JPS6322052A - 芳香族ビスクロロホルメ−ト組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ビスクロロホルメート組成物の製造に関
する。

芳香族ビスクロロホルメートは、例えばポリカーボネー
トの製造に有用な既知の種類の有機中間体である。これ
はまた、１９８５年２月２２日出願の米国特許出願第７
０４，１２２号及びヨーロッパ特許比＠１６２，３７９
号に開示されているように、非常に高分子量のポリカー
ボネートに変換しつる環状ポリカーボネートオリゴマー
の製造に使用することもできる。

１９８５年１０月２４日出願の米国特許出願第７９０．
９０９号には、ある種のビスクロロホルメート組成物及
びその製造方法が開示されている。

この方法によれば、ホスゲンを実質的に不活性の有機液
体及びジヒドロキシ（典型的にはジヒドロキシ芳香族）
化合物の混合物に通し、同時に、アルカリ金属又はアル
カリ土類金属塩基の水溶液を導入する。水相のｐＨは０
．　５〜８の範囲に維持され、これは一般にｐＨを９又
はそれ以上にする従来技術の方法と比べて比較的低いｐ
Ｈ値である。この方法によって、オリゴマー状のカーボ
ネートビスクロロホルメートに比べ比較的大きな割合で
モノマー状のビスクロロホルメートを含むビスクロロホ
ルメート組成物が製造される。特に、この組成物は比較
的少量のテトラマー及びそれより高重合度のカーボネー
トビスクロロホルメートを含む。

上記ビスクロロホルメート組成物は特に、環状ポリカー
ボネートオリゴマーの製造に有用である。

しかし、さらにモノマー状のビスクロロホルメートの割
合を増加させることが有利である。というのは環状物へ
の変換は前記割合に比例して増加し、オリゴマー状のビ
スクロロホルメート、特に３より大きい重合度を有する
ものの増加に伴い減少することがしばしば見られるから
である。さらに、上記組成物はモノクロロホルメートを
高い割合で含むことが多く、これはやや環状物に変換し
にくい。

°従って、本発明の主要な目的は、ジヒドロキシ芳香族
化合物のビスクロロホルメートを含む組成物を製造する
改良方法を提供することである。

別の目的は、高度にオリゴマー状のカーボネートビスク
ロロホルメート及びモノクロロホルメートを比較的少量
しか含まないビスクロロホルメート組成物を製造する方
法を提供することである。

さらに別の目的は、回分式又は連続操作に適した方法を
提供することである。

その他の目的は一部は明らかであり、一部は以後明らか
になろう。

従って、本発明は （Ａ）当該反応温度で約２〜５のｐＨにおいて水性系に
実質的に不溶性のジヒドロキシ芳香族化合物及びそのビ
スアルカリ金属塩水溶液から成る群より選ばれた少なく
とも１種の物質、 （Ｂ）ホスゲン、 （Ｃ）前記ジヒドロキシ芳香族化合物の溶解度が当該反
応温度で約０．２５Ｍ以下である少なくとも１種の実質
的に不活性な有機液体、及び（Ｄ）アルカリ又はアルカ
リ土類金属塩基水溶液を同時に逆混合型の反応器に供給
する工程及び前記混合物をかく拌して上記試薬を緊密に
混合する工程から成り、 全ホスゲン対上記混合物に溶解された試薬Ａの全量のモ
ル比が少なくとも約１．３：１であり、試薬りの割合が
前記混合物の水相のｐｌを約２〜８に維持する程度であ
ることからなる芳香族ビスクロロホルメート組成物を製
造する方法である。

一般１．：、本発明方法で製造されるビスクロロホルメ
ート組成物は式 （式中Ｒは２価の芳香族基であり、ｎは少なくとも１で
ある）を有する化合物より本質的になる。

このうちダイマー及びそれ以上のオリゴマー状のビスク
ロロホルメート、モノクロロホルメート、未反応のジヒ
ドロキシ芳香族化合物及びその他の副生物を少なくして
モノマー状のビスクロロホルメート（ｎ−１）の割合を
最大にすることが望ましい場合が多い。

