JPH07252356A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリカーボネートの製造方法Info
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- JPH07252356A JPH07252356A JP7008551A JP855195A JPH07252356A JP H07252356 A JPH07252356 A JP H07252356A JP 7008551 A JP7008551 A JP 7008551A JP 855195 A JP855195 A JP 855195A JP H07252356 A JPH07252356 A JP H07252356A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/22—General preparatory processes using carbonyl halides
- C08G64/24—General preparatory processes using carbonyl halides and phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/40—Post-polymerisation treatment
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】相間移動触媒（ＰＴＣ）の存在下でビスフェノ
ールをホスゲン化することによつてポリカーボネートを
製造する方法。 【構成】ビスフェノールＡのようなビスフェノール類の
界面ホスゲン化中の縮合触媒として臭化テトラブチルア
ンモニウムのような相間移動触媒を有効量で利用してポ
リカーボネートを製造する方法が提供される。ホスゲン
の利用度が改善される。
ールをホスゲン化することによつてポリカーボネートを
製造する方法。 【構成】ビスフェノールＡのようなビスフェノール類の
界面ホスゲン化中の縮合触媒として臭化テトラブチルア
ンモニウムのような相間移動触媒を有効量で利用してポ
リカーボネートを製造する方法が提供される。ホスゲン
の利用度が改善される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、相間移動触媒（ＰＴ
Ｃ）の存在下でビスフェノール類をホスゲン化すること
によってポリカーボネートを製造する方法に係る。さら
に詳細にいうと本発明は、界面反応条件下におけるビス
フェノール類の重合用の縮合触媒として、臭化テトラア
ルキルアンモニウムや臭化テトラアルキルホスホニウム
のようなＰＴＣを使用することに関する。
Ｃ）の存在下でビスフェノール類をホスゲン化すること
によってポリカーボネートを製造する方法に係る。さら
に詳細にいうと本発明は、界面反応条件下におけるビス
フェノール類の重合用の縮合触媒として、臭化テトラア
ルキルアンモニウムや臭化テトラアルキルホスホニウム
のようなＰＴＣを使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】フライターク(Freitag) ら著、「ポリマ
ー科学技術全書(The Encyclopedia ofPolymer Science
and Engineering) 」、ジョン・ウィリー・アンド・サ
ンズ社(John Wiley & Sons) 、ニューヨーク（１９８８
年）、第二版に示されているように、ポリカーボネート
は、界面反応条件下でトリエチルアミンのような第三級
の有機アミンを縮合触媒として使用してビスフェノール
類をホスゲン化することによって製造されている。第三
級有機アミンはビスフェノール縮合触媒として有効であ
ることが判明しているが、第三級有機アミンを使用する
とホスゲンを過剰に使用する結果となることが経験によ
って示されている。したがって、ホスゲンの過大な損失
を最小限に抑える方法を開発する努力が続けられてい
る。たとえば、シルバ(Silva) の米国特許第４，７０
１，５４４号に示されているようにオーバーヘッドコン
デンサーを備えた反応器を用いてホスゲンを捕獲するこ
とができる。あるいは、ブルネル(Brunelle)らの米国特
許第４，８１４，４２０号に示されているようにビスフ
ェノールの縮合中に生成する熱の発熱速度をモニターす
ることができる。
ー科学技術全書(The Encyclopedia ofPolymer Science
and Engineering) 」、ジョン・ウィリー・アンド・サ
ンズ社(John Wiley & Sons) 、ニューヨーク（１９８８
年）、第二版に示されているように、ポリカーボネート
は、界面反応条件下でトリエチルアミンのような第三級
の有機アミンを縮合触媒として使用してビスフェノール
類をホスゲン化することによって製造されている。第三
級有機アミンはビスフェノール縮合触媒として有効であ
ることが判明しているが、第三級有機アミンを使用する
とホスゲンを過剰に使用する結果となることが経験によ
って示されている。したがって、ホスゲンの過大な損失
を最小限に抑える方法を開発する努力が続けられてい
る。たとえば、シルバ(Silva) の米国特許第４，７０
１，５４４号に示されているようにオーバーヘッドコン
デンサーを備えた反応器を用いてホスゲンを捕獲するこ
とができる。あるいは、ブルネル(Brunelle)らの米国特
許第４，８１４，４２０号に示されているようにビスフ
ェノールの縮合中に生成する熱の発熱速度をモニターす
ることができる。
【０００３】第三級の有機アミンはホスゲン化中にポリ
カーボネートの分子量を増大させる縮合触媒として極め
て有効であることが判明しているが、経験によって示さ
れているように、第三級有機アミンを使用するとホスゲ
ンの加水分解の結果および／またはキャッピングの終了
前に起こるクロロホルメートの加水分解の結果としてホ
スゲンを過剰に使用することになることが多い。たとえ
ば、ホスゲンの加水分解速度の研究において、トリエチ
ルアミンの濃度が６．６４×１０-3Ｍのとき、トリエチ
ルアミンは触媒がない場合の基準値１と比べて２００を
超える相対速度でホスゲンを加水分解することが分かっ
た。クロロホルメートの加水分解速度に関しては、触媒
のない系で０．０１未満の相対値であるのが分かってい
るのに対して、トリエチルアミンの場合は１００より大
きい値を示す。
カーボネートの分子量を増大させる縮合触媒として極め
て有効であることが判明しているが、経験によって示さ
れているように、第三級有機アミンを使用するとホスゲ
ンの加水分解の結果および／またはキャッピングの終了
前に起こるクロロホルメートの加水分解の結果としてホ
