JPH0662746B2 - エステル基を含むポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
エステル基を含むポリカーボネートの製造方法Info
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- JPH0662746B2 JPH0662746B2 JP3149175A JP14917591A JPH0662746B2 JP H0662746 B2 JPH0662746 B2 JP H0662746B2 JP 3149175 A JP3149175 A JP 3149175A JP 14917591 A JP14917591 A JP 14917591A JP H0662746 B2 JPH0662746 B2 JP H0662746B2
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- bisphenol
- phosgene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
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Description
本発明はエステル基を含むポリカーボネートの製造方法
に関し、そして更に詳しくは比較的低いガラス転移温度
を有するこの種のポリカーボネートの製造方法に関す
る。
に関し、そして更に詳しくは比較的低いガラス転移温度
を有するこの種のポリカーボネートの製造方法に関す
る。
【0001】ビスフェノールAポリカーボネートなどの
ポリカーボネートは、広範な用途を有するタフで透明
な、高耐衝撃性の熱可塑性樹脂である。しかし、ポリカ
ーボネートは比較的高い溶融体粘度及びガラス転移温度
を有し、ビスフェノールAポリカーボネートのガラス転
移温度は150乃至154℃程度である。従って、ポリ
カーボネートはしばしば通常の加工条件下では容易に流
動しない。そのため、繊維補強媒体のぬれが乏しかった
り、複雑な型キャビテイへの充填が困難であったり、そ
して高い型温度が必要であったりと、悪い結果に見舞わ
れる。
ポリカーボネートは、広範な用途を有するタフで透明
な、高耐衝撃性の熱可塑性樹脂である。しかし、ポリカ
ーボネートは比較的高い溶融体粘度及びガラス転移温度
を有し、ビスフェノールAポリカーボネートのガラス転
移温度は150乃至154℃程度である。従って、ポリ
カーボネートはしばしば通常の加工条件下では容易に流
動しない。そのため、繊維補強媒体のぬれが乏しかった
り、複雑な型キャビテイへの充填が困難であったり、そ
して高い型温度が必要であったりと、悪い結果に見舞わ
れる。
【0002】ポリカーボネートの流動特性を改良するた
めに、様々な方法が開発された。これらの方法には、可
塑剤の混合、低分子量のポリカーボネートを製造するた
めの比較的多量の連鎖停止剤の使用、及び長脂肪族鎖を
有するビスフェノールの使用が含まれる。しかし、これ
らの方法は通常脆化や衝撃強さの低下など他の問題をも
たらす。
めに、様々な方法が開発された。これらの方法には、可
塑剤の混合、低分子量のポリカーボネートを製造するた
めの比較的多量の連鎖停止剤の使用、及び長脂肪族鎖を
有するビスフェノールの使用が含まれる。しかし、これ
らの方法は通常脆化や衝撃強さの低下など他の問題をも
たらす。
【0003】同一出願人による同時継続中の米国特許出
願第07/476,066号及び同07/476,06
8号各明細書に、ポリカーボネート形成反応への炭素数
8乃至20の脂肪族ジカルボン酸又はその塩の導入によ
る比較的低いガラス転移温度を有するコポリエステルカ
ーボネートの製造方法が記載されている。比較的低いガ
ラス転移温度を有するため、得られるコポリエステルカ
ーボネートは良好な加工特性を有するが、製造に使用す
る脂肪族ジカルボン酸は比較的高価である。更に、ポリ
エステルカーボネートの製造方法には、二酸化炭素を失
なってエステル結合を形成する混合無水炭酸結合を有す
る化合物を生成させるため、ビスフェノール及びジカル
ボン酸又はその塩とホスゲンとの反応が含まれ、使用す
るホスゲンの多くの割合を浪費する結果となる。
願第07/476,066号及び同07/476,06
8号各明細書に、ポリカーボネート形成反応への炭素数
8乃至20の脂肪族ジカルボン酸又はその塩の導入によ
る比較的低いガラス転移温度を有するコポリエステルカ
ーボネートの製造方法が記載されている。比較的低いガ
ラス転移温度を有するため、得られるコポリエステルカ
ーボネートは良好な加工特性を有するが、製造に使用す
る脂肪族ジカルボン酸は比較的高価である。更に、ポリ
エステルカーボネートの製造方法には、二酸化炭素を失
なってエステル結合を形成する混合無水炭酸結合を有す
る化合物を生成させるため、ビスフェノール及びジカル
ボン酸又はその塩とホスゲンとの反応が含まれ、使用す
るホスゲンの多くの割合を浪費する結果となる。
【0004】ホスゲンを効率的に使用し、そしてコハク
酸又は無水コハク酸等の比較的安価な低分子量のジカル
ボン酸又はその誘導体を使用する方法によって、低ガラ
ス転移温度のコポリエステルカーボネートを形成するこ
とが望ましい。様々な特許明細書により、これが達成で
きることが示唆されている。例えば米国特許第3,03
0,331号、同3,169,121号、同4,13
0,548号及び同4,286,083号各明細書を参
照することができ、これらの全てに界面条件下での、低
分子量及び比較的高分子量の両方のジカルボン酸又はそ
の塩を使用してのコポリエステルカーボネートの製造方
法が開示されている。低分子量酸の例には、シュウ酸、
マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸及