これらのビスクロロホルメート組成物は式ＨＯ−Ｒ−Ｏ
Ｈを有するジヒドロキシ芳香族化合物から製造される。

Ｒは芳香族炭化水素又は置換芳香族炭化水素基であれば
よく、置換基を例示するとアルキル、シクロアルキル、
アルケニル（例えばビニルやアリルのような架橋性−グ
ラフト性成分）１ハロ（特にフルオロ、クロロ及び／又
はブロモ）、ニトロ及びアルコキシがある。

Ｒは好ましくは式 ％式％ （式中ＡＩ及びＡ２はそれぞれ単環式の２価の芳香族基
であり、Ｙはその中の１個又は２個の原子がＡｌとＡ２
の間に介在する橋かけ基である）を有する。式■の遊離
原子価結合は通常Ｙに対してＡ１及びＡ２のメタ又はパ
ラの位置にある。

式■において、Ａｌ及びＡ２は未置換フェニレン又はＲ
に定義された如き置換基をもつその置換誘導体であれば
よい。好ましくは未置換フェニレンである。Ａ１及びＡ
２の両者とも〇−又はｍ−フェニレンであったり又はそ
の一方が〇−又はｍ−フェニレンで他方がｐ−フェニレ
ンであってもよいが、両者ともｐ−フェニレンであるの
が好ましい。

橋かけ基Ｙは、その中の１個又は２個、好ましくは１個
の原子がＡ１とＡ２の間に介在する基である。これは炭
化水素基、特に、メチレン、シクロへキシルメチレン、
２−　［２，２，１１ビシクロへブチルメチレン、エチ
レン、エチリデン、２゜２−プロピリデン、１．１−　
（２，２−ジメチルプロピリデン）、シクロへキシリデ
ン、シクロペンタデシリメン、シクロドデシリメン又は
２．２−アダマンチリデンのような飽和Ｃ１−１２脂肪
族又は環状脂肪族基、その中でも特にアルキリデン基で
あることが最も多い。アリール置換された基も不飽和基
及び炭素及び水素以外の原子、例えばオキシ基を含む基
と同じく包含される。前に挙げたような置換基がＹの基
の脂肪族、環状脂肪族及び芳香族部分上に存在してもよ
い。人手の容易さ及び本発明の目的への適合性から、式
Ｈの基は好ましくは、２．２−ビス（４−フェニレン）
プロパン基であり、これはビスフェノールＡより誘導さ
れ、Ｙが２．２−プロピリデンでＡＩ及びＡ２がそれぞ
れｐ−フェニレンである。

はとんどの場合、適した化合物はビスフェノール、特に
ビスフェノールを含む。以後ビスフェノールについて言
及することが多いが、これと同等の他化合物も適宜用い
ることができる。

