JP3399158B2 - 連鎖終結剤として３級脂肪族モノカルボン酸を使用するポリカーボネートおよびポリエステルポリカーボネートの製造法 - Google Patents
連鎖終結剤として３級脂肪族モノカルボン酸を使用するポリカーボネートおよびポリエステルポリカーボネートの製造法Info
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- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
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Description
【０００１】本発明は熱可塑性芳香族ポリカーボネート
の製造に連鎖終結剤として炭素数９〜１３の３級脂肪族
モノカルボン酸を使用する方法に関する。
の製造に連鎖終結剤として炭素数９〜１３の３級脂肪族
モノカルボン酸を使用する方法に関する。
【０００２】本発明で得られる芳香族ポリカーボネート
は、特に連鎖終結剤として直鎖脂肪族モノカルボン酸を
含む同等なポリカーボネート、例えば特開昭５１−３４
９９２号公報およびドイツ特許公開明細書第２ ６２０
２５６号記載のポリカーボネートに比べ、熱的変形に
対する抵抗性が改善されている。
は、特に連鎖終結剤として直鎖脂肪族モノカルボン酸を
含む同等なポリカーボネート、例えば特開昭５１−３４
９９２号公報およびドイツ特許公開明細書第２ ６２０
２５６号記載のポリカーボネートに比べ、熱的変形に
対する抵抗性が改善されている。
【０００３】従って本発明は炭素数９〜１６、好ましく
は９〜１３の３級脂肪族モノカルボン酸末端基を含む熱
可塑性芳香族ポリカーボネートに関する。
は９〜１３の３級脂肪族モノカルボン酸末端基を含む熱
可塑性芳香族ポリカーボネートに関する。
【０００４】３級モノカルボン酸を用い本発明の熱可塑
性芳香族ポリカーボネートを製造するには、モノカルボ
ン酸を予めモノカルボン酸ハロゲン化物に変えることな
く２相界面重合法を用いて製造することが好ましい。従
来知られている限りでは、このことはＭｎ（数平均分子
量）が６００より大きいドイツ特許公開明細書第２ ６
３６ ７８３号およびドイツ特許公開明細書第２ ７０
２ ６２６号記載のモノカルボン酸を用いるか、ピリジ
ン法を使用する（特開昭５１−３４９９２号公報、実施
例８）か、或いはモノフェノール連鎖終結剤を一緒に組
み合わせて用いた（ドイツ特許公開明細書第２ ６２０
２５６号、実施例４）場合においてのみ達成すること
ができる。
性芳香族ポリカーボネートを製造するには、モノカルボ
ン酸を予めモノカルボン酸ハロゲン化物に変えることな
く２相界面重合法を用いて製造することが好ましい。従
来知られている限りでは、このことはＭｎ（数平均分子
量）が６００より大きいドイツ特許公開明細書第２ ６
３６ ７８３号およびドイツ特許公開明細書第２ ７０
２ ６２６号記載のモノカルボン酸を用いるか、ピリジ
ン法を使用する（特開昭５１−３４９９２号公報、実施
例８）か、或いはモノフェノール連鎖終結剤を一緒に組
み合わせて用いた（ドイツ特許公開明細書第２ ６２０
２５６号、実施例４）場合においてのみ達成すること
ができる。
【０００５】Ｍｗが２０００〜３５０，０００で１分子
当たりのＣＯＯＨ官能基が０．５〜２．０のポリ−（Ｃ
2〜Ｃ10−α−オレフィン）カルボン酸はドイツ特許公
開明細書第３ ６１８ ３７８号（５頁、７〜１３行）
に記載されている。これらのカルボン酸は対応する酸ハ
ロゲン化物に変えた後、ポリオレフィンポリカーボネー
ト塊状重合体（上記ドイツ特許公開明細書３頁、７〜１
０行）の製造に使用することができる。従ってこの場合
カルボン酸とポリカーボネート分子との間に直接の結合
はない。
当たりのＣＯＯＨ官能基が０．５〜２．０のポリ−（Ｃ
2〜Ｃ10−α−オレフィン）カルボン酸はドイツ特許公
開明細書第３ ６１８ ３７８号（５頁、７〜１３行）
に記載されている。これらのカルボン酸は対応する酸ハ
ロゲン化物に変えた後、ポリオレフィンポリカーボネー
ト塊状重合体（上記ドイツ特許公開明細書３頁、７〜１
０行）の製造に使用することができる。従ってこの場合
カルボン酸とポリカーボネート分子との間に直接の結合
はない。
【０００６】従って本発明はまたジフェノール、連鎖終
結剤、フォスゲンおよび随時分岐剤から界面重合法によ
り分岐した芳香族モノカルボキシル末端基を有する本発
明のポリカーボネートを製造する方法において、炭素数
９〜１６、好ましくは９〜１３の３級脂肪族モノカルボ
ン酸をジフェノールに関し連鎖終結剤として０．６〜１
０モル％、好ましくは２〜７モル％の量で使用すること
を特徴とする方法に関する。
結剤、フォスゲンおよび随時分岐剤から界面重合法によ
り分岐した芳香族モノカルボキシル末端基を有する本発
明のポリカーボネートを製造する方法において、炭素数
９〜１６、好ましくは９〜１３の３級脂肪族モノカルボ
ン酸をジフェノールに関し連鎖終結剤として０．６〜１
０モル％、好ましくは２〜７モル％の量で使用すること
を特徴とする方法に関する。
【０００７】さらに本発明は本発明方法によって得られ
る熱可塑性芳香族ポリカーボネートに関する。
る熱可塑性芳香族ポリカーボネートに関する。
【０００８】本発明で得られる熱可塑性芳香族ポリカー
ボネートはＭｗ（公知方法でゲル透過クロマトグラフ法
により決定）が５０００〜２００，０００、好ましくは
１０，０００〜４０，０００である。
ボネートはＭｗ（公知方法でゲル透過クロマトグラフ法
により決定）が５０００〜２００，０００、好ましくは
１０，０００〜４０，０００である。
【０００９】本発明に従えば、３級脂肪族モノカルボン
酸は異なったモノカルボン酸の混合物であり、その主成
分はそれぞれ式（Ｉ）
酸は異なったモノカルボン酸の混合物であり、その主成
分はそれぞれ式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
【００１１】に対応する。ここでＲ1、Ｒ2およびＲ3は
それぞれ互いに独立にＣ1〜Ｃ12アルキル基、好ましく