びアジピン酸がある。しかし、これらの方法はかかる酸
の最適の使用を実現せず、通常ポリエステルカーボネー
ト中に約10%未満の導入しか達成し得ないことがしば
しば見受けられる。
酸又は無水コハク酸等の比較的安価な低分子量のジカル
ボン酸又はその誘導体を使用する方法によって、低ガラ
ス転移温度のコポリエステルカーボネートを形成するこ
とが望ましい。様々な特許明細書により、これが達成で
きることが示唆されている。例えば米国特許第3,03
0,331号、同3,169,121号、同4,13
0,548号及び同4,286,083号各明細書を参
照することができ、これらの全てに界面条件下での、低
分子量及び比較的高分子量の両方のジカルボン酸又はそ
の塩を使用してのコポリエステルカーボネートの製造方
法が開示されている。低分子量酸の例には、シュウ酸、
マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸及
びアジピン酸がある。しかし、これらの方法はかかる酸
の最適の使用を実現せず、通常ポリエステルカーボネー
ト中に約10%未満の導入しか達成し得ないことがしば
しば見受けられる。
【0005】米国特許第4,238,596号及び同
4,238,597号各明細書によると、二酸塩化物を
使用することにより前記と同種のコポリエステルカーボ
ネートを製造することができる。しかし、これらの試薬
は遊離の酸、そして多くの場合それらの二無水物よりも
非常に高価である。更に、二酸塩化物を使用して得られ
るポリマーは通常可成り着色される。
4,238,597号各明細書によると、二酸塩化物を
使用することにより前記と同種のコポリエステルカーボ
ネートを製造することができる。しかし、これらの試薬
は遊離の酸、そして多くの場合それらの二無水物よりも
非常に高価である。更に、二酸塩化物を使用して得られ
るポリマーは通常可成り着色される。
【0006】本発明は、コポリエステルカーボネート中
への低分子量脂肪族ジカルボン酸基の導入に伴なう主要
な問題点が、ジカルボン酸の水中での比較的高い溶解度
にあり、そしてその結果として反応性有機相中、又はホ
スゲン化によるポリカーボネートの製造に通常使用する
界面系内の界面、に残存するよりも、非反応性の水性相
へ移行する傾向があるという知見に基づいている。更
に、前記酸の無水物は有機媒体に極めてより一層可溶で
あり、そして水性相へ移行する傾向が非常に低いことを
見い出した。従って、無水物はコポリエステルカーボネ
ート中に一層効率的に導入される。得られるポリマー
は、類縁のホモポリカーボネートと類似の性質を有する
が、しかし可成り低いガラス転移温度を有し、そのため
低温において容易に加工される。
への低分子量脂肪族ジカルボン酸基の導入に伴なう主要
な問題点が、ジカルボン酸の水中での比較的高い溶解度
にあり、そしてその結果として反応性有機相中、又はホ
スゲン化によるポリカーボネートの製造に通常使用する
界面系内の界面、に残存するよりも、非反応性の水性相
へ移行する傾向があるという知見に基づいている。更
に、前記酸の無水物は有機媒体に極めてより一層可溶で
あり、そして水性相へ移行する傾向が非常に低いことを
見い出した。従って、無水物はコポリエステルカーボネ
ート中に一層効率的に導入される。得られるポリマー
は、類縁のホモポリカーボネートと類似の性質を有する
が、しかし可成り低いガラス転移温度を有し、そのため
低温において容易に加工される。
【0007】即ち、本発明は、 (A) ホスゲンの不在下で、そしてアルカリ性媒体中
で少なくとも1種のジヒドロキシ芳香族化合物と少なく
とも1種の4乃至6個の炭素原子を含む脂肪族ジカルボ
ン酸の無水物との反応により中間体を製造する工程及び (B) 前記中間体とホスゲンとの反応を、アルカリ性
試薬、水、実質的に水不混和性の有機液体及び界面ポリ
カーボネート形成触媒を含む混合物中で、そして約8乃
至14の範囲のpHで行なう工程 からなる脂肪族ジカルボン酸エステル基を含む芳香族ポ
リカーボネートの製造方法である。
で少なくとも1種のジヒドロキシ芳香族化合物と少なく
とも1種の4乃至6個の炭素原子を含む脂肪族ジカルボ
ン酸の無水物との反応により中間体を製造する工程及び (B) 前記中間体とホスゲンとの反応を、アルカリ性
試薬、水、実質的に水不混和性の有機液体及び界面ポリ
カーボネート形成触媒を含む混合物中で、そして約8乃
至14の範囲のpHで行なう工程 からなる脂肪族ジカルボン酸エステル基を含む芳香族ポ
リカーボネートの製造方法である。
【0008】本発明方法において有用な前記ジヒドロキ
シ芳香族化合物には、式(I): HO−A1 −OH [式中A1 は二価の芳香族基である] を有するものが包含される。適切なA1 基には、m−フ
ェニレン、p−フェニレン、4,4´−ビフェニレン、
4,4´−ビ(3,5−ジメチル)フェニレン、2,2
−ビス(4−フェニレン)プロパン、及び例えば米国特
許第4,217,438号明細書中に名称又は式(一般
式又は個別の式)により開示されているジヒドロキシ化
合物に対応する基などの前記基と類似の基が包含され
る。そのほかに、非炭化水素部分を含む基が包含され
る。これらは、クロロ、ニトロ、アルコキシ等の置換
基、及びそのほかチオ、スルホキシ、スルホン、エステ
ル、アミド、エーテル及びカルボニル等の結合基である
ことができる。しかし、最も頻繁には、A1 は炭化水素
基である。
シ芳香族化合物には、式(I): HO−A1 −OH [式中A1 は二価の芳香族基である] を有するものが包含される。適切なA1 基には、m−フ
ェニレン、p−フェニレン、4,4´−ビフェニレン、
4,4´−ビ(3,5−ジメチル)フェニレン、2,2
−ビス(4−フェニレン)プロパン、及び例えば米国特
許第4,217,438号明細書中に名称又は式(一般