次のジヒドロキシ芳香族化合物が例示される。

レゾルシノール ４−ブロモレゾルシノール ヒドロキノン ４．４′　−ジヒドロキシビフェニル １．６−シヒドロキシナフタレン ２．６−シヒドロキシナフタレン ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ジフェニルメタン ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン １．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（“
ビスフェノールＡ″） ２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキ
シフェニル）プロパン ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカ
ン トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２−ブテン ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン α、α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリル ２．２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ２．２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ２．２−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２．２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２．２−ビス（３−ｓｅｅ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン ２．２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン ２．２−ビス（３−シクロへキシル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン ２．２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ２．２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン ２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２．２−ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパン２．２−ビス（３，５−
ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン ２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２．２−ビス（２，６−ジプロモー３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパンα、α−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）トルエン ａ、ａ、　　α′、α′−テトラメチルーα、α′−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオ
ロプロパン １．１−ジクロロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチレン １．１−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチレン １．１〜ジクロロ−２，２−ビス（５−フェノキシ−４
−ヒドロキシフェニル）エチレン４．４′−ジヒドロキ
シベンゾフェノン３．３−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−ブタノン １．６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１゜６−ヘ
キサンジオン ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィドビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホキシドビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホンビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン ９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン ２．７−シヒドロキシビレン ６．６′−ジヒドロキシ−３，３，３’　、３’−テト
ラメチルスピロ（ビス）インダン（“スピロビインダン
ビスフエノーノヒ） ３．３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド ２．６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン ２．６−シヒドロキシチアンスレン ２．７−シヒドロキシフエノキサジン ２．７−シヒドロキシー９．１０−ジメチルフェナジン ３．６−シヒドロキシジベンゾフラン ３．６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン２．７−シヒ
ドロキシカルバゾール 好ましいジヒドロキシ芳香族化合物は、２０〜４０℃の
範囲内の温度で約２〜５の範囲のｐＨにおいて水性の系
に実質的に不溶性であるものである。

従って、比較的低分子量で水に高い溶解性をもつ、例え
ばレゾルシノールやヒドロキノンのようなジヒドロキシ
芳香族化合物は一般にあまり好ましくない。人手の容易
性及び本発明の目的への適合性から、ビスフェノールＡ
が特に好ましいことが多い。

本発明によれば、試薬Ａは上記ジヒドロキシ化合物及び
そのビス−アルカリ金属塩水溶液から成る群より選ばれ
た少なくとも１種の物質である。

ビス−アルカリ金属塩はリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム又はセシウム塩であればよく、比較的入
手が容易で低価格であるためナトリウム及びカリウム、
特にナトリウムが好ましい。

比較的低いｐＨの条件下で有機液体相に接触すると、塩
は遊離のビスフェノールに変換され、そのほとんどは細
かく分割された状態で沈澱し、その少量が有機相に溶解
し、ビスクロロホルメートへの変換に利用しうる。しか
し、一般に塩よりも遊離のジヒドロキシ芳香族化合物を
用いるのが好ましい。

というのは塩を使用すると完全に溶かすためにかなり多
量の水を必要とし、そのためホスゲンの加水分解をひき
起こすからである。

試薬Ｂはホスゲンであり、試薬Ｃは少なくとも１種の実
質的に不活性な有機液体である。試薬Ｃにおけるビスフ
ェノールの溶解度もまた重要な因子である。上記溶解度
は約２０〜４０℃の範囲の温度において約０．２５Ｍ以
下でなければならず、好ましくは約０．１Ｍ以下である
。また、上記液体は水にも実質的に不溶でなければなら
ない。液体の例としては、ヘキサンやｎ−ヘプタンのよ
うな脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラ
クロロエタン、ジクロロプロパン及び１゜２−ジクロロ
エタンのような塩素化脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン及びキシレンのような芳香族炭化水素、クロロベン
ゼン、Ｏ−ジクロロベンゼン、クロロトルエン、ニトロ
ベンゼン及びアセトフェノンのような置換芳香族炭化水
素及び二硫化炭素がある。塩素化脂肪族炭化水素、特に
塩化メチレンが好ましい。

試薬りであるアルカリ又はアルカリ土類金属塩基の水溶
液は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化カル
シウムのような水酸化物であることが最も多く、比較的
入手容易で低価格であるため水酸化ナトリウムが好まし
い。

本発明によれば、ビスクロロホルメート生成反応は少な
くとも一部分は逆混合型の反応器で行われる。本発明の
ある具体例では第二の反応器も用いる。ここに使われる
“反応器１という用語は変更されない限り最初の、即ち
逆混合型の反応器のみをさす。

逆混合型の反応器には樽型及び種々のループ型の反応器
がある。種型反応器が特に好ましく、これらには連続流
式かく拌槽型反応器（以後“Ｃ８ＴＲ’という）が含ま
れ、これは後述するように反応が連続的に行われる場合
に特に有用である。

