JPS599578B2 - 熱可塑性成形組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ３０本発明は、少なくとも１０、０００の分子量Ｍｗ（
重量平均フを有する、ジフェノールに基づく芳香族高分
子量ポリカーボネートを含有し、且つ高分子量ポリカー
ボネートに対して、０．５乃至５重量％の量で、下記構
造式（１）Ｅ−Ｃｏ−〔Ｏ−Ｚ−Ｏ−Ｃ−〕ｎ−Ｅ １１（ｌ） ここに末端基６Ｅ″は式（２）に相当し、″ｚ″は、好
ましくは６乃至３０Ｃ原子を含有する、式（３）からの
二価の芳香族基であり、且つここに″ｎ″は１，２００
乃至９，０００のＭｗから結果する重合度である、に相
当する、１，２００乃至９，０００の分子量Ｍｗ（重量
平均）を有するポリカーボネートを含有することを特徴
とする、熱可塑性成形組成物に関するものである。

末端基”Ｅ゛は、下記構造 ここにＲ／は同一であり且つＨまたはハロゲン、たとえ
ばフツ素、塩素および臭素を表わし、且つｘは７乃至２
４の整数である、 を有している。

二価の芳香族“Ｚ″は、式（３） からもたらされ、且つ６乃至３０Ｃ原子を有することが
好ましく、単核または多核の何れでもよく、異種原子を
含有していても且つ置換してあつてもよい。

通常のポリカーボネートと異なつて、本発明による熱可
塑性成形組成物は、実質的に改良された、容易な離型を
示す。

少量の、式（１）の特別なポリカーボネートの添加によ
つて生ずるこの離型性の改良は、式（１）の特別なポリ
カーポネート中では、重合体のらせん状構造によつて末
端基が大部分遮蔽されていることが知られているから、
予想外のことである。低分子量添加剤によつて達成され
るポリカーボネートの容易な離型（ドイツ特許２０６４
０９５号、ドイツ公開公報２２２０１８５号およびドイ
ツ特許出願Ｐ２５Ｏ６７２６号ならびにＰ２５Ｏ７７４
８号参照）と異なつて、ポリカーボネート成形物中への
式（１）のポリカーボネートの添加は、高い使用温度を
可能とし、かくして、たとえば電気的分野における、本
発明によるポリカーボネート成形組成物の有利な使用を
可能とする。

本発明の意義における芳香族高分子量ポリカーボネート
とは、たとえば、下記のジフエノール類の中の一つまた
は二つ以上に基づくホモポリカーボネートおよびコポリ
カーボネートと了解すべきである：ヒドロキノン、レゾ
ルシン、ジヒドロキシジフエニル、ビス一（ヒドロキシ
フエニル）−アルカン、ビス一（ヒドロキシフエニル）
−シタロアルカン、ビス一（ヒドロキシフエニル）−ス
ルフイド、ビス一（ヒドロキシフエニル）一エーテル、
ビス一（ヒドロキシフエニル）−ケトン、ビス一（ヒド
ロキシフエニル）−スルホキシド、ビス一（ヒドロキシ
フエニル）−スルホンおよびα，α７ービス一（ヒドロ
キシフエニノり−ジイソプロピルベンゼン、ならびにそ
れらの核アルキル化および核ハロゲン化合物。これらお
よびその他の適当なジフエノールは、たとえば、アメリ
カ合衆国特許３０２８３６５号、２９９９８３５号、３
１４８１７２号、３２７１３６８号、２９９１２７３号
、３２７１３６７号、 ３２８００７８号、３０１４８９１号および２９９９８
４６号、ドイツ公開公報１５７０７０３号、２０６３０
５０号、２０６３０５２号、２２１１９５６号および２
２１１９５７号、フランス特許１５６１５１８号ならび
にＨ．Ｓｃｈｎｅｌｌの著書、６ポリカーボネートの化
学と物理゛、インターサイエンス・パブリツシヤーズ、
；．ユーヨーク、１９６４年中に記されている。

