CN1100109A - 制备芳香聚碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备聚碳酸酯的方法，即在双 酚(如双酚A)的界面光气化反应过程中，使用有效 量的相转移催化剂，如溴化四丁基铵作缩合催化剂， 达到了改进光气利用的目的。

Description

本发明涉及在相转移催化剂（PTC）存在下使双酚光气化制备聚碳酸酯的方法。更具体地，本发明涉及在界面反应条件下使用PTC，如四烷基铵溴化物或四烷基鏻溴化物作为双酚聚合反应的缩合催化剂。
正如Freitag等人在《The  Encylopedia  of  polymer  Science  and  Engineering》（John  wiley  &  Sons，New  York（1988）：第2版）中所述，聚碳酸酯的制备是在界面反应条件下使用有机叔胺如三乙胺作缩合催化剂，通过使双酚光气化来进行的。尽管有机叔胺是有效的双酚缩合催化剂，但经验表明使用有机叔胺会导致过量使用光气。因此人们一直在努力改进方法以使光气的过度损失减至最低限度。例如：Silva在美国专利4，701，544中所述，可以使用带有塔顶冷凝器的反应器以捕集光气;Brunelle等人在美国专利4，841，420中所述，可以监控在双酚缩合反应过程中产生的热量的速率。
尽管已经发现有机叔胺是光气化反应中用于增长聚碳酸酯分子量的特别有效的缩合催化剂，但经验已表明有机叔胺常常导致光气过量使用，从而引起在盖端终点前光气小解和/或氯甲酸酯水解。例如，在光气水解速度的研究中发现，在三乙胺浓度为6.64×10-3M时，与没有催化剂的参考值1相比，三乙胺以大于200的相对速度进行光气水解。对于氯甲酸酯水解的速度，在没有催化剂体系的相对值小于0.01时，三乙胺表现出大于100的值。
在Campbell等人的美国专利4，471，105中，描述了使用季氨基卤化物催化剂的界面聚碳酸酯缩聚方法，以制备位阻聚碳酸酯。对于相转移催化剂使用的其他研究，如由双酚类和光气与硫光气的混合物合成共聚（碳酸酯-硫代碳酸酯）类已被Tagle等人描述在European  Polymer  Journal  1987，23（2），109-112和European  Polymer  Journal  1989，25（6），549-551中。
人们一直在不断地评价各种缩合催化剂以便测定其聚合各类聚合物的效率。也一直在付诸极大的努力来测定这类缩合催化剂代替传统的聚碳酸酯合成中有机叔胺缩合催化剂的效率。
本发明是基于下述发现，即具有下式（1）的相转移催化剂“PTC”在界面反应条件下，在双酚或低聚酚与氯甲酸酯终端的双酚或氯甲酸酯终端的聚碳酸酯低聚物之间是有效的双酚缩合催化剂：
（R）4Q+X （1）
其中R可以是相同或不同的C（4-10）烷基：Q是氮或磷原子;和X可以是卤原子或-OR1基，其中R1选自H、C（1-18）烷基或C（6-18）芳基。此外还发现，对于摩尔浓度为6.64×10-3的式（1）的PTC，光气水解或氯甲酸酯水解的相对速度远远小于三乙胺。摩尔浓度为6.64×10-3的三乙胺作为光气或氯甲酸酯水解催化剂时其水解速度值分别大于200和100，与此相比较，式（1）中的相转移催化剂具有的相对水解速度值，对光气为1.7至3.5，对氯甲酸酯约为1。
本发明提供了制备聚碳酸酯的方法，它包括：
（A）在界面反应条件下，在9至12.5的PH范围内，在能提供分子量在约2.5K至约180K（比照聚苯乙烯标准）范围内的聚碳酸酯的有效量的式（1）相转移催化剂的存在下，使酚链终止剂和下式的双酚及基本上为化学计量的光气之间进行反应
其中R2选自相同或不同的C1-4烷基;和
（B）在聚碳酸酯回收之前，基本上消除（A）所得到的混合物中氯甲酸酯基。
