JPH01210462A - 増大した難燃性を有する熱可塑ポリカーボネート及びブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は熱可塑性ポリカーポネー＋−、ｉ成物、さらに
詳細には分子鎖中にシロキサン構造単位を含有する難燃
性コポリカーボネートに関するものである。

発明の背景 芳香族ポリカーボネート樹脂は公知であり且つ射出成形
、押出し及びフィルムの形成を包含する広い範囲の用途
に対して適するものとして認められている。これらのポ
リカーボネートの化学、合成、性質及び用途は、シュネ
ルによる“ポリカーボネートの化学と物理”インターサ
イエンス、１９６４及びクリストファー及びフォックス
による゛ポリカーボネート″、ラインホルト、１９６２
、中に広汎に論じられている。

ポリカーボネートは、ある程度の固有の耐炎性を有し、
自己消化性であるけれども、なお−層の難燃性に対する
要求が、この性質の改善に対する多くの試みを産んでい
る。難燃性の改善のための方法の中には、たとえば、ポ
リカーボネート重合体鎖に対するハロゲン置換基の使用
（米国特許第３．７５１，４００号及び第３，３３４．
１５４号）又は米国特許第３，３８２，２０７号中にお
けるように単量体状のハロゲン化化金物の添加によって
、ポリカーボネート樹脂に実質的な量のハロゲンを添加
する方法がある。また、組成物に対する有機及び／又は
無機金属塩の添加に関する方法は米国特許第３，７７５
．３６７号中に記されている。アルカリ金属のパーフル
オロアルカンスルホン酸塩及びカルボン酸の有機アルカ
リ塩の添加は米国特許第３．８３６，４９０号及び米国
特許第３，７７５．３６７号中に開示されている。さら
に、ドイツ特許公開第２．１４９．３１１号は、不溶性
アルカリ金属塩、特に無機酸、ホスホン酸及びスルホン
酸の塩の使用を開示している。無機酸のアルカリ金属塩
を含有する難燃性ポリカーボネート組成物は米国特許第
４，２２３．１００号中に開示されている。米国特許第
３，５３５，３００号は重合体骨格上又は添加剤上に保
持するハロゲンと組み合わせた少量の特定の金属塩（ア
ルカリ金属塩を含まない）の使用を開示している。米国
特許第４゜１１０．２９９号は、たとえば無機ハロゲン
化物又は重合体状の芳香族又は複素環式ハロゲン化物の
ような添加剤と組み合わせた有機酸のアルカリ又はアル
カリ土類金属塩の添加が芳香族ポリカーボネートの難燃
性を向上させることを教示している。

さらにまた、組成物を炎にさらしたときのドリップの抑
制に関する教示が存在する。ドイツ特許第２．５３５．
２６２号においては、ドリッピングを阻止するために、
有機アルカリ金属塩を含有するポリカーボネートへのポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなふっ素
化ポリオレフィンの添加を教示している。米国特許第４
，１１０゜２９９号は、ある種の塩及び無機ハロゲン化
物と組み合わせて、ふっ素化ポリオレフィン、ガラス繊
維又はシロキサンにポリカーボネート樹脂を添加するこ
とによって、ドリップへの傾向を低減する方法を教示し
ている。ＰＣＴ明細書ｗｏ８０１０００８４においては
、実施例１３において、トリクロロベンゼンスルホン酸
のナトリウム塩を包含する、芳香族ポリカーボネート及
びポリカーボネートとポリジメチルシロキサンのブレン
ド（５７％／４３％）を開示している。このブレンドは
応力亀裂への向上した耐性を有することが記されている
。この文献は一般にポリカーボネート及びポリカーボネ
ートとポリジオルガノシロキサンのブロック共重合体か
ら成るブレンドの向上した延性、耐溶剤性及び難燃性を
開示している。

