JPH0211627A - 芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート及び芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート及び芳香族ポリエステルの製造方法

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JPH0211627A
JPH0211627A JP1087122A JP8712289A JPH0211627A JP H0211627 A JPH0211627 A JP H0211627A JP 1087122 A JP1087122 A JP 1087122A JP 8712289 A JP8712289 A JP 8712289A JP H0211627 A JPH0211627 A JP H0211627A
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toluene
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Wolfgang Ebert
ボルフガング・エーベルト
Rolf-Volker Meyer
ロルフ‐フオルカー・マイヤー
Rolf Dhein
ロルフ・ダイン
Udo Oels
ウド・エルス
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/22—General preparatory processes using carbonyl halides
    • C08G64/24—General preparatory processes using carbonyl halides and phenols

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水性相及び有機相の存在下においてジフェノ
ールをホスゲン及び／又は芳香族ジカルボン酸二ハロゲ
ン化物と反応させ、また随時一官能性連鎖終結剤並びに
三官能性以上の分岐剤を添加し、また随時触媒及び／又
は還元剤を存在させて反応させることにより公知の二層
界面重合法によって芳香族ポリカーボネート、芳香族ポ
リエステルカーボネート及び芳香族ポリエステルを製造
する方法において、使用する有機相は５〜９５重量％、
好ましくは３０〜９０重量％、最も好ましくは５０〜８
５重量％の芳香族炭化水素と９５〜５重量％、好ましく
は７０〜１０重量％、最も好ましくは５０〜１０重量％
のアルカン及び／又はシクロアルカンとの混合物である
ことを特徴とする方法に関する。
二相界面重合法により熱可塑性ポリカーボネートを製造
する方法は公知である（例えば米国特許筒３．０２８３
６５号及び同第３２７５６０１号参照）。この方法に使
用される有機相は、石油炭化水素、リグロイン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
、キシレン等カラ成っている（例えば米国特許筒３０２
８３６５号第２欄第４５〜４８行、第２欄第３２〜３５
行及び実施例参照）。
本発明で使用されるような芳香族炭化水素とアルカンま
たはンクロアルカンとの混合物は、該特許には記載され
ていない。
線状結晶性ポリカーボネートの製造法に関する米国特許
第３１１２２９２号においては、芳香族炭化水素、例え
ばベンゼン、トルエンまたはキシレンの存在下において
界面重合が行われるが（第２欄第４６行）、ポリカーボ
ネートをその溶液から結晶させることを促進するために
脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素を使用し得ることが
記載されている（第３欄第１８〜２４行）。
特公昭４１−２１４７６号公報においては、ホスゲンと
の反応を随時塩素化された芳香族炭化水素、界面活性剤
及びアルカリ金属水溶液の存在下において行うと、ポリ
カーボネートを固体の形で直接得ることができると記載
されている。
米国特許第３５３００４９号においては、ポリカーボネ
ートをその溶液から沈澱させるために脂環式炭化水素が
使用される（第６欄第６０行以後）が、界面重合法によ
りポリカーボネートを製造する場合、ベンゼン及びトル
エンも有機相となり得る（第５欄第２８〜３３行）こと
が記載されている。
西ドイツ特許公開明細書簡２４１０７１６号においては
、ポリカーボネートの製造に溶媒としてクロロベンゼン
を使用することが推奨されているが、温度は７０°Ｃよ
