CN1113497A

CN1113497A - 脂族三级一元羧酸作为制备聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的链终止剂的用途

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Publication number: CN1113497A
Application number: CN95105489A
Authority: CN
Inventors: B·柯勒; W·艾伯特; K·霍恩; W·舍弗; J·基尔施; R·代恩
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1994-05-20
Filing date: 1995-05-19
Publication date: 1995-12-20
Also published as: DE4417751A1; CN1319621A; US5633339A; EP0683193B1; JPH0841190A; EP0683193A2; EP0683193A3; DE59506825D1; JP3399158B2

Abstract

本发明涉及特殊的一元羧酸用作制备聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的链终止剂的用途，并涉及可按本发明制得的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。

Description

本发明涉及含有9-16个碳原子，较好9-13个碳原子的三级一元羧酸作为制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂的用途。

具体说，按照本发明可得到的芳族聚碳酸酯与含有作为链终止剂而并入的脂族直链一元羧酸的可比较的聚碳酸酯相比，如与JA-34992/76和DE-OS2620256（LeA 16686）相比，具有改善的耐热变形性。

因此，本发明也涉及含有具有9-16个碳原子，较好9-13碳原子的脂族三级一元羧基端基的热塑性芳族聚碳酸酯。

按照本发明使用三级一元羧酸制备热塑性芳族聚碳酸酯时较好是采用两相界面法进行，不必把一元羧酸事先转化成一元羧酸的酰卤。

就已经知道的而言，到目前为止要达到这一点只有使用数均分子量Mn高于600的一元羧酸（参见DE-OS 2636783（LeA 16689）和DE-OS2702626（LeA 17356）），或使用吡啶法（JA-34992/76，实例8），或同时结合使用一元酚链终止剂（DE-OS 2620256，实例4）。

每个分子具有0.5-2.0个COOH官能度、其Mw为2000-350，000的聚（C₂-C₁₀α-烯烃）羧酸可参见DE-OS 3618378（LeA24330）（该DE-OS的第5页，第7-13行）。这些羧酸是在其转变成相应的酰卤后才用来制备聚烯烃-聚碳酸酯本体共聚物的（该DE-OS的第3页，第7-10行）。因此，羧酸与聚碳酸酯分子之间没有直接的连接链。

因此，本发明也涉及通过两相界面法从二酚、链终止剂、光气以及任选的支化剂制备按照本发明的含有支化芳族一元羧基端基的聚碳酸酯的方法，其特征在于含有9-16个碳原子、较好9-13个碳原子的脂族一元羧酸作为链终止剂，其用量以二酚的摩尔数为基准是0.6-10%（摩尔），较好是2-7%（摩尔）。

本发明还涉及按本发明方法制得的热塑性芳族聚碳酸酯。

按照本发明可得到的热塑性芳族聚碳酸酯的重均分子量Mw（用公知的凝胶色谱法测定）是5，000-200，000，较好是10，000-40，000。

按照本发明，脂族三级一元羧酸是各种不同一元羧酸的混合物，其主要成分在各种情况下相当于下面通式（Ⅰ）：

（Ⅰ）

式中R¹、R²和R³各代表相互独立的C₁-C₁₂烷基，较好是C₁-C₉烷基，其中C原子总数是9-16，较好是9-13。

这些酸也可以辅助量存在，每次每种酸最多占总重量的20%，其中R¹也是氢。R¹、R²和R³可以是线型或支化的，较好是支化的。

三级一元羧酸的例子包括由科赫（Koch）合成法制得的那些羧酸，即通过在强质子酸如硫酸存在下，让CO与烯烃，较好是低聚丙烯或低聚丁烯，特别是异丁烯作用而制得的羧酸。

这类含有三级COOH基的酸可从市场上购得，如壳牌公司的Versatic

酸（参见Rompps Chemie Lexicon[Rompp's化学大全]，第8版，Franchh'sche Verlagshandlung，Stuttgart，第6卷，T-Z，1988，第4501和4502页）。

已经知道，这些酸很难酯化（参见Roepps Chemie Lexicon，同上），所以如果不先转化成对应的酰卤的话，则在相界面法条件下可以预料这些酸是不会直接发生反应的。

与高级直链羧酸，如硬脂酸的碱金属盐相比，Versatic酸的碱金属易溶于水，所以似乎不大可能转移到对于在聚碳酸酯中的掺合所必需的有机相中。然而与未支化的一级羧酸相比其掺合速率有所提高。