本発明に関係する種類のポリジオルガノシロキサンコポ
リカーボネートは公知である。

発明の要約 ここにポリジオルガノシロキサンコポリカーボネートの
難燃性は、それに対する少量の無機酸の金属塩の添加に
よって顕著に向上させることができるということが見出
された。ポリジメチルシロキサンコポリカーボネートは
構造的に 式中で ｎはｌ乃至約１０００の整数であり、 ｍはｌ乃至約５００の整数であり、 ｐはｌ乃至約ＩＯの整数であり、 Ａは芳香族ジヒドロキシ化合物の誘導体であり、 Ｒ及びＲ′は相互に無関係にＣ８〜Ｃ２゜アルキル基又
はＣ６〜Ｃ１４アリール基を表わす、に相当し且つ該共
重合体はｌｏＯｍＱのジクロロメタン中で０．５ｇの溶
液について２５℃において測定するときに少なくとも１
．１５の相対粘度を有することを特徴とする特 適当なシロキサンコポリカーボネートは１００ｍＱのジ
クロロメタン中で０．５ｇの溶液について２５℃におい
て測定するときに少なくとも１．１５、好ましくは約１
．１８乃至約１．３８の相対粘度を有し且つ重量で約０
．５乃至約６０％、好ましくは重量で約１．０乃至約１
５％のポリジオルガノシロキサンセグメントを含有して
いる。これらのポリジオルガノシロキサンセグメントは
ｌセグメント当り平均して約５乃至約２００、好ましく
は７乃至約１６０のけい素原子を含有している。

本発明の関係におけるセグメントとは、炭素原子中によ
って中断してないシロキサン鎖である。

本発明のポリジオルガノシロキサンコポリカーボネート
は、この分野で公知である。米国特許第３．１８９．６
６２号；３．４１９，６３４号；３゜８２１．３２５号
；３．８３２．４１９号及び４，５８４．３６０号は、
いずれもコポリカーボネートについての記述を含有して
おり、一部は製造方法を開示している。これらの特許を
参考としてここに編入せしめる。

本発明のコポリカーボネートの構造は下式によって表わ
される： ここで ｎはｌ乃至約１０００の整数であり、 ｍはｌ乃至約５００の整数であり、 ｐはｌ乃室約ＩＯの整数であり、 Ａは芳香族ジヒドロキシ化合物の誘導体であり、且つ Ｒ及びＲ′は相互に無関係にＣＩ−Ｃｌｏアルキル又は
Ｃ１〜ＣＩ４アリール基であり、アリール及びアルキル
基はハロゲン原子によって置換してあってもよい。

もつとも好適なＲ及びＲ′基はメチル、エチル、プロピ
ル、ｎ−及びｔ−ブチル、クロロメチル、トリフルオロ
プロピル、フェニル、クロロフェニル及びナフチルから
成るグループから選択する。

本発明のブロック共重合体は重量で約４０〜９９゜５、
好ましくは８５〜９９％のポリカーボネートセグメント
を包含する。

適当なジフェノール基の誘導体は、下記のものである： ＣＨ。

−ＳＯ□−及び を表わし且つＹｌ、Ｙ４は相互に無関係に水素原子、Ｃ
８〜Ｃ４アルキル又はハロゲン原子を表わす。

好適なジフェノール基は２．２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−フロパン、１．ｌ−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、２．２−ビス−（３，
５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
２．２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）−エタン、ビス−（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン及びビス−（
４−ヒドロキシフェニル）スルフィドである。

共重合体は枝分れ鎖及び／又は末端基を包含することが
できる。好適な枝分れ剤は少なくとも３の官能性を有す
る化合物であり且つ、ここに参考として編入せしめる、
ドイツ特許公開第１，５７０．５３３号及び１．ｓｃ＋
６．７ａ２号及び米国特許第３．５４４．５１４号中に
記されている。これらは三価のフェノール、芳香族トリ
カルボン酸及び少なくとも三つの官能基を有するヒドロ
キシカルポン酸を包含する。好適な枝分れ剤の例は２゜
４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）
−フェノール、２．６−ビス−（２′−ヒドロキシ−５
′−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（
４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキ
シフェニル）−プロパン、１．４−ビス−（４，４’−
ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、２．４−
ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌリル
、３．３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−オ
キソ−２，３−ジヒドロインドール及び３゜３−ビス−
（４−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）−２−オキ
ソ−２，３−ジヒドロインドールである。