はＣ1〜Ｃ9アルキル基であり、Ｃ原子の全数は９〜１
６、好ましくは９〜１３である。
それぞれ互いに独立にＣ1〜Ｃ12アルキル基、好ましく
はＣ1〜Ｃ9アルキル基であり、Ｃ原子の全数は９〜１
６、好ましくは９〜１３である。
【００１２】Ｒ1がまた水素である酸も副次的量、即ち
全重量に関し最高２０重量％の量で存在することができ
る。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の基は直鎖または分岐している
ことができ、分岐していることが好ましい。
全重量に関し最高２０重量％の量で存在することができ
る。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の基は直鎖または分岐している
ことができ、分岐していることが好ましい。
【００１３】３級モノカルボン酸の例としてはコッホ
（Ｋｏｃｈ）合成法によって得られるもの、即ち強いプ
ロトン酸、例えばＨ2ＳＯ4の存在下において、オレフィ
ン、好ましくはオリゴマー化したプロペンまたはオリゴ
マー化したブテン、特にイソブテンにＣＯを作用させて
得られるものがある。
（Ｋｏｃｈ）合成法によって得られるもの、即ち強いプ
ロトン酸、例えばＨ2ＳＯ4の存在下において、オレフィ
ン、好ましくはオリゴマー化したプロペンまたはオリゴ
マー化したブテン、特にイソブテンにＣＯを作用させて
得られるものがある。
【００１４】３級のＣＯＯＨ基を含むこの種の酸はシェ
ル社（Ｓｈｅｌｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）からヴーサティン
酸（Ｖｅｒｓａｔｉｃ(R) Ａｃｉｄ）として市販され
ている［例えばレンプス・ヘミー・レクシコン（Ｒｏｅ
ｍｐｐｓ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｃｏｎ）第８版、ド
イツ、シュトゥッツガルト（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）フラ
ンクッシェ出版社（Ｆｒａｎｃｋｈ’ｓｃｈｅ Ｖｅｒ
ｌａｇｓｈａｎｄｌｕｎｇ）１９８８年発行、第６巻、
Ｔ−Ｚ、４５０１〜４５０２頁参照］。
ル社（Ｓｈｅｌｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）からヴーサティン
酸（Ｖｅｒｓａｔｉｃ(R) Ａｃｉｄ）として市販され
ている［例えばレンプス・ヘミー・レクシコン（Ｒｏｅ
ｍｐｐｓ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｃｏｎ）第８版、ド
イツ、シュトゥッツガルト（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）フラ
ンクッシェ出版社（Ｆｒａｎｃｋｈ’ｓｃｈｅ Ｖｅｒ
ｌａｇｓｈａｎｄｌｕｎｇ）１９８８年発行、第６巻、
Ｔ−Ｚ、４５０１〜４５０２頁参照］。
【００１５】エステル化するのが困難な酸も知られてい
る（上記レンプス・ヘミー・レクシコン参照）から、こ
れを酸ハロゲン化物に変えないで界面重合法の条件にお
いて直接反応させることは従来は期待できないことであ
った。
る（上記レンプス・ヘミー・レクシコン参照）から、こ
れを酸ハロゲン化物に変えないで界面重合法の条件にお
いて直接反応させることは従来は期待できないことであ
った。
【００１６】高級直鎖カルボン酸、例えばステアリン酸
のアルカリ塩とは対照的に、ヴァーサチン酸のアルカリ
塩、即ちヴーサティン酸アルカリは容易に水に溶解する
から、ポリカーボネート中に混入するのに必要な有機相
への移行は起こり得ないように思われる。それにもかか
わらず混入の速度は分岐していない１級のカルボン酸に
比べて増大する。
のアルカリ塩とは対照的に、ヴァーサチン酸のアルカリ
塩、即ちヴーサティン酸アルカリは容易に水に溶解する
から、ポリカーボネート中に混入するのに必要な有機相
への移行は起こり得ないように思われる。それにもかか
わらず混入の速度は分岐していない１級のカルボン酸に
比べて増大する。
【００１７】本発明に適した特に好適なモノカルボン酸
はヴァーサチン酸(R)９およびヴァーサチン酸(R)１０で
ある。
はヴァーサチン酸(R)９およびヴァーサチン酸(R)１０で
ある。
【００１８】本発明に適したヴァーサチン酸(R)を製造
するための好適な原料物質は二量体化または三量体化し
たイソブテン、または三量体化または四量体化したプロ
ペンである。
するための好適な原料物質は二量体化または三量体化し
たイソブテン、または三量体化または四量体化したプロ
ペンである。
【００１９】式
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ （Ｉ）
のジフェノールは炭素数が６〜３０であることが好まし
く、その場合本発明のポリカーボネートを製造するのに
適している。これは単核または多核のジフェノールから
成り、ヘテロ原子を含むこともでき、またポリカーボネ
ートの生成および熱処理の条件下において不活性な置換
基を含んでいることができる。
く、その場合本発明のポリカーボネートを製造するのに
適している。これは単核または多核のジフェノールから
成り、ヘテロ原子を含むこともでき、またポリカーボネ
ートの生成および熱処理の条件下において不活性な置換
基を含んでいることができる。
【００２０】例としてはヒドロキノン、レゾルシン、ジ
ヒドロキシジフェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）
−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロア
ルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド、
−エーテル、−ケトン、−スルフォキシド、−スルフォ
ン、およびα，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジ
イソプロピルベンゼン、並びにアルキル化された、また
ハロゲン化された核をもつそれ等の化合物がある。
ヒドロキシジフェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）
−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロア
ルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド、
−エーテル、−ケトン、−スルフォキシド、−スルフォ
ン、およびα，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジ
イソプロピルベンゼン、並びにアルキル化された、また
ハロゲン化された核をもつそれ等の化合物がある。
【００２１】適当なジフェノールの例は米国特許第３
０２８ ３６５号、同第２ ９９９８３５号、同第３
０６２ ７８１号、同第３ １４８ １７２号、および
同第４ ９８２ ０４１号、ドイツ特許公開明細書第１
５７０ ７０３号および同第２ ０６３ ０５０号、
および単行本のエイチ・シュネル（Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌ
ｌ）著、米国ニューヨーク、インターサイエンス出版社
（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）
１９６４年発行、「ポリカーボネートの化学と物理（Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｕ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐ
ｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）に記載されている。
０２８ ３６５号、同第２ ９９９８３５号、同第３
０６２ ７８１号、同第３ １４８ １７２号、および
同第４ ９８２ ０４１号、ドイツ特許公開明細書第１
５７０ ７０３号および同第２ ０６３ ０５０号、
および単行本のエイチ・シュネル（Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌ
ｌ）著、米国ニューヨーク、インターサイエンス出版社
（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）
１９６４年発行、「ポリカーボネートの化学と物理（Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｕ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐ
ｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）に記載されている。
【００２２】好適なジフェノールは４，４’−ジヒドロ
キシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α，α−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−クロロ−４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２
−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−スルフォン、２，４−ビス−（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル
ブタン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−シクロヘキサン、α，α−ビス−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−
ジイソプロピルベンゼン、１，１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルシク
ロヘキサン、１，１−（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３−ジメチルシクロヘキサン、１，１−（４−ヒド
ロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、２，２
−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、である。
キシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α，α−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−クロロ−４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２
−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−スルフォン、２，４−ビス−（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル
ブタン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−シクロヘキサン、α，α−ビス−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−
ジイソプロピルベンゼン、１，１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルシク
ロヘキサン、１，１−（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３−ジメチルシクロヘキサン、１，１−（４−ヒド
ロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、２，２