好適なジフエノールの例は次のものである：４，４′−
ジヒドロキシージフエニル、２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパン、２，４ビス一（４−ヒド
ロキシフエニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサン、α，α
５−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）−プロパン、２，２−ビス−（３ク
ロロ−４−ヒドロキシフエニノ（ハ）−プロパン、ビス
一（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−メ
タン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフエニル）−プロパン、ビス一（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフエニル）−スルホン、２，４−ビス
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−２
−メチルブタン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−
４ーヒドロキシフエニル）−シクロヘキサン、α，α７
−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル
）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３
，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニノりープロパン
および２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフエニル）−プロパンＯ特に好適なジフエノール類
の例は次のものである：２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフエニル）一プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、２，２
ービス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニル
）−プロパへ２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフエニル）−プロパンおよび１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフエニノ（ハ）シタロヘキサン。

芳香族高分子量ポリカーボネートは、上記の文献、特に
、Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌの著書１ポリカーボネートの化学
と物理゛、ポリマーレビユ一、第９巻、２７頁以下、イ
ンターサイエンス・パブリツシヤーズ、ニユーヨーク、
１９６４年に従つて、公知の方法によつて、たとえば、
ビスフエノールとジフエニルカーボネートからのエステ
ル交換反応により、且つ、ビスフエノールとホスゲンか
らの２相界面方法により、製造することができる。

芳香族高分子量ポリカーボネートは、少量、好ましくは
０．０５乃至２．０モル７０（使用するジフエノールに
対して）の量の、３官能性または３よりも多くの官能性
を有する化合物、特に３またはそれよりも多くのフエノ
ール性水酸基を有する化合物の導入の結果として、分岐
せしめることができる。この種のポリカーボネートは、
たとえば、ドイツ公開公報１５７０５３３号、１５９５
７６２号、２１１６９７４号および２１１３３４７・号
、英国特許１０７９８２１号、アメリカ合衆国特許３５
４４５１４号、およびドイツ特許出願Ｐ２５ＯＯＯ９２
．４に記されている。

使用することができる３または３よりも多くのフエノー
ル性水酸基を有する化合物のいくつかの例は、フロログ
ルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（
４−ヒドロキシフエニル）ヘプテン一２、４，６−ジメ
チル−２，４，６一トリ一（４−ヒドロキシフエニル）
−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフエ
ニル）一ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキ
シフエニル）一エタン、トリ一（４−ヒドロキシフエニ
ル）−フエニルメタン、２，２−ビス−〔４，４−ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキシル〕−プ
ロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフエニルーイ
ソプロピノりーフエノール、２，６−ビス−（２′−ヒ
ドロキシ−５′−メチルーベンジル）−４−メチルフエ
ノール、２−（４−ヒドロキシフエニノ（ハ）−２−（
２，４一ジヒドロキシフエニル）−プロパン、ヘキサ（
４−（４−ヒドロキシフエニルイソプロピノ（ハ）フエ
ニル）オルソ−テレフタル酸エステル、テトラ一（４−
ヒドロキシフエニル）−メタン、テトラ一（４−（４−
ヒドロキシフエニルイソプロピル）−フエノキシ）−メ
タンおよび１，４−ビス−（（４′，４′７ージヒドロ
キシトリフエニノ（ハ）−メチル）−ベンゼンである。

その他の３官能性化合物のいくつかの例は、２，４−ジ
ヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸クロリ
ドおよび３，３−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）一
２−オキソ一２，３−ジヒドロインドールである。芳香
族高分子量ポリカーボネートは、原則として、ＣＨ２Ｃ
ｌ２中で２５℃において０．５重量？の濃度で相対粘度
を測定することによつて求めて、少なくとも１０，００
０１特に１０，０００乃至２００，０００、好ましくは
２０，０００乃至８０，０００の平均重量平均分子量Ｍ
ｗを有していなければならない。６乃至３０Ｃ原子を含
有することが好ましく、且つ単核および多核の何れでも
よく、異種原子を含有していてもよく、且つ置換してあ
つてもよい、式（１）のポリカーボネートの調製に対し
て適する式（３）ＨＯ−Ｚ−０Ｈ のジフエノールは、やはり先に挙げたものである。