り高くしなければならないことが記載されている。
最後に、西ドイツ特許公開明細書簡３４２９９６０号に
は、ポリカーボネート溶液をベンゼンまたはアルキルベ
ンゼンの蒸気で処理することにより、温和な条件でポリ
カーボネートを分離できることが記載されている。この
ことからベンゼン及びアルキルベンゼンは、界面縮重合
法の有機相として実際に使用するには不適当であること
がわかる。
芳香族ポリエステルの製造に使用される二相界面重合法
は、西ドイツ特許公開明細書簡２９４００２４号に記載
されている。ここに記載されている溶媒には、ジクロロ
メタン、クロロフォルム、トリー及びテトラクロロエチ
レン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン及ヒこれらの混合物が含まれる（第１１頁第６
〜１２行）。
芳香婢ポリエステルカーボネートを製造するための二相
界面重合法は、西ドイツ特許公開明細書簡３００７９３
４号に記載されている。ここで使用される溶媒は、上記
の含塩素溶媒と同じである（第１１頁の最終節）。
従って、従来はこれらの界面重合は、溶媒として含塩素
化合物を使用して行われてきたが、特殊で複雑な工程が
必要なために（例えば西ドイツ特許公開明細書簡３４２
９９６０号参照）、熱可塑性ポリカーボネートを分離す
る場合には或種の欠点をもっていた。
これに反し、本発明の方法においては、芳香族ポリエス
テル及びポリエステルカーボネートを製造する場合、こ
れを極端に高い濃度で行うことができ、従って容積／時
間収率を改善し得るという利点が得られる。この場合、
ハロゲン化炭化水素を完全に除去するという開運はあま
り重要にはならない。
本発明に使用する芳香族炭化水素は、好ましくは７〜１
５個の炭素原子を含み下記式（１）に対応している。
ここで式中、 Ｒ１−Ｒ６は、互いに独立に水素、或いは分岐したまた
は分岐しないＣ１〜Ｃ１，アルキル、フェニル、または
Ｃ７〜Ｃ，アルカリール／アラルキル基であるが、基Ｒ
１〜Ｒ６の少なくとも一つは水素ではなく、またＲ１−
Ｒ６で表される二つの基が互いにオルト位にある場合、
随時置換基をもった芳香族または脂環式の縮合環を形成
することができる。
芳香族炭化水素の例は、以下の通りである：ベンゼン、
トルエン、エチルベンゼン、Ｘ、２−；メチルベンゼン
、１．３−ジメチルベンゼン、１、４−ジメチルベンゼ
ン、２−１３−及び４−エチルトルエンン、ｎ−プロピ
ルベンゼン、１．２．３−トリメチルベンゼン、１．２
．４−トリメチルベンゼン、１，３．５−トリメチルベ
ンゼン、ｉ−／　ｎ−／　５ｅｃ−／　Ｌ−ブチルベン
ゼン、ｏ−／　ｍ−／　ｐ−シメン、ｌ、２−１１．３
−及び１．４−ジエチルベンゼン、２−／　３−／　４
−メチル−ｎ／ｊ−プロピルベンゼン、１．２，３．４
−テトラメチルベンゼン、１．２．３．５−テトラメチ
ルベンゼン、１．２．４．５−テトラメチルベンゼン、
ｎ−アミルベンゼン、インアミルベンゼン、ペンタメチ
ルベンゼン、ｌ−／２−メチルナフタレン、１−／２−
エチルナフタレン、１．２−／　１．４−／　１．６−
／　ｌ。
７−シメチルナ７タレン、ヘキサメチルベンゼン、ヘキ
シルベンゼン、１．３．５−トリエチルベンゼン、１．
２．５−トリエチルベンゼン、１，２．７−トリエチル
ベンゼン及び１．３．５−トリイソクロビルベンゼン、
テトラリン、ジトリル及びジフェニル。好適なものはト
ルエン、エチルベンゼン、ｏ／　ｍ−／　ｐ−キシレン
、１，３．５−１−リメチルベンゼン及び１．３．５−
１−リイソプロピルベンゼンである。
本発明に使用される随時分岐したアルカンは、炭素数が
５〜２０．好ましくは５〜１２のものである。
アルカンの例としては、ｎ−／ｉ−ペンタン、ｎ−／ド
ヘキサン、ｎ　／　ｉ〜へブタン、ｎ−／ｉ−オクタン
及びこれらの混合物、及び例えば石油炭化水素留分の蒸
留により得られるものがある。
本発明のシクロアルカンは、炭素数が５〜２０、好まし
くは５〜１２のものである。
シクロアルカンの例は、次の通りであるニジクロペンタ
ン、シクロヘキサン、エチルシクロペンタン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン、テトラリン及び
デカリン、シクロオクタン及びシクロドデカン。
上記の芳香族炭化水素と上記のアルカン及び／又はシク
ロアルカンとの任意の組み合わせも使用することができ
る。適当な組み合わせの例は、次の通りである。
トルエン／ペンタン、トルエン／ヘキサン、トルエン／
ヘプタン、トルエン／ｉ−／ｎ−オクタン、トルエン／