−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、である。
【００２３】特に好適なジフェノールは２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルシクロヘキ
サン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−４−メチルシクロヘキサンが含まれ
る。
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルシクロヘキ
サン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−４−メチルシクロヘキサンが含まれ
る。
【００２４】２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが
最も好適である。
ル）−プロパンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが
最も好適である。
【００２５】上記ジフェノールの任意所望の混合物を使
用することができる。
用することができる。
【００２６】流動特性を改善する目的のためには、少量
の、好ましくは０．０５〜２．０モル％（使用するジフ
ェノールに関して）の３個以上の官能性をもつ化合物、
特にフェノール性ヒドロキシル基を３個以上もつ化合物
を公知方法で組み合わせて使用することができる。使用
できる３個以上のヒドロキシル基をもつ化合物の若干の
例には１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）
−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−エタン、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−
５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−
（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロ
キシフェニル）−プロパン、ヘキサ−（４−（４−ヒド
ロキシフェニルイソプロピル）−フェニル）−ｏ−テレ
フタル酸エステル、テトラ−４−（ヒドロキシフェニ
ル）−メタン、および１，４−ビス−（４’，４”−ジ
ヒドロキシトリフェニル）メチル）−ベンゼンが含まれ
る。他の３官能性化合物としては２，４−ジヒドロキシ
安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル、および３，３
−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２
−オキソ−２，３−ジヒドロインドールが含まれる。
の、好ましくは０．０５〜２．０モル％（使用するジフ
ェノールに関して）の３個以上の官能性をもつ化合物、
特にフェノール性ヒドロキシル基を３個以上もつ化合物
を公知方法で組み合わせて使用することができる。使用
できる３個以上のヒドロキシル基をもつ化合物の若干の
例には１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）
−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−エタン、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−
５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−
（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロ
キシフェニル）−プロパン、ヘキサ−（４−（４−ヒド
ロキシフェニルイソプロピル）−フェニル）−ｏ−テレ
フタル酸エステル、テトラ−４−（ヒドロキシフェニ
ル）−メタン、および１，４−ビス−（４’，４”−ジ
ヒドロキシトリフェニル）メチル）−ベンゼンが含まれ
る。他の３官能性化合物としては２，４−ジヒドロキシ
安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル、および３，３
−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２
−オキソ−２，３−ジヒドロインドールが含まれる。
【００２７】本発明のポリカーボネートの製造法は次の
通りである。
通りである。
【００２８】使用するジフェノールを先ず水性アルカリ
相に溶解する。この相に本発明のポリカーボネートの製
造に必要な連鎖終結剤をジフェノールのモル数に関し
０．６〜１０モル％の量で有機溶媒に溶解して加える
か、または溶媒なしで加える。フォスゲンとの反応は好
ましくはポリカーボネートを溶解する不活性有機溶媒の
存在下において行う。反応温度は０〜４０℃である。
相に溶解する。この相に本発明のポリカーボネートの製
造に必要な連鎖終結剤をジフェノールのモル数に関し
０．６〜１０モル％の量で有機溶媒に溶解して加える
か、または溶媒なしで加える。フォスゲンとの反応は好
ましくはポリカーボネートを溶解する不活性有機溶媒の
存在下において行う。反応温度は０〜４０℃である。
【００２９】フォスゲン化の間この種の必要な連鎖終結
剤を上記の量で加えることができる。
剤を上記の量で加えることができる。
【００３０】連鎖終結剤に対する適当な有機溶媒の例と
しては、塩化メチレン、クロロベンゼン、塩化ベンゼン
とクロロベンゼンとの混合物、アセトン、アセトニトリ
ル、またはトルエンがある。
しては、塩化メチレン、クロロベンゼン、塩化ベンゼン
とクロロベンゼンとの混合物、アセトン、アセトニトリ
ル、またはトルエンがある。
【００３１】ポリカーボネートに対する適当な有機溶媒
にはＣＨ2Ｃｌ2、クロロベンゼン、またはＣＨ2Ｃｌ2と
クロロベンゼンとの混合物がある。
にはＣＨ2Ｃｌ2、クロロベンゼン、またはＣＨ2Ｃｌ2と
クロロベンゼンとの混合物がある。