スゲンを過剰に使用することになることが多い。たとえ
ば、ホスゲンの加水分解速度の研究において、トリエチ
ルアミンの濃度が６．６４×１０-3Ｍのとき、トリエチ
ルアミンは触媒がない場合の基準値１と比べて２００を
超える相対速度でホスゲンを加水分解することが分かっ
た。クロロホルメートの加水分解速度に関しては、触媒
のない系で０．０１未満の相対値であるのが分かってい
るのに対して、トリエチルアミンの場合は１００より大
きい値を示す。
【０００４】キャンベル(Campbell)らの米国特許第４，
４７１，１０５号には、第四級ホスホニウムのアミノハ
ロゲン化物触媒を利用して立体障害を受けたヒンダード
ポリカーボネートを製造するポリカーボネートの界面重
縮合法が示されている。相間移動触媒の利用に関する別
の研究は、たとえばビスフェノール類とホスゲンおよび
チオホスゲンの混合物とからコポリ（カーボネート‐チ
オカーボネート）を合成する方法が、テイグル(Tagle)
らの「ヨーロッパポリマージャーナル(European Polyme
r Journal)」、１９８７年、第２３（２）巻、第１０９
〜１１２頁、および「ヨーロッパポリマージャーナル(E
uropean Polymer Journal)」、１９８９年、第２５
（６）巻、第５４９〜５５１頁に示されている。
４７１，１０５号には、第四級ホスホニウムのアミノハ
ロゲン化物触媒を利用して立体障害を受けたヒンダード
ポリカーボネートを製造するポリカーボネートの界面重
縮合法が示されている。相間移動触媒の利用に関する別
の研究は、たとえばビスフェノール類とホスゲンおよび
チオホスゲンの混合物とからコポリ（カーボネート‐チ
オカーボネート）を合成する方法が、テイグル(Tagle)
らの「ヨーロッパポリマージャーナル(European Polyme
r Journal)」、１９８７年、第２３（２）巻、第１０９
〜１１２頁、および「ヨーロッパポリマージャーナル(E
uropean Polymer Journal)」、１９８９年、第２５
（６）巻、第５４９〜５５１頁に示されている。
【０００５】さまざまな縮合触媒が、各種タイプのポリ
マーを重合する際の有効性を決定するべく評価され続け
ている。そのような縮合触媒が通常のポリカーボネート
合成における第三級有機アミンに代わる縮合触媒として
有効であるかどうか決定するために絶大な努力が続けら
れている。
マーを重合する際の有効性を決定するべく評価され続け
ている。そのような縮合触媒が通常のポリカーボネート
合成における第三級有機アミンに代わる縮合触媒として
有効であるかどうか決定するために絶大な努力が続けら
れている。
【０００６】
【発明の概要】本発明の基礎となった発見は、次式
（１）、（２）および（３）より成る群の中から選択さ
れた相間移動触媒「ＰＴＣ」が、ビスフェノール類また
はオリゴマー性フェノール類とクロロホルメートで末端
が停止したビスフェノール類またはクロロホルメートで
末端が停止したポリカーボネートオリゴマーとの間の界
面反応条件下におけるビスフェノール縮合触媒として有
効であることが判明したことである。
（１）、（２）および（３）より成る群の中から選択さ
れた相間移動触媒「ＰＴＣ」が、ビスフェノール類また
はオリゴマー性フェノール類とクロロホルメートで末端
が停止したビスフェノール類またはクロロホルメートで
末端が停止したポリカーボネートオリゴマーとの間の界
面反応条件下におけるビスフェノール縮合触媒として有
効であることが判明したことである。
【０００７】 （Ｒ）4 Ｎ+ Ｘ （１） Ｒ1 （Ｒ）3 Ｑ+ Ｘ （２） （Ｒ2 ）a （Ｒ3 ）3-a Ｎ−（ＣＨ2 ）n Ｎ−（Ｒ3 ）3-a （Ｒ2 ）a （３） ここで、Ｒは同一かまたは異なるＣ(3-10)アルキル基の
中から選択され、Ｒ1 はＣ(1-3) アルキル基であり、Ｒ
2 は同一かまたは異なるＣ(1-2) アルキル基の中から選
択され、Ｒ3 は同一かまたは異なるＣ(3-10)アルキル基
の中から選択され、Ｑは窒素原子かリン原子であり、Ｘ
はハロゲン原子または−ＯＲ4 基であることができる。
ただし、Ｒ4 はＨ、Ｃ(1-18)アルキルまたはＣ(6-18)ア
リールの中から選択される。また、「ａ」は０か１に等
しい整数である。その結果、本発明のＰＴＣを用いて、
米国特許第３，６３５，８９５号および第４，００１，
１８４号に示されているような芳香族のポリカーボネー
トやポリカーボネートコポリマーを製造することができ
る。本発明の相間移動触媒を用いて製造することができ
るこれらの芳香族ポリカーボネートには、高分子量で熱
可塑性のランダムに分枝した物質が包含される。この分
枝ポリマーを製造するのに使用することができる多官能
性化合物のいくつかは通常芳香族であり、フェノキシ、
カルボキシル、カルボン酸無水物、ハロホルミルまたは
これらの組合わせのような官能基を少なくとも３個もっ
ている。他の多官能性芳香族化合物としては、トリメリ
ト酸無水物、トリメリト酸、トリメリチルトリクロライ
ド、４‐クロロホルミルフタル酸無水物、ピロメリト
酸、ピロメリト酸二無水物、メリト酸、メリト酸無水
物、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸お
よびベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物がある。高
分子量で熱可塑性のランダムに分枝したポリカーボネー
トを製造するのに有用な好ましい多官能性芳香族化合物
は、１，１，１‐トリス‐ （４‐ヒドロキシフェニ
ル）‐エタン、４‐［４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロ
キシフェニル）‐エチル］‐ジメチルベンジル］フェノ
ール、１，１，１‐トリス（４‐ヒドロキシフェニル）
エタン、トリメリト酸無水物もしくはトリメリト酸また
はこれらのハロホルミル誘導体である。
中から選択され、Ｒ1 はＣ(1-3) アルキル基であり、Ｒ
2 は同一かまたは異なるＣ(1-2) アルキル基の中から選
択され、Ｒ3 は同一かまたは異なるＣ(3-10)アルキル基
の中から選択され、Ｑは窒素原子かリン原子であり、Ｘ
はハロゲン原子または−ＯＲ4 基であることができる。
ただし、Ｒ4 はＨ、Ｃ(1-18)アルキルまたはＣ(6-18)ア
リールの中から選択される。また、「ａ」は０か１に等
しい整数である。その結果、本発明のＰＴＣを用いて、
米国特許第３，６３５，８９５号および第４，００１，
１８４号に示されているような芳香族のポリカーボネー
トやポリカーボネートコポリマーを製造することができ
る。本発明の相間移動触媒を用いて製造することができ
