средний м олекул рЕ1ЫЙ вес полученных поли карбонатов невелик, или превращение бисфенола неколичественное. Однако известные способы непригодны в случае поликонденсации о,о,о ,о-тетрагологенбисфенолоа общей формулы (I) с фосгеном. На реакционней способности этих бисфенолов отрицательно сказываютс стерические факторы, в результате двойного замещени в ортоположении, а тшсже небольша основность их и нуклеоф ИЛЬЕ ост Значени рК, измеренные в смеси мегаиола и воды (1:1), подтверждают это: pK-iР 1 Бисфенол А10,211,2 Тетрабромбисфенол А .7,68,5 Тетрахлорбисфенол А 7,08,4 При фосгенировакии галогенеодержаших бисфенолов формулы (l) обычным способом с применением 1,2-1,5 моль фосгена на 1 моль бнсфенола получают низкомолекул р ньл поликарбонат, который содержит остатки концевых групп хлоругольного эфира, Бисфенол превращаетс неполностью, так как больщие количества фосгена омыл ютс С обычным количеством триэтиламина, примерно 1 вес,%, рекомендуемым дл реакции поликонденсации бисфенола А, из подобных бисфенолов, даже при продолжительности реакции более 1-2 ч, не получают высокомолекул рных , не содержащих хлоругольных эфиров поликарбонатов. При использова нии более высоких концентраций катализато ( 2 вес,%) также не получают удовлетворительных результатов, так как в этих услови х наблюдаетс снижение молекул рного веса поликарбоната и высокомолекул рные продукты не образуютс . Высокомолекул рные поликарбонаты из о,о,о ,о -тетрагалогенбисфенолов обычно получают, только поликонденсацией в гомо1- пной фазе, как это описано, например, дл тетрабромбисфенола:А 2, Ближайшим к предлагаемому способу по .технической сущности вл етс известный способ получени поликарбонатов путем взаимодействи на первой стадии бисфенолов содержащих атомы галоида в ароматическом дре, или смеси, по крайней мере, 50 вес,% этих бисфенолов с ароматическими диоксисоединени ми и фосгена в присутствии трети ного амина и поликонденсации на второй ста дии полученного продукта, на первда стадии процесса провод т взаимодействие водного Щелочного раствора бисфенол та- с фосгеном, а на второй стадии осуществл ют поликонденсацию при значени х рН 12-14, добавл катализатор 3. Однако макйимальный выход поликарбо ната по этому способу составл ет 90мол,% В расчете на исходный бисфенол, врем процесса - значительное, а полученные поликарбонаты содержат концевые группы эфиров хлоругольной кислоты, вследствие чего термостабильность их недостаточно велика. Цель изобретени - сокращение времени процесса, увеличение выхода полимеров и повьиление их термостабильности. Поставленна цель достигаетс тем, что первую стадию процесса провод т при рН 7-9, а третичный амин ввод т в количестве 2-20 мол,% от исходных бисфенолов. При этом на первой стадии процесса про .вод т фосгенирование соответствующих бисфенолов в присутствии 2-20 мол.% (из расчета на исходные диоксисоединени ) третичного амина, при низком значении рП, кот6 рое обычно колеблетс в пределахОт 7 до 9; получают прёдконденсаты с отнощением концевых групп хлоругольного эфира.