」二足試薬は反応器に同時に供給される。試薬Ａは遊離
のビスフェノールとして、ビスフェノールを試薬りに溶
かした溶液として、又は前述のようにビスフェノールの
塩の水溶液として、導入される。

本発明の特に好ましい具体例では、試薬Ａは、固体の形
で、又は試薬Ｃ中のスラリーとして、遊離のビスフェノ
ールとして加えられる。スラリーは一般に固体よりも取
扱いやすいこと、及び試薬Ｃはその場合反応器に対する
液封をもたらすため、スラリーとして加えるのがしばし
ば有利である。

ホスゲンの添加速度は反応の全過程にわたり反応混合物
に溶解した全試薬Ａ（即ち固体のビスフェノールを除く
）１モルに対して全ホスゲン少なくとも約１．３モルが
添加されるように調整される。反応が完全なら、主な生
成物はモノマー及びダイマーのビスクロロホルメート（
それぞれモル比２：１及び１．５：１に相当）である。

モノマー状のビスクロロホルメートが高い割合であるの
が一般に望ましいので、少なくとも約２＝１のモル比が
一般的に好ましい。このモル比に臨界的な上限はないが
、溶解された試薬Ａ１モルに対し２゜５モル以上のホス
ゲンを用いても利益はほとんどなく、通常２，２モル又
はそれ以下で十分である。

未溶解の（通常固体）ビスフェノールが少ない割合で存
在するような形で、即ち水及び試薬Ｃに可溶な量よりビ
スフェノールが過剰にある形で、試薬Ａを反応器に供給
するのが好ましいことが多い。試薬Ａがビスフェノール
塩の溶液である場合、固体のビスフェノールは低い周囲
ｐＨにおいて塩を中和することにより供給され、試薬Ａ
が遊離のビスフェノールである場合はその溶解度より多
い量で供給される。このようにして、ホスゲンとの反応
のために比較的少ない一定割合のビスフェノールが混合
物中に溶解されるよう確保される。反応は比較的急速で
あるので、いかなる時点にあっても混合物に溶解した試
薬Ａの割合がその飽和レベルより低いことが普通であり
、好ましい。

これは、前述の米国特許出願第７９０，９０９号に記載
の方法とは対照的であり、該方法ではホスゲンとの接触
のためビスフェノールをすべて最初から反応容器に存在
させている。そのような条件下では、初期の高い割合の
ビスフェノールがモノマー状のビスクロロホルメートよ
りもむしろオリゴマー状のカーボネートビスクロロホル
メートの生成を促進する。一方、本発明によれば、反応
のすべての段階において望まれる高いモル割合のホスゲ
ンを維持することは簡単な事である。

反応の初期に、反応器中に水及び試薬Ｃがいくらか存在
していることが必要である。試薬Ａ及びＢの導入を同時
に開始すること、又は最初に短時間の間試薬Ｂ及びＣを
供給し次いで試薬Ａを導入しはじめることは本発明の範
囲内である。ホスゲンの添加は、反応物質の割合が前述
の範囲内に維持されるならば、一定速度でも可変速度で
もよい。

反応混合物の水相のｐＨは、適当量の試薬りの添加によ
り約２〜８、好ましくは約２〜５の範囲に維持される。

このｐＨレベルは実質的に一定に保たれるか、あるいは
反応の間上記範囲内になるよう設計してもよい。

この目的に必要な試薬りの割合は常規の実験によって容
易に決定でき、通常ビスフェノール１モルにつき約２〜
３当量である。試薬りの濃度は臨界的でなく、例えば約
１〜１９Ｍである。