るこれらの芳香族ポリカーボネートには、高分子量で熱
可塑性のランダムに分枝した物質が包含される。この分
枝ポリマーを製造するのに使用することができる多官能
性化合物のいくつかは通常芳香族であり、フェノキシ、
カルボキシル、カルボン酸無水物、ハロホルミルまたは
これらの組合わせのような官能基を少なくとも３個もっ
ている。他の多官能性芳香族化合物としては、トリメリ
ト酸無水物、トリメリト酸、トリメリチルトリクロライ
ド、４‐クロロホルミルフタル酸無水物、ピロメリト
酸、ピロメリト酸二無水物、メリト酸、メリト酸無水
物、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸お
よびベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物がある。高
分子量で熱可塑性のランダムに分枝したポリカーボネー
トを製造するのに有用な好ましい多官能性芳香族化合物
は、１，１，１‐トリス‐ （４‐ヒドロキシフェニ
ル）‐エタン、４‐［４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロ
キシフェニル）‐エチル］‐ジメチルベンジル］フェノ
ール、１，１，１‐トリス（４‐ヒドロキシフェニル）
エタン、トリメリト酸無水物もしくはトリメリト酸また
はこれらのハロホルミル誘導体である。
【０００８】コポリマーの製造例は、ジカルボン酸から
のコポリエステルカーボネートの製造である。これらの
コポリマー組成物は米国特許第４，５０６，６０５号、
第４，４６５，８２０号および第４，１５６，０６９号
に記載されている。いかなる芳香族ジカルボン酸でも使
用することができるが、好ましいジカルボン酸はテレフ
タル酸、イソフタル酸およびその混合物である。また、
このような酸の誘導体、たとえば、このような芳香族ジ
カルボン酸の酸ハロゲン化物、たとえば酸二塩化物や酸
二臭化物、実例としてはテレフタロイルジクロライド、
これとイソフタロイルジクロライドとの混合物も使用す
ることができる。脂肪族ジカルボン酸を用いた高流動性
延性コポリエステルカーボネートも製造することができ
る。好ましい脂肪族ジカルボン酸はアゼライン酸、スベ
リン酸、１，１０‐デカンジカルボン酸および１，１２
‐ドデカンジカルボン酸である。さらに、ビスフェノー
ルとフェノール性の末端を有するポリジオルガノシロキ
サン（たとえばオイゲノールで末端が停止したポリジメ
チルシロキサン）との反応に本発明の相間移動触媒を利
用するとポリカーボネート‐シロキサンブロックコポリ
マーを製造することもできる。
のコポリエステルカーボネートの製造である。これらの
コポリマー組成物は米国特許第４，５０６，６０５号、
第４，４６５，８２０号および第４，１５６，０６９号
に記載されている。いかなる芳香族ジカルボン酸でも使
用することができるが、好ましいジカルボン酸はテレフ
タル酸、イソフタル酸およびその混合物である。また、
このような酸の誘導体、たとえば、このような芳香族ジ
カルボン酸の酸ハロゲン化物、たとえば酸二塩化物や酸
二臭化物、実例としてはテレフタロイルジクロライド、
これとイソフタロイルジクロライドとの混合物も使用す
ることができる。脂肪族ジカルボン酸を用いた高流動性
延性コポリエステルカーボネートも製造することができ
る。好ましい脂肪族ジカルボン酸はアゼライン酸、スベ
リン酸、１，１０‐デカンジカルボン酸および１，１２
‐ドデカンジカルボン酸である。さらに、ビスフェノー
ルとフェノール性の末端を有するポリジオルガノシロキ
サン（たとえばオイゲノールで末端が停止したポリジメ
チルシロキサン）との反応に本発明の相間移動触媒を利
用するとポリカーボネート‐シロキサンブロックコポリ
マーを製造することもできる。
【０００９】また、６．６４×１０-3のモル濃度におけ
る式（１）、（２）または（３）のＰＴＣのホスゲン加
水分解またはクロロホルメート加水分解の相対速度は、
トリエチルアミンの場合より顕著に低いことが判明し
た。たとえば、トリエチルアミンは６．６４×１０-3の
モル濃度でホスゲンまたはクロロホルメートの加水分解
触媒としてそれぞれ２００または１００より大きい値を
示すのに対して、式（１）または（２）の相間移動触媒
はホスゲンの場合が１．７〜３．５、クロロホルメート
の場合が約１の相対速度値を示すことが判明した。
る式（１）、（２）または（３）のＰＴＣのホスゲン加
水分解またはクロロホルメート加水分解の相対速度は、
トリエチルアミンの場合より顕著に低いことが判明し
た。たとえば、トリエチルアミンは６．６４×１０-3の
モル濃度でホスゲンまたはクロロホルメートの加水分解
触媒としてそれぞれ２００または１００より大きい値を
示すのに対して、式（１）または（２）の相間移動触媒
はホスゲンの場合が１．７〜３．５、クロロホルメート
の場合が約１の相対速度値を示すことが判明した。
【００１０】
【発明の詳細な開示】本発明によって、（Ａ）ｐＨが９
〜１２．５の範囲の界面反応条件下で、約２５Ｋ〜約１
８０Ｋの範囲のＧＰＣ分子量を有するポリカーボネート
を得るのに有効な量の上記式（１）、（２）または
（３）の相間移動触媒を存在させて、フェノール系連鎖
停止剤および次式（４）
〜１２．５の範囲の界面反応条件下で、約２５Ｋ〜約１
８０Ｋの範囲のＧＰＣ分子量を有するポリカーボネート
を得るのに有効な量の上記式（１）、（２）または
（３）の相間移動触媒を存在させて、フェノール系連鎖
停止剤および次式（４）
【００１１】
【化２】
【００１２】（式中、Ｒ5 は同一かまたは異なるＣ
(1-4) アルキル基の中から選択される）のビスフェノー
ルと、実質的に化学量論量のホスゲンとを反応させ、
（Ｂ）（Ａ）で得られた混合物中のクロロホルメート末
端基を実質的に除去した後にポリカーボネートを回収す
ることを含む、ポリカーボネートの製造方法が提供され
る。
(1-4) アルキル基の中から選択される）のビスフェノー
ルと、実質的に化学量論量のホスゲンとを反応させ、
（Ｂ）（Ａ）で得られた混合物中のクロロホルメート末
端基を実質的に除去した後にポリカーボネートを回収す
ることを含む、ポリカーボネートの製造方法が提供され
る。
【００１３】式（４）に包含されるビスフェノール類を
いくつか挙げると、たとえば次のものがある。２，２‐
ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、
ビスフェノールＡ）、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフ
ェニル）ブタン（すなわち、ビスフェノールＢ）、４，
４‐ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２‐ビ
