CN1134481C - 由所选择的脂环族双酚类化合物和其它双酚类化合物获得的低聚双氯甲酸酯类化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及低聚双氯甲酸酯，其可以在两相反应中通过引入光气由所选择的脂环族双酚和其它双酚类化合物制得。
Description
本发明涉及低聚双氯甲酸酯类化合物，其由所选择的脂环族双酚和其它双酚类化合物通过在两相反应中引入光气制得。
双氯甲酸酯类化合物适合作为原物用于制备环状聚碳酸酯类化合物(按照DE 19 636 539是高分子聚碳酸酯类化合物的前体)和线型聚碳酸酯类化合物，譬如通过溶液聚合法。
双酚1，1-双(羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(TMC双酚)可以制备具有高玻璃化温度的聚碳酸酯类化合物。因其更良好的可加工性能，人们常常需要具有较低玻璃化温度的聚碳酸酯类化合物。
适用的化合物例如是与其它双酚类化合物的共聚物。
原则上可以将TMC双酚的低聚双氯甲酸酯前体(前体1；V1)与另一种低聚双氯甲酸酯前体(前体2；V2)在反应之前混合。但在后续反应中则无法得到单体双酚(V1)和(V2)的无规(statistische)序列，而是形成前体1和前体2的嵌段。鉴于此原因，人们希望制备出其本身是由TMC双酚和前体双酚类化合物无规的构建起来的低聚双氯甲酸酯前体。
所以，本发明提供了式(I)、(II)和(III)的双氯甲酸酯类化合物的混合物：
其中R1和R2彼此独立地表示氢、卤素，优选氯或溴、C1-C8-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基，优选苯基、和C7-C12-芳烷基，优选苯基-C1-C4-烷基，特别是苄基，m是4-7的整数，优选4或5，R3和R4彼此独立地表示氢或C1-C6-烷基和X表示碳，条件是，在(I)或(III)中每个重复单元的至少一个X原子上，R3和R4同时表示烷基，Z是具有6-30个碳原子的芳族基团，其含有一个或多个芳环，可以被取代而且可以含有脂族基团或不同于(I)中脂环族基团的脂环族基团，或杂原子作为桥形交联，p、q、r和s表示1-15的自然数并且所述脂环族双酚单元与脂族双酚单元的摩尔比是1∶10至10∶1。Z优选是其中Me＝甲基。
所述双氯甲酸酯的混合物优选通过在-5℃至40℃下，在水和有机溶剂(优选二氯甲烷)组成的两相体系中，将光气引入摩尔比为1∶10至10∶1的式(IV)和(V)的双酚混合物中来制备，
HO-Z-OH (V)其中水相的pH值可通过加入或预先提供碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物保持为1～13，优选2～9。
在此，X、R1、R2、R3、R4和m具有式(I)所给出的含义。
优选在每个分子(IV)的1-2个X原子上并且特别是只在一个X原子上，R3和R4同时表示烷基。
优选烷基为甲基。相对于二苯基取代的C原子(C-1)α位上的X原子优选不是双烷基取代的，但烷基双取代优选位于相对于C-1来说的β-位。
优选二羟基二苯基环烷烃类化合物在脂环族基团中的环内具有5和6个碳原子(式(IV)中m＝4或5)，例如式(IVa)-(IVc)的双酚。其中特别优选1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(具有R1和R2同时表示H的式(IVa))。按照德国专利申请P 3832 396.6，聚碳酸酯可以由式(I)的双酚制备。
对于重复单元，除了式(IV)的双酚以外，可以使用其它双酚类化合物，例如式(V)的双酚化合物。
HO-Z-OH (V)
合适的式(V)的双酚是那些其中Z是具有6-30个碳原子的芳族基团，该基团可以含有一个或多个芳环，可以被取代而且可以含有脂族基团或除式(I)之外的脂环族基团或杂原子作为桥形交联。