反応の圧力は通常大気圧であるが、その他の圧力（特に
、高い圧力）においても操作は可能である。より高い又
はより低い圧力では、より高い又はより低い温度を採用
すればよい。大気圧条件下での温度は普通、１０〜４０
℃の範囲に維持され、最も多いのは２０〜４０℃である
。３０℃の最高温度を維持することがしばしば有利であ
る。しかし、ある条件下ではより高い温度が有利なこと
もあり、特に試薬Ｃが塩化メチレンだと、反応を還流（
約３９℃）で行うことができる。

上記のようにして調製された反応混合物は、緊密な混合
を確保するため効率的にかく拌される。

かく拌は慣用の装置を使用すれば都合よく行うことがで
き、種型反応器を用いる場合典型的にはタービン形かく
拌機等が使われる。反応混合物全体を効果的にかく拌し
、ビスフェノールの転換を最大にすることが重要である
。

反応器におけるビスフェノールの転換の完了の度合は、
前に論じた要因や、反応時間又は滞留時間及び反応器の
設計のようなその他の要因を含む種々の要因に依存する
。適当な反応又は滞留時間は一般に５分から１＋時間で
あり、反応が連続的に行われる場合、普通約５〜３０分
の滞留時間で十分である。

この反応時間又は滞留時間後に混合物中に固体又はその
他の未反応のビスフェノールが残っていると、反応が完
了していないことは明らかである。

そのときは同じ装置中で同じ条件下で反応を続けるか、
あるいは固体のビスフェノールを分離しくこれは再循環
させればよい）そして混合物の液体部分をさらに処理す
ることが有益である。固体の分離は、ろ過、ふるいかけ
又は遠心分離のような慣用の方法によって行うことがで
きる。

ビスフェノールをモノクロロホルメートでなくビスクロ
ロホルメートへの転換を最大にするか、あるいは溶解さ
れたビスフェノールの転換を増大させることが望ましい
場合には、反応混合物中の固体を除去し、さらにある時
間、典型的には約１５分以内の間前記範囲にｐｌを保つ
よう必要に応じ液相を試薬りでさらに処理すればよい。

これにより溶解されてはいるが未反応のビスフェノール
及びモノクロロホルメートの後ホスゲン化を可能にし、
この後ホスゲン化は所望によりさらにホスゲンを添加す
ることによりより促進される。

特に連続操作の場合、このように液状反応混合物を更に
処理することは第２の反応器で行えば都合がよい場合が
多い。典型的には、第１の反応器からの流出物を微細な
メツシュのスクリーンに通すことにより固体のビスフェ
ノールを分離する。

第２の反応器は逆混合型でも栓流型の反応器でもよく、
そこへ第１の反応器からの液体を通し、必要により又は
所望により試薬Ｂ及び／又は試薬りを更に補給すればよ
い。

本発明の方法により製造されたビスクロロホルメート組
成物における分子種の分布は逆相高圧液−液クロマトグ
ラフイーにより測定できる。組成物はまず、フェノール
とトリエチルアミンの等モル混合物と反応させて相当す
るフェニルエステルを生成させるが、これはクロマトグ
ラフィーの条件下で加水分解に抵抗性である。フェニル
エステルをテトラヒドロフランと水の混合物に溶かし比
較的非極性の充てん物を用いたクロマトグラフにかける
と、低分子量の成分が最−初に溶出してくる。

各分子種に対して２つの値を測定し同定に用いる。

即ち、保持時間（分）とこの種の化合物の同定に役立つ
特異的な２５４ｍｍ１こおける紫外線吸収ピークの面積
を測定する。

保持時間及び２５４ａ＋ｍ吸収の帰属に用いる標準液は
ビスフェノールＡのモノ及びジフェニルカーボネート及
びビスフェノールＡダイマーのジフェニルカーボネート
を含む別途調製された直鎖状化合物である。より高重合
度のオリゴマーは同様に検出される。