适用于本发明而且特别推荐的一元羧酸是Versatic

酸9和Versatic 酸10。

制备适用于本发明的Versatic

酸的较好的原料包括二聚或三聚的异丁烯或者三聚或四聚的丙烯。

适用于制备按照本发明的聚碳酸酯的、较好含有6-30个C原子的、通式HO-Z-OH （Ⅱ）所示的二酚包括单核和多核二酚，这些二酚可含有杂原子，并可含有在聚碳酸酯生产和热处理条件下为惰性的取代基。

其例子包括氢醌、间苯二酚、各种二羟基联苯、二（羟基苯基）-链烷、二（羟基苯基）-环烷、二（羟基苯基）-硫醚、二（羟基苯基）-醚、二（羟基苯基）-酮、二（羟基苯基）-砜、二（羟基苯基）-亚砜和α，α′-二（羟基苯基）-二异丙苯及其核烷基化和核卤化的化合物。

这些二酚及其它适用的二酚可参见例如下述文献：US专利3，028，365、2，999，835、3，062，781、3，148，172、和4，982，014;DE-OS1 570 703;FR-PS 1 561 518和H.Schnell的专著《Chemistry and Physics of Polycarbonates》（聚碳酸酯的化学与物理学），Interscience出版社，纽约，1964年。

较好的二酚包括：

4，4′-二羟基联苯，

2，2-二（4-羟基苯基）-丙烷，

2，4-二（4-羟基苯基）-2-甲基丁烷，

1，1-二（4-羟基苯基）-环已烷，

α，α′-二（4-羟基苯基）-对二异丙苯，

2，2-二（3-甲基-4-羟基苯基）-丙烷，

2，2-二（3-氯-4-羟基苯基）-丙烷，

二（3，5-二甲基-4-羟基苯基）-甲烷，

2，2-二（3，5-二甲基-4-羟基苯基）-丙烷，

二（3，5-二甲基-4-羟基苯基）-砜，

2，4-二（3，5-二甲基-4-羟基苯基）-2-甲基丁烷，

1，1-二（3，5-二甲基-4-羟基苯基）-环已烷，

α，α′-二（3，5-二甲基-4-羟基苯基）-对二异丙苯，

1，1-双-（4-羟基苯基）-3，3，5-三甲基环已烷，

1，1-双-（4-羟基苯基）-3-甲基环已烷，

1，1-双-（4-羟基苯基）-3，3-二甲基环已烷，

1，1-双-（4-羟基苯基）-4-甲基环已烷，

2，2-二（3，5-二氯-4-羟基苯基）-丙烷和

2，2-二（3，5-二溴-4-羟基苯基）-丙烷。

特别优选的二酚的例子包括：

2，2-二（4-羟基苯基）-丙烷，

2，2-二（3，5-二甲基-4-羟基苯基）-丙烷，

2，2-二（3，5-二氯-4-羟基苯基）-丙烷，

2，2-二（3，5-二溴-4-羟基苯基）-丙烷，

1，1-二（4-羟基苯基）-环已烷，

1，1-二（4-羟基苯基）-3，3，5-三甲基环已烷，

1，1-二（4-羟基苯基）-3-甲基环已烷，

1，1-二（3，5-二甲基-4-羟基苯基）-4-甲基环已烷。

2，2-二（4-羟基苯基）丙烷和1，1-二（4-羟基苯基）-3，3，5-三甲基环已烷是最特别优选的。

也可以使用上述二酚的任何所企望的混合物。

为了改善流动性，还可以按已知方法结合使用少量的，较好0.05-2.0%摩尔（以所用二酚的摩尔数为基准）的三官能化合物或官能度大于3的化合物，尤其含有三个或三个以上酚式羟基的化合物。一些可以使用的含有三个或三个以上酚式羟基的化合物的例子包括：1，3，5-三（4-羟基苯基）苯、1，1，1-三（4-羟基苯基）乙烷、2，6-二（2-羟基-5′-甲基苄基）-4-甲基酚、2-（4-羟基苯基）-2-（2，4-二羟基苯基）-丙烷、六-（4-（4-羟基苯基异丙基）-苯基）-邻对苯二甲酸酯、四-（4-羟基苯基）-甲烷和1，4-二（4′，4″-二羟基三苯基）-甲基）-苯。其它一些三官能化合物是：2，4-二羟基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、氰尿酰氯和3，3-二（3-甲基-4-羟基苯基）-2-氧代-2，3-二氢吲哚。