シクロペンクン、トルエン／シクロヘキサン、トルエン
／石油エーテル、トルエン／石油炭化水素、キシレン／
ペンタン、キシレン／ヘキサン、キシレン／ヘプタン、
キシレン／ミー／ｎ−オクタン、キシレン／シクロペン
タン、キシレン／シクロヘキサン、キシレン／石油エー
テル、キシレン／石油炭化水素、メシチレン／ペンタン
、メシチレン／ヘキサン及びメシチレン／ミー／ｎ−オ
クタン。
好適な組み合わせの例は次の通りである。トルエン／ペ
ンタン、トルエン／ミーオクタン、トルエン／石油エー
テル、トルエン／石油炭化水素、トルエン／シクロヘキ
サン、キシレン／ミーオクタン、キシレン／石油エーテ
ル、キシレン／石油炭化水素、及びキシレン／シクロヘ
キサン。
本発明方法を実施する有機相の量は、ジフェノール１モ
ル当り３００〜８０００ｍｌ、好ましくは３５０〜５０
００＋ｎｌである。
本発明の界面重合法の反応温度は、０〜１００℃、好ま
しくは５〜５０℃、最も好ましくは５〜４０℃であるが
、勿論反応混合物の沸点を考慮に入れ、また僅かに過剰
の圧力を用いる必要がある。
後縮合時間を含む界面重合法の反応時間は、１５〜１５
０分である。
本発明の反応は、１〜６気圧、好ましくは常圧で行われ
る。
本発明の二相界面重合法の水性相のｐＨは９〜１４、好
ましくは１０−１４の範囲にある。水性相の量は、選ば
れた撹拌条件において乳化物を得ることができるように
計算しなければならない。
水性相に対する適当なアルカリ性物質には、通常使用さ
れるもの、例えばアルカリ金属化合物またはアルカリ土
類金属化合物の水溶液、好ましくはアルカリ金属化合物
、特にＮａＯＨまたはＫＯＨの水溶液が含まれる。
本発明に使用されるジフェノールは、本発明の界面重合
の反応条件下において反応性をもつ置換基を含まない任
意のシェフエノールであることができる。このことは、
２個のフェノール性ＯＲ基の他はジフェノールが本発明
の界面重合反応条件下において不活性な基だけを含むこ
と、即ち例えば芳香族的に結合した塩素、臭素またはア
ルキル基だけを含むことを意味する。好適なジフェノー
ルは、ビス−（ヒドロキシアリール）−化合物、特に炭
素数が１２〜２１のものである。
ジフェノールの例は次の通りである。ジヒドロキシジフ
ェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビ
ス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−
（ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（ヒドロ
キシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニ
ル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフ
オキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホン、
及びα、σ′−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソ
プロピルベンゼン、４．４′−ジヒドロキシジフェニル
、４，４′−ジヒドロキシ−３，３’　、５．５’−テ
トラメチルジフェニル、４．４’−ジヒドロキシ３．３
’　、５．５’−テトラクロロジフェニル、ビス−（４
−ヒドロキジフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）−メタン、ビス−（
４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）−メタン
、２．２−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２
．２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）−フロパン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジクロロフェニル）−プロパン、１１１−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、　１
．１−ビス−（４−ヒドロキシ−３゜５−ジメチルフェ
ニル）−シクロヘキサン、１．１−ビス−（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジクロロフェニル）−シクロヘキサン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、ビス−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−スル