ス（ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２‐ビス（４
‐ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２‐ビス（４‐
ヒドロキシフェニル）‐４‐メチルペンタン、２，２‐
ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ヘプタン、３，３‐ビ
ス（４‐ヒドロキシフェニル）‐２，４‐ジメチルペン
タン。
いくつか挙げると、たとえば次のものがある。２，２‐
ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、
ビスフェノールＡ）、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフ
ェニル）ブタン（すなわち、ビスフェノールＢ）、４，
４‐ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２‐ビ
ス（ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２‐ビス（４
‐ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２‐ビス（４‐
ヒドロキシフェニル）‐４‐メチルペンタン、２，２‐
ビス（４‐ヒドロキシフェニル）ヘプタン、３，３‐ビ
ス（４‐ヒドロキシフェニル）‐２，４‐ジメチルペン
タン。
【００１４】式（１）に包含される相間移動触媒をいく
つか挙げると、たとえば次式のものがある。 ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ］4 ＮＸ、 ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 ］4 ＮＸ、 ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）6 ］4 ＮＸ、 ＣＨ3 ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ］3 ＮＸ、 ここで、ＸはＣｌ- 、Ｂｒ- または−ＯＲ4 の中から選
択される。ただし、Ｒ4はすでに定義した通りである。
つか挙げると、たとえば次式のものがある。 ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ］4 ＮＸ、 ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 ］4 ＮＸ、 ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）6 ］4 ＮＸ、 ＣＨ3 ［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ］3 ＮＸ、 ここで、ＸはＣｌ- 、Ｂｒ- または−ＯＲ4 の中から選
択される。ただし、Ｒ4はすでに定義した通りである。
【００１５】式（１）の相間移動触媒とは別に、次式を
有する相間移動触媒が式（２）または（３）の中に包含
される。 ＣＨ3 （Ｃ4 Ｈ9 ）3 ＮＸ、 ＣＨ3 （Ｃ4 Ｈ9 ）3 ＰＸ、 Ｃ2 Ｈ5 （Ｃ6 Ｈ13）3 ＮＸ、 （Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｎ−（ＣＨ2 ）6 −Ｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）3 、 （Ｃ3 Ｈ7 ）3 Ｎ−（ＣＨ2 ）6 −Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 、 ＣＨ3 （Ｃ5 Ｈ11）2 Ｎ−（ＣＨ2 ）4 −Ｎ（Ｃ
5 Ｈ11）2 ＣＨ3 、 ここで、Ｘはすでに定義した通りである。
有する相間移動触媒が式（２）または（３）の中に包含
される。 ＣＨ3 （Ｃ4 Ｈ9 ）3 ＮＸ、 ＣＨ3 （Ｃ4 Ｈ9 ）3 ＰＸ、 Ｃ2 Ｈ5 （Ｃ6 Ｈ13）3 ＮＸ、 （Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｎ−（ＣＨ2 ）6 −Ｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）3 、 （Ｃ3 Ｈ7 ）3 Ｎ−（ＣＨ2 ）6 −Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 、 ＣＨ3 （Ｃ5 Ｈ11）2 Ｎ−（ＣＨ2 ）4 −Ｎ（Ｃ
5 Ｈ11）2 ＣＨ3 、 ここで、Ｘはすでに定義した通りである。
【００１６】本発明の好ましい態様を実施するには、ビ
スフェノールとフェノール系連鎖停止剤との混合物を、
有機溶媒の存在下、式（１）、（２）または（３）に包
含される相間移動触媒を有効量で存在させて、界面反応
条件下でホスゲン化する。使用することができる適切な
有機溶媒は、たとえば、メチレンクロライド、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタ
ン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパンおよび１，
２‐ジクロロエチレンのような塩素化された脂肪族炭化
水素、クロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、および
各種クロロトルエンのような置換芳香族炭化水素であ
る。塩素化された脂肪族炭化水素、特にメチレンクロラ
イドが好ましい。
スフェノールとフェノール系連鎖停止剤との混合物を、
有機溶媒の存在下、式（１）、（２）または（３）に包
含される相間移動触媒を有効量で存在させて、界面反応
条件下でホスゲン化する。使用することができる適切な
有機溶媒は、たとえば、メチレンクロライド、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタ
ン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパンおよび１，
２‐ジクロロエチレンのような塩素化された脂肪族炭化
水素、クロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、および
各種クロロトルエンのような置換芳香族炭化水素であ
る。塩素化された脂肪族炭化水素、特にメチレンクロラ
イドが好ましい。
【００１７】相間移動触媒の有効量は、混合物中に仕込
まれたビスフェノールとフェノール系連鎖停止剤の重量