一般式（１）のポリカーボネートは、下記の２方法に従
つて調製することができる：ａ）分散相中における溶液
方法に従つて（いわゆる２相界面方法）。

この場合は、式（３）のジフエノールを水性のアルカリ
相中に溶解する。

１モルのジフエノール（３）に対して、２５〜１２５モ
ル？の一般式（２ａ）ここにｗは同一であり且つＨまた
はハロゲン、たとえばフツ素、塩素および臭素を表わし
、且つＹは０Ｈまたはハロゲン、たとえば塩素または臭
素であり、且つｘは７乃至２４の整数である、 の化合物を、濃厚な状態で、または有機溶剤中の溶液と
して、加える。

次いで、好ましくはポリカーボネートを溶解する不活性
有機相の存在において、ホスゲンとの反応を行なう。反
応温度は約０℃乃至４０℃である。前記のような種類お
よび量の一般式（２ａ）の化合物をも、ホスゲン化の間
に加えることができる。式（２ａ）の化合物のための適
当な溶剤は、たとえば、塩化メチレン、クロロベンゼン
、塩化メチレンとクロロベンゼンの混合物、アセトンお
よびアセトニトリルである。反応は、たとえばトリブチ
ルアミンまたはトリエチルアミンのような触媒によつて
促進することができる。

ｂ）均一相中の溶液方法（いわゆるビリジン方（１）に
よつて。

この場合は、式゛（３）のジフエノールを、必要に応じ
別の有機溶剤の添加のもとで、たとえばピリジンのよう
な有機塩基中に溶解する；次いで上記ａ）において記し
たように、１モルのジフエノール（３）に対して、２５
〜１２５モル？の一般式（２ａ）の化合物を、室温にお
いて加える。

次いでホスゲンとの反応を行なう。反応温度は０℃乃至
４０℃とする。適当な溶剤は、たとえば、塩化メチレン
、クロロベンゼンおよび塩化メチレンとクロロベンゼン
の混合物である。上記の異なる方法ａ）およびｂ）の何
れにおいても、式（１）のポリカーボ不一トを、公知の
方法によつて単離する。離型を助ける式（１）のポリカ
ーボネートは、原則として、較正後のゲルクロマトグラ
フイ一によつて測定して、１，２００〜９，０００の分
子量Ｍｗ（重量平均）を有している。

本発明に対して適する式（２ａ）の化合物は、あらゆる
ｎ−Ｃ，〜Ｃ２６−カルボン酸、それらのハロゲン化生
成物およびそれらの酸ハロゲン化物、すなわち、たとえ
ば、パーフルオロノナン酸、力プリン酸、ミリスチン酸
、パルミチン酸、ステアリン酸、ゼロチッ酸および相当
する酸クロリドならびに酸プロミドである。

式（２ａ）の連鎖停止剤は、式（１）のポリカーボネー
トの製造に対して、個別的に、またはいくつかを同時に
、使用することができる。

金型から容易に解放することができる本発明による熱可
塑性組成物を製造するためには、通常は粉末の形態にあ
る式（１）のポリカーボネートを、転回によつて、高分
子量ポリカーボネートに対して０．５〜５重量％の量で
、高分子量ポリカーボネートの粒子に対して加え、次い
で、その材料を約２８０℃の押出機上で押出して帯状と
し、且つ粒状化する。