式又は個別の式)により開示されているジヒドロキシ化
合物に対応する基などの前記基と類似の基が包含され
る。そのほかに、非炭化水素部分を含む基が包含され
る。これらは、クロロ、ニトロ、アルコキシ等の置換
基、及びそのほかチオ、スルホキシ、スルホン、エステ
ル、アミド、エーテル及びカルボニル等の結合基である
ことができる。しかし、最も頻繁には、A1 は炭化水素
基である。
【0009】前記A1 基は、好ましくは式(II): −A2 −Y−A3 − [式中A2 及びA3 は夫々単環の二価の芳香族基であ
り、そしてYは1個又は2個の原子がA2 をA3 から隔
てている橋かけ基である]を有する。式(II)中の遊
離の原子価結合は、通常A2 及びA3 のYに対してメタ
又はパラ位にある。A1 が式(II)を有する化合物は
ビスフェノールであり、そして簡略化のため、本明細書
において時として「ビスフェノール」という用語をジヒ
ドロキシ芳香族化合物を表示するために使用する。この
類型の非ビスフェノール化合物も、適切ならば使用でき
ることを理解すべきである。
り、そしてYは1個又は2個の原子がA2 をA3 から隔
てている橋かけ基である]を有する。式(II)中の遊
離の原子価結合は、通常A2 及びA3 のYに対してメタ
又はパラ位にある。A1 が式(II)を有する化合物は
ビスフェノールであり、そして簡略化のため、本明細書
において時として「ビスフェノール」という用語をジヒ
ドロキシ芳香族化合物を表示するために使用する。この
類型の非ビスフェノール化合物も、適切ならば使用でき
ることを理解すべきである。
【0010】式(II)において、A2 及びA3 基は置
換されていないフェニレン基又はその置換誘導体である
ことができ、その置換基(1種又はそれ以上)の例は、
アルキル、アルケニル、ハロ(とりわけクロロ及び/又
はブロモ)、ニトロ、アルコキシ等である。置換されて
いないフェニレン基が好適である。A2 とA3 との両方
共がo−又はm−フェニレンであるか、又は一方がo−
又はm−フェニレンであり、そして他方がp−フェニレ
ンであることもできるが、A2 とA3との両方共が好ま
しくはp−フェニレンである。
換されていないフェニレン基又はその置換誘導体である
ことができ、その置換基(1種又はそれ以上)の例は、
アルキル、アルケニル、ハロ(とりわけクロロ及び/又
はブロモ)、ニトロ、アルコキシ等である。置換されて
いないフェニレン基が好適である。A2 とA3 との両方
共がo−又はm−フェニレンであるか、又は一方がo−
又はm−フェニレンであり、そして他方がp−フェニレ
ンであることもできるが、A2 とA3との両方共が好ま
しくはp−フェニレンである。
【0011】橋かけ基Yは、1個又は2個、好ましくは
1個の原子がA2 をA3 から隔てている基である。Y
は、最も頻繁には炭化水素基であり、そして特にメチレ
ン、シクロヘキシルメチレン、2−[2.2.1]−ビ
シクロヘプチルメチレン、エチレン、イソプロピリデ
ン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペ
ンタデシリデン、シクロドデシリデン又はアダマンチリ
デン等の飽和基であり、とりわけgem−アルキレン
(アルキリデン)基である。しかし、そのほかに不飽和
基及び例えば2,2−ジクロロエチリデン、カルボニ
ル、フタリジリデン、オキシ、チオ、スルホキシ及びス
ルホン等の炭素及び水素以外の原子を含む基が包含され
る。入手が容易で、そして本発明に特に適していること
から、式(II)の好適な基は、ビスフェノールAから
誘導され、そしてYがイソプロピリデンであり、A2 及
びA3 が夫々p−フェニレンである2,2−ビス(4−
フェニレン)プロパン基である。
1個の原子がA2 をA3 から隔てている基である。Y
は、最も頻繁には炭化水素基であり、そして特にメチレ
ン、シクロヘキシルメチレン、2−[2.2.1]−ビ
シクロヘプチルメチレン、エチレン、イソプロピリデ
ン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペ
ンタデシリデン、シクロドデシリデン又はアダマンチリ
デン等の飽和基であり、とりわけgem−アルキレン
(アルキリデン)基である。しかし、そのほかに不飽和
基及び例えば2,2−ジクロロエチリデン、カルボニ
ル、フタリジリデン、オキシ、チオ、スルホキシ及びス
ルホン等の炭素及び水素以外の原子を含む基が包含され
る。入手が容易で、そして本発明に特に適していること
から、式(II)の好適な基は、ビスフェノールAから
誘導され、そしてYがイソプロピリデンであり、A2 及
びA3 が夫々p−フェニレンである2,2−ビス(4−
フェニレン)プロパン基である。
【0012】本発明方法においては、そのほかに少なく
とも1種の4乃至6個の炭素原子を含む脂肪族ジカルボ
ン酸の無水物を使用する。前記酸には、コハク酸、グル
タル酸及びアジピン酸が包含される。使用する前記無水
物は、環状無水コハク酸及びグルタル酸無水物等の内部
無水物、又はアジピン酸のオリゴマー性無水物等の分子
間及び/又はオリゴマー性無水物であることができる。
入手が容易であり、比較的低コストであり、そして特に
適していることから、無水コハク酸が通常好適である。
とも1種の4乃至6個の炭素原子を含む脂肪族ジカルボ
ン酸の無水物を使用する。前記酸には、コハク酸、グル
タル酸及びアジピン酸が包含される。使用する前記無水
物は、環状無水コハク酸及びグルタル酸無水物等の内部
無水物、又はアジピン酸のオリゴマー性無水物等の分子
間及び/又はオリゴマー性無水物であることができる。
入手が容易であり、比較的低コストであり、そして特に
適していることから、無水コハク酸が通常好適である。
【0013】本発明方法の工程Aにおいて、ビスフェノ
ールと無水物とを中間体を生成させるために反応させ