に対して０．０５〜１０重量％であり、０．１〜１重量
％が好ましい。ホスゲン化に先立ってビスフェノール反
応混合物のｐＨを１０．５に上げてビスフェノールと連
鎖停止剤のいくらかを水性相中に溶解させるのに充分な
アルカリ金属水酸化物を利用することができる。
まれたビスフェノールとフェノール系連鎖停止剤の重量
に対して０．０５〜１０重量％であり、０．１〜１重量
％が好ましい。ホスゲン化に先立ってビスフェノール反
応混合物のｐＨを１０．５に上げてビスフェノールと連
鎖停止剤のいくらかを水性相中に溶解させるのに充分な
アルカリ金属水酸化物を利用することができる。
【００１８】ホスゲン化反応混合物のｐＨ（約９から約
１２．５まで、好ましくは１０〜１２の範囲とすること
ができる）を保つには水性のアルカリ金属水酸化物また
はアルカリ土類金属水酸化物を使用することができる。
使用することができるアルカリ金属水酸化物またはアル
カリ土類金属水酸化物の例をいくつか挙げると、たとえ
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カル
シウムがある。水酸化ナトリウムと水酸化カリウム、特
に水酸化ナトリウムが好ましい。利用するアルカリ水酸
化物溶液の濃度は特に限定されることはなく、約０．２
〜１９Ｍとすることができる。少なくとも５Ｍの水性ア
ルカリ金属水酸化物濃度が好ましい。
１２．５まで、好ましくは１０〜１２の範囲とすること
ができる）を保つには水性のアルカリ金属水酸化物また
はアルカリ土類金属水酸化物を使用することができる。
使用することができるアルカリ金属水酸化物またはアル
カリ土類金属水酸化物の例をいくつか挙げると、たとえ
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カル
シウムがある。水酸化ナトリウムと水酸化カリウム、特
に水酸化ナトリウムが好ましい。利用するアルカリ水酸
化物溶液の濃度は特に限定されることはなく、約０．２
〜１９Ｍとすることができる。少なくとも５Ｍの水性ア
ルカリ金属水酸化物濃度が好ましい。
【００１９】経験により、ほぼ化学量論量のホスゲンを
使用する場合、約０〜約５０ｐｐｍのトリアルキルアミ
ン、たとえばトリエチルアミンやトリブチルアミンは、
ホスゲンの利用度に悪影響を及ぼすことなく反応混合物
中に許容できることが示されている。ビスフェノール類
のホスゲン化はバッチ式か連続式の各種反応器で実施す
ることができる。このような反応器はたとえば撹拌式槽
型反応装置であり、これはバッチまたは連続流のいずれ
とすることもできる。包含される他の反応器として、撹
拌カラム型および再循環ループ連続式反応装置がある。
使用する場合、約０〜約５０ｐｐｍのトリアルキルアミ
ン、たとえばトリエチルアミンやトリブチルアミンは、
ホスゲンの利用度に悪影響を及ぼすことなく反応混合物
中に許容できることが示されている。ビスフェノール類
のホスゲン化はバッチ式か連続式の各種反応器で実施す
ることができる。このような反応器はたとえば撹拌式槽
型反応装置であり、これはバッチまたは連続流のいずれ
とすることもできる。包含される他の反応器として、撹
拌カラム型および再循環ループ連続式反応装置がある。
【００２０】ホスゲン化反応の間およびその終了時の水
性相と有機相の容積比は約０．２〜１：１の範囲とする
ことができる。反応温度は約１５〜５０℃の範囲とする
ことができる。メチレンクロライドのような好ましい有
機の液体を使用する場合反応は３５〜４２℃となり得る
還流温度で実施できる。反応は大気圧で行なうことがで
きるが、所望により大気圧以下の減圧でもまたは大気圧
以上の加圧でも使用できる。
性相と有機相の容積比は約０．２〜１：１の範囲とする
ことができる。反応温度は約１５〜５０℃の範囲とする
ことができる。メチレンクロライドのような好ましい有
機の液体を使用する場合反応は３５〜４２℃となり得る
還流温度で実施できる。反応は大気圧で行なうことがで
きるが、所望により大気圧以下の減圧でもまたは大気圧
以上の加圧でも使用できる。
【００２１】ホスゲン化の間、たとえばスターラーやそ
の他常用の器具・装置を用いて、混合物を撹拌する。ホ
スゲン化速度はビスフェノール１モル当たりホスゲンが
毎分約０．０２〜０．２モルの間で変化することができ
る。ポリカーボネートの所望の分子量に応じて、フェノ
ール系連鎖停止剤を、ビスフェノールとフェノール系連
鎖停止剤の合計モル数に対して１〜８モル％の割合で使
用することができる。フェノール系連鎖停止剤をいくつ
か挙げると、フェノール、ｔ‐ブチルフェノール、ｐ‐
クミルフェノール、およびこれらのフェノール類のクロ
ロホルメートがある。
の他常用の器具・装置を用いて、混合物を撹拌する。ホ
スゲン化速度はビスフェノール１モル当たりホスゲンが
毎分約０．０２〜０．２モルの間で変化することができ
る。ポリカーボネートの所望の分子量に応じて、フェノ
ール系連鎖停止剤を、ビスフェノールとフェノール系連
鎖停止剤の合計モル数に対して１〜８モル％の割合で使
用することができる。フェノール系連鎖停止剤をいくつ
か挙げると、フェノール、ｔ‐ブチルフェノール、ｐ‐
クミルフェノール、およびこれらのフェノール類のクロ
ロホルメートがある。
【００２２】ポリカーボネートの回収は濾過、デカンテ
ーションおよび遠心のような標準的な技術で実施するこ
とができるが、その前にクロロホルメート末端基を実質
的に除去する。使用することができるひとつの方法は、
クロロホルメートの存在が検出されなくなるまで混合物
を撹拌することである。タンタラ(Tantala) 、１９６６
年、第１３巻、第１１５１〜１１６０頁に示されている
ように４‐（４‐ニトロベンジル）ピリジン（ＮＢＰ）
を使用するアグリー(Agree) らの検出方法を使用するこ
とができる。米国イリノイ州リンカーンシャー(Lincoln
shire)のエム・ディー・エイ・サイエンティフィック(M
DA Scientific)のケムカセット(Chemcassette)ＳＰのよ
うな市販のホスゲン検出紙で反応混合物の一部を斑点試
験する技術も使用することができる。
ーションおよび遠心のような標準的な技術で実施するこ
とができるが、その前にクロロホルメート末端基を実質
的に除去する。使用することができるひとつの方法は、
クロロホルメートの存在が検出されなくなるまで混合物
を撹拌することである。タンタラ(Tantala) 、１９６６
年、第１３巻、第１１５１〜１１６０頁に示されている
ように４‐（４‐ニトロベンジル）ピリジン（ＮＢＰ）
を使用するアグリー(Agree) らの検出方法を使用するこ
とができる。米国イリノイ州リンカーンシャー(Lincoln
shire)のエム・ディー・エイ・サイエンティフィック(M
