CN1108670A - 制备芳香的聚碳酸酯类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

利用有效量的相转移催化剂(如溴化四丁基铵) 作为双酚(如双酚A)的界面光气化反应期间的缩合 催化剂，提供了一种制备聚碳酸酯的方法。实现了改 良的光气利用。

Description

本发明涉及在相转移催化剂（PTC）存在下使双酚光气化制备聚碳酸酯的方法。更具体地讲，本发明涉及利用PTC（例如溴化四烷基铵或溴化四烷基鏻）作为在界面反应条件下双酚聚合的缩合催化剂。
如Freitag等人所指出，用有机叔胺（如三乙胺）作缩合催化剂在界面反应条件下使双酚类光气化已能制备聚碳酸酯类化合物[参见：The    Encyclopedin    of    Polymer    Science    and    Engineering，John    Wiley    &    Sons，New    York（1988）]。尽管已发现有机叔胺是有效的双酚缩合催化剂，但经验表明有机叔胺的应用导致使用过量的光气。因此人们一直在努力开发使过量的光气损失减至最小的方法。例如，可采用具有顶端冷凝器的反应器以收集光气（参见：Silva，美国专利4，701，544）;或可监控在双酚缩合过程期间产生的热的速率（参见：Brunelle等人，美国专利4，814，420）。
虽然已发现有机叔胺作为在光气化期间构建聚碳酸酯分子量的缩合催化剂是非常有效的，但经验已表明有机叔胺常常导致因光气水解而使用过量的光气，和/或导致在封端终止之前氯甲酸酯的水解。例如，在光气的水解速率的研究中，发现当三乙胺浓度为6.64×10-3M时，它使光气的相对水解速率大于200，而没有催化剂的参照值为1。关于氯甲酸酯的水解速度，已发现无催化剂系统时其相对值小于0.01，而有三乙胺时其值大于100。
Campbell等人在U.S.4，471，105号专利中描述了一种界面的聚碳酸酯缩聚方法，它利用季鏻氨基卤化物为催化剂制备立体位阻的聚碳酸酯。有关相转移催化剂应用的其它研究，例如由双酚类及光气和硫光气的混合物合成共聚（碳酸酯-硫代碳酸酯），参见下列文献：Tagle等人，European    Polymer    Journal    1987，23（2），109～112;和European    Polymer    Journal    1989，25（6），549～551。
人们正在不断地评价各种缩合催化剂以测定它们聚合各种类型聚合物的效用;也正在尽力地测定这些缩合催化剂作为常规的聚碳酸酯合成中有机叔胺的替代缩合催化剂的效用。
本发明基于下述发现：即发现了下述的相转移催化剂（PTC）在双酚类或低聚酚与氯甲酸酯封端的双酚类或氯甲酸酯封端的聚碳酸酯低聚物之间的界面反应条件下作为双酚缩合催化剂是有效的。所述催化剂选自：
（R）4N+X， （1）
R1（R）3Q+X， （2）
（R2）a（R3）3-aN-（CH2）nN-（R3）3-a（R2）a， （3）
其中：R选自相同或不同的C3～C10烷基;R1是C1～C3烷基;R2选自相同或不同的C1～C2烷基;R3选自相同或不同的C3～C10烷基;Q是氮或磷原子;X可为卤原子或-OR4基团，其中R4选自H、C1～C18烷基或C6～C18芳基;和“a”是整数0或1。因此，本发明的PTC可用于制备芳香的聚碳酸酯和聚碳酸酯共聚物，例如，在美国专利3，635，895和4，001，184中所述的那些化合物。可使用本发明的相转移催化剂制备的芳香的聚碳酸酯类包括高分子量的热塑无规则支链的物质。可用于制备所述支链聚合物的某些多官能团化合物通常是芳香族化合物，并且至少含有3个官能团，例如苯氧基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基或它们的混合物。