本发明聚碳酸酯的制备可按如下方法进行：首先将所要用的二酚溶解于碱水相中。然后将其量按二酚的摩尔数为基准计约为0.6-10%（摩尔）的制备本发明的聚碳酸酯所必需的链终止剂以溶解于有机溶剂的形式或无溶剂的形式加入到该碱水相中。然后在最好是能溶解聚碳酸酯的惰性有机相存在下与光气进行反应。反应温度在0℃-40℃之间。

上述用量的这类必要的链终止剂也可以在光气化反应过程中加入。

适用于溶解链终止剂的有机溶剂的例子包括二氯甲烷、氯苯、二氯甲烷和氯苯的混合物、丙酮、乙腈或甲苯。

适用于溶解聚碳酸酯的有机溶剂包括CH₂Cl₂、氯苯或CH₂Cl₂和氯苯的混合物。

可用催化剂如三丁胺或三乙胺来加速反应进程。也可以结合使用鎓盐，例如卤化四烷基铵作为相转移催化剂，以加速链终止剂的掺入。

如果使用支化剂，则可在与光气反应之前或在光气化反应过程中加入支化剂。

除二酚以外，也可以使用二酚的氯甲酸酯，或用其代替二酚。

按照本发明的聚碳酸酯可按公知方法进行分离。特别适合的后续加工方法包括沉淀法、喷雾干燥法及真空溶剂蒸发法。

在双酚A聚碳酸酯的场合，聚碳酸酯，最好是按照本发明的聚碳酸酯基本上不含低聚物，其分子量≤508克/摩尔（以Versatic酸9为链终止剂），其中假定双酚A与二个Versatic酸构成的二酯是理论上最小的低聚物，而具有酚端基的聚碳酸酯则可含有例如分子量为214克/摩尔碳酸二苯酯，作为其最小的低聚物。

按照本发明的较好的聚碳酸酯，当用相界面法制备时是不含链终止剂的，因为，如上所述，Versatic酸易溶于碱水介质中，因此易从有机聚碳酸酯相中完全萃取出来。

正如在开头已经提到的，与采用线型一元羧酸作为链终止剂而制得聚碳酸酯相比，以及与采用一元酚作为链终止剂而制得的聚碳酸酯相比，按照本发明的聚碳酸酯的特殊性能是其玻璃化温度较高，这也意味着其耐热变形性有改善。

热塑性聚碳酸酯常用的添加剂，如稳定剂、脱模剂、颜料、阻火剂、抗静电剂、填料和增强材料等也可以以通常的用量在加工前或加工后加入到本发明的聚碳酸酯中。

按照本发明的聚碳酸酯可以加工制成模制品，例如可将按公知方法分离得到的聚碳酸酯进行挤塑制成颗粒状物料，然后通过已知的注射模塑法把这种颗粒状物料加工成各种物品，在注塑前任选地加入上述添加剂。

按照本发明的聚碳酸酯可用作迄今为止已知的聚碳酸酯的各种用途的模制品，例如，可用于电气领域和建筑领域，特别是在对耐热变形性的要求高的场合。

使用的例子包括薄膜、复合膜、通过挤塑和注塑所生产的模制品，可以用或不用填料或玻璃纤维增强材料，如安全帽、泡沫材料、片材和吹塑制品，以及医用物品如软管和短期植入物。

按照本发明制备具有脂族三级一元羧基端基的芳族聚碳酸酯的方法也可以扩展到制备芳族聚酯碳酸酯的方法，其办法是用活泼的芳族二羧酸衍生物，较好用芳族二羟酸的酰氯代替部分碳酸酯源。

因此，本发明也涉及用含有9-16个C原子，最好含有9-13个C原子的脂族三级一元羧酸作为制备热塑性芳族聚碳酯碳酸酯的链终止剂的用途。

因此，本发明也涉及用两相界面法由二酚、链终止剂、光气、反应性芳族二羧酸衍生物和任选的支化剂制备热塑性芳族聚酯碳酸酯的方法，其特征在于使用含有9-16个C原子，较好9-13个C原子的脂族三级一元羧酸作为链终止剂，其用量以所用二酚的摩尔数为基准计，为0.6-10%（摩尔），较好为2-7%（摩尔）。

反应性芳族二羧酸衍生物是那些在相界面法条件下能以双官能进行反应的化合物。正如上面提到的，二元酸的二酰氯是较好的。

优选的芳族二羧酸是间苯二甲酸和对苯二甲酸以及它们的混合物，其优选的衍生物是二酰氯和二甲酯。

就所用的二酚和支化剂以及所用的反应条件而言，上述关于制备本发明聚碳酸酯的陈述是适用的。

光气与反应性芳族二羧酸衍生物的比例可在宽范围内变化，其中以光气和二羧酸衍生物的总摩尔数为基准计，反应性二羧酸衍生物较好最多占40%（摩尔），这取决于按照本发明的聚碳酸酯要改性到什么程度，以便得到更高的耐热变形性。