DA Scientific)のケムカセット(Chemcassette)ＳＰのよ
うな市販のホスゲン検出紙で反応混合物の一部を斑点試
験する技術も使用することができる。
【００２３】クロロホルメートを除去する別の方法は、
低レベル（たとえば１００〜１０００ｐｐｍ）の第三級
アルキルアミン（たとえばトリエチルアミン）を添加し
た後さらにホスゲンを加えてフェノール性ヒドロキシと
反応させることである。第三の方法は、別の独立した分
析技術（たとえばスペクトル法またはＮＢＰのような指
示薬）で検出されたクロロホルメートのレベルに対して
等しいレベルのフェノール性ヒドロキシ（たとえばビス
フェノール、連鎖停止剤またはこれらの混合物）を添加
することである。
低レベル（たとえば１００〜１０００ｐｐｍ）の第三級
アルキルアミン（たとえばトリエチルアミン）を添加し
た後さらにホスゲンを加えてフェノール性ヒドロキシと
反応させることである。第三の方法は、別の独立した分
析技術（たとえばスペクトル法またはＮＢＰのような指
示薬）で検出されたクロロホルメートのレベルに対して
等しいレベルのフェノール性ヒドロキシ（たとえばビス
フェノール、連鎖停止剤またはこれらの混合物）を添加
することである。
【００２４】
【実施例の記載】当業者が本発明を容易に実施できるよ
うに、限定ではなく例示の意味で以下に実施例を挙げ
る。特に断わらない限り部とあるのはすべて重量によ
る。実施例１ ビスフェノールホスゲン化反応混合物中にホスゲンを
０．７５ｇ／分（７．６ミリモル／分）の速度で１３．
５分間（１０２ミリモル）導入した。この混合物の組成
は、ビスフェノールＡが２２．９ｇ（１００ミリモ
ル）、フェノールが０．３７６ｇ（４．０ミリモル）、
４０重量％の水酸化テトラブチルアンモニウム溶液が６
３７μｌ（１．０ミリモル）、メチレンクロライドが２
００ｍｌ、水が１００ｍｌであった。ホスゲン化の間、
５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下することに
よって、混合物のｐＨを１０．５〜１１に維持した。ホ
スゲン化の完了時、ホスゲン検出紙または先に引用した
アグリー(A.N. Agree)らに記載されている４‐（４‐ニ
トロベンゾ）ピリジン（ＮＢＰ）を使用してクロロホル
メートを検出した。ｐＨを１１として５０分間混合物を
撹拌することによってクロロホルメート末端基を除去し
た。ｐＨが約８に下がるまで濃塩酸を加えた。有機相か
らブラインを分離し、この有機相を塩酸で洗浄し、かつ
水で数回洗浄した。ＧＰＣ分析で４１．５Ｋの分子量を
有するポリカーボネートが得られた。
うに、限定ではなく例示の意味で以下に実施例を挙げ
る。特に断わらない限り部とあるのはすべて重量によ
る。実施例１ ビスフェノールホスゲン化反応混合物中にホスゲンを
０．７５ｇ／分（７．６ミリモル／分）の速度で１３．
５分間（１０２ミリモル）導入した。この混合物の組成
は、ビスフェノールＡが２２．９ｇ（１００ミリモ
ル）、フェノールが０．３７６ｇ（４．０ミリモル）、
４０重量％の水酸化テトラブチルアンモニウム溶液が６
３７μｌ（１．０ミリモル）、メチレンクロライドが２
００ｍｌ、水が１００ｍｌであった。ホスゲン化の間、
５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下することに
よって、混合物のｐＨを１０．５〜１１に維持した。ホ
スゲン化の完了時、ホスゲン検出紙または先に引用した
アグリー(A.N. Agree)らに記載されている４‐（４‐ニ
トロベンゾ）ピリジン（ＮＢＰ）を使用してクロロホル
メートを検出した。ｐＨを１１として５０分間混合物を
撹拌することによってクロロホルメート末端基を除去し
た。ｐＨが約８に下がるまで濃塩酸を加えた。有機相か
らブラインを分離し、この有機相を塩酸で洗浄し、かつ
水で数回洗浄した。ＧＰＣ分析で４１．５Ｋの分子量を
有するポリカーボネートが得られた。
【００２５】混合物をｐＨ１１で５０分間撹拌する代わ
りにトリエチルアミンを１８μＬ（０．１２９ミリモ
ル）混合物に加えた以外は上記の手順を繰り返した。ク
ロロホルメートは１５分以内に消失することが分かっ
た。しかし、ポリカーボネートの分子量はたった３９．
５Ｋであった。ホスゲン０．４ｇを添加したところ、前
述のホスゲン検出用ペーパーを使用して検出可能なクロ
ロホルメートは生成しなかった。このポリカーボネート
の分子量は４１．５Ｋに上昇した。実施例２ ビスフェノールＡを１１４ｇ（０．５００モル）、クミ
ルフェノールを４．２４６ｇ（０．４００モル）、メチ
レンクロライドを８００ｍｌ、水を２００ｍｌ、４０％
水酸化テトラブチルアンモニウムを２．２８ｍｌ使用し
た以外は実施例１の手順を繰り返した。ｐＨを１０．８
に維持したまま、混合物に３．００ｇ／分の速度でホス
ゲンを添加した。その結果、５０．９４ｇ（０．５１５
モル）のホスゲンが反応によって消費された。ホスゲン
の使用量はビスフェノールＡとクミルフェノール連鎖停
止剤に対して１．０％ホスゲンが過剰であった。ニトロ
ベンジルピリジン検出法によるとクロロホルメート濃度
は１３９０×１０-6Ｍであった。０．１５０ｇのビスフ
ェノールＡを反応混合物に添加したところクロロホルメ
ートは４分以内に完全に消費されることが判明した。分
子量４１．４Ｋのポリカーボネートが回収された。
りにトリエチルアミンを１８μＬ（０．１２９ミリモ
ル）混合物に加えた以外は上記の手順を繰り返した。ク
ロロホルメートは１５分以内に消失することが分かっ
た。しかし、ポリカーボネートの分子量はたった３９．
５Ｋであった。ホスゲン０．４ｇを添加したところ、前
述のホスゲン検出用ペーパーを使用して検出可能なクロ
ロホルメートは生成しなかった。このポリカーボネート
の分子量は４１．５Ｋに上昇した。実施例２ ビスフェノールＡを１１４ｇ（０．５００モル）、クミ
ルフェノールを４．２４６ｇ（０．４００モル）、メチ
レンクロライドを８００ｍｌ、水を２００ｍｌ、４０％
水酸化テトラブチルアンモニウムを２．２８ｍｌ使用し
た以外は実施例１の手順を繰り返した。ｐＨを１０．８
に維持したまま、混合物に３．００ｇ／分の速度でホス
ゲンを添加した。その結果、５０．９４ｇ（０．５１５
モル）のホスゲンが反応によって消費された。ホスゲン
の使用量はビスフェノールＡとクミルフェノール連鎖停
止剤に対して１．０％ホスゲンが過剰であった。ニトロ
ベンジルピリジン検出法によるとクロロホルメート濃度
は１３９０×１０-6Ｍであった。０．１５０ｇのビスフ
ェノールＡを反応混合物に添加したところクロロホルメ
ートは４分以内に完全に消費されることが判明した。分
子量４１．４Ｋのポリカーボネートが回収された。
【００２６】ビス（トリブチルアミノ）ヘキサメチレン