к ОН 1,1, На второй стадии процесса осуществл ют поликонденсацию предфосгената при повыщенном значении рН и, в случае необходимости, повышенной концентрации катализаторов с получением поликарбоната , не содержащего хлоругольноэфирных концевых групп. На этой стадии добавкой водного раствора гидроокиси щелочного металла значение рН довод т по меньшей мере до 13, в результате чего концентраци ОН из расчета на водную фазу колеблетс в пределах от О,2 до i 0,4 вес,. На первой стадии реакци продолжаетс примерно 5-10 мин, однако она может быть и короче, в то врем как на второй стадии продолжительность реакции составл ет 10-60 мин. Молекул рное соотношение фосгена и бис,- фенола составл ет 1,1 - 1,5 1, предпочтительно 1,2 - 1,3:1, Полученные поликарбонаты имеют средний молекул рный вес от 5ООО до 5ОООО, Если фосгенирование провод т согласно изобретению без добавки катализаторов, то |1,3-1,5 моль фосгена на 1 моль бисфенола на первой стадии недостаточны дл получени предфосгената с отношением концевых .групп хлоругольного эфира к ОН 1, так как основное количество фосгена омыл етс . Если, однако, при прочих равных услови х фосгенирование провод т в присутствии большого количества катализатора, то реакци тетрагалогенбисфенола с фосгеном протекает быстрее, чем омыление фосфгена. Этот факт вл етс неожиданным, поскольу о конденсации пространственно затрудненных бисфенолов известно, что добавка катаизатора до фосгенировани оказывает плоое воздействие на реакцию поликонденсации. Чрезмерно высока концентраци каталвватоpa у поликарбонатов иа бисфенолов обшей фо мулы (I )не вызывает разложени поликонден сата, если реакционную смесь размешивают дополнительно в течение продолжительного времени, в то врем как поликарбонат иа бисфенола А при подобных услови х имеет максимальный молекул рный вес. Предпочтительный вариант осуществлени способа заключаетс в получении сополикар- бонатов на основе 5О мол.% бисфенолов общей формулы (1)и соответствующих бисфенолов , не содержащих хлора или брома. В указанных услови х реакции на первой стадии получают практически только продукты взаимодействи фосгена с бисф-енолами обшей формулы (Х). Более основные, в ортоположении пространственно не блокированные бисфенолы сохран ютс в водном щелочном растворе и только на второй стадии при повышенном значении рН и концент- рации от 0,2. до 0,4 вес,% (из расчетй на водную фазу) реакции поликонденсации они конденсируютс количественно, причем полученные сополикарбонаты могут иметь молеку п рный вес от 5ООО до 500ОО, Пригодными бисфенолами согласно общей формуле I вл ютс следующие: 2,2-Бйс-14-окси-3,5-дихлорфенил)-пропан (тетрахлгорбисфенол А) 2,2-Бис-(4-окси-3,5-дкбромфенил)-пропан (тетрабромбисфенол А) 1 4-Бис-(4-окси-3,5-дибромфенилизопр1 пилиден)-бензол 1,4Бис-{4-окси-3,5-дихлорфенилизопропилиден )-бензол Бис-(4-окси-3,5-дихлорфенип)-метан Бис-(4-окси-3,5-дихлорфен:ил)сульфон (4-окси-3,5-дихлорфенил)-сульфид Бис-(4-окси-3,5-дихлорфениловый) эфир 1,1-Бис-(4-окси-3,5-дихлорфенил)-цикло гексан тетрахлорбисфенол 2) 1,2-(4-Окси-3,5-дихло)фенил)-1,1-ди метилэтан Бис-{4-окси-3,5-дибромфенил)-метан Бис-(4-окси-3,5-дибромфенил)-сульфон Бис- (4-окси-3,5-дибр омфе н ил) -сульфид Бис-(4-окси-3,5-дибромфениловый) эфир 1,1-Бис-(4-окси-3,5-дибромфенил)-циклогексан 1,2-(4-окси-3,5-дибр омфенил)-, 1-диметилэтан . В качестве второго исходного соединени дл получени сополикарбонатов пригодны все известные дл получени поликарбонатов аромаптческие диоксисоединени , например ре зорцин, гидрохинон, диогсидиарилалканы, предпочтительно бисфенол А, тeтpaмeтилбиd фенол А, бисфенол 2, диоксидиариловые эфиры кетоны, сульфиды, сульфоксиды, сульфоны и соответствующие алкилзамешенные соединени . В качестве обрывателей цепи можно использовать монофеиолы, например фенол, па- ра-трет-бутилфенол, 2,4,6-трибромфенол и пентабромфенол. В качестве растворителей примен ют обычные несмешиваюшиес с водой, известные дл получени