包括在式（2）中的某些双酚实例是：
2，2-双（4-羟基苯基）丙烷（双酚A）
2，2-双（4-羟基苯基）丁烷（双酚B）
4，4-双（羟基苯基）庚烷
2，2-双（羟基苯基）己烷
2，2-双（羟基苯基）戊烷
2，2-双（4-羟基苯基）-4-甲基戊烷
2，2-双（4-羟基苯基）庚烷，及
3，3-双（4-羟基苯基）-2，4-二甲基戊烷。
包括在式（1）中的某些相转移催化剂实例是：
[CH3（CH2）3]4NX
[CH3（CH2）3]4PX
[CH3（CH2）5]4NX
[CH3（CH2）6]4NX
[CH3（CH2）4]4NX
其中X选自Cl-、Br-或-OR1，R′的定义同前。
在本发明的优选方案的实施中，在界面反应条件下于有机溶剂中，在有效量的相转移催化剂的存在下，使双酚和酚链终止剂的混合物进行光气化反应。可以使用的适宜有机溶剂实例是：氯代脂肪烃，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷和1，2-二氯乙烯;取代芳香烃，如氯苯、邻二氯苯和各种氯代甲苯。优选氯代脂肪烃，特别是二氯甲烷。
按加到混合物中的双酚和酚链终止剂的重量计，相转移催化剂的有效量为0.1至10%（重量），优选0.5至2%（重量）。
在光气化反应之前，可以使用足够的碱金属氢氧化物使双酚反应混合物的PH升高到10.5，以使部分双酚和链终止剂溶于水相中。
碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液可用于保持光气化反应混合物的pH，其范围可以在约9至约12.5之间，优选10至12。可以使用的某些碱金属或碱土金属氢氧化物实例是氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙。优选氢氧化钠和氢氧化钾，特别优选氢氧化钠。所使用的碱性氢氧化物溶液的浓度并非关键，可以是约0.2-19M。优选的碱金属氢氧化物水溶液浓度至少为5M。
已经发现在反应混合物中可以允许约0至约50PPm的有机叔胺，如三乙胺或三丁胺，而对光气的使用无不利影响。
双酚的光气化反应可以在各种间歇或连续反应器内进行。这类反应实例是间歇或连续流动的搅拌反应器。包括的其它反应器是搅拌塔和再循环系统连续反应器。
在光气化反应过程中和结束时水相与有机相的体积比可以在约0.2-1∶1的范围内。反应温度可以在约15-50℃的范围内。当使用优选的有机液体如二氯甲烷时，反应可以在35-42℃的回流温度下进行。反应可在大气下进行，不过如果需要可以使用低于大气压或高于气压的压力。
在光气化反应过程中，将混合物搅拌，如用搅拌器或其它常规设备。光气化反应速度可以在每分钟每摩尔双酚约0.02-0.2摩尔光气的范围内变化。
根据所需的聚碳酸酯的分子量，酚链终止剂的用量可以是基于双酚和酚链终止剂总摩尔数的1至8%（摩尔）。某些酚链终止剂为苯酚、叔丁基苯酚、对异丙苯基苯酚及这些酚类的氯甲酸酯。
在用一般方法如过滤、滗析和离心进行聚碳酸酯的回收之前，将氯甲酸酯端基基本上除去。可以使用的一种方法是搅拌混合物直到不能检测出氯甲酸酯的存在为止。可用Agree等人的检测方法，即如Talanta，1966，13，1151-1160中所示，使用4-（4-硝基苄基）吡啶（NBP）。也可以采用将小部分反应混合物在市场上买到的光气检测纸（如由MDA  Scientific  of  Lincolnshire，Illinois生产的Chemcassette  SP）上进行点样。
另一种除去氯甲酸酯的方法是加入低浓度如100-1000ppm的有机叔胺，如三乙胺，然后使用另加的光气与酚羟基反应。第三种方法是根据由单独的分析方法如光谱法或指示剂（如NBP）检测出的氯甲酸酯的量，加入等量的酚羟基（例如双酚、链终止剂或其混合物）。