ホン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェ
ニル）−スルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）−スルフィト、ヒス−（４−ヒドロキシ
−３，５−ジクロロフェニル）−スルフィト、ヒス−（
４−ヒドロキシフェニル）−オキシド、ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−オキシド、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−ケトン及びビス−（
４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−ケトン
。
これらのジフェノールは、文献に公知であるか、または
文献公知の方法で得ることができる。
好適なジフェノールは、次の通りである。２．２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ｌ、■−ヒ
スー（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン及び２．２−ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
プロパン。
ジフェノールは、単一で或いは２種以上のジフェノール
の混合物として使用することができる。
本発明に使用される芳香族ジカルボン酸二塩化物は、炭
素数が８〜１８のものであり、好ましくは下記式（１１
）に対応するものである。
但し式中Ａｒは随時炭素数６〜１４の置換基をもった芳
香環を意味する。
適当な芳香族ジカルボン酸二塩化物の例には、テレフタ
ル酸二塩化物、イソフタル酸二塩化物、フタル酸二塩化
物、及びナフタレン−１，２−、−１，４−。
−１，５−または−１，８−ジカルボン酸二塩化物が含
まれる。
テレフタル酸二塩化物、イソフタル酸二塩化物及びそれ
らの混合物が好適である。
本発明に使用される連鎖終結剤は、モノフェノール及び
−塩基酸の塩化物、特にモノカルボン酸塩化物である。
適当なモノフェノールの例は次の通りである。
フェノール、　ｐ−ｔ−ブチルフェノール、０−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２−／　３−
／　４−エチルフェノール、クメン、 ｐ−ノニルフェノール、ｐ−インオクチルフェノール、
ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、β−ナ
フトール及びσ−ナフトール。
適当な酸塩化物には、例えば塩化アセチル、塩化ベンゾ
イル、ナフトエ酸塩化物及び上記フェノールのクロロフ
ォーメートが含まれる。
連鎖終結剤の使用量は、使用するジフェノールのモル数
に関し０．２〜１０．０モル％、好ましくは１゜０〜６
．５モル％である。
モノフェノール及び酸塩化物は、単独で使用することが
でき、或いはモノフェノールと酸塩化物との両方を使用
することもできる。但し後者の場合にはこれを順次加え
なければならない。
本発明方法に使用される分岐剤は、例えば３個以上のフ
ェノール性ヒドロキシル基をもったポリヒドロキシル化
合物であることができる。
使用される分岐剤は、西ドイツ特許公開明細書簡１５７
０５３３号、同１５９５７６２号、同２１１６９７４号
、同２１１３３４７号及び同２５０９０９２４号、英国
特許筒１０７９８２１号、並びに米国特許＠３５４４５
１４号に記載された化合物である。
３個以上のフェノール性ヒドロキシル基を含む適当な化
合物の例は、次の通りである。フロログルシノール、４
，６−シメチルー２．４．６−　）リー（４−ヒドロキ
シフェニル）−へブテン−２，４，６−シメチル−２．
４゜６−トリー（４−ヒドロキシフェニル）−へブタン
、１．３゜５−トリー（４−ヒドロキシル）−ベンゼン
、１，１．１−１−リ（４−ヒドロキシル）−エタン、
トリー（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、
２．２−ヒス−［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２．４−ビス＝
（ヒドロキシフェニルーイソグロピル）−７エノール、
２．６−ビス−（２−ヒドロキシ−５′−メチル−ベン