添加剤は、透明性または色の何れに対しても、認めうる
程度の悪影響を与えない。さらに、染料、顔料、紫外線
安定剤および熱安定剤、またはガラス繊維もまた、離型
剤の有効性を害することなくポリカーボネートに添加す
ることができる。離型剤として働らく式（１）のポリカ
ーボネートの、０．５〜５重量？の量での添加は、高分
子量ポリカーボネートの製造の間に既に行なうことがで
きる。その場合には、本発明による離型剤を、たとえば
塩化メチレンまたは塩化メチレン／クロロベンゼンのよ
うな溶剤中に溶解し且つ高分子量ポリカーボネートの製
造の間に使用すべき溶剤に、蒸発前に添加する。参考例
１ （式１のポリカーボネート離型剤） ９１．２９（０．４９）の２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフエニル）−プロパン（ビスフエノールＡ）、４０
０９（２．０モノリの２０％濃度水酸化ナトリウム水溶
液および７８５ｍ１，の蒸留水から溶液を調製する。

７００ＴＩＩＩの塩化メチレンの添加後に、２００７ｎ
１の塩化メチレン中に溶解した１５１．５９（０．５モ
ノ（ハ）のステアリン酸クロリドを、攪拌しながら、１
５分間かけて室温において滴下する。

次いで４９．５ｇ（０．５モル）のホスゲンを２０〜２
５℃において通じ、然るのち、０．５８ｍ１のトリエチ
ルアミンを加え且つ混合物をさらに３０分間攪拌する。
有機相を分離し、酸性とし、洗浄して電解質を除き且つ
蒸発乾固する。融点５４〜５８゜Ｃの無色の生成物約２
００ｆ！を取得する。Ｍｗ＝１，２８０（事前の較正後
のゲルクロマトグラフイ一により測定）Ｍｎ＝１，０９
０（事前の較正後のゲルクロマトグラフイ一により測定
）参考例 ２ （式１のポリカーボネート離型剤） ４５６ｇ（２モル）のビスフエノールＡを、８．２５１
５ｇ（１６．５モノ（ハ）の濃度８％の水酸化ナトリウ
ム溶液中に溶解する。

それに対して３．５１の塩化メチレンを加えたのち、１
１の塩化メチレンに溶解した１５１．５９（０．５モル
）のステアリン酸クロリドを、室温において攪拌しなが
ら、２０分間にわたつて滴下する。次いで４４５．５９
（４．５モル）のホスゲンを、１８〜２４℃の温度およ
び１３のＰＨにおいて、２０分間の間通する。次いで２
、９ｍ１のトリエチルアミンを加え且つ混合物をさらに
１時間攪拌する。有機相を分離したのち、後者の酸性化
し、洗浄して電解質を除き且つ蒸発乾固する。融点〉２
００℃の無色の粉末を取得する。Ｍｗ：リ７，５００（
事前の較正後のゲルクロマトグラフイ一により測定）Ｍ
ｎ＝３，４００（事前の較正後のゲルクロマトグラフイ
一による測定）参考例 ３ （式１のポリカーボネート離型剤） １，０６′！．５９（３．７５モル）のステアリン酸を
、４５ｋｇ（９０モル）の濃度８％の水酸化ナトリウム
溶液中の３，４２０９（１５モル）のビスーフエノール
Ａの撹拌溶液中に入れる。

４０１の塩化メチレンの添加後に、２，２２７．５９（
２２．５モル）のホスゲンを、２０〜２８℃において、
９０分にわたつて通する。

次いで１５．１５９のトリエチルアミンを加えたのち、
混合物をさらに６０分間攪拌する。酸性としたのちに有
機相を分離し、且つ洗浄して電解質を除く。融点２１８
〜２２２℃の無色の粉末を取得する。Ｍｗ＝４，９８０
（事前の較正後のゲルクロマトグララフイ一により測定
）Ｍｎ＝２，４００（事前の較正後のゲルクロマトグラ
フイ一により測定）参考例 ４ （高分子量ポリカーボネート） 約４５６部の４，４′−ジヒドロキシジフエニル一２，
２−プロパンおよび１１．１部のｐ−ｔ−ブチルフエノ
ールを１．５１の水中に懸濁させる。