る。この反応は、アルカリ性媒体中で起る。前記アルカ
リ試薬は、最も頻繁には水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム及び水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属水酸化物の水溶液であり、入手が容易であ
り、そして比較的低コストであるため、水酸化ナトリウ
ムが通常好ましい。特に均質有機反応媒体を使用する場
合に、界面ポリカーボネート形成触媒(以下に記載す
る)としてのアミン及び他の化合物の使用をも意図して
いる。
ールと無水物とを中間体を生成させるために反応させ
る。この反応は、アルカリ性媒体中で起る。前記アルカ
リ試薬は、最も頻繁には水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム及び水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属水酸化物の水溶液であり、入手が容易であ
り、そして比較的低コストであるため、水酸化ナトリウ
ムが通常好ましい。特に均質有機反応媒体を使用する場
合に、界面ポリカーボネート形成触媒(以下に記載す
る)としてのアミン及び他の化合物の使用をも意図して
いる。
【0014】前記アルカリ性試薬を、通常は増分方式で
添加していく。前記試薬の濃度は、前記反応を促進する
のに十分な量で存在する限りにおいては臨界条件ではな
い。典型的な割合は、無水物1等量あたり約1乃至2等
量である。本発明において、ビスフェノールとジカルボ
ン酸無水物の等量重量は、それらの分子量の半分であ
る。
添加していく。前記試薬の濃度は、前記反応を促進する
のに十分な量で存在する限りにおいては臨界条件ではな
い。典型的な割合は、無水物1等量あたり約1乃至2等
量である。本発明において、ビスフェノールとジカルボ
ン酸無水物の等量重量は、それらの分子量の半分であ
る。
【0015】ビスフェノールと無水物とのどの様な添加
順序をも使用することができる。特に、以下に記載する
不均質反応媒体中では、アルカリ性試薬をビスフェノー
ルと無水物との混合物に添加することがしばしば有利で
ある。しかし、最初にビスフェノールを含むアルカリ性
混合物を製造し、その後に無水物を加えることも意図し
ている。
順序をも使用することができる。特に、以下に記載する
不均質反応媒体中では、アルカリ性試薬をビスフェノー
ルと無水物との混合物に添加することがしばしば有利で
ある。しかし、最初にビスフェノールを含むアルカリ性
混合物を製造し、その後に無水物を加えることも意図し
ている。
【0016】前記反応媒体が、水に加えて、実質的に不
活性で、実質的に水不溶性の有機液体を含むことが通常
好ましい。この目的で好適な液体は、界面ポリカーボネ
ート形成反応において通常使用するものであり、そして
その種類は当業者に容易に明らかである。液体の例に
は、塩化メチレン及びクロロホルム等の塩素化脂肪族化
合物及びクロロベンゼン等の塩素化芳香族化合物があ
る。脂肪族化合物が通常好ましく、塩化メチレンが最も
好ましい。
活性で、実質的に水不溶性の有機液体を含むことが通常
好ましい。この目的で好適な液体は、界面ポリカーボネ
ート形成反応において通常使用するものであり、そして
その種類は当業者に容易に明らかである。液体の例に
は、塩化メチレン及びクロロホルム等の塩素化脂肪族化
合物及びクロロベンゼン等の塩素化芳香族化合物があ
る。脂肪族化合物が通常好ましく、塩化メチレンが最も
好ましい。
【0017】必要ではないが、工程Bに関して以下に記
載する類型の界面ポリカーボネート形成触媒の工程Aに
おける存在が、少なくとも本発明方法を最も迅速な形態
で実施するときの簡便さのために、しばしば有利であ
る。例えばアミンを前記アルカリ性試薬及び又触媒とし
ても使用する場合など、いくつかの場合に前記触媒の存
在が必要となる可能性がある。
載する類型の界面ポリカーボネート形成触媒の工程Aに
おける存在が、少なくとも本発明方法を最も迅速な形態
で実施するときの簡便さのために、しばしば有利であ
る。例えばアミンを前記アルカリ性試薬及び又触媒とし
ても使用する場合など、いくつかの場合に前記触媒の存
在が必要となる可能性がある。
【0018】又、連鎖停止剤を工程Aの反応混合物中に
組み入れることができる。適切な連鎖停止剤は、フェノ
ール、p−tert−ブチルフェノール及びp−クミル
フェノール等のモノヒドロキシ芳香族化合物を包含す
る、ポリカーボネートの形成に一般に使用されるもので
ある。最終生成物として所望する分子量を有するポリマ
ーを得るために、連鎖停止剤の割合を調節する。ビスフ
ェノールと無水物との総量100等量あたり約1乃至5
等量が代表的である。
組み入れることができる。適切な連鎖停止剤は、フェノ
ール、p−tert−ブチルフェノール及びp−クミル
フェノール等のモノヒドロキシ芳香族化合物を包含す
る、ポリカーボネートの形成に一般に使用されるもので
ある。最終生成物として所望する分子量を有するポリマ
ーを得るために、連鎖停止剤の割合を調節する。ビスフ
ェノールと無水物との総量100等量あたり約1乃至5
等量が代表的である。
【0019】通常、無水物の割合は比較的低いガラス転
移温度を含む所望する性質を有する最終生成物を得るた
めの量である。この量は、最も頻繁にはビスフェノール
と無水物との総量を基準として約5乃至40モル%であ
る。
移温度を含む所望する性質を有する最終生成物を得るた
めの量である。この量は、最も頻繁にはビスフェノール
と無水物との総量を基準として約5乃至40モル%であ
る。
【0020】工程Aの反応はホスゲンの不在化で起り、
そして典型的には約0乃至75℃、最も頻繁には約20
乃至50℃の範囲の温度で行なわれる。この反応の生成