【００３２】反応は触媒、例えばトリブチルアミンまた
はトリエチルアミンによって強化することができる。オ
ニウム塩、例えばハロゲン化テトラアルキルアンモニウ
ムを相移動触媒と共に使用して連鎖終結剤の混入を補強
することができる。
はトリエチルアミンによって強化することができる。オ
ニウム塩、例えばハロゲン化テトラアルキルアンモニウ
ムを相移動触媒と共に使用して連鎖終結剤の混入を補強
することができる。
【００３３】分岐剤を使用する場合には、これをホスゲ
ンとの反応の前、または途中で加えることができる。
ンとの反応の前、または途中で加えることができる。
【００３４】ジフェノールのクロロ炭酸エステルをジフ
ェノールと共に、またはその代わりに使用することもで
きる。
ェノールと共に、またはその代わりに使用することもで
きる。
【００３５】本発明のポリカーボネートは公知方法で分
離することができる。特に適した回収法は沈澱、噴霧乾
燥および溶媒を真空蒸発する方法である。
離することができる。特に適した回収法は沈澱、噴霧乾
燥および溶媒を真空蒸発する方法である。
【００３６】ビスフェノール−Ａポリカーボネートの場
合には、本発明の好適なポリカーボネートは分子量が５
０８ｇ／モルのオリゴマー（連鎖終結剤としてヴァーサ
チン酸９）を実質的に含まず、ビスフェノール−Ａと２
種のヴァーサチン酸のジエステルは理論的には最小のオ
リゴマーであると仮定され、他方末端のフェノール基を
もったポリカーボネートは例えば最小のオリゴマーとし
て分子量２１４ｇ／モルの炭酸ジフェニルを含むことが
できる。
合には、本発明の好適なポリカーボネートは分子量が５
０８ｇ／モルのオリゴマー（連鎖終結剤としてヴァーサ
チン酸９）を実質的に含まず、ビスフェノール−Ａと２
種のヴァーサチン酸のジエステルは理論的には最小のオ
リゴマーであると仮定され、他方末端のフェノール基を
もったポリカーボネートは例えば最小のオリゴマーとし
て分子量２１４ｇ／モルの炭酸ジフェニルを含むことが
できる。
【００３７】本発明の好適なポリカーボネートは界面重
合法で製造された場合連鎖終結剤を含んでいない。何故
ならば上記のようにヴァーサチン酸はアルカリ性水性媒
質に容易に溶け、従って有機ポリカーボネート相から完
全に抽出することができるからである。
合法で製造された場合連鎖終結剤を含んでいない。何故
ならば上記のようにヴァーサチン酸はアルカリ性水性媒
質に容易に溶け、従って有機ポリカーボネート相から完
全に抽出することができるからである。
【００３８】本明細書の冒頭に述べたように、本発明の
ポリカーボネートの特別な性質はガラス転移温度が高い
ことであり、このことはまた連鎖終結剤として直鎖モノ
カルボン酸を用いてつくられたポリカーボネート、およ
び連鎖終結剤としてモノフェノールを用いてつくられた
ポリカーボネートに比べ、熱的変形に対する抵抗性が改
善されていることを意味している。
ポリカーボネートの特別な性質はガラス転移温度が高い
ことであり、このことはまた連鎖終結剤として直鎖モノ
カルボン酸を用いてつくられたポリカーボネート、およ
び連鎖終結剤としてモノフェノールを用いてつくられた
ポリカーボネートに比べ、熱的変形に対する抵抗性が改
善されていることを意味している。
【００３９】熱可塑性ポリカーボネートに対する通常の
添加剤、例えば安定剤、型抜き剤、顔料、燃焼遅延剤、
帯電防止剤、充填剤および補強材料を通常の量で加工の
前または後で本発明のポリカーボネートに加えることが
できる。
添加剤、例えば安定剤、型抜き剤、顔料、燃焼遅延剤、
帯電防止剤、充填剤および補強材料を通常の量で加工の
前または後で本発明のポリカーボネートに加えることが
できる。
【００４０】本発明のポリカーボネートは例えば公知方
法で分離されたポリカーボネートを押出して粒状の材料
にし、随時上記の添加剤を加えた後、この粒状の材料を
公知方法で射出成形により加工して種々の成形品にする
ことにより、加工して成形品にすることができる。
法で分離されたポリカーボネートを押出して粒状の材料
にし、随時上記の添加剤を加えた後、この粒状の材料を
公知方法で射出成形により加工して種々の成形品にする
ことにより、加工して成形品にすることができる。
【００４１】本発明のポリカーボネートは従来ポリカー
ボネートが使用されたすべての用途に対し、従って例え
ば電気的な分野および建築の分野、特に熱的変形に対す
る抵抗性が大きいことが必要な分野において成形品とし
て用いることができる。
ボネートが使用されたすべての用途に対し、従って例え
ば電気的な分野および建築の分野、特に熱的変形に対す
る抵抗性が大きいことが必要な分野において成形品とし
て用いることができる。
【００４２】使用例としては、フィルム、複合フィル
ム、充填剤またはガラス繊維の補強剤を加えまたは加え
ないで押出しおよび射出成形によってつくられた成形
品、例えば安全ヘルメット、発泡材料、シート材料およ
び吹き込み成形品、並びに医療用品、例えば可撓性の管
および短期間の挿入管が含まれる。
ム、充填剤またはガラス繊維の補強剤を加えまたは加え
ないで押出しおよび射出成形によってつくられた成形
品、例えば安全ヘルメット、発泡材料、シート材料およ
び吹き込み成形品、並びに医療用品、例えば可撓性の管
および短期間の挿入管が含まれる。
【００４３】３級脂肪族モノカルボキシル末端基をもっ
た芳香族ポリカーボネートを製造する本発明方法は、こ
れを拡張し、カーボネート原料の代わりに反応性芳香族
ジカルボン酸誘導体、好ましくは芳香族ジカルボン酸二
塩化物を用いることにより芳香族ポリエステルカーボネ
ートの製造法にすることができる。
た芳香族ポリカーボネートを製造する本発明方法は、こ
れを拡張し、カーボネート原料の代わりに反応性芳香族
ジカルボン酸誘導体、好ましくは芳香族ジカルボン酸二
塩化物を用いることにより芳香族ポリエステルカーボネ
ートの製造法にすることができる。
【００４４】従って本発明はまた熱可塑性本発明ポリエ
ステルカーボネートを製造するために、連鎖終結剤とし
て炭素数９〜１６、好ましくは９〜１３の３級脂肪族モ
ノカルボン酸を用いる方法に関する。