为了使本领域技术人员更好地实施本发明，通过举例而不是限定的方式给出下列实施例。除非另有说明，所有份数均按重量计。
实施例1
以0.75g/分（7.6mmol/分）的速率将光气引入双酚光气化反应混合物中13.5分钟（102mmol）。混合物包括22.9g双酚A（100mmol）、0.376g苯酚（4.0mmol）、637ul40%（重量）氢氧化四丁基铵（1.0mmol）溶液、200ml二氯甲烷和100ml水。在光气化反应过程中，通过滴加50%（重量）的氢氧化钠水溶液保持混合物的pH为10.5-11。光气化反应完成时，用光气检测试纸或用如上引用的A.N.Agree等人描述的4-（4-硝基苄基）吡啶（NBP）来检测氯甲酸酯。将混合物在pH11搅拌50分钟以除去氯甲酸酯端基。将该盐水与有机相分离，有机相用HCl水溶液洗涤并用水洗涤数次。得到聚碳酸酯，通过GPC分析测定其分子量为41.5K。
重复上述步骤，不同的是以向混合物中加入18ul三乙胺（0.129mmol）代替在pH11搅拌混合物50分钟。结果发现氯甲酸酯在15分钟内消失。然而聚碳酸酯的分子量仅为39.5K。加入0.4g光气未产生用前述光气检测试纸可检测到的氯甲酸酯，聚碳酸酯的分子量增加到41.5K。
实施例2
重复实施例1的步骤，不同的是使用114g（0.500摩尔）双酚A，4.246g异丙苯基苯酚（0.400摩尔），800ml二氯甲烷，200ml水和2.28ml 40%氢氧化四丁基铵。在保持pH在10.8的同时，以3.00g/分的速率将光气加到混合物中。结果向反应中供给了50.94g（0.515mol）光气。所用的光气的量等于基于双酚A和异丙苯基苯酚链终止剂过量1%的光气。硝基苄基吡啶检测方法表明氯甲酸酯浓度为1390×10-6摩尔。当向反应混合物中加入0.150g双酚A时，发现氯甲酸酯在4分钟内已被完全耗尽。回收得到的聚碳酸酯的分子量为41.4K。
尽管上面的实施例只是可用于实施本发明方法的许多方案中的几个，但应当理解，本发明是关于更多种类的聚碳酸酯的制备，即接照这些实施例之前描述的方法，用双酚、相转移催化剂和链终止剂进行制备。

Claims (9)

1、制备聚碳酸酯的方法，它包括：
(A)在界面反应条件下，于9至12.5的PH范围内，在有效量的下面式(1)的相转移催化剂的存在下，使酚链终止剂和下面式(2)的双酚与基本上为化学计量的光气进行反应，所述相转移催化剂能提供分子量在约2.5K至约180K(比照聚苯乙烯标准)范围内的聚碳酸酯，式(1)和(2)分别如下：
(R)Q+X  (1)
其中Q是氮或磷原子，R是相同或不同的C(4-10)烷基，和X是卤原子或-CR1，其中R1选自氢、C(1-18)烷基或C(6-18)芳基；
Figure 941061930_IMG1
其中R2选自相同或不同的C(1-4)烷基；和
(B)在聚碳酸酯回收之前，基本上消除(A)所得到的混合物中的氯甲酸酯端基。
2、根据权利要求1的方法，其中所示的双酚是双酚A。
3、根据权利要求1方法，其中所述的相转移催化剂是氢氧化四丁基铵。
4、根据权利要求1的方法，其中所述的相转移催化剂是溴化四丁基鏻。
5、根据权利要求1的方法，其中所述的相转移催化剂是溴化四丁基铵或氯化四丁基铵。
6、根据权利要求1的方法，其中所述的酚链终止剂是苯酚。
7、根据权利要求1的方法，其中所述的酚链终止剂是异丙苯基苯酚。
8、根据权利要求1的方法，其中通过加入100ppm至1000ppm三乙胺，然后加入足够的光气与任何残余的酚羟基反应来消除所述的氯甲酸酯端基。
9、根据权利要求1的方法，其中通过加入芳族酚化合物来消除所述的氯甲酸酯端基。
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