ジル）−４−メチルフェノール、２−（４ヒドロキシフ
エニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プ
ロパン及び１，４−ビス−（４，４“−ジヒドロキシト
リフェニル−メチル）−ベンゼン。次のものは、三官能
性化合物の他の例である。トリメシン酸三塩化物、シア
ヌール酸塩化物、３．３−ビス＝（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール及び
３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル
）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール。
分岐剤の使用量は、使用されるジフェノールに関し０．
０５〜３．０、好ましくは０．１−１．５モル％の範囲
にある。
本発明方法においては、触媒を用いなくても十分に高い
分子量が得られるが、あるジフェノールの場合には触媒
により反応を促進することができる。
四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩及び三級ア
ミンが本発明方法における適当な触媒である。
触媒の量は、使用するジフェノールの種類によって０．
２〜１０モル％の範囲で変化する。例えばテトラ置換ジ
フェノールの場合には、この範囲はジフェノールの全量
に関し０．５〜１５モル％である。
触媒は、単一で或いは種々の触媒の混合物として使用す
ることができる。
本発明方法に適した四級アンモニウム塩は、例えば西ド
イツ国、ヴアインハイム（Ｗｅ　１ｎｈｅ　ｉｍ）の７
エルラーク・ヘミ−（Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｍｉｅ）社１
９８０年発行、イー・ヴイー・デームロウ（Ｅ、　Ｖ、
　Ｄｅｈｍｌｏｗ）及びニス・ニス・デームラ（Ｓ、　
Ｓ、　Ｄｅｈｍｌｏｗ）著「フェーズ・トランスファー
・カタリシス（Ｐｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｃａｔ
ａｌｙｓｉｓ）Ｊ及び米国特許第３２７５６０１号記載
のように、炭素原子を４〜５０個、窒素原子を１〜３個
含むものである。
本発明方法に適した四級フォスフオニウム塩は、炭素数
が４〜５０のものである。
その例は次の通りである。臭化／塩化トリフェニルベン
ジルホスフォニウム、臭化／塩化テトラフェニルホスフ
ォニウム、及び臭化／塩化テトラブチルホス７オニウム
。
好適なアンモニウム及びホスフォニウム化合物は次のも
のである。塩化／臭化トリフェニルベンジルホス７オニ
ウム、テトラエチルアンモニウム、塩化／臭化テトラブ
チルアンモニウム、塩化／臭化トリエチルベンジルアン
モニウム、塩化／臭化トリセチルメチルアンモニウム、
塩化／臭化トリカプリルメチルアンモニウム、塩化／臭
化トリフェニルベンジルホスフォニウム、塩化／臭化ト
リフチルメチルホスフォニウム、及びこれらの混合物。
本発明方法に適した三級アミンは、環式のものまたは非
環式のものであることができる。脂肪風の三級アミン、
例えば窒素原子を１または２個含み、炭素数が３〜２４
のものが好適である。アミンの例は次の通りである。ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン
、トリヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリ
エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメ
チルジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、Ｎ−エチルブベリジン、１、４−ジメチ
ルピペリジン、４−メチルモルホリン、４．４’−（１
，２−エタンジイル）−ビスモルホリン及び１．２−ジ
アザビシクロ−（２，２，２）−オクタン。
触媒は公知方法で、ホスゲン化の前、その途中または後
、或いは酸塩化物を添加する前、途中まには後でカロえ
られる。
亜硫酸ナトリウム及び硼水素化ナトリウムが適当な還元
剤の例である。還元剤は、ジフェノールのモル数に関し
帆２５〜２モル％の量で使用される。
本発明方法においてはホスゲンの代りにＣ０Ｂｒ。
まｌこはジフェノールのビスハロゲン７オーメート、例
、ｔｌｆ２．２−ヒス−（４−ヒドロキシフェニル）−