攪拌機およびガス導入管を備えた三ツロフラスコ中の反
応混合物を攪拌しながら、その中に窒素を１５分間通す
ることによつて、反応混合物から酸素を除く。次いで３
６５部の濃度４５％の水酸化ナトリウム溶液および１０
００部の塩化メチレンを加える。混合物を２５℃に冷却
する。冷却によつてこの温度に保ちながら、２３７部の
ホスゲンを１２０分間にわたつて加える。１５〜３０分
後またはホスゲンの吸収が開始した後に、７５部の追加
量の４５％濃度の水酸化ナトリウム溶液を加える。

生ずる溶液に１．６部のトリエチルアミンを加え且つ混
合物をさらに１５分間攪拌する。きわめて粘稠な溶液を
取得するが、その粘度を塩化メチレンの添加によつて調
節する。水相を分離する。有機相を塩およびアルカリが
存在しなくなるまで水洗する。洗浄した溶液からポリカ
ーボネートを単離して乾燥する。このポリカーボネート
は、塩化メチレン中の０．５％濃度の溶液中で２０℃で
測定して、約１．２８の相対粘度を有する。これは、お
およそ２８，０００の分子量に相当する。かくして得た
ポリカーボネートを押出して粒状化する。実施例 １〜
４（本発明による成形組成物） 付属の図面は、本発明による実施例１乃至４および参考
例４のポリカーボネートの離型性を示す。

離型性は、離型圧力を測定するためによつて求め且つ当
該温度において、必要とする離型圧力が小さければ小さ
いほど、離型性は良好である。離型圧力は次のようにし
て測定する：１５９のポリカーボネートを、それぞれ３
５ｕ１の長さおよび直径を有する金属コア上に射出成形
する。

規定温度まで冷却後、成形物を金属コアから押し出すた
めに要する力を測定する。ポリカーボネートに対する通
常の低分子量離型剤（ドイツ特許２０６４０９５号参照
）と参考例３の離型剤との耐熱性の比較は、次の通りで
ある。

【図面の簡単な説明】 図面は本発明による実施例１乃至４および参考例４のポ
リカーボネートの離型性を示す〇図面に対する注、Ａ・
・・・・・コア温度、℃、Ｂ・・・・・・離型圧力（離
型力）、バール、４・・・・・・実施例１による製品、
５・・・・・・実施例２による製品、６・・・・・・実
施例３による製品、７・・・・・・実施例４による製品
、８・・・・・・参考例４による、η，ｅｌ＝１．２８
を有する、ビスフエノールＡからのポリカーボネート。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１０，０００の重量平均分子量（＠Ｍ＠
   ｗ）を有する、ジフェノールに基づく芳香族高分子量ポ
   リカーボネートおよびこの高分子量ポリカーボネートに
   対して、０．５乃至５重量％の、１，２００乃至９，０
   ００の＠Ｍ＠ｗを有し且つ式（１）▲数式、化学式、表
   等があります▼（１）ここに“Ｅ”は式（２）の基を表
   わし ▲数式、化学式、表等があります▼（２）ここに基Ｒ′
   は同一であり且つＨまたはハロゲンを意味し、ｘは７乃
   至２４の整数であり、 “Ｚ”は二価の芳香族基であり、且つ “ｎ”は１，２００乃至９，０００の＠Ｍ＠ｗに基づく
   重合度である、に相当するポリカーボネートから成るこ
   とを特徴とする、熱可塑性成形組成物。 ２ 芳香族高分子量ポリカーボネートは、ヒドロキノン
   、レゾルシン、ジヒドロキシフェニル、ビス−（ヒドロ
   キシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニ
   ル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）
   −スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテ
   ル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（
   ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、ビス−（ヒドロ
   キシフエニル）−スルホン、α，α′−ビス−（ヒドロ
   キシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン、または上記
   の化合物の何れかの核アルキル化または核ハロゲン化誘
   導体に基づく、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 芳香族高分子量ポリカーボネートは、２０，０００
   乃至８０，０００の＠Ｍ＠ｗを有する、特許請求の範囲
   第１または２項記載の組成物。