ステルカーボネートを製造するために、連鎖終結剤とし
て炭素数９〜１６、好ましくは９〜１３の３級脂肪族モ
ノカルボン酸を用いる方法に関する。
【００４５】また本発明はジフェノール、連鎖終結剤、
フォスゲン、反応性芳香族ジカルボン酸誘導体から、随
時分岐剤を加え、二相界面重合法により熱可塑性芳香族
ポリエステルカーボネートを製造する方法において、連
鎖終結剤として炭素数９〜１６、好ましくは９〜１３の
３級脂肪族モノカルボン酸を、使用するジフェノールの
モル数に関し０．６〜１０モル％、好ましくは２〜７モ
ル％の量で加えることを特徴とする方法に関する。
フォスゲン、反応性芳香族ジカルボン酸誘導体から、随
時分岐剤を加え、二相界面重合法により熱可塑性芳香族
ポリエステルカーボネートを製造する方法において、連
鎖終結剤として炭素数９〜１６、好ましくは９〜１３の
３級脂肪族モノカルボン酸を、使用するジフェノールの
モル数に関し０．６〜１０モル％、好ましくは２〜７モ
ル％の量で加えることを特徴とする方法に関する。
【００４６】反応性芳香族ジカルボン酸誘導体は界面重
合法の条件下において二官能性として反応するものであ
る。
合法の条件下において二官能性として反応するものであ
る。
【００４７】好適な芳香族ジカルボン酸はイソフタル酸
およびテレフタル酸、並びにその混合物であり、好適な
誘導体は二塩化物およびジメチルエステルである。
およびテレフタル酸、並びにその混合物であり、好適な
誘導体は二塩化物およびジメチルエステルである。
【００４８】本発明のポリカーボネートの製造に関し使
用されるジフェノールおよび分岐剤、および関連する反
応条件については、上記に述べたことが個の場合にもあ
てはまる。
用されるジフェノールおよび分岐剤、および関連する反
応条件については、上記に述べたことが個の場合にもあ
てはまる。
【００４９】フォスゲン対反応性芳香族ジカルボン酸誘
導体の比は広い範囲で変えることができ、本発明のポリ
カーボネートを変性して熱的変形に対する抵抗性をさら
に高くしようとする程度に依存して、フォスゲン＋ジカ
ルボン酸誘導体の全量に関し最高４０モル％を反応性ジ
カルボン酸誘導体で置き換えることができる。
導体の比は広い範囲で変えることができ、本発明のポリ
カーボネートを変性して熱的変形に対する抵抗性をさら
に高くしようとする程度に依存して、フォスゲン＋ジカ
ルボン酸誘導体の全量に関し最高４０モル％を反応性ジ
カルボン酸誘導体で置き換えることができる。
【００５０】従って本発明はまた重量平均分子量Ｍｗ
（上記方法で決定）が５０００〜２００，０００、好ま
しくは１０，０００〜４０，０００で、炭素数９〜１
６、好ましくは９〜１３の３級脂肪族モノカルボキシル
末端基を含む随時分岐した熱可塑性芳香族ポリエステル
カーボネートに関する。
（上記方法で決定）が５０００〜２００，０００、好ま
しくは１０，０００〜４０，０００で、炭素数９〜１
６、好ましくは９〜１３の３級脂肪族モノカルボキシル
末端基を含む随時分岐した熱可塑性芳香族ポリエステル
カーボネートに関する。
【００５１】本発明のポリエステルカーボネートは低温
における靱性が高く、同時に熱的変形に対する抵抗性が
大きい特性スペクトルをもっている。
における靱性が高く、同時に熱的変形に対する抵抗性が
大きい特性スペクトルをもっている。
【００５２】分離、添加剤の添加および熱可塑的な加工
に関し本発明のポリカーボネートの製造については上記
に述べたことがこの場合にもあてはまる。
に関し本発明のポリカーボネートの製造については上記
に述べたことがこの場合にもあてはまる。
【００５３】本発明のポリエステルカーボネートは工業
的には例えば光学および電気の分野において使用するこ
とができる。
的には例えば光学および電気の分野において使用するこ
とができる。
【００５４】実施例 １
２２．８ｇの２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、０．５２ｇのヴァーサチン(R)酸１０
（３モル％）、１１ｇの４５％ＮａＯＨ、および２７０
ｍｌのジクロロメタンを１リットルの４口フラスコに入
れる。１６ｇのフォスゲンを室温（２０℃）で導入し、
０．１１ｍｌのエチルピペリジンを加え、次いでこの混
合物を４５分間撹拌する。この混合物を希ＨＣｌで酸性
化し、イオンがなくなるまで洗滌する。乾燥し濃縮した
後、相対粘度１．２８（塩化メチレン中０．５％）の生
成物２５．１ｇを得た。ガラス転移温度（ＤＳＣで測
定）は１５３℃であった。厚さ３．２ｍｍの棒について
ノッチ付き衝撃試験を行った場合、２０℃においても靱
性の或る割れ目を示した。厚さ４ｍｍの棒は室温におい
て連続的な靱性のある割れ目を示した。
ル）−プロパン、０．５２ｇのヴァーサチン(R)酸１０
（３モル％）、１１ｇの４５％ＮａＯＨ、および２７０
ｍｌのジクロロメタンを１リットルの４口フラスコに入
れる。１６ｇのフォスゲンを室温（２０℃）で導入し、
０．１１ｍｌのエチルピペリジンを加え、次いでこの混
合物を４５分間撹拌する。この混合物を希ＨＣｌで酸性
化し、イオンがなくなるまで洗滌する。乾燥し濃縮した
後、相対粘度１．２８（塩化メチレン中０．５％）の生
成物２５．１ｇを得た。ガラス転移温度（ＤＳＣで測
定）は１５３℃であった。厚さ３．２ｍｍの棒について
ノッチ付き衝撃試験を行った場合、２０℃においても靱
性の或る割れ目を示した。厚さ４ｍｍの棒は室温におい
て連続的な靱性のある割れ目を示した。
【００５５】対照例 １
溶液粘度は同じであるが、末端基がフェノールであるポ
リカーボネートはガラス転移温度（ＤＳＣで測定）が１
４９℃であった。このフェノール末端ポリカーボネート
の厚さ３．２ｍｍの棒はノッチ付き衝撃試験において０
〜１０℃では脆い割れ目を示した。厚さ４ｍｍの棒は室
温においても分離された脆い割れ目を示した。
リカーボネートはガラス転移温度（ＤＳＣで測定）が１
４９℃であった。このフェノール末端ポリカーボネート
の厚さ３．２ｍｍの棒はノッチ付き衝撃試験において０
〜１０℃では脆い割れ目を示した。厚さ４ｍｍの棒は室
温においても分離された脆い割れ目を示した。
【００５６】対照例 ２