物は、反応混合物の有機相に可溶であり、そして界面的
に製造されるポリカーボネート中に構造単位として容易
に導入しうる中間体である。
そして典型的には約0乃至75℃、最も頻繁には約20
乃至50℃の範囲の温度で行なわれる。この反応の生成
物は、反応混合物の有機相に可溶であり、そして界面的
に製造されるポリカーボネート中に構造単位として容易
に導入しうる中間体である。
【0021】この中間体は、ビスフェノール又はその塩
以外に、各1モルのビスフェノールと無水物との反応生
成物である少なくとも1種のヒドロキシ芳香族酸又はそ
の塩を含むものと確信する。ビスフェノールAと無水コ
ハク酸の場合、前記ヒドロキシ芳香族酸は式:
以外に、各1モルのビスフェノールと無水物との反応生
成物である少なくとも1種のヒドロキシ芳香族酸又はそ
の塩を含むものと確信する。ビスフェノールAと無水コ
ハク酸の場合、前記ヒドロキシ芳香族酸は式:
【0022】
【化1】 を有する。
【0023】工程Bにおいて、前記中間体が、工程Aで
使用したのと同一の水性−有機のアルカリ性媒体中でホ
スゲンと反応する。工程Bにおける条件には、最も頻繁
には必要に応じて追加の水性塩基を添加することにより
得られる約8乃至14の範囲のpH、及び界面ポリカー
ボネート形成触媒の存在が含まれる。
使用したのと同一の水性−有機のアルカリ性媒体中でホ
スゲンと反応する。工程Bにおける条件には、最も頻繁
には必要に応じて追加の水性塩基を添加することにより
得られる約8乃至14の範囲のpH、及び界面ポリカー
ボネート形成触媒の存在が含まれる。
【0024】この類型の適切な触媒には、前出の米国特
許第4,217,438号及び同4,368,315号
各明細書に開示されている第三級アミンが包含される。
それらには、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルア
ミン、ジエチル−n−プロピルアミン及びトリ−n−ブ
チルアミン等の脂肪族アミン及び4−ジメチルアミノピ
リジン(本発明に対しては唯一の活性アミン基を含む)
等の高度に求核的な複素環アミンが包含される。好適な
アミンは、前記反応系の有機相に優先的に溶解する、即
ち有機−水性分配係数が1を超えるものである。殆どの
場合、この種のアミンは少なくとも約6個、好ましくは
約6乃至14個の炭素原子を含む。
許第4,217,438号及び同4,368,315号
各明細書に開示されている第三級アミンが包含される。
それらには、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルア
ミン、ジエチル−n−プロピルアミン及びトリ−n−ブ
チルアミン等の脂肪族アミン及び4−ジメチルアミノピ
リジン(本発明に対しては唯一の活性アミン基を含む)
等の高度に求核的な複素環アミンが包含される。好適な
アミンは、前記反応系の有機相に優先的に溶解する、即
ち有機−水性分配係数が1を超えるものである。殆どの
場合、この種のアミンは少なくとも約6個、好ましくは
約6乃至14個の炭素原子を含む。
【0025】最も有用なアミンは、1位及び2位の炭素
原子上に枝分れを含まないトリアルキルアミンである。
とりわけ好適なのは、アルキル基が約4個までの炭素原
子を含むトリ−n−アルキルアミンである。特に入手が
容易であり、低コストであり、そして有効であるところ
から、トリエチルアミンが最も好ましい。そのほかに有
用なのは、ホスゲンとビスフェノールとの反応に有効で
あることが当業界で公知の種類の第四級アンモニウム及
びホスホニウム塩並びにアミジンである。触媒の割合
は、最も頻繁には工程Aで使用するビスフェノールと無
水物との総量を基準として約1乃至5重量%である。
原子上に枝分れを含まないトリアルキルアミンである。
とりわけ好適なのは、アルキル基が約4個までの炭素原
子を含むトリ−n−アルキルアミンである。特に入手が
容易であり、低コストであり、そして有効であるところ
から、トリエチルアミンが最も好ましい。そのほかに有
用なのは、ホスゲンとビスフェノールとの反応に有効で
あることが当業界で公知の種類の第四級アンモニウム及
びホスホニウム塩並びにアミジンである。触媒の割合
は、最も頻繁には工程Aで使用するビスフェノールと無
水物との総量を基準として約1乃至5重量%である。
【0026】工程Bにおける反応温度は、通常工程Aに
おけるのと同一の範囲である。所望する場合、連鎖停止
剤を存在させることができる。これは、特に工程Aにお
いてこの種の試剤が存在しない場合である。
おけるのと同一の範囲である。所望する場合、連鎖停止
剤を存在させることができる。これは、特に工程Aにお
いてこの種の試剤が存在しない場合である。
【0027】本発明方法は、従来技術の方法よりもホス
ゲンの使用に関して経済的である。更に、前記中間体の
有機相における溶解度が化学量論量に近い割合において
ソフトセグメントのポリカーボネート中への導入を促
す。
ゲンの使用に関して経済的である。更に、前記中間体の
有機相における溶解度が化学量論量に近い割合において
ソフトセグメントのポリカーボネート中への導入を促
す。
【0028】このソフトセグメントポリカーボネート
は、従来からの分離操作により工程Bの反応混合物から
単離することができる。これらの操作には、水性相と有
機相との分離、及びメタノール等の非溶媒との混合によ
る有機相からのポリカーボネートの析出が含まれる。
は、従来からの分離操作により工程Bの反応混合物から
単離することができる。これらの操作には、水性相と有
機相との分離、及びメタノール等の非溶媒との混合によ
る有機相からのポリカーボネートの析出が含まれる。
【0029】前出の米国特許出願第07/476,06
6号及び同07/476,068号各明細書に記載され
ている様な長鎖ジカルボン酸又はその塩を使用するより