本発明を次の実施例によって説明する。実施例１〜４は
回分式反応を示し、実施例５〜７は連続式反応の種々の
態様を示す。

実施例１〜３ ５００ｍ１モルトン（ｍｏｒｔｏｎ）フラスコにパドル
型羽根ｐｌ＋測定器、ホスゲン滴下浸漬管、温度計、凝
縮器及び冷却浴を備えつけた。フラスコに塩化メチレン
１５００１１、水２０ｍ１、計量した固体のビスフェノ
ールＡ及び内標準としての少量のベンゾフェノンを入れ
た。混合物の温度は２５℃に安定化させ、３００〜３５
０　ｒｐＩＩｌで羽根を回転させながら、一定速度で全
量が３３ｇ（０，３３モル）になるまでホスゲンを加え
た。最初に導入したと同量のビスフェノールＡをある測
定間隔で増分的に更に少しづつ加えて全部で３４．２ｇ
　（０，１５モル）加えた。水相のｐＨは、水酸化ナト
リウム５Ｍ水溶液を測定しながら添加して２〜５の範囲
に保った。

ビスフェノールＡの最後の増分を添加した後、上記のよ
うにｐｌ＋を調節しながら、ビスフェノールＡの添加時
間と等しい時間ホスゲンの添加を続けた。実施例２では
、ｐＨを調節しながら、ホスゲン　。

添加完了後さらに１０分間混合物をかく拌した。

生成物を、全モノマー状生成物（モノクロロホルメート
及びビスクロロホルメート）について、全モノマー状及
びオリゴマー状モノクロロホルメートについて、及び残
存するビスフェノールＡとホスゲンについて、分析した
。

関連パラメーター及び生成物のデータを表１に示す。ビ
スフェノールＡの全量をホスゲン添加を始める前に反応
容器に導入したことを除いて、同様の操作によって相当
する対照試験を行った。

これらの実施例の結果は、本発明方法により得られるモ
ノマー状生成物の割合がかなり増加していることを示す
。これには、モノクロロホルメート生成物の割合の増加
が伴なうが、モノクロロホルメートは前記方法のいずれ
かによって相当するビスクロロホルメートに変換するこ
とができる。

実施例２は未反応ビスフェノールの消費に関して連続的
にｐＨを調節する利点を示しており、３つの実施例はす
べて、反応の終りに、所望により未反応ビスフェノール
を生成物に変換するのに十分なホスゲンが存在している
ことを示している。

実施例　４ この実施例は効率的なかく拌の必要性を示すものである
。実施例２の操作を繰り返えすが、羽根を、３００　ｒ
ｐｍで回転するより小さい羽根に代え、３０分間の反応
時間の完了後に１０分間ホスゲン添加を続けた。反応器
中の液体の上部表面がほぼ静止しているのに気づいた。

実施例２ではビスフェノールＡが全部反応したのに比べ
、未反応ビスフェノールＡが全部で３．２９ｇ回収され
た。

実施例　５ 反応器及び装置は、作動反応器容積を１７０ｍ１とする
水準にフラスコにオーバーフロー口を設ける以外、実施
例１〜３で用いるものと同様であった。最初に反応器に
固体ビスフェノールＡ１５ｇ（６６ミリモル）、塩化メ
チレン１３０ｍ１及び水２０ｍ１を入れる。２８℃以下
の温度でほとんど２２〜２５℃の範囲で毎分０．８７ｇ
　（８，７９ミリモル）の割合でホスゲンを加え、ｐＨ
は毎分約２ｍｌの速度で水酸化ナトリウム４．７５Ｍ水
溶液を加えることにより２〜５の範囲に維持した。全反
応混合物の効率的なかく拌は、かく拌機（単一のパドル
型羽根）を２７５　ｒｐｍで作動させることにより行っ
た。

反応は回分式で１０分間行い、その後塩化メチレンを毎
分１６ｍ１の速度で反応器に連続的に供給し、固体ビス
フェノールＡを反応器中にいつでも存在するように５〜
１０分の間隔で１５ｇずつ増分的に加えた。これらの条
件は１０分間の滞留時間を与えた。