ブロック共重合体を枝分れした形態で用いるべき場合は
、枝分れ剤の量は芳香族ジヒドロキシ成分に対して０．
０５〜２モル％である。

ブロック共重合体に対する末端基はフェノール、安息香
酸、七ノー及びジアルキルフェノール並びに七ノー及び
ジアルキル安息香酸の基であるが、それらの中のアルキ
ル置換基はｌ末端当り全体で２０に至るまでの炭素原子
を含有している。好適な末端基は式 好適な末端基の例はフェノール％Ｐ　　ｊ−ブチル−フ
ェノール、ｐ　ｊ−オクチルフェノール、ｐ−ノニル−
フェノール、３．５−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、２
−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノール及び４−
（３，５−ジメチル−ヘプチル）−フェノールである。

遊離のフェノールの代りに、それらのハロ炭酸エステル
を用いてもよく、且つカルボン酸の代りに、それらの酸
塩化物を使用することができる。

末端基の量は芳香族ジヒドロキシ成分に対して１−１０
モル％であることが好ましい。

ブロック共重合体は、ビス−（ヒドロキシアリールオキ
シ）−ポリジオルガノシロキサン、ビスフェノール、炭
酸誘導体、たとえばホスゲンから、場合によっては連鎖
停止剤及び／又は枝分れ剤を使用して、通常の条件下の
二相界面プロセスによって製造することができる。エス
テル交換プロセス及び均一溶液中のプロセスもまた製造
に対して適している。

本発明において有用な塩類はアルカリ金属又はアルカリ
土類金属と無機酸の間で生じるものを包含する。リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム
及びバリウム塩が好適である。本発明の関係における無
機酸は、酸性度についての一般的な試験に合致し且つ錯
イオンを含有する化合物を包含する。好適な酸は錯オキ
ソーアニオン又はフルオロ−アニオンを含有する。

もつとも好適なものは、アルカリ又はアルカリ土類金属
錯フルオロアニオン塩又は錯オキソーアニオン塩である
。ふっ素化合物についての討議から由来するこの用語法
は、ここに参考として挙げる、Ｆ、Ａ、コツトン及びＧ
、ウィルキンソンによる“アドバンストインオルガニッ
クケミストリー”、インターサイエンスパプリッシャー
ズ、１９６２中に含まれている。適当な無機アルカリ金
属錯フルオロアニオン塩はＫＢＦいに、ＡＩＦ、、ＫＡ
　Ｉ　Ｆイに！Ｓ　ｉ　Ｆｉ、Ｎａ５ＡＩＦ、、ＫＰＦ
６、Ｎ　ａ　Ｓ　ｂ　Ｆ　＊、Ｎａ、ＦｅＦ、、ＮａＰ
Ｆａ、Ｎａ２５ｉＦｉ、Ｎａ、ＴｉＦ、、Ｎ　ａ　Ｂ　
Ｆ　４ｓ　Ｋ　ｘ　ＴａＦ７、Ｋ　２Ｎ　ｂ　Ｆ　７、
ＫＳｂＦ６、Ｋ２ＮｉＦｓ、Ｋ２ＴｉＦ６、Ｌ　ｉ　Ｂ
Ｆ、、　Ｌ　ｉ　ＰＦ、、Ｌｉ＝ＢｅＦ、、Ｌｉ、ＡＩ
Ｆ、、Ｍ　ｇ　Ｓ　ｉ　Ｆ　＠及びＢａＳ　ｉＦ、を包
含する。

Ｌｉ５ＡＩＦ＠、Ｂａ５ｉＦ＠、Ｋ　Ｂ　Ｆ　、。

Ｋ、ＡＩＦ４、ＫＡＩＦ、、に、５ｉＦａ及びＮａ、Ａ
ＩＦ、が好適な金属錯フルオロアニオン塩であり、且つ
Ｎａ５ＡＩＦｓ（クリオライト）がもつとも好適な錯フ
ルオロアニオン塩である、適当な錯オキソーアニオン塩
の中には、たとえば、Ｎａ、Ｃｏ、、Ｋ　２　ＣＯｓ’
−Ｍ　ｇ　ＣＯｓ、Ｃａ　Ｃｏ、、Ｂ　ａ　ＣＯｓのよ
うな炭酸のアルカリ及びアルカリ土類塩及びＢ　ａ　Ｖ
Ｏ，がある。その他の適当な塩は硫酸塩、りん酸塩及び
タングステン酸塩である。