も、本発明方法に従って無水物を使用することによりい
くつかの利点がある。第1に、無水コハク酸は、しばし
ば前記長鎖酸よりも一層純粋な形態で一層容易に入手す
ることができる。第2に、無水コハク酸は反応のいかな
る段階においても、溶融又は他の形態で容易に添加する
ことができ、他方長鎖酸又はその塩は通常水中に予め溶
解し、そしてポリマー中への最大の導入を確保するため
に最初に添加する必要がある。第3に、無水コハク酸に
よると、長鎖酸よりも必要とするホスゲン化時間が短
い。第4に、無水コハク酸はポリマー中に容易に導入さ
れ、そして長鎖酸を用いると時として生ずるような比較
的非反応性の分子内無水物官能基へ転化されない。
6号及び同07/476,068号各明細書に記載され
ている様な長鎖ジカルボン酸又はその塩を使用するより
も、本発明方法に従って無水物を使用することによりい
くつかの利点がある。第1に、無水コハク酸は、しばし
ば前記長鎖酸よりも一層純粋な形態で一層容易に入手す
ることができる。第2に、無水コハク酸は反応のいかな
る段階においても、溶融又は他の形態で容易に添加する
ことができ、他方長鎖酸又はその塩は通常水中に予め溶
解し、そしてポリマー中への最大の導入を確保するため
に最初に添加する必要がある。第3に、無水コハク酸に
よると、長鎖酸よりも必要とするホスゲン化時間が短
い。第4に、無水コハク酸はポリマー中に容易に導入さ
れ、そして長鎖酸を用いると時として生ずるような比較
的非反応性の分子内無水物官能基へ転化されない。
【0030】一般に、本発明方法により製造するソフト
セグメントポリカーボネートは、従来からの芳香族ポリ
カーボネートと類似の性質を有する。主な例外は、頻繁
に可成り低いそのガラス転移温度であり、従ってその加
工温度である。
セグメントポリカーボネートは、従来からの芳香族ポリ
カーボネートと類似の性質を有する。主な例外は、頻繁
に可成り低いそのガラス転移温度であり、従ってその加
工温度である。
【0031】本発明方法によるソフトセグメントポリカ
ーボネートの製造を、以下の実施例により例証する。実
施例1乃至7500ml五ツ口モートンフラスコに、機
械かくはん具、冷却器、pH電極、アルカリ水溶液用添
加口及びホスゲン浸漬管を装着した。このフラスコに、
ビスフェノールAと無水コハク酸又はグルタル酸無水物
との様々な混合物100ml、塩化メチレン200m
l、トリエチルアミン278マイクロリットル(2ミリ
モル)及びp−クミルフェニル637mg(3ミリモ
ル)を装入した。1N水酸化ナトリウム水溶液を無水物
1等量あたり1.5等量となる量で2乃至3分間に亘っ
て加えながら、混合物を室温でかくはんした。
ーボネートの製造を、以下の実施例により例証する。実
施例1乃至7500ml五ツ口モートンフラスコに、機
械かくはん具、冷却器、pH電極、アルカリ水溶液用添
加口及びホスゲン浸漬管を装着した。このフラスコに、
ビスフェノールAと無水コハク酸又はグルタル酸無水物
との様々な混合物100ml、塩化メチレン200m
l、トリエチルアミン278マイクロリットル(2ミリ
モル)及びp−クミルフェニル637mg(3ミリモ
ル)を装入した。1N水酸化ナトリウム水溶液を無水物
1等量あたり1.5等量となる量で2乃至3分間に亘っ
て加えながら、混合物を室温でかくはんした。
【0032】50mlの水性相を得るために水を加え、
そしてpHを8.0に保持しながらホスゲンを1グラム
/分の速度で5分間混合物中に通した。その後、追加の
塩基を導入してpHを10.5乃至11に高め、そして
ホスゲンの添加を7分間続けた。
そしてpHを8.0に保持しながらホスゲンを1グラム
/分の速度で5分間混合物中に通した。その後、追加の
塩基を導入してpHを10.5乃至11に高め、そして
ホスゲンの添加を7分間続けた。
【0033】有機層と水性層とを分離し、そして有機層
を希塩酸水溶液及び脱イオン水で洗浄した。その後、こ
の有機層をブレンダー内のメタノール600ml中に入
れ、そして析出したポリマーをメタノール及び水で洗浄
し、そして真空中で乾燥させた。生成物は、下記表に示
した性質を有する所望したソフトセグメントポリカーボ
ネートであった。
を希塩酸水溶液及び脱イオン水で洗浄した。その後、こ
の有機層をブレンダー内のメタノール600ml中に入
れ、そして析出したポリマーをメタノール及び水で洗浄
し、そして真空中で乾燥させた。生成物は、下記表に示
した性質を有する所望したソフトセグメントポリカーボ
ネートであった。
【0034】
【表1】 比較のために示すと、34,400の重量平均分子量及
び10,500の数平均分子量を有するビスフェノール
Aホモポリカーボネートは、154℃のガラス転移温度
を有していた。
び10,500の数平均分子量を有するビスフェノール
Aホモポリカーボネートは、154℃のガラス転移温度
を有していた。
Claims (20)
- 【請求項1】 (A) ホスゲンの不在下で、そしてア
ルカリ性媒体中で、少なくとも1種のジヒドロキシ芳香
族化合物と少なくとも1種の4乃至6個の炭素原子を含
む脂肪族ジカルボン酸の無水物との反応により中間体を
調製する工程及び(B) 前記中間体とホスゲンとの反
応を、アルカリ性試薬、水、実質的に水不混和性の有機
液体及び界面ポリカーボネート形成触媒を含む混合物中
で、そして約8乃至14の範囲のpHで行なう工程から
なる脂肪族ジカルボン酸エステル基を含む芳香族ポリカ
ーボネートの製造方法。 - 【請求項2】 ジヒドロキシ芳香族化合物が式:HO−
A2 −Y−A3 −OH[式中A2 及びA3 は夫々単環の
二価の芳香族基であり、そしてYは1個又は2個の原子
がA2 をA3 から隔てている橋かけ基である]のビスフ
ェノールである請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 有機液体が工程Aにおいても存在する請