因此，本发明也涉及可按本发明方法制得的重均分子量Mw（用凝胶色谱法测定）为5，000-200，000，较好为10，000-40，000的芳族聚酯碳酸酯。

本发明也涉及任选支化的热塑性芳族聚碳酸酯，其重均分子量Mw（按上述方法测定）为5，000-200，000，较好为10，000-40，000，且含有9-16个C原子，较好9-13个C原子的脂族三级一元羧基端基。

按照本发明的聚碳酸酯具有各种性能，其特点是低温韧性高兼备改善的耐热变形性。

就关于分离、添加剂的加入以及热塑性塑料的加工而言，上述关于制备本发明聚碳酸酯的陈述是适用的。

按照本发明的聚碳酸酯在工业上可用于例如光学和电气领域。

实例1

在1升四颈烧瓶中加入22.8克2，2-二（4-羟基苯基）丙烷、0.52克Versatic

酸10（3摩尔%）、11克45%NaOH和270ml二氯甲烷，在室温（20℃）下引入16克光气，加入0.11ml乙基派啶，然后搅拌该混合物45分钟。该混合物用稀盐酸酸化并水洗至不含离子为止。经干燥浓缩后得到25.1克产品，其相对溶液粘度为1.28（0.5%的二氯甲烷溶液）。玻璃化温度（用DSC法测定）为153℃。3.2mm粗的试条在进行缺口试条冲击试验时即使在20℃也显示出韧性破裂，4mm粗的试条在室温下显示出连续韧性破裂。

对比实例1

具有相同溶液粘度但用苯酚封端的聚碳酸酯的玻璃化温度（用DSC法测定）为149℃。3.2mm粗的苯酚封端的聚碳酸酯试条在缺口试条冲击试验中即使在0--10℃也显示出脆性破裂，4mm粗的试条即使在室温下也显示出间断的脆性破裂。

对比实例2

步骤按实例1，所不同的是用3摩尔%的正癸酸代替3摩尔%Versatic

酸10作为链终止剂。制得25.1克聚碳酸酯，其相对溶液粘度为1.3。玻璃化温度（用DSC法测定）为145℃。掺入程度不如实例1好，因为熔液粘度大于1.28。

对比实例3

步骤如实例1所述，所不同的是用4摩尔%的硬脂酰氯代替3摩尔%Versatic

酸10作为链终止剂。制得25.2克聚碳酸酯，其相对溶液粘度为1.31。由于使用了较大摩尔量的链终止剂，应该可以期望粘度小于1.28。该对比试验表明硬脂酸，即使呈其活泼的氯化物（酰氯）形式，而且尽管它更具有亲脂性质，也不能起到象Versatic

酸10这样的链终止剂的作用。

Claims

1、脂族三级一元羧酸用作制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂的用途。

2、含有脂族三级一元羧基端基的热塑性芳族聚碳酸酯。

3、用两相界面法由二酚、锭终止剂、光气和任选的支化剂制备按照权利要求2的聚碳酸酯的方法，其特征在于用脂族三级一元羧酸作为链终止剂，其用量以二酚的摩尔数为基准计为0.6-10%（摩尔）。

4、可由权利要求3的方法制得的热塑性芳族聚碳酸酯。

5、脂族三级一元羧酸用作制备热塑性芳族聚酯碳酸酯的链终止剂的用途。

6、用两相界面法由二酚、链终止剂、光气、反应性芳族二羧酸衍生物和任选的支化剂制备热塑性芳族聚酯碳酸酯的方法，其特征在于用脂族三级一元羧酸作为链终止剂，其用量以所用二酚的摩尔数为基准计为0.6-10%（摩尔）。

7、可由权利要求6的方法制得的重均分子量Mw（用凝胶色谱法测定）为5，000-200，000的聚酯碳酸酯。

8、重均分子量Mw（用凝胶色谱法测定）为5，000-200，000并含有脂族三级一元羧基端基的任选支化的热塑性芳族聚酯碳酸酯。

9、可由二聚异丁烯、三聚异丁烯、三聚丙烯或四聚丙烯通过科赫（Koch）反应而制得的脂族三级一元羧酸用作制备热塑性芳族聚碳酸酯或热塑性芳族聚酯碳酸酯的链终止剂的用途。