実施例１の方法を繰り返したが、連鎖終結剤として３モ
ル％のヴァーサチン(R)酸１０の代わりに３モル％のｎ
−デカン酸を用いた。相対溶液粘度１．３０のポリカー
ボネート２５．１ｇを得た。ガラス転移温度（ＤＳＣに
よって測定）は１４５℃であった。溶液粘度が１．２８
よりも高いから、実施例１ほど混入は良好でなかった。
ル％のヴァーサチン(R)酸１０の代わりに３モル％のｎ
−デカン酸を用いた。相対溶液粘度１．３０のポリカー
ボネート２５．１ｇを得た。ガラス転移温度（ＤＳＣに
よって測定）は１４５℃であった。溶液粘度が１．２８
よりも高いから、実施例１ほど混入は良好でなかった。
【００５７】対照例 ３
実施例１の方法を繰り返したが、連鎖終結剤として３モ
ル％のヴァーサチン(R)酸１０の代わりに４モル％の塩
化ステアリルを用いた。相対溶液粘度１．３１のポリカ
ーボネート２５．２ｇを得た。連鎖終結剤を多量に用い
たので、粘度は１．２８よりも低いことが予想される。
この対照例により、ステアリン酸はその反応性塩化物の
形においても親油性が大きいにも拘らず、ヴァサチン
(R)酸１０ほどには有効な連鎖終結剤として作用しない
ことが示された。
ル％のヴァーサチン(R)酸１０の代わりに４モル％の塩
化ステアリルを用いた。相対溶液粘度１．３１のポリカ
ーボネート２５．２ｇを得た。連鎖終結剤を多量に用い
たので、粘度は１．２８よりも低いことが予想される。
この対照例により、ステアリン酸はその反応性塩化物の
形においても親油性が大きいにも拘らず、ヴァサチン
(R)酸１０ほどには有効な連鎖終結剤として作用しない
ことが示された。
【００５８】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。 １．連鎖終結剤として３級脂肪族モノカルボン酸を使用
する熱可塑性芳香族ポリカーボネートの製造法。
る。 １．連鎖終結剤として３級脂肪族モノカルボン酸を使用
する熱可塑性芳香族ポリカーボネートの製造法。
【００５９】２．３級脂肪族モノカルボキシル末端基を
含む熱可塑性芳香族ポリカーボネート。
含む熱可塑性芳香族ポリカーボネート。
【００６０】３．ジフェノール、連鎖終結剤、フォスゲ
ンおよび随時分岐剤から界面重合法によりポリカーボネ
ートを製造する方法において、ジフェノールに関し連鎖
終結剤として０．６〜１０モル％の３級脂肪族モノカル
ボン酸を使用する方法。
ンおよび随時分岐剤から界面重合法によりポリカーボネ
ートを製造する方法において、ジフェノールに関し連鎖
終結剤として０．６〜１０モル％の３級脂肪族モノカル
ボン酸を使用する方法。
【００６１】４．上記第３項記載の方法で得られた熱可
塑性芳香族ポリカーボネート。
塑性芳香族ポリカーボネート。
【００６２】５．連鎖終結剤として３級脂肪族モノカル
ボン酸を使用する熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネ
ートの製造法。
ボン酸を使用する熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネ
ートの製造法。
【００６３】６．ジフェノール、連鎖終結剤、フォスゲ
ン、反応性芳香族ジカルボン酸誘導体および随時分岐剤
から界面重合法によりポリエステルカーボネートを製造
する方法において、ジフェノールに関し連鎖終結剤とし
て０．６〜１０モル％の３級脂肪族モノカルボン酸を使
用する方法。
ン、反応性芳香族ジカルボン酸誘導体および随時分岐剤
から界面重合法によりポリエステルカーボネートを製造
する方法において、ジフェノールに関し連鎖終結剤とし
て０．６〜１０モル％の３級脂肪族モノカルボン酸を使
用する方法。
【００６４】７．上記第６項記載の方法でつくられた平
均分子量Ｍｗ（ゲル透過クロマトグラフ法で測定された
重量平均分子量）が５０００〜２００，０００のポリエ
ステルカーボネート。
均分子量Ｍｗ（ゲル透過クロマトグラフ法で測定された
重量平均分子量）が５０００〜２００，０００のポリエ
ステルカーボネート。
【００６５】８．平均分子量Ｍｗ（ゲル透過クロマトグ
ラフ法で測定された重量平均分子量）が５０００〜２０
０，０００で３級脂肪族モノカルボキシル末端基を含む
随時分岐した熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネー
ト。
ラフ法で測定された重量平均分子量）が５０００〜２０
０，０００で３級脂肪族モノカルボキシル末端基を含む
随時分岐した熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネー
ト。
【００６６】９．連鎖終結剤として二量体化したイソブ
テン、三量体化したイソブテン、三量体化したプロペン
または四量体化したプロペンのコッホ反応により得られ
る３級脂肪族モノカルボン酸を使用する熱可塑性芳香族
ポリカーボネートまたは熱可塑性芳香族ポリエステルカ
ーボネートの製造法。
テン、三量体化したイソブテン、三量体化したプロペン
または四量体化したプロペンのコッホ反応により得られ
る３級脂肪族モノカルボン酸を使用する熱可塑性芳香族
ポリカーボネートまたは熱可塑性芳香族ポリエステルカ
ーボネートの製造法。
フロントページの続き
(72)発明者 クラウス・ホルン
ドイツ41539ドルマーゲン・バーンホフ
シユトラーセ13
(72)発明者 バルター・シエフアー
ドイツ42799ライヒリンゲン・インデン
バイデン25
(72)発明者 ユルゲン・キルシユ
ドイツ51375レーフエルクーゼン・フエ
ルクリンガーシユトラーセ20
(72)発明者 ロルフ・ダイン
ドイツ47800クレーフエルト・デスバテ
イネスシユトラーセ30
(56)参考文献 欧州特許出願公開97828（ＥＰ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 63/00 - 63/91
C08G 64/00 - 64/42
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (7)
- 【請求項１】 連鎖終結剤として炭素数９〜１６の３級
