CN109786820A - 一种含硼的塑晶聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含硼的塑晶聚合物及其制备方法和应用。所述的制备方法包括如下步骤:将含有塑晶、金属盐、单体以及光引发剂的混合物进行固化,即得。本发明制备的塑晶聚合物可用作全固态电解质,里面未添加任何液体添加剂,得到的该电解质室温离子传导率可高达3.6×10‑4S/cm,同时还表现高的钠离子迁移数和宽的电化学窗口,可高达4.7V。另外,为了构筑稳定电极/电解质界面减小界面阻抗,本发明还对钠离子电池的正负极修饰制备了复合正极和负极,最终组装的全固态钠离子电池在室温下表现出很好的倍率性能和循环稳定性,其在室温的放电比容量可高达104.8mAh/g,循环80圈以后,容量保持率在85.4%。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域,尤其涉及一种含硼的塑晶聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
锂电池由于具有循环寿命长,能量密度高,无记忆效应,充放电速度快,环境友好等优点,在过去的二十几年里在储能领域取得了突飞猛进的发展,目前已经被广泛的应用在各种电子移动设备,电动汽车等领域。但是,有限的锂资源和日益增长的锂价格也将成为限制锂离子电池进一步发展的重要因素。相比于稀缺的锂元素,含量丰富的钠元素来源广泛,成本低廉,并且与锂元素具有相似的化学物理性质,这使得钠电池及钠离子电池近年来成为了研究的热点,并有望未来在大规模储能(电动汽车及智能电网等)领域取代锂离子电池。
电解质是钠离子电池的重要组成部分,在决定电池电化学性能和保证电池安全可靠性方面起着举足轻重的作用。与锂离子电池一样,目前钠离子电池所用电解质为传统的有机液态电解质(电解液),主要由钠盐和有机溶剂组成。传统的电解液存在易挥发,容易泄露,易燃易爆,腐蚀电池壳等缺点,在使用过程中容易引发一系列安全事故。另外,电解液的电化学窗口窄(在4V左右),难以匹配高电压的正极材料,并且电解液与高理论容量的锂金属负极不兼容,进而限制了锂离子电池能量密度的提高。采用固态电解质代替有机电解液,发展全固态钠离子电池,一方面可以从根本上解决电池的安全隐患,另一方面可以大大提高钠离子电池的能量密度。
目前报道的钠离子电池用固态电解质主要有无机陶瓷电解质,固态聚合物电解质以有机/无机复合电解质。但是目前还没有很成熟的能在离子传导率导率、电化学稳定性、力学性能、电极相容性等各方都符合实用的全固态电解质。如无机陶瓷电解质虽然离子传导高,但是制备条件苛刻,且电极/电解质界面阻抗大;固态聚合物电解质虽然易于加工,与电极接触较前者好,但是力学性能差,钠离子迁移数低,室温离子传导率低(<10-5S/cm)以上因素都限制了固态钠离子电池的发展。需要说明的是,由于聚合物固态电解质室温离子传导率低,目前报道的基于聚合物电解质的全固态电池大都是在其熔点以上工作,而当温度高于聚合物基体熔点,电解质膜的机械性能就会变差,存在短路的安全隐患。所以,电极/电解质界面阻抗大,电解质室温离子传导率低是目前全固态钠电池所面临的最大的挑战,开发兼备高的室温离子传导率,优秀机械性能,构筑温和的电极/电解质界面是发展全固态钠二次电池的关键。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术中聚合物固态电解质室温离子传导率低、且工作温度过高导致存在短路等安全隐患,以及电极/电解质界面阻抗大的缺陷提供一种含硼的塑晶聚合物及其制备方法和应用。
本发明主要通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明的技术方案之一为:一种含硼的塑晶聚合物的制备方法,其包括如下步骤:
将含塑晶、金属盐、单体以及光引发剂的混合物进行固化,即得;
所述的单体为含硼的三元交联剂(B-crosslinker),其结构如下所示:
其中,n取值为1~20,例如1、6或者20;所述的塑晶为丁二腈(SN)。