其它的多官团芳族化合物包括1，2，4-苯三酸酐、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酰氯、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4，5-苯四酸二酐、苯六甲酸、苯六甲酸酐、1，3，5-苯三酸、二苯酮四甲酸和二苯酮四甲酸酐。用于制备高分子量热塑无规则支链的聚碳酸酯类的优选的多官能团芳族化合物是1，1，1-三（4-羟基苯基）乙烷、4-[4-[1，1-二（4-羟基苯基）乙基]二甲苄基]苯酚、1，2，4-苯三酸酐或1，2，4-苯三酸或它们的卤代甲酰基衍生物。
共聚物形成的实例是由二羧酸制备碳酸共聚多酯。这些共聚物组成描述于美国专利4，506，065、4，465，820和4，156，069中。虽然可采用任何的芳香二羧酸，但优选的二羧酸是对苯二酸和间苯二酸及它们的混合物。此外，也可采用这些酸的衍生物，例如这些芳香二羧酸的酰卤（如二酰氯和二酰溴，例如对苯二甲酰氯、含有间苯二甲酰氯的混合物）。用脂肪二羧酸也可制备高流动延性的碳酸共聚多酯。优选的脂肪族二羧酸是壬二酸、辛二酸、1，10-癸烷二羧酸和1，12-十二烷二羧酸。另外，通过在双酚和酚封端的聚二有机硅氧烷（如丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷）之间的反应中利用本发明的相转移催化剂也可制备聚碳酸酯一硅氧烷嵌段共聚物。
此外，还发现：式（1）、（2）或（3）的PTC在6.64×10-3摩尔浓度时，光气或氯甲酸酯的相对水解速率均远远小于三乙胺。例如，三乙胺在6.64×10-3摩尔浓度时作为光气或氯甲酸酯的水解催化剂的水解速率值分别为大于200和100，与之相比较，已发现式（1）或（2）的相转移催化剂的相对水解速率值对光气为1.7～3.5，对氯甲酸酯为约1。
本发明提供了一种制备聚碳酸酯的方法，它包括：
（A）在能有效提供GPC分子量为约25K至约180K的聚碳酸酯的一定量式（1）、（2）或（3）相转移催化剂存在下，在pH为9～12.5和界面反应条件下，使酚止链剂和下面式（4）的双酚与基本上化学计量量的光气间进行反应，
其中R5选自相同或不同的C1～C4烷基;和
（B）在回收聚碳酸酯之前，基本上消除步骤（A）得到的混合物中的氯甲酸酯端基。
式（4）中包括的部分双酚类是：例如
2，2-双（4-羟基苯基）丙烷（双酚A），
2，2-双（4-羟基苯基）丁烷（双酚B），
4，4-双（羟基苯基）庚烷，
2，2-双（羟基苯基）己烷，
2，2-双（4-羟基苯基）戊烷，
2，2-双（4-羟基苯基）-4-甲基戊烷，
2，2-双（4-羟基苯基）庚烷，和
3，3-双（4-羟基苯基）-2，4-二甲基戊烷。
式（1）中包括的部分相转移催化剂是：例如
[CH3（CH2）3]4NX
[CH3（CH2）5]4NX
[CH3（CH2）6]4NX，和
CH3[CH3（CH2）3]3NX，
其中X选自Cl、Br或OR4，其中R4的定义同前。
除式（1）的相转移催化剂外，式（2）和（3）中还包括具有下列各式的相转移催化剂：
CH3（C4H9）3NX，
CH3（C4H9）3PX，
C2H5（C6H13）3NX，
（C4H9）3N-（CH2）6-N（C4H9）3，
（C3H7）3N-（CH2）6-N（C3H7）3，和
CH3（C5H11）2N-（CH2）4-N（C5H11）2CH3，
其中X的定义同前。
在本发明的一种方式的实施中，在式（1）、（2）或（3）中包括的有效量的相转移催化剂存在下，在有机溶剂存在下的界面反应条件下，使双酚和酚止链剂的混合物光气化。可采用的适宜有机溶剂是：例如，氯代脂肪烃，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷和1，2-二氯乙烯;取代的芳香烃，如氯苯、邻二氯苯、和各种氯代甲苯。优选氯代脂肪烃，尤其是二氯甲烷。