プロパンまたは２．２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）−プロパンのビスタロロアオー
メート、或いは芳香族ジカルボン酸のビスジフェノール
エステルのビスタロロアオーメートを用いることができ
る。
芳香族オリゴカーボネートのビスハロゲン７オーメート
及び芳香族ジカルボン酸とジフェノールから得られる芳
香族オリゴエステルのビス酸ビスハロゲン化物も使用す
ることができる。
本発明方法を実施するのに必要なホスゲンノ量は、芳香
族ポリカーボネートの合成に対してはフェノール性ＯＨ
に関し１００〜２００モル％、好ましくは１１０〜１５
０モル％である。
ビスハロゲン７オーメートについても同様である。
本発明方法を実施するのに必要なジカルボン酸ジハロゲ
ン化物の量は、芳香族ポリエステルの合成に対してはフ
ェノール性ＯＨに関し９８〜１０３モル％、好ましくは
９９〜１０２モル％である。
芳香族オリゴエステルのビス酸ビスハロゲン化物につい
ても同様である。
本発明方法においてポリエステルカーボネートを合成す
る場合に使用されるカーボネート対ジカルボン酸ジエス
テル構造の割合は、カーボネート：ジカルボン酸ジエス
テルとしてｉ：２５〜２５：ｌ、好ましくはｌ：２０〜
ｌＯ：１である。
ジカルボン酸ジエステルの反応は、ホスゲン化の前に行
い、化学量論的な量より１０〜５０モル％過剰のホスゲ
ンを使用することが好ましい。
本発明方法によれば、一般に不均一な混合物が生しるが
、通常の撹拌容器またはニーダ−１例えばゴム工業に使
用される型の装置中で混合を行うことができる。ポリカ
ーボネート、ポリエステルカーボネートまたはポリエス
テルの回収は、これらのポリカーボネート類を、容易に
除去できる溶媒に溶解し、例えば液相を除去した後に洗
浄して通常の方法で分離することにより行うことができ
る。
別法としては、有機及び無機相を除去した後、膨潤した
反応生成物を直接酸、例えば燐酸または塩酸及び水で好
ましくはニーダ−を用いて洗浄し、次いで洗浄した生成
物を乾燥することにより縮重合体を回収することかでさ
る。
また有機相は、水蒸気蒸留により除去することもできる
。
本発明方法で得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート
は、重量平均分子量が８０００〜ｓｏ、ｏｏｏである（
ゲル透過クロマトグラフ法により測定）。
これらのポリカーボネートは、通常の方法により安定化
、着色、充填、顔料混入、耐爆性賦与または他の重合体
による変性を行うことができる。
本発明方法で得られる熱可塑性ポリカーボネートの工業
的用途分野は公知である。例えばこれらの製品は電気部
品及び自動車部品に使用することができる。
実施例 実施例１ １２５ｍ１のトルエン、１２５ｍ１のイソオクタン、４
００ｍ１のＨｚｏ　、　２０ｇ　（０，５モル）の水酸
化ナトリウム及び２２．８ｇ　（０，１モル）の２．２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンを二相
系として撹拌機、温度計、縮合器及び入口管を備えた丸
底フラスコに入れ、反応混合物をｌＯｏＣに冷却し、実
験中この温度に保つ。次に１４．８５ｇ（０，１５モル
）のホスゲンを３０分以内で導入する。次に後縮合を実
験室用ニーダ−中で２時間行う。
残留する溶媒及び無機相を分離する。次に、膨潤した重
合体をニーダ−上で稀燐酸で１回、蒸留水で６回洗浄し
、真空乾燥基中において８０℃で１０時間乾燥する。
収量：　２２．６ｇ ＋７　ｔｅｌ　−１，３８７、後縮合１時間後。
＋７　ｔｅｌ　−１，４１８、後縮合２時間後。
実施例２ 実施例１と同じであるが、７５ｍ　ｌのトルエンと７５
ｍ１のイソオクタンを２０℃で使用した。
収量＋　２２．７ｇ １　ｒｅｌ　＝　１．３６９、後縮合２時間後。
実施例３ 実施例１と同じであるが、この場合にはフォスゲン導入
後触媒として１．０モル％のＮ−エチルピペリジンを加
えた。実験は２０℃で行った。
収量：　２２．８ｇ ｒ）　ｒｅｌ　＝　１．４０１．後縮合２時間後。
実施例４ 実施例３と同じであるが、二相系と共に連鎖終結剤とし
て２．０モル％のｐ−ｔ−ブチルフェノールを加えｔ；
。
収量：　２３．５ｇ ｒ）　ｒｅｌ　−１，２２０、後縮合２時間後。
実施例５ 実施例１と同じであるが、触媒として０．１モル％の臭
化テトラブチルアンモニウム及び連鎖終結剤として２モ
ル％のｐ−ｔ−ブチルフェノールをフラスコ中の二相系
に加えた。
収量：　２１．６ｇ １　ｒｅｌ　＝　１．３０２、後縮合２時間後。
実施例６ ３５０　ｍｌのトルエン及び１００　ｍｌのイソオクタ