поликарбонатов алифатические и ароматические хлорпроизводные углеводородов , например хлористый метилен, хлорО })Орм, 1,2-дихлорэтан и хлорбензол, а также смеси этих растворителей. Температуру реакции можно измен ть в широких пределах. ВЫГОДЕШ реакцию проводить при температурах ниже точек кипени растворителей. Значение рН 13,5. После прохотодени реакционной смеси через каскад отдел ют органическую фазу и разбавл ют водой до удалени электролита , растворитель упаривают и получают бесцветный в зкий поликарбонат с относительной в зкостью 1,182, измерершой в хлористом метилене при 25 С, с г/л. Содержание омыл емого хлора 4 ч./млн. Водна фаза реакции содержит тефабромбисфьнола А, что свидетельствует о количественном превращении бисфенола. П р и м е р 2. В три же аппаратуре, как в примере 1, приблизительно при 24 С подвергают взаимодействию 7,8 кг/ч раствора , состо щех-а из 3,66 кг тертрахлорбисфенола А, 24 кг воды, 25 г трет-бутилфе- нола, 2 г борана натри , 50 г триэтилами- на (равно 5 мол.% из расчета на бисфенол) 2,5 кг натрового щелока, с 321 г/ч фосгена при добавке 8,5 кг хлорпстого метилена. Значение рН примерно 8. В первый котел каскада подают 470 г 17%-ного натрового щелока, вследствие чего значение рН повышаетс до 13,4. После прохождени реакционной смеси через каскад ее перерабатывают аналогично примеру 1; Относительна в зкость 1,18, П р и м е р 3. В той же аппаратуре, как в примере 1, примерно при 22 С подвергают взаимодействию 6,9 кг/ч раствора, состо щего из 217О г теграбромбисфенола А. Пригодными катализаторами вл ютс соединени , известные дл получени поликарбонатов согласно способу по типу на поверхности раздела двух фаз. Особенно пригодны аммониевые и фосфониевые соединени и трет-амины, например триэтиламин, трибутиламин и диметилбензиламин. Концентраци третичного амина составл ет 2-20 мол.% из расчета на примен емые диоксисоединени . Галогенсодержащие поликарбонаты и их смеси с несодержащими галогена поликар- бор1атами пригодны дл получени формованных изделий, пленок и волокон, которые, нар ду с известными свойствами, обладают лучшей огнестойкостью или невоспламен емостью , лучшей теплостойкостью и меньшей чувствительностью к расщепл юш.им карбонатные св зи веществам. Кроме того, они также пригодны дл придани огнестсйкости другим пластмассам. Изобретение л юстрируетс следующим примерами. Пример. В реакторе емкостью 2 л примерно при 25 С подвергают взаимодействию 7,15 кг/ч раствора, состо щего из 430О г тетрабромбисфенола А, 45 г трибромфенола, 2 г борана натри , 81 г триэтиламина (10 мол.% из расчета на бисфенол) 2135 г 45%-ного натрового щелока 22 кг воды, с 287 г/ч фосгена при добавке 9 кг/час хлористого метилена. Значение рН приблизительно 7. В первый следующего за реактором трехступенчатого каскада котлов с мешалксй обшей емкостью примерно 12 л ежечас но подают 320 мл натрового шелока , поддержива 910 г бисфенола А, 2 г борана натри , 60 г триэтиламина (равно 7,5 мол.% из расчета на бисфенолы) 30 г трет-бутилфенола, 211О г натрового щелока, 22 кг воды, с 266 г/ч фосгена при добавке 9 кг/ч хлористого метиле на. Значение рН в реакторе 8. В первый котел каскада котлов с мешалкой подают 290 мл/ч 17%-ного натрового щелока, причем значение рН повьгшаетс до 14,0. Дальнейшую переработку реакпионной смеси ведут аналогично примеру 1. От носительна в зкость поликарбоната 1,21, содержание брома 38,8%. П р и м е р 4. В услови х примера 1 подвергают взаимодействию 9,9 кг/ч раствора , состо щего из 1,78 кг бисфенола А, 6,66 кг тетрахлорбисфенола А, 71,1 кг вод 6,18 кг натрового щелока, 52,5 г пара-тре -бутилфенола, 5 г борана натри , 53,5 г триэтиламина (2 мол.