此交联剂可根据文献的记载自行制备,例如可根据ACS Appl.Mater.Interfaces2016,8,27740-27752中记载的制备方法制备。
所述的制备方法中,优选将所述的塑晶与所述的金属盐混合,得混合溶液后再与所述单体以及所述光引发剂进行混合,得所述混合物。
为进一步提高制备的电解质的电化学性能,尤其是离子传导率,所述的混合溶液中金属盐的浓度优选0.25~1.25mol/L,更优选1mol/L。所述混合物中,所述B-crossliker的浓度优选8~30wt.%,更优选10wt.%。所述光引发剂的用量优选为所述B-crosslinker的0.5~5wt.%,更优选为1wt.%。
所述的混合物可通过本领域的常规方法制备,在本发明一较佳实施例中,所述的制备方法包括下述步骤:
(1)将所述的金属盐与所述的塑晶混合,并加热、搅拌,得混合溶液;
(2)将步骤(1)所得塑晶的金属盐溶液与所述B-crosslinker、所述光引发剂混合,即得所述的混合物。
本发明中所述的金属盐可为本领域常规的用于制备离子电池的金属盐,例如钠盐、锂盐或者铝盐等。当所述的金属盐为钠盐时,所述的钠盐可为本领域内常规的钠盐,较佳地为高氯酸钠、六氟磷酸钠、双草酸硼酸钠、三氟甲基磺酸钠中的一种或多种;
所述的光引发剂可为本领域内常规的光引发剂,例如1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)、184(1-羟基环己基苯基甲酮)等。
所述的固化可通过本领域常规的方法进行固化,为保证固化的高效、清洁、环保和经济,所述的固化较佳地为紫外光固化。本发明中所述的紫外光固化即为本领域中常规的紫外固化,即:用紫外线(UV)来照射液态的“UV照射可硬化的材料”而使它硬化的制程,亦可称之为“UV Curing Process”。工业用的UV波长以200~400nm为其应用范围。
为提高所述含硼的塑晶聚合物的自支撑性以及最终电解质的机械强度,在所述固化之前,优选将所述的混合物加入到多孔支撑材料,所述的加入优选注入。所述的多孔支撑材料可通过商业购买得到,或者自行制备得到,其与所述的塑晶金属盐溶液具有良好的相容性。所述的多孔支撑材料可为聚丙烯腈无纺布、聚丙烯烃无纺布、纤维素膜、玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺无纺膜中的一种或几种的复合膜,本发明中优选聚丙烯腈无纺布、聚丙烯-纤维素复合无纺布(聚丙烯烃无纺布和纤维素复合膜,所述复合为化学复合)或者纤维素膜。
本发明中所述的混合物优选以液体形式存在。
本发明中所述的混合物优选由塑晶、金属盐、单体以及光引发剂形成。
若需制备膜形式的含硼的塑晶聚合物,则可将含有上述混合物的多孔支撑材料夹在两片玻璃片之间后再进行后续的所述固化。
本发明的技术方案之二为:通过上述制备方法制备得到的含硼的塑晶聚合物。
本发明的技术方案之三为:上述含硼的塑晶聚合物在全固态离子电池中作为固态电解质的应用。
本发明的技术方案之四为:一种含有上述硼的塑晶聚合物的全固态离子电池。
本发明的技术方案之五为:一种全固态离子电池的制备方法,其包括下述步骤:
(1)将电极片浸泡在上述的混合物中至所述混合溶液充分浸入到极片内部(通常需要10~30分钟)、固化,得原位制备的正、负极复合极片;
(2)将上述的含硼的塑晶聚合物夹在正极和负极复合极片之间、进行组装,即得。
所述的电极片可为本领域常规的电极片,如市售可得的常规电极片或自行制备的电极片,自行制备可通过下述常规步骤:
(1)将离子电池用正极/负极活性材料与导电剂和粘结剂加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中、匀浆,得浆料;
(2)将上述的浆料均匀地涂敷在铝箔上,真空干燥。