ンを５００　ｍｌの水、１０ｇ　（０，２５モル）の水
酸化ナトリウム、２２．８ｇ　（０，１モル）のビスフ
ェノールＡ及び０゜７５ｇ　（５モル％）のｐ−ｔ−ブ
チルフェノールと共に１０℃において丸底フラスコに入
れる。テレフタル酸及びイソフタル酸の二塩化物のｌ：
ｌ混合物２０．７ｇ（０，１０２モル）を１５分間に亙
り撹拌しながら滴下する。次いで室温において後縮合を
１時間続ける。
生成物は実施例１と同様にして回収した。
収量：　２７．６ｇ ＋７　ｔｅｌ　−１，３０６ 実施例７ １７５　　ｍｌのトルエン、５０ｍ１のイソオクタン、
及びトルエン１５０　ｍｌ中に溶解したテレフタル酸及
びイソフタル酸の二塩化物の１＝１混合物６１．３ｇ　
（０，３０２モル）を実験室用ニーダ−に入れる。６７
．４ｇ　（０゜３モル）のビスフェノールＡ　１０．９
ｇ（２モル％）のｐ−ｔ−ブチルフェノール及び４００
　ｍｌの水に溶解した２６ｇ（０，６５モル）の水酸化
ナトリウムを１５分間で滴下する。次に１モル％のＮ−
エチルピペリジンを加え、後縮合を室温において３０分
間行う。沈澱した重合体を塩化メチレンに溶解し、稀燐
酸（１回）及び水（６回）で洗浄する。次に生成物をメ
タノール中で沈澱させ、真空中で８０℃において１０分
間乾燥した。
収量：　１０５．５ｇ ｒｌ　ｒｅｌ　−１，２３４ 本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
１、水性相及び有機相の存在下においてジフェノールを
ホスゲン及び／又は芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物
と反応させ、また随時一官能性連鎖終結剤並びに三官能
性以上の分岐剤を添加し、また随時触媒及び／又は還元
剤を存在させて反応させることにより公知の二層界面重
合法によって芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエス
テルカーボネート及び芳香族ポリエステルを製造する方
法において、使用する有機相が５〜９５重量％の芳香族
炭化水素と９５〜５重量％のアルカン及び／又はシクロ
アルカンとの混合物である方法。
２、使用する有機相は３０〜９０重量％の芳香族炭化水
素と７０〜１０重量％のアルカン及び／又はシクロアル
カンから成る上記第１項記載の方法。
３、使用する有機相は５０〜８５重量％の芳香族炭化水
素と５０〜１５重量％のアルカン及び／又はシクロアル
カンから成る上記第１項記載の方法。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １、水性相及び有機相の存在下においてジフェノールを
    ホスゲン及び／又は芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物
    と反応させ、また随時一官能性連鎖終結剤並びに三官能
    性以上の分岐剤を添加し、また随時触媒及び／又は還元
    剤を存在させて反応させることにより公知の二層界面重
    合法によって芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエス
    テルカーボネート及び芳香族ポリエステルを製造する方
    法において、使用する有機相が５〜９５重量％の芳香族
    炭化水素と９５〜５重量％のアルカン及び／又はシクロ
    アルカンとの混合物であることを特徴とする方法。
JP1087122A 1988-04-12 1989-04-07 芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート及び芳香族ポリエステルの製造方法 Pending JPH0211627A (ja)

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DE3812049A DE3812049A1 (de) 1988-04-12 1988-04-12 Verfahren zur herstellung von aromatischen polycarbonaten, aromatischen polyestercarbonaten und aromatischen polyestern

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DE3812049A1 (de) 1989-10-26
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