% .из на бисфенол ), с 0,335 кг/ч фосгена при добавке 9,5 кг/ч хлористого метилена/хлорбензола (60/40). Значение рН 8,5. В первый котел с мешалкой каскада подают О,17 кг/ч натрового щелока (45%-ного) и 300 г 2%-ного раствора триэтиламина (2 мол.% из расчета на бисфенол). Значение рН 13,8. Дальнейшую реакцию и переработку реакционной смеси ведут аналогично примеру 1. Относительна в зкость 1,25, teop ганический иомыл ющийс хлор 8 ч./млн. Содержание хлора 28,4%. П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 тодвергают взаимодействию 7,6 кг/ч раст 59 2 вора, состо щего из 2260 г тетрабромдиоксидифенилсульфона , 910 г 2,2-бис-(4-оксифенил )-пропана, 2 г боргидрида натри , 80 г триэтиламииа (равно 1О мол.% в пересчете на бисфенол)у66 г трибромфенола, 2110 г натрового щелока, 22 кг воды, при добавке 9.5 кг/ч метиленхлорида примерно при 22 С с 295 г/ч фосгена. Значение рН в реакторе 8. В первый котел с мешалксй каскада подают 320 г/ч 17%-ного натрс«ого щелока , вследствие чего значение рН повышаетс до 13,2.Дальнейшую переработку реакционной смеси ведут аналотично примеру 1. В зкость 1,20, а «содержание брома 39,9%. П р и м е р 6. Аналогично примеру 1 подвергают взаимодействию 6,9 кг/ч раствора , состо щего из 217О г тетрабромбисфенола А, 870 г бис-(4-оксифенил)-сульфида , 2 г боргидрида натри , 160 г триэтиламина (равно 2О мол.% в пересчете на бисфенолы), 30 г трет-бутилфенола, 2110 г 45%-ного натрового щелока и 22 кг воды, при добавке 9 кг/ч метиленхлорида . при температуре примерно 22 С с г/ч фосгена. Значение рН в реакторе 8,5. В первый котел с мешалкой каскада подают 300 г/ч 17%-ного натрового щелока . Вследствие чего значение рН повышаетс до 13,5. Дальнейшзто переработку реакционной смеси ведут аналогично примеру 1. Относительна в зкость поликарбоната 1,22, содержание брома 39,3%. Способ по изобретению имеет следующие преимущества по сравнению с известным способом з. Значение рН реакционного раствора на первой стадии ниже, вследствие чего на этой стадии реакции, в которой происходит фосгенирование, имею1ч:; более выгодные услови относительно сточных вод, коррозии , проведени процесса и т.д., чем по известному способу. Максимальный выход поликарбоната, достигаемый по известному способу, составл ет 90-95 мол.% из расчета на исходный бисфенол, в то врем как выход поликарбоната по предлагаемому способу количественный . Врем реакции согласно известному способу (.2,5-5 ч) значительно выше, чем способа по изобретению (5-10 мин на первой стадии и 1О-60 мин на второй стадии). Полученные по предлагаемому способу поликарбонаты не содержат групп эфиров хлоругольной кислоты, т. е. они свободны от омыл емого хлора, в то врем как полученные согласно известному способу поикарбонаты содержат концевые группы
эфироь лоругольпой кислоты, несмотр на более длительное брем реакции. Вследстг вие этого улучшаетс термическа стабильисють и повышаетс интервал разложени полученных по изобретению поликарбонатов; поликарбонат по примеру 1 имеет интервал разложени 35О-4ОО С, содержание омыл емого хлора 4 ч./млн, разложение поликарбонатов по примерам 2 и 4 начинаетс при температуре от 37О С, по примерам 3,5 и 6 от 350 С, а поликарбонат, полученный по примеру 6 известного способа, имеет интервал разложени 300-350 С и содержит ом л емого хлора - выше 100 ч./млн.