有效量的相转移催化剂是按加入到混合物中的双酚和酚止链剂的重量计，为0.05～10%（重量），且优选0.1～1%（重量）。
在光气化之前可利用足够的碱金属氢氧化物来提高双酚反应混合物的pH值至10.5，以使部分双酚和止链剂溶入水相。
可采用碱金属或碱土金属氢氧化物的水溶液来保持光气化反应混合物的pH值在约9～12.5之间，优选在10～12之间。可使用的某些碱金属或碱土金属氢氧化物是：例如，氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙。优选氢氧化钠和氢氧化钾，尤其是氢氧化钠。所用的碱金属氢氧化物溶液的浓度并不关键，可以是约0.2～19M。优选的金属氢氧化物水溶液的碱性浓度为至少5M。
在使用基本上化学计量量的光气的情况下，经验已表明：在反应混合物中可耐受约0～50ppm的三烷基胺（例如三乙胺或三丁胺）而不对光气的利用产生有害的影响。
双酚的光气化反应可以在各种间歇式或连续式反应器中进行。所述反应器是，例如，各种拌釜反应器，它们可以是间歇式的，也可以是连续流动的。包括的其它反应器是搅拌塔式和循环式连续反应器。
在光气化反应期间和终止时水相与有机相的体积比可为约0.2～1∶1。反应温度可为约15～50℃。当使用优选的有机液体（如二氯甲烷）时，反应可在35～42℃的回流温度下进行。虽然必要时反应可以在减压或加压下进行，但反应可在常压下进行。
在光气化期间，例如可用搅拌器或其它常规设备搅拌混合物。光气化速率可以在每分钟每摩尔双酚用约0.02～0.2摩尔光气之间变化。
根据所要求的聚碳酸酯的分子量，采用的酚止链剂的比例，按双酚和酚止链剂的总摩尔数计，为总摩尔数的1%～8%摩尔。部分酚止链剂是苯酚、叔丁基苯酚、对枯基苯酚，及所述各酚的氯甲酸酯。
在聚碳酸酯回收之前，基本上消除氯甲酸酯端基，所述回收可通过标准技术完成，例如过滤、倾析和离心。可采用的一种方法是搅拌混合物直至检测不到氯甲酸酯的存在为止。可采用Agree等人的检测方法，使用4-（4-硝基苄基）吡啶（NBP）（参见：Talanta，1966，13，1151-1160）。也可采用用部分反应混合物点样商购的光气检测纸（如：Chemcassette    SP，由MDA    Scientific    of    lincolnshire，Illinois生产）的方法进行检测。
除去氯甲酸酯的另一方法是通过加入低浓度（如100～1000ppm）的叔烷基胺（如三乙胺），然后使用另加的光气与酚羟基反应。第三种方法是根据由独立分析技术（如光谱技术或指示剂如NBP）检测的氯甲酸酯的浓度，加入等浓度的酚羟基（如双酚）、止链剂或其混合物。
为了使本领域的技术人员更好地实施本发明，以解释的方式而不是限制的方式给出下述实施例。除非另有说明，所有的份数和百分数均为重量。
实施例1
将光气以0.75g/min（7.6mmol/min）的速率通入双酚光气化混合物中13.5分钟（总量102mmol）。所述混合物由22.9g双酚A（100mmol）、0.376g苯酚（4.0mmol）、637μl40%氢氧化四丁基铵（1.0mmol）溶液、200ml二氯甲烷和100ml水组成。在光气化期间，通过滴加50%氢氧化钠水溶液保持混合物的pH在10.5～11间。光气化反应完成时用光气检测纸或如前面A.N.Agree等人所述用4-（4-硝基苄基）吡啶（NBP）测定氯甲酸酯。在pH11时搅拌混合物50分钟，除去氯甲酸酯端基。加入浓盐酸水溶液将pH值降至约8。将盐水与有机相分离，用HCl水溶液洗有机相，并用水洗数次，得到聚碳酸酯，经GPC分析测定其分子量为41.5K。