もつとも好適な錯オキソーアニオン酸の塩はＢａＣ０，
及びＢ　ａ　ＶＯ，である。

塩は共重合体の全重量に基づいて約２重量％に至るまで
の有効量で使用すればよい。約０．０５重量％以上、−
層好ましくは約０．１重量％以上を使用することが好ま
しい。約１．５％以下、−層好ましくは０．８％以下を
使用することが好ましい。

本発明の組成物は、たとえば、顔料、染料、紫外線安定
剤、熱安定剤、離型剤、補強剤及び充填剤のような、常
用の添加剤を含有することができる。組成物はこの分野
で公知の一般的な方法によって形成させることができる
。たとえば、種々の添加剤を共重合体ペレットと乾式混
合し、その混合物を押出せばよい。本発明の関係におい
ては、コポリカーボネートを本質的にシロキサンを含有
していない熱可塑性ポリカーボネートとブレンドしても
よい。このブレンド中のシロキサン含量は重量で約０．
５乃至約１５％であることが好ましい。

本発明を以下の実施例によってさらに例証するが、これ
らの実施例は制限を意図するものではない。実施例中の
部数及び百分率は他のことわりのない限りはすべて重量
に基づく。

実施例 実施例１ いくつかの組成物を調製し且つこれらの性質を以下のよ
うに評価した。１〜４の番号を付した組成物を下表中に
示す。樹脂Ａは８０の平均セグメント長を有するシロキ
サンセグメントを重量で８０％含有しているポリジメチ
ルシロキサンブロック共重合体であり且つその相対粘度
が１．２６〜１．２７であることを特徴としている。

歩 ト１ｉ！＃１　　爺　散孕　爺　ト汐　褒クリオライト
（組成物ｌ）、オリゴテトラブロモビスフェノール八カ
ーボネート（組成物２及び３）を含有する組成物の性能
を未変性樹脂の性能と比較した。

上表の結果から明らかなように、樹脂自体の燃焼性又は
それに公知の難燃剤を混入した場合は、本発明によって
達成される性能よりも劣っている。

このような性能は従来の文献には報告されていることも
なく、又は示唆されたこともない。

実施例２ この実施例においては、樹脂Ａ及び約１．２６の相対粘
度を有している、ビスフェノールＡに基づくホモポリカ
ーボネートであるマクロロン２５０８の間の直接の比較
を行なう。両組成物中に０．４０％のクリオライトを混
入した。この実施例が実証するように、本発明の組成物
はその難燃性格付けの点でマクロロン２５０８に基づく
組成物よりもすぐれている。

７　　　　　旦 樹脂Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　−９９，６０
マクロロン　２５０８、％　　　　　　　９９．６０　
　　−クリオライト　　　　　　　　　　　　　　０．
４０　　　　０．４０相対粘度　　　　　　　　　　　
　　　１．２５６　　　１．２５６ＭＦＲ，ｙ　／１０
　ｍｉｎ　　　　　　　　　　　　　１５．７０　　　
　６．３ノツチ付きアイゾツト衝撃強さ １／８　ｉｎ、、　ｆｔ　ｌｂｓ／ｉｎ、　　　　　　
　１５．０７　　　１４．９０１／４　ｉｎ、、　Ｉｔ
　ｌｂｓ／ｉｎ、　　　　　　　　１．８１　　　　１
３．２７１３５　　　　　＞４７０ Ｌ−９４ １／８　ｉｎ、等級　　　　　　　　　　　Ｖ−Ｉ　　
　　　Ｖ−０１／１６　ｉｎ、等級　　　　　　　　　
　　Ｖ−２Ｖ−０例証のｔ；めに上記において本発明の
詳細な説明したけれども、このような詳細な説明は単に
例証を目的とするのみであること及びこの分野の専門家
によれば、特許請求の範囲によって制限される以外は、
本発明の精神及び範囲から逸脱することなく変更を行な
うことができやということを了解すべきである。