求項2記載の方法。 - 【請求項4】 有機液体が塩化メチレンである請求項3
記載の方法。 - 【請求項5】 界面ポリカーボネート形成触媒が工程A
においても存在する請求項4記載の方法。 - 【請求項6】 無水物が無水コハク酸又はグルタル酸無
水物である請求項5記載の方法。 - 【請求項7】 工程Aにおけるアルカリ性媒体を、アル
カリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物を増分方式で添
加していくことで供給する請求項6記載の方法。 - 【請求項8】 界面ポリカーボネート形成触媒が1位及
び2位の炭素原子上に枝分れを含まないトリアルキルア
ミンである請求項7記載の方法。 - 【請求項9】 無水物の割合がジヒドロキシ芳香族化合
物と無水物との総量を基準として約5乃至40モル%で
ある請求項8記載の方法。 - 【請求項10】 工程Aの混合物が連鎖停止剤をも含む
請求項9記載の方法。 - 【請求項11】 アルカリ金属又はアルカリ土類金属水
酸化物を無水物1等量あたり約1乃至2等量の量で使用
する請求項10記載の方法。 - 【請求項12】 触媒の割合がジヒドロキシ芳香族化合
物と無水物との総量を基準として約1乃至5%である請
求項10記載の方法。 - 【請求項13】 工程A及び工程Bを約20乃至50℃
の範囲の温度で行なう請求項8記載の方法。 - 【請求項14】 ビスフェノールがビスフェノールAで
ある請求項13記載の方法。 - 【請求項15】 トリアルキルアミンがトリエチルアミ
ンである請求項14記載の方法。 - 【請求項16】 無水物が無水コハク酸である請求項1
5記載の方法。 - 【請求項17】 (A) 約0乃至75℃の範囲の温度
で、そしてホスゲンの不在下で、式:HO−A2 −Y−
A3 −OH[式中A2 及びA3 は夫々単環の二価の芳香
族基であり、そしてYは1個又は2個の原子がA2 をA
3 から隔てている橋かけ基である]のビスフェノールと
無水コハク酸又はグルタル酸無水物との間の反応を、水
と実質的に水不混和性の有機液体との混合物中で、界面
ポリカーボネート形成触媒としてのトリアルキルアミン
の存在下で、そしてアルカリ性試薬を増分方式で添加し
ながら行なう工程及び(B) 工程Aの生成物とホスゲ
ンとの間の反応を前記と同一の媒体中で、そして約8乃
至12の範囲のpHで行なう工程からなる脂肪族ジカル
ボン酸エステル基を含む芳香族ポリカーボネートの製造
方法。 - 【請求項18】 ビスフェノールがビスフェノールAで
ある請求項17記載の方法。 - 【請求項19】 無水物が無水コハク酸であり、そして
無水コハク酸の割合がビスフェノールと無水コハク酸と
の総量を基準として約5乃至40モル%である請求項1
8記載の方法。 - 【請求項20】 トリアリキルアミンがトリエチルアミ
ンであり、有機液体が塩化メチレンであり、そしてアル
カリ性試薬が水酸化ナトリウムである請求項19記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US535,258 | 1990-06-08 | ||
US07/535,258 US5015720A (en) | 1990-06-08 | 1990-06-08 | Method for preparing polycarbonates containing aliphatic ester groups |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04226126A JPH04226126A (ja) | 1992-08-14 |
JPH0662746B2 true JPH0662746B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=24133471
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3149175A Expired - Fee Related JPH0662746B2 (ja) | 1990-06-08 | 1991-05-27 | エステル基を含むポリカーボネートの製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5015720A (ja) |
EP (1) | EP0460460B1 (ja) |
JP (1) | JPH0662746B2 (ja) |
DE (1) | DE69130343T2 (ja) |
ES (1) | ES2125226T3 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BR9007196A (pt) * | 1989-12-22 | 1991-12-10 | Gen Electric | Composicao |
US5274068A (en) * | 1992-04-23 | 1993-12-28 | General Electric Company | Catalytic, interfacial, pH controlled preparation of polyester polycarbonate |
US5194564A (en) * | 1992-06-18 | 1993-03-16 | General Electric Company | Phosphine oxide substituted polycarbonate |
DE4306961A1 (de) * | 1993-03-05 | 1994-09-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatisch-aromatischen Polycarbonaten |