脂肪族モノカルボン酸を使用する熱可塑性芳香族ポリカ
ーボネートの製造法。 - 【請求項２】 炭素数９〜１６の３級脂肪族モノカルボ
キシル末端基を含む熱可塑性芳香族ポリカーボネート。 - 【請求項３】 ジフェノール、連鎖終結剤、フォスゲン
および随時分岐剤から界面重合法により請求項２のポリ
カーボネートを製造する方法であって、該連鎖終結剤が
炭素数９〜１６の３級脂肪族モノカルボン酸であるこ
と、およびその使用量がジフェノールに関して０．６〜
１０モル％であること、を特徴とする方法。 - 【請求項４】 連鎖終結剤として炭素数９〜１６の３級
脂肪族モノカルボン酸を使用する熱可塑性芳香族ポリエ
ステルカーボネートの製造法。 - 【請求項５】 ジフェノール、連鎖終結剤、フォスゲ
ン、反応性芳香族ジカルボン酸誘導体および随時分岐剤
から界面重合法によりポリエステルカーボネートを製造
する方法であって、該連鎖終結剤が炭素数９〜１６の３
級脂肪族モノカルボン酸であること、およびその使用量
がジフェノールに関して０．６〜１０モル％であるこ
と、を特徴とする方法。 - 【請求項６】 平均分子量Ｍｗ（ゲル透過クロマトグラ
フ法で測定された重量平均分子量）が５０００〜２０
０，０００で炭素数９〜１６の３級脂肪族モノカルボキ
シル末端基を含む随時分岐した熱可塑性芳香族ポリエス
テルカーボネート。 - 【請求項７】 連鎖終結剤として二量体化したイソブテ
ン、三量体化したイソブテン、三量体化したプロペンま
たは四量体化したプロペンのコッホ反応により得られる
３級脂肪族モノカルボン酸を使用する熱可塑性芳香族ポ
リカーボネートまたは熱可塑性芳香族ポリエステルカー
ボネートの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4417751A DE4417751A1 (de) | 1994-05-20 | 1994-05-20 | Verwendung von tertiären, aliphatischen Monocarbonsäuren als Kettenabbrecher für die Herstellung von Polycarbonaten und von Polyestercarbonaten |
| DE4417751.8 | 1994-05-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0841190A JPH0841190A (ja) | 1996-02-13 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13883395A Expired - Fee Related JP3399158B2 (ja) | 1994-05-20 | 1995-05-15 | 連鎖終結剤として３級脂肪族モノカルボン酸を使用するポリカーボネートおよびポリエステルポリカーボネートの製造法 |
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| Country | Link |
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| EP (1) | EP0683193B1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1544788A (en) * | 1976-05-07 | 1979-04-25 | Bayer Ag | Process for the preparation of polycarbonate mixtures |
| DE2620256A1 (de) * | 1976-05-07 | 1977-11-17 | Bayer Ag | Polycarbonate mit verbesserter entformbarkeit |
| US4431793A (en) * | 1982-06-09 | 1984-02-14 | General Electric Company | Aromatic polycarbonate end capped with branched chain alkyl acyl halide or acid |
| JPS62141023A (ja) * | 1985-12-16 | 1987-06-24 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | アルキツド樹脂塗料組成物 |
| JP2535950B2 (ja) * | 1987-09-11 | 1996-09-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 末端脂肪酸ポリカ―ボネ―ト樹脂の製造法 |
-
1994
- 1994-05-20 DE DE4417751A patent/DE4417751A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-05-09 DE DE59506825T patent/DE59506825D1/de not_active Expired - Fee Related
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- 1995-05-15 JP JP13883395A patent/JP3399158B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-19 CN CN95105489A patent/CN1113497A/zh active Pending
-
2000
- 2000-11-08 CN CN00133929A patent/CN1319621A/zh active Pending
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|---|---|
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