本発明の主な特徴および態様を記すと次のとおりである
。

１、（ｉ）　　構造的に、式 式中で ｐはｌ乃至約ｌＯの整数であり、 ｎはｌ乃至約１０００の整数であり、 ｍは１乃至約５００の整数であり、 Ａは芳香族ジヒドロキシ化合物の誘導体であり、 Ｒ及びＲ′は相互に無関係にＣ，−Ｃ，。アルキル基又
はＣ６〜Ｃ１４アリール基を表わす、に相当し且つｌｏ
Ｏｍ＜１のジクロロメタン中の０゜５ｇの溶液について
２５℃で測定するときに少なくとも１．１５の相対粘度
を有することを特徴とする、ポリジオルガノシロキサン
−ポリカーボネートブロック共重合体及び（ｉ）該共重
合体の燃焼性格付けを改善するために十分な量の無機酸
の金属塩から成る熱可塑性成形組成物。

２、重環は金属錯フルオロアニオン塩又は金属錯オキソ
−アニオン塩である上記ｌに記載の組成物。

３、重量は組成物の重量に対して重量で約０゜０５乃至
約２％である上記ｌに記載の組成物。

４、重環はＫＢＦいに、ＡＩＦいＫＡＩＦ、、Ｋ、Ｓｉ
Ｆ、、Ｎａ、ＡＩＦ、、ＫＰＦ、、Ｎａ５ｂＦ、、Ｎａ
、ＦｅＦ、、ＮａＰＦ、、ＮａｚＳｉＦ、、ＮａｚＴｉ
Ｆａ、ＮａＢＦａ、に、ＴａＦ、、Ｋ！ＮｂＦ２、ＫＳ
ｂＦいに、ＮｉＦ、、Ｋ２ＴｉＦｉ、ＬｉＢＦ４％　Ｌ
　ｉＰ　Ｆ＠、Ｌ　１ｚＢｅＦ、、　Ｌ　ｊ３Ａ　Ｉ　
Ｆ’５Ｍｇ５ｉＦ、、Ｂａ５ｉＦ、、ＢａＣｏｇ及びＢ
ａＶｏ、から成るグループから選択する上記２に記載の
組成物。

５、重環はＫＢＦいに、ＡＩＦいＫＡＩＦいに２ＳｉＦ
ａ、Ｎａ、ＡＩＦ、、Ｌｉ５ＡＩＦ、及びＢａ５ｉＦａ
、から成るグループから選択する上記４に記載の組成物
。

６．重量は約０．１乃至約１．５％である上記ｌに記載
の組成物。

７、重量は約０．２乃至約０．８％である上記ｌに記載
の組成物。

８、該量は金属錯オキソ−アニオン塩である上記ｌに記
載の組成物。

９、該金属塩はＮａ、ＣＯ，、Ｋ、ＣＯ，、ＭｇＣＯ３
、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３及びＢａＶＯ３から成るグル
ープから選択する上記ｌに記載の組成物。

ｌＯ０該金属塩はＢａＣＯ３及びＢａＶＯＩである上記
９に記載の組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｉ）構造的に、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１ａ） 式中で ｐは１乃至約１０の整数であり、 ｎは１乃至約１０００の整数であり、 ｍは１乃至約５００の整数であり、 Ａは芳香族ジヒドロキシ化合物の誘導基であり、 Ｒ及びＲ′は相互に無関係にＣ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキ
   ル基又はＣ＿６〜Ｃ＿１＿４アリール基を表わす、に相
   当し且つ１００ｍｌのジクロロメタン中の０．５ｇの溶
   液について２５℃で測定するときに少なくとも１．１５
   の相対粘度を有することによつて特徴づけられるポリジ
   オルガノシロキサン−ポリカーボネートブロック共重合
   体及び（ｉｉ）該共重合体の燃焼性格付けを改善するた
   めに十分な量の無機酸の金属塩を含有して成る熱可塑性
   成形組成物。