式(V)的双酚的实例是：氢醌、间苯二酚、二羟基联苯类、双-(羟苯基)烷烃类、双-(羟苯基)环烷烃类、双-(羟苯基)硫化物、双-(羟苯基)醚、双-(羟苯基)酮、双-(羟苯基)砜、双-(羟苯基)亚砜、α，α′-双-(羟苯基)二异丙基苯及其环被烷基化和环被卤化的化合物。
优选是α，α′-双-(羟苯基)-m-二异丙基苯、α，α ′-双-(羟苯基)-对-二异丙基苯和2，2-双-(4-羟苯基)丙烷；特别优选α，α′-双-(羟苯基)-m-二异丙基苯和2，2-双-(羟苯基)丙烷。
这些和其它适用的双酚描述在诸如专题论文：H.Schnell，“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，IntersciencePublishers，New York，1964。
当然，双酚(V)和其它双酚类化合物的混合物也可以用作辅助双酚(Cobisphenole)。
因此，其它优选双酚的实例是：4，4’-二羟基联苯、2，4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(4-羟苯基)环己烷、α，α′-双-(羟苯基)-对-二异丙基苯、2，2-双-(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双-(3-氯-4-羟苯基)丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2，2-双-(3，5-二甲基-4-羟基-苯基)丙烷、双-(3，5-二甲基-4-4-羟苯基)砜、2，4-双-(3，4-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷和2，2-双-(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷。
优选用作式(IV)的双酚的化合物是1，1-双(羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷或1，1-双(羟苯基)-3-甲基环己烷，特别优选1，1-双(羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
优选用作式(V)的双酚的化合物是2，2-双(羟苯基)丙烷(BPA)、1，1-双(羟苯基)乙烷或2，2-双(羟苯基)丁烷，特别优选2，2-双(羟苯基)丙烷。
本发明还提供本发明所述的双氯甲酸酯的混合物在制备环状低共聚碳酸酯(Cooligocarbonate)的应用。
环状低共聚碳酸酯的合成是通过向二氯甲烷和水的两相混合物中同步加入双氯甲酸酯的混合物在二氯甲烷中的溶液和3-15％(摩尔)有机胺(优选三乙胺)来进行的，在此过程中水相的pH值通过加入或预先提供的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物维持在7-13，优选9-11，同时温度为0℃至40℃，优选30℃至40℃。如果必要，另外可以使用至多10％(摩尔)的其它双酚类化合物。
本发明还提供本发明所述的双氯甲酸酯的混合物在制备线型无规共聚碳酸酯中的应用。
由任选地联合其它双氯甲酸酯的本发明的双氯甲酸酯获得的高分子聚碳酸酯可以通过已知的聚碳酸酯制备方法来制备，优选通过相界面法(参见H.Schnell，“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，Polymer Reviews，Vol.IX，pp 33ff.，Interscinece Publishers，1964)。
线型无规共聚碳酸酯的合成是通过例如，双氯甲酸酯混合物在二氯甲烷中的溶液与溶于水中的无机碱(优选碱金属氢氧化物)的两相反应来进行，该两相反应是在7-13的pH值和0℃-40℃的温度下于0.01-2％(摩尔)有机胺(优选三乙胺或N-乙基哌啶)的存在下进行，对此可以加入0-80％(摩尔)的式(IV)和(V)的双酚类化合物和0-7％(摩尔)的单酚类化合物。