所述离子电池用正极/负极活性材料、所述导电剂和所述粘结剂三者的配比范围就是常规电池的范围,即:所述离子电池用正极/负极活性材料与所述导电剂的质量比为(3~16):1,所述粘结剂与所述导电剂的质量比为(0.25~4):1,所述匀浆的时间为2~4小时;较佳地,所述离子电池用正极/负极活性材料与所述导电剂的质量比为8:1,且所述粘结剂与所述导电剂的质量比为1:1;所述匀浆的时间也为本领域常规的2~4小时。
所述的正极活性材料可为本领域常规的正极活性材料,较佳地为层状氧化物、磷酸钒钠、硫酸铁钠、钠离子氟磷酸盐、普鲁士蓝、普鲁士白、钠钒氟磷酸盐、钠铁氟磷酸盐、钠锰氧化物或钠钴氧化物。
所述的负极活性材料可为本领域常规的负极活性材料,较佳地为金属钠、硬碳或二硫化钼。
所述的导电剂可为本领域常规,较佳地为Super P、乙炔黑或科琴黑。
所述的粘结剂可为本领域常规,较佳地为PVDF、羧甲基纤维素钠和海藻酸钠中的一种或多种。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:
本发明制备的塑晶聚合物可用作全固态电解质,里面未添加任何液体添加剂,得到的该电解质室温离子传导率可高达3.6×10-4S/cm,同时还表现高的钠离子迁移数和宽的电化学窗口,可高达4.7V。另外,为了构筑稳定电极/电解质界面减小界面阻抗,本发明还对钠离子电池的正负极修饰制备了复合正极和负极,最终组装的全固态钠离子电池在室温下表现出很好的倍率性能和循环稳定性,其在室温的放电比容量可高达104.8mAh/g,循环80圈以后,容量保持率在85.4%。
附图说明
图1为实施例1与对比例1分别所述的用含硼与不含硼的塑晶电解质组装的全固态电池的室温循环稳定性。
图2为实施例1所述全固态钠离子电池在不同电流密度下的放电曲线。
图3为对比例1所述全固态钠离子电池在不同电流密度下的放电曲线。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
以下实施例以及对比例中所用到的原料均市售可得。
实施例1
1、含硼的三元交联剂(B-crosslinker)的制备
量取2.6mL的硼酸三甲酯和8.5mL甲基丙烯酸羟乙酯溶解在25mL无水乙腈中,将该混合液在惰性气氛保护下50℃搅拌反应3~4小时,随后,升温到70℃,继续搅拌3~5小时,除去反应产生的甲醇以保证反应彻底进行。反应结束后,减压蒸馏除去未反应完的硼酸三甲酯和残余的溶剂,真空干燥48小时。将得到的淡黄色液态产品(即为B-crosslinker)密封保存于手套箱待用,以防止其水解(具体制备方法可参考文献:ACSAppl.Mater.Interfaces 2016,8,27740-27752)。
以下实施例和对比例中所用到的含硼的三元交联剂(B-crosslinker)均根据该制备方法制备得到。
2、全固态塑晶聚合物电解质膜的制备
称取一定量的高氯酸钠(NaClO4)加入到丁二腈(SN)中,加热搅拌至形成透明均一的丁二腈的NaClO4盐溶液1,溶液1中NaClO4在SN中浓度为1mol/L。然后向溶液1中加入一定量的B-crosslinker(n=1)交联剂,并向体系中同时加入一定质量分数的1173光引发剂,继续搅拌使得形成均匀的溶液2,溶液2中,加入B-crosslinker(n=1)的质量分数为12wt.%,光引发剂1173含量为活性单体B-crosslinker(n=1)质量的1wt.%。然后,将该混合液注入到聚丙烯-纤维素复合无纺布中,待溶液完全浸入后,将含有混合液的无纺布夹在两片干净的玻璃片之间,利用紫外光固化技术固化成膜,即可得到最终的全固态塑晶聚合物电解质。
测试所制成的全固态塑晶聚合物电解质的离子电导率:
将电解质膜夹在两片不锈钢片之间,放在2032型电池壳中,然后采用电化学交流阻抗谱来测量电解质的离子传导率,采用公式:σ=d/SRb计算离子传导率,其中,d为电解质的厚度,S为不锈钢片室温正对面积,Rb为测量得出的本体阻抗。经测试,该固态聚合物电解质在25℃时离子电导率为3.6×10-4S/cm。
测试所制成的全固态塑晶聚合物电解质的电化学窗口:分别以不锈钢片和钠片做工作电极和参比电极,把电解质夹在二者之间,放在2032型电池壳中。利用电化学工作站进行线性伏安扫描来测量电解质的电化学窗口,测试温度为室温25度,测试起始电位为2.0V,最高电位为6.0V,扫描速度为0.5mV/s。测试得到该全固态塑晶聚合物电解质的电化学窗口为4.7V。