を１．０ｇ使用する以外は上記の手順を繰り返す。ほぼ
上記と同じ分子量を有するポリカーボネートが回収され
る。ビス（トリブチルアミノ）ヘキサメチレンの代わり
にビス（トリプロピルアミノ）ヘキサメチレンを０．８
６ｇ使用する以外は上記の手順を繰り返す。反応は同様
に進行し、同様な分子量を有するポリカーボネートが得
られる。
を１．０ｇ使用する以外は上記の手順を繰り返す。ほぼ
上記と同じ分子量を有するポリカーボネートが回収され
る。ビス（トリブチルアミノ）ヘキサメチレンの代わり
にビス（トリプロピルアミノ）ヘキサメチレンを０．８
６ｇ使用する以外は上記の手順を繰り返す。反応は同様
に進行し、同様な分子量を有するポリカーボネートが得
られる。
【００２７】上記実施例は本発明の方法の実施の際に使
用することができる非常に多くの変形のうちのほんの
二、三に関するのみであるが、本発明はこれらの実施例
に先行する説明中に示したビスフェノール類、相間移動
触媒および連鎖停止剤を利用してずっと広範囲のポリカ
ーボネートを製造することに関するものであるものと理
解されたい。
用することができる非常に多くの変形のうちのほんの
二、三に関するのみであるが、本発明はこれらの実施例
に先行する説明中に示したビスフェノール類、相間移動
触媒および連鎖停止剤を利用してずっと広範囲のポリカ
ーボネートを製造することに関するものであるものと理
解されたい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピーター・デイビッド・フェルプス アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネ クタデイ、ゴードン・ロード、142番 (72)発明者 デイビッド・リー・ラムセイ アメリカ合衆国、インディアナ州、マウン ト・バーノン、エバーグリーン、733番 (72)発明者 ポール・ディーン・シイバート アメリカ合衆国、インディアナ州、エバン ズビル、ハイウエイ・66、11620番 (72)発明者 ラリー・アイビス・フラワーズ アメリカ合衆国、インディアナ州、エバン ズビル、バークレイ・コート、545番 (72)発明者 ロイ・レイ・オデル アメリカ合衆国、インディアナ州、マウン ト・バーノン、サウス・サワークラウト・ レーン、4000番
Claims (13)
- 【請求項１】 （Ａ）ｐＨが９〜１２．５の範囲の界面
反応条件下で、約２５×１０3 〜約１８０×１０3 の範
囲のＧＰＣ分子量を有するポリカーボネートを得るのに
有効な量の、式 （Ｒ）4 Ｎ+ Ｘ Ｒ1 （Ｒ）3 Ｑ+ Ｘ および （Ｒ2 ）a （Ｒ3 ）3-a Ｎ−（ＣＨ2 ）n Ｎ−（Ｒ3 ）
3-a （Ｒ2 ）a ［式中、Ｒは同一かまたは異なるＣ(3-10)アルキル基の
中から選択され、Ｒ1 はＣ(1-3) アルキル基であり、Ｒ
2 は同一かまたは異なるＣ(1-2) アルキル基の中から選
択され、Ｒ3 は同一かまたは異なるＣ(3-10)アルキル基
の中から選択され、Ｑは窒素原子またはリン原子であ
り、Ｘはハロゲン原子または−ＯＲ4 基（ただし、Ｒ4
はＨ、Ｃ(1-18)アルキルまたはＣ(6-18)アリールの中か
ら選択されるものである）であることができ、「ａ」は
０または１に等しい整数である］より成る群の中から選
択される相間移動触媒を存在させて、フェノール系連鎖
停止剤および式 【化１】 （式中、Ｒ5 は同一かまたは異なるＣ(1-4) アルキル基
の中から選択される）のビスフェノールと、実質的に化
学量論量のホスゲンとを反応させ、 （Ｂ）（Ａ）で得られた混合物中のクロロホルメート末
端基を実質的に除去した後にポリカーボネートを回収す
ることを含む、ポリカーボネートの製造方法。 - 【請求項２】 ビスフェノールがビスフェノールＡであ
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 相間移動触媒が水酸化テトラブチルアン
モニウムである、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 相間移動触媒が臭化メチルトリブチルホ
スホニウムである、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 相間移動触媒が臭化メチルトリブチルア
ンモニウムまたは塩化テトラブチルアンモニウムであ
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 相間移動触媒がビス（トリブチルアミ
ノ）ヘキサメチレンである、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 相間移動触媒がビス（トリプロピルアミ
ノ）ヘキサメチレンである、請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 ステップ（Ｂ）においてクロロホルメー
ト末端基を除去した後ポリカーボネートを回収する前に
ＨＣｌを添加してｐＨを下げる、請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 フェノール系連鎖停止剤がフェノールで
ある、請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 フェノール系連鎖停止剤がクミルフェ
ノールである、請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 芳香族フェノール系化合物を添加する
ことによってクロロホルメート末端基を除去する、請求
項１記載の方法。 - 【請求項１２】 相間移動触媒が塩化メチルトリブチル
アンモニウムである、請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 １００〜１０００ｐｐｍのトリエチル
アミンを添加した後残留するフェノール性ヒドロキシと
反応するのに充分なホスゲンを添加することによってク
ロロホルメート末端基を除去する、請求項１記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US190395 | 1994-02-02 | ||
| US08/190,395 US5391692A (en) | 1993-05-24 | 1994-02-02 | Method for making aromatic polycarbonates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07252356A true JPH07252356A (ja) | 1995-10-03 |