除了代替在pH11搅拌50分钟而向混合物中加入18μl三乙胺（0.129mmol）外，重复上述方法。发现氯甲酸酯在15分钟内消失。然而聚碳酸酯的分子量仅为39.5K。加入0.4g光气后，如前所述用光气检测纸检测不到氯甲酸酯的存在，但发现聚碳酸酯分子量增加至41.5K。
实施例2
除使用114g（0.500mol）双酚A、4.246g（0.400mol）枯基苯酚、800ml二氯甲烷、200ml水和2.28ml 40%氢氧化四丁基铵溶液外，重复实施例1的方法。在保持pH在10.8的同时，将光气以3.00g/min的速率通入混合物中。因此向反应中送入了50.94g光气（0.515mol）。所用的光气量按双酚A和枯基苯酚止链剂计过量1.0%。硝基苄基吡啶检测法表明氯甲酸酯的浓度为1390×10-6M。当向反应混合物中加入0.150g双酚A时，发现在4分钟内氯甲酸酯完全消耗。回收的聚碳酸酯的分子量为41.4K。
除用1.0g1，6-二（三丁氨基）己烷外，重复上述方法，回收的聚碳酸酯基本上具有上述的相同分子量。
除用0.86g1，6-二（三丙氨基）己烷代替1，6-二（三丁氨基）己烷外，重复上述方法。以同一方式进行反应，得到具有相同分子量的聚碳酸酯。
尽管上述实施例只涉及本发明方法的实施中可采用的极其众多的变异方法中的几个实施例，但应该明白：本发明涉及利用在这些实施例之前的描述中所示的双酚类、相转移催化剂和止链剂，制备非常广泛的各种聚碳酸酯。

Claims (13)

1、一种制备聚碳酸酯的方法，它包括：
(A)在相转移催化剂的存在下，在pH为9至12.5的范围内和在界面反应条件下，使酚止链剂和下式的双酚
Figure 951016644_IMG1
(其中R5选自相同或不同的C1～C4烷基)，与基本上化学计量量的光气间进行反应；所述的相转移催化剂选自下述化合物
(R)4N+X，
R1(R)3Q+X和
(R2)a(R3)3-aN-(CH2)nN-(R3)3-a(R2)a，
其中R选自相同或不同的C3～C10烷基，R1是C1～C3烷基，R2选自相同或不同的C1～C2烷基，R3选自相同或不同的C3～C10烷基，Q是氮或磷原子，X可为卤素原子或-OR4基团(其中R4选自H、C1～C18烷基或C6～C18芳基)，和“a”是整数0或1；所述的相转移催化剂以这样的量使用，即该量能有效提供具有GPC分子量在约25×103至约180×103范围内的聚碳酸酯；和
(B)在回收聚碳酸酯之前，基本上除去在步骤(A)得到的混合物中的氯甲酸酯端基。
2、按权利要求1的方法，其中所述双酚是双酚A。
3、按权利要求1的方法，其中所述相转移催化剂是氢氧化四丁基铵。
4、按权利要求1的方法，其中所述相转移催化剂是溴化甲基三丁基鏻。
5、按权利要求1的方法，其中所述相转移催化剂是溴化甲基三丁基铵或氯化四丁基铵。
6、按权利要求1的方法，其中所述相转移催化剂是1，6-二（三丁氨基）己烷。
7、按权利要求1的方法，其中所述相转移催化剂是1，6-二（三丙氨基）己烷。
8、按权利要求1的方法，其中在步骤（B）中，在消除氯甲酸酯端基之后和回收聚碳酸酯之前，加入盐酸以降低pH值。
9、按权利要求1的方法，其中所述酚止链剂是苯酚。
10、按权利要求1的方法，其中所述酚止链剂是枯基苯酚。
11、按权利要求1的方法，其中通过加入芳香酚化合物消除所述的氯甲酸酯端基。
12、按权利要求1的方法，其中所述的相转移催化剂是氯化甲基三丁基铵。
13、按权利要求1的方法，其中通过加入100ppm至1000ppm三乙胺，然后加入足够的光气与任何残留的酚羟基反应，来消除所述的氯甲酸酯端基。
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