固体ビスフェノールＡと２つの液相を含む、反応器から
のオーバーフローは、モノマー、ダイマー、トリマー及
びテトラマービスクロロホルメートとモノマー及びダイ
マーモノクロロホルメートについて、間隔をおいて、分
析した。結果を表Ｈに示す。組成の数字はすべて全生成
物に対する重量パーセントである。

表■ 反応時間（分） モノマービスクロロホルメー）　　　　２２．７　４０
．７　５５．３　　Ｂｏ、９モノマーモノクロロホルメ
ート４１．５　２Ｂ、８　２３．３　２２．４グイマー
ビスクロロホルメート　　　１４．４　１５．８　１２
．１　９．４ダイマーモノクロロホルメート１４．９　
１０．４　６．８　８．０トリマービスクロロホルメー
ト　　　　４．８　５．１　２．５　１．３テトラマー
ビスクロロホルメート　　　１．７　１．４　−　　　
一実施例　６ 操作は、ホスゲンの流速を二倍にして毎分１゜７４ｇ　
（１７，５８ミリモル）とし、温度を反応の回分式部分
の間３５℃に上げることを除き、実施例５と同じにした
。結果を表■に示す。

表■ 反応時間（分） 一一一一一一一一一一一一一棟一」虹−洩−５０−μｍ
モノマービスクロロホルメート　？５．４　７５Ｊ　　
６７．８　７５．５　８５．８モノマーモノクロロホル
メー）　　６．２　１３．５　１４．４　１３．８　１
８．８ダイマービスクロロホルメート　１０．３　８．
９　９．３　９．３　８．５ダイマーモノクロロホルメ
ー）　　５．０　　　”　　　８．３　　　”　　　７
．０トリマ〜ビスクロロホルメー）　　　２．４　１．
７　１．８　１．８　１．８テトラマービスクロロホル
メート０．７　０．６　０．４　−　　０．５８定量さ
れない少量；ピークはモノマービスクロロホルメートの
ピークの肩に現われた。

実施例　７ この実施例は、第１の反応器からの液体反応混合物をさ
らに反応させるためのｍ２の反応器を用いる場合を説明
する。

実施例１〜３と同様の反応容器に、ビスフェノールＡ１
５ｇ、塩化メチレン１３０ｍ１及び水２０ｍ１を入れ、
水酸化ナトリウム９．５Ｍ水溶液の測定添加によってｐ
Ｈを２〜５に維持しながら、固体ビスフェノールＡの全
てが消費されるまで、２７５　ｒｐｓでかく拌しつつ１
５〜２５℃においてホスゲンを加えた。必要な全時間は
約１２〜１４分であった。次いで、ホスゲンの添加とｐ
ｆｌの調節を続け、混合物を定期的に試料採取して分析
した。結果を表■に示す。

表■ 反応時間（分） １０”　　１５　　２０　　２５ モノマービスクロロホルメート　　　　３６．２　４４
．４　４６．１　４６．１モノマーモノクロロホルメー
ト　　　　　８．０　３．８　２．１　２．０ダイマー
ビスクロロホルメート　　　　２２．５　２２．７　２
４．１　２４．１ダイマーモノクロロホルメート　　　
　　６．５　４．０　−　　−トリマービスクロロホル
メート　　　　１３．６　１３．７　１４．３　１４．
０より高重合度のビスクロロホルメート　１３．２　１
，１．４　１３．４　１３．８８第１の反応器からの流
出液の液相に模擬させた。