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Family
ID=22701170
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00855195A Expired - Fee Related JP3340875B2 (ja) | 1994-02-02 | 1995-01-24 | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5391692A (ja) |
| EP (1) | EP0666277A3 (ja) |
| JP (1) | JP3340875B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5519105A (en) * | 1994-05-10 | 1996-05-21 | General Electric Company | Method for making polycarbonates |
| US5616674A (en) * | 1994-05-10 | 1997-04-01 | General Electric Company | Method of preparing polycarbonate-polysiloxane block copolymers |
| US5821322A (en) * | 1997-05-05 | 1998-10-13 | General Electric Company | Diaminoalkyl quaternary ammonium salts and method for their preparation and use |
| GB9815001D0 (en) * | 1998-07-11 | 1998-09-09 | Jna Ltd | Formulations |
| WO2012087307A1 (en) | 2010-12-22 | 2012-06-28 | Empire Technology Development Llc | Economical, food-safe extraction of bisphenols |
| CN102775592B (zh) * | 2012-03-12 | 2014-06-18 | 甘肃银光聚银化工有限公司 | 一种光气界面缩聚法连续制备聚碳酸酯的方法 |
| CN115785426B (zh) * | 2022-11-21 | 2024-04-16 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚碳酸酯及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US2970131A (en) * | 1961-01-31 | polycarbonate process | ||
| US3227681A (en) * | 1966-01-04 | Ar-loh | ||
| NL278306A (ja) * | 1961-05-25 | |||
| US3254051A (en) * | 1962-12-20 | 1966-05-31 | Dow Chemical Co | Process of preparing polycarbonates by contacting a monochloroformate with an insoluble crosslinked copolymer containing quaternary ammonium groups |
| JPS4999596A (ja) * | 1973-01-25 | 1974-09-20 | ||
| DE2901665A1 (de) * | 1979-01-17 | 1980-07-24 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polycarbonaten |
| US4291150A (en) * | 1979-12-28 | 1981-09-22 | General Electric Co. | Process for preparing polycarbonate using non-cyclic polyamine catalysts |
| US4471105A (en) * | 1981-04-13 | 1984-09-11 | General Electric Company | Interfacial polycondensation polycarbonate process with quaternary phosphonium amino halide catalyst |
| US4535143A (en) * | 1984-08-06 | 1985-08-13 | Mobay Chemical Corporation | Process for the preparation of copolycarbonates of sulfonyl diphenol |
| US5200496A (en) * | 1991-07-02 | 1993-04-06 | The Dow Chemical Company | Process for preparing polycarbonate having reduced carbonate byproduct content |
| DE69433495T2 (de) * | 1993-05-24 | 2004-11-04 | General Electric Co. | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten |
-
1994
- 1994-02-02 US US08/190,395 patent/US5391692A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-01-24 JP JP00855195A patent/JP3340875B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-30 EP EP95300560A patent/EP0666277A3/en not_active Withdrawn
- 1995-02-02 CN CN95101664A patent/CN1108670A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| CN1108670A (zh) | 1995-09-20 |
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