US6117968A (en) * | 1997-12-23 | 2000-09-12 | General Electric Company | Interfacial method for preparing copolyestercarbonates |
JP2006298699A (ja) * | 2005-04-20 | 2006-11-02 | Seimi Chem Co Ltd | 大粒径のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法 |
US7709592B2 (en) * | 2008-04-11 | 2010-05-04 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Process for preparing polyestercarbonates |
US8084134B2 (en) * | 2008-11-26 | 2011-12-27 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Transparent thermoplastic compositions having high flow and ductiliy, and articles prepared therefrom |
US10597488B2 (en) | 2015-12-18 | 2020-03-24 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for preparing poly(ester-carbonate)s and poly(ester-carbonate)s prepared thereby |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE570531A (ja) * | 1957-08-22 | |||
US3030331A (en) * | 1957-08-22 | 1962-04-17 | Gen Electric | Process for preparing copolyesters comprising reacting a carbonyl halide with a dicarboxylic acid and a dihydroxy compound in the presence of a tertiary amine |
US4286083A (en) * | 1976-12-29 | 1981-08-25 | General Electric Company | Method of preparing polyester carbonates |
US4130548A (en) * | 1977-10-21 | 1978-12-19 | General Electric | Preparation of polyester carbonates from polyanhydride ester intermediates |
US4238597A (en) * | 1979-04-26 | 1980-12-09 | General Electric Company | Process for producing copolyester-carbonates |
US4238596A (en) * | 1979-04-26 | 1980-12-09 | General Electric Company | Process for obtaining copolyester-carbonates |
DE3346945A1 (de) * | 1983-12-24 | 1985-07-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von aromatischen polyestercarbonaten |
-
1990
- 1990-06-08 US US07/535,258 patent/US5015720A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-05-24 EP EP91108414A patent/EP0460460B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-24 ES ES91108414T patent/ES2125226T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-24 DE DE69130343T patent/DE69130343T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-27 JP JP3149175A patent/JPH0662746B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0460460B1 (en) | 1998-10-14 |
JPH04226126A (ja) | 1992-08-14 |
DE69130343D1 (de) | 1998-11-19 |
DE69130343T2 (de) | 1999-04-22 |
US5015720A (en) | 1991-05-14 |
EP0460460A2 (en) | 1991-12-11 |
EP0460460A3 (en) | 1992-01-02 |
ES2125226T3 (es) | 1999-03-01 |
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---|---|---|---|
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