大部分を除去した。（一部は淵液中に溶解残存する）
枦過した重合物溶液をアセトン２０ｅ中で激しい高せん
断攪拌を行ないながら沈澱させた。（最良結果を得るに
ｆθは重合物溶液を約１時間にわたつて連続流として添
加する必要がある。）沈澱後更に少くとも１時間攪拌を
継続し、重合物粒が適当に硬くなつて攪拌中止後も凝集
しないようにする。重合物粒を放置沈降させ上澄液をサ
イフオンで廃棄する。重合物をフィルター上でアセトン
にて洗滌し、続いて７０〜８０′Ｃの水（４ｆ）と共に
１時間攪拌してピリジン塩酸塩を抽出した。重合物を酒
過・アセトン洗滌し、フィルター上で終夜乾燥した。更
に該重合物をジクロルメタンに溶解後（１呼量％、約８
ｅ）少くとも１回以上前記の再沈澱及び洗滌を行なつて
精製し、最終的には１１０′Ｃの真空乾燥器内１３３Ｐ
ａ（１トン）にて２＄ｆ間乾燥した。純粋の白色重合物
の最終収量（２回沈澱）は約６００ｙであつた。本材料
の還元粘度はフェノール／対称テトラクロルエタンニ６
０／４０重量中、２５℃にて０．７（１Ｌ／ｙであつた
。重合物中のビスフェノール部分対テレフタレート部分
の比は２：１であつた。（赤外吸収のカーボネート帯と
エステル帯の比）ガラス転移温度Ｔｇは１８５℃であつ
た。（ＤＳＣ）比較例１１ ＢＰＡ４０％とＴＭＤＣ６Ｏ％のポリ（エステルカーボ
ネート）テトラメチルジクミルビスフエノールー （ＴＭＤＣＢ）（５０Ｖ１０．１２４モル）とビスフェ
ノールーＡ（１２．１ｙ１０．０５３モル）を窒素下に
蒸留ジクロルメタン（３５４ｍ１）と無水ピリジン（４
９．９ｍ１，．０．６２モル）の混合物に溶解した。

次に塩化テレフタロイル（２１（！，０．１０３５モル
）のジクロルメタン（２９５ｍ１）溶液を攪拌下２５５
Ｃにて急速に添加した。生成均質溶液を５％ＨＣｌ水溶
液２００ｍ１で２回洗滌し、次に水で中性になるまで洗
滌した。この時点のオリゴマー組成はビスフェノールの
相対モル％としてＴＭＤＢＮ７Ｏモル％、ＢＰＡ３Ｏモ
ル％で−あつた前記オリゴマー溶液を、脱酸素蒸留水（
１０３３ｒｎ１）、水酸化ナトリウム（３３．１ｑ１０
．８３モル）、トリエチルアミン（１．４８ｍＬ１０．
０１０３モル）及びビスフェノールーＡ（６．８５ｙ．
．０．０３モル）からなる溶５液と共に３００回転／分
にて攪拌した。

ホスゲン添加１５分後ｐ−三級ブチルフェノール（イ）
．２３３ｙ１０．７５モル）のジクロルメタン（５ｍ１
）溶液を添加した。ホスゲンの添加を６紛間継続し、そ
の時点のＰＨは６に達した。水酸化ナトリウム水溶液（
１６４ｙ１０．４モル、水５０ｍ１）を添加し更に４時
間にわたつて重縮合反応を進行させた。この時点でｐ−
三級ブチルフェノール（イ）．６２ｙ１２モル％）のク
ロルメタン（１０ＴＬ１）溶液を添加した。２吟後、重
合物を含有する有機相の水抽出を繰返し塩が無くなるま
で洗滌した。

次に該重合物溶液を１喀量倍過剰のイソプロパノールに
加えて沈澱させ、沈澱重合物をろ過分離した。空気乾燥
後該重合物をＤＣＭに溶解し（１０％溶液）イソプロパ
ノールから再沈澱した。次にこれを真空乾燥器内１２０
℃にて乾燥した。最終重合物の収量は７８Ｖであり、η
Ｓｐ／Ｃ＝０．９師７／ｇ（Ｃ＝０．５、ＣＨ２Ｃｌ２
）であつた。

ＴｇはＪ２ＯＯ℃であり、ＴＧＡによる主たる分解は４
００℃１段であつた。全フェノール対テレフタレートの
比は２０５：１であつた。（ＩＲスペクトル法）全ビス
フェノール中のＴＭＤＣＢのモル分率は０．６と推定さ
れた。（ＮＭＲスペトル法）実施例１２ 溶融粘度測定 実施例８の重合物試料の溶融粘度試験を、ＡＳＴＭＤ−
１２３８−７３、Ａ法マニュアルにより、３１５及び３
４０℃に於て行なつた。

実施例８の重合物及び２種の比較重合物、すなわち、ポ
リカーボネート及び芳香族二価アルコールがビ諏スフエ
ノールーＡのみであるポリ（エステルカーボネート）に
ついて溶融フロー値（ｙ／１吟間）を測定した。

測定条件は３１５℃及び３４０℃に於て６５９０ｙ及び
１２５００ｙの荷重を用い、測定時間は大部分の測定に
於て２又は３時間であつた。多数実験の平均の結果を第
■表に示す。真の溶融フロー比較は、同様な分子量又は
溶液粘度を有する材料間で行なう必要がある。

実施例１３ 実施例６と同様にして下記３材料から重合物を調製した
。

末 フェノールとフルオレノンの縮合により調製した９
，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン攪拌
後、ガス入口管、ドライアイスコンデンサー及び水浴を
備えたフラスコに成分（ａ）を充填した。

本溶液に不活性ガス流下（窒素）溶液（ｂ）を添加。２
５゜Ｃにて１吟間反応後溶液（ｃ）を添加し、この時点
でホスゲンガスをガス入口に通し、理論ホスゲン量の小
過剰まで（イ）．０６モル）反応を進行させた。

次に粘稠重合物溶液をメタノール１０ＴＬ１にて処理し
て過剰のホスゲンをエステル化し、ピリジン塩酸塩を沖
去してイソプロパノール等の適当な非溶剤に加えて沈澱
させた。粗重合物を淵過し、８０℃の水で洗滌したあと
乾燥した。本材料をＤＣＭへの再溶解及び非溶剤での再
沈澱により更に精製し、水洗及び１２０〜１５０℃での
真空乾燥器を行なつた。同様にしてＦの代りに下記のも
のから生成したビスフェノールを０．０１１１モル用い
て重合物を調製した。

インダノン、テトラロン、ノルボルナノン、クルナノン
、アントロン、アントラキノン、キサントン、フタルイ
ミド、スルホ安息香酸環状無水物、実施例５と同様にし
て、但しフエノールフタレインを下記のものに由来する
ビスフェノール０．０８モルに代えて重合物を調製した
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の繰返し単位、すなわち ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（II）▲数式、化学式、表等が
   あります▼（III）▲数式、化学式、表等があります▼
   （IV）から成り、（ I ）＋（III）：（II）＋（IV）が
   約１：１であり、（ I ）＋（II）：（III）＋（IV）が
   ８５−６５：１５−３５の間であることを特徴とする、
   分子量が少なくとも９０００であるポリ（エステルカー
   ボネート）。