表■の結果より、第２の反応器がモノクロロホルメート
をビスクロロホルメートに変換するのに有効であること
が明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）当該反応温度で約２〜５のｐＨにおいて水性
   系に実質的に不溶性のジヒドロキシ芳香族化合物及びそ
   のビスアルカリ金属塩水溶液から成る群より選ばれた少
   なくとも１種の物質、 （Ｂ）ホスゲン （Ｃ）前記ジヒドロキシ芳香族化合物の溶解度が当該反
   応温度で約０．２５Ｍ以下である少なくとも１種の実質
   的に不活性な有機液体、及び（Ｄ）アルカリ又はアルカ
   リ土類金属塩基水溶液を同時に逆混合型の反応器に供給
   する工程及び前記混合物をかく拌して前記試薬の緊密に
   混合する工程から成り、 全ホスゲン対前記混合物に溶解された試薬Ａの全量のモ
   ル比が少なくとも約１．３：１であり、試薬Ｄの割合が
   前記混合物の水相のｐＨを約２〜８に維持する程度であ
   ることからなる芳香族ビスクロロホルメート組成物を製
   造する方法。 ２、反応器中に最初に水及び試薬Ｃがいくらか存在し、
   ｐＨが約２〜５に保たれている特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、圧力が大気圧であり、温度が約１０〜４０℃の範囲
   に維持される特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、試薬Ａがジヒドロキシ芳香族化合物である特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 ５、試薬Ａを固体の形であるいは試薬Ｃ中のスラリーと
   して加える特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、逆混合型の反応器が槽型反応器である特許請求の範
   囲第５項記載の方法。 ７、ジヒドロキシ芳香族化合物が式ＨＯ−Ａ＾１−Ｙ−
   Ａ＾２−ＯＨ（式中Ａ＾１及びＡ＾２はそれぞれ単環式
   の２価の芳香族基であり、Ｙはその中の１個又は２個の
   原子がＡ＾１とＡ＾２の間に介在する橋かけ基である） を有する特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８．試薬Ｃが塩化メチレンであり、試薬Ｄが水酸化ナト
   リウム水溶液である特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、試薬ＡがビスフェノールＡである特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。 １０、反応が回分式で行われる特許請求の範囲第６項記
   載の方法。 １１、ジヒドロキシ芳香族化合物が式ＨＯ−Ａ＾１−Ｙ
   −Ａ＾２−ＯＨ（式中Ａ＾１及びＡ＾２はそれぞれ単環
   式の２価の芳香族基であり、Ｙはその中の１個又は２個
   の原子がＡ＾１とＡ＾２の間に介在する橋かけ基である
   ） を有する特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、試薬Ｃが塩化メチレンであり、試薬Ｄが水酸化ナ
   トリウム水溶液である特許請求の範囲第１１項記載の方
   法。 １３、試薬ＡがビスフェノールＡであり、試薬Ｃ中のス
   ラリーとして加えられる特許請求の範囲第１２項記載の
   方法。 １４、反応を未溶解のビスフェノールＡが残らなくなる
   まで続け、その後反応混合物を必要に応じてｐＨを２〜
   ５の範囲に保つように試薬Ｄでさらに追加の時間処理す
   る特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、逆混合型の反応器が連続式のかく拌槽型反応器で
   あり、反応が連続的に行われる特許請求の範囲第６項記
   載の方法。 １６、連続式のかく拌槽型反応器からの流出液より固体
   の試薬Ａを分離し、このようにして得た液状反応混合物
   を第２の反応器においてさらに試薬Ｄで処理する特許請
   求の範囲第１５項記載の方法。 １７、混合物を前記第２の反応器において試薬Ｂでも処
   理する特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８、ジヒドロキシ芳香族化合物が式ＨＯ−Ａ＾１−Ｙ
   −Ａ＾２−ＯＨ（式中Ａ＾１及びＡ＾２はそれぞれ単環
   式の２価の芳香族基であり、Ｙはその中の１個又は２個
   の原子がＡ＾１とＡ＾２の間に介在する橋かけ基である
   ） を有する特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９、試薬Ｃが塩化メチレンであり、試薬Ｄが水酸化ナ
   トリウム水溶液である特許請求の範囲第１８項記載の方
   法。 ２０、試薬ＡがビスフェノールＡであり、試薬Ｃ中のス
   ラリーとして加えられる特許請求の範囲第１９項記載の
   方法。