常规浓度的单官能团化合物是作为链终止剂用于本身已知的聚碳酸酯分子量的调节。适用的化合物例如是酚、叔丁基酚或其它的烷基取代酚。特别是，少量的式(VI)的酚适合用来调节分子量：
其中R表示支链C8-和/或C9-烷基。
在烷基R中，CH3质子的比例优选是47％～89％并且CH-和CH2质子的比例优选是53％～11％；同样地优选R位于OH基团的邻位和/或对位中，并且特别优选邻位比例的上限为20％。链终止剂的常规用量是0.5-10％(摩尔)，优选1.5-8％(摩尔)，基于所用双酚计。
所得的共聚碳酸酯既没有嵌段型也没有交替结构。其为无规构成的。
本发明通过下列实施例进行更详细地说明。实施例 实施例1 本发明双氯甲酸酯混合物的制备
在0℃下和150分钟内，将300g光气通入由155g(0.5mol)TMC双酚、114g(0.5mol)BPA和1.2L二氯甲烷组成的混合物中。同时，加入25％NaOH以使该混合物的pH值介于2和5之间。为此需要约1L的NaOH。通入光气后，将pH调至8-9并且通入氮气，直至溶液不含有光气为止。相分离后，有机相依次用1N HCl和水洗涤，用硫酸钠干燥且蒸发。产量285g，可水解氯的含量为14.5％。未低聚化双氯甲酸酯的混合物理论上含有18.0％的可水解氯。因此存在一定比例的具有p、q、r和s大于1的低聚甲酸酯。实施例2 环状低聚碳酸酯的制备(应用的实施例)
将200ml二氯甲烷、7ml水、2ml的9.75M(molare)NaOH水溶液和2.4ml三乙胺置于1L烧瓶中，并且在40℃下同步且在剧烈搅拌下，在28分钟内加入200ml的实施例1的78.8g双氯甲酸酯混合物的二氯甲烷溶液59ml 0.75M NaOH水溶液和25ml的10％三乙胺的二氯甲烷溶液，对此，双氯甲酸酯的溶液是被从液面的下方引入的。相分离后，有机相用1N HCl洗涤且用水洗涤3次，蒸发有机相。得到60.2g物质，根据HPLC其约由80％环状化合物组成。实施例3 线型聚碳酸酯的制备(应用的实施例)
将39.4g实施例1的双氯甲酸酯、62g 45％的NaOH、0.53g对叔丁基苯酚和400g二氯甲烷置于烧瓶内，向其中加入0.1g N-乙基哌啶，随后将该混合物搅拌1小时。该混合物用HCl酸化，分离有机相并在干燥箱内真空蒸发。得到30g的聚碳酸酯，其具有1.29(25℃下在0.5％二氯甲烷中)的相对溶液粘度和199℃的玻璃化温度。
Claims (9)
1.由式(I)、(II)和(III)的双氯甲酸酯类化合物形成的双氯甲酸酯混合物：其中R1和R2彼此独立地表示氢、卤素、C1-C8-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基、和C7-C12-芳烷基；m是4-7的整数，R3和R4彼此独立地表示氢或C1-C6-烷基，和X表示碳，条件是，在(I)或(III)中每个重复单元的至少一个X原子上，R3和R4同时表示烷基，Z是具有6-30个碳原子的芳族基团，其含有一个或多个芳环，可以被取代而且可以含有脂族基团或不同于式(I)中脂环族基团的脂环族基团，或杂原子作为桥形交联；p、q、r和s表示1-15的自然数并且所述脂环族双酚单元与脂族双酚单元的摩尔比是1∶10至10∶1。
2.按照权利要求1的双氯甲酸酯混合物，其中R1和R2定义中的卤素为氯或溴。
3.按照权利要求1的双氯甲酸酯混合物，其中R1和R2定义中的C6-C10-芳基为苯基。
4.按照权利要求1的双氯甲酸酯混合物，其中R1和R2定义中的C7-C12-芳烷基为苯基-C1-C4-烷基。
5.按照权利要求4的双氯甲酸酯混合物，其中的苯基-C1-C4-烷基为苄基。
6.按照权利要求1的双氯甲酸酯混合物，其中m是4或5。
7.权利要求1-6任一项的双氯甲酸酯混合物，其中
Z相应于下面的基团：
其中Me是甲基。
8.权利要求1-7任一项的双氯甲酸酯混合物在制备环状低共聚碳酸酯中的应用。
9.权利要求1-7任一项的双氯甲酸酯混合物在制备线型无规共聚碳酸酯中的应用。
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