测试所制成的全固态塑晶聚合物电解质的钠离子迁移数:
将电解质膜夹在两个钠片之间,采用电化学交流阻抗和直流极化结合的方式来测试钠离子迁移数。利用公式计算得到电解质的钠离子迁移数。其中,ΔV是加在电极两侧的直流电压,I0和Is分别为起始电流和稳定后的电流值,Ri和Rf电解质膜的起始阻抗和极化后的阻抗,和分别是电极e/电解质的起始界面阻抗和极化后的界面阻抗值。经测试,该固态聚合物电解质在25℃时钠离子迁移数为0.62。
3、钠离子电池复合电极的原位制备
复合正极/负极制备:将聚偏氟乙烯(PVdF)溶于N,N-2-甲基吡咯烷酮中,浓度为0.1mol/L。然后将正极活性物质层状氧化物Na1/3Fe1/3Mn1/3O2/负极活性物质硬碳、粘结剂PVdF、导电剂Super P以8:1:1的质量比混合后,研磨至少1小时。将上步所得的浆料均匀地涂敷在铝箔上,真空干燥后按尺寸裁剪,接下来将裁剪后的电极片浸泡在上述的混合液溶液2中使反应前驱体溶液进入到电极内部,最后将电极片取出置于紫外灯下进行紫外光固化处理,得到最终的复合正极/复合负极。
以上述制备得到的复合Na1/3Fe1/3Mn1/3O2电极为正极,复合硬碳为负极,将塑晶聚合物电解质组装成全固态钠电池,用LAND电池充放仪测量该实施例,如图2和图3。经测试,以该塑晶聚合物电解质组装的全固态钠电池在室温的放电比容量为104.8mAh/g,循环80圈以后,容量保持率在85.4%(图1);且以该固态聚合物电解质组装的固态钠离子全电池倍率性能良好,在0.5A/g的电流密度下,放电容量为80.24mAh/g。
实施例2
1、全固态塑晶聚合物电解质膜的制备
称取一定量的三氟甲基磺酸钠(NaOTf)加入到丁二腈(SN)中,加热搅拌至形成透明均一的丁二腈的NaOTf盐溶液1,溶液1中NaOTf在SN中浓度为1.25mol/L。然后向溶液1中加入一定量的B-crosslinker(n=6)交联剂,并向体系中同时加入一定质量分数的184光引发剂,继续搅拌使得形成均匀的溶液2,溶液2中,加入B-crosslinker(n=6)的质量分数为30wt.%,光引发剂184含量为活性单体B-crosslinker(n=6)质量的5wt.%。然后,将该混合液注入到聚丙烯腈无纺布中,待溶液完全浸入后,将含有混合液的无纺布夹在两片干净的玻璃片之间,利用紫外光固化技术固化成膜,即可得到最终的全固态塑晶聚合物电解质。
测试所制成的全固态塑晶聚合物电解质的离子电导率:
将电解质膜夹在两片不锈钢片之间,放在2032型电池壳中,然后采用电化学交流阻抗谱来测量电解质的离子传导率,采用公式:σ=d/SRb计算离子传导率,其中,d为电解质的厚度,S为不锈钢片室温正对面积,Rb为测量得出的本体阻抗。经测试,该固态聚合物电解质在25℃时离子电导率为9.2×10-5S/cm。
测试所制成的全固态塑晶聚合物电解质的电化学窗口:分别以不锈钢片和钠片做工作电极和参比电极,把电解质夹在二者之间,放在2032型电池壳中。利用电化学工作站进行线性伏安扫描来测量电解质的电化学窗口,测试温度为室温25度,测试起始电位为2.0V,最高电位为6.0V,扫描速度为0.5mV/s。测试得到该全固态塑晶聚合物电解质的电化学窗口为4.8V。
测试所制成的全固态塑晶聚合物电解质的钠离子迁移数:
将电解质膜夹在两个钠片之间,采用电化学交流阻抗和直流极化结合的方式来测试钠离子迁移数。利用公式计算得到电解质的钠离子迁移数。其中,ΔV是加在电极两侧的直流电压,I0和Is分别为起始电流和稳定后的电流值,Ri和Rf电解质膜的起始阻抗和极化后的阻抗,和分别是电极e/电解质的起始界面阻抗和极化后的界面阻抗值。经测试,该固态聚合物电解质在25℃时钠离子迁移数为0.67。
2、钠离子电池复合电极的原位制备
复合正极/负极制备:将羧甲基纤维素钠溶于N,N-2-甲基吡咯烷酮中,浓度为0.1mol/L。然后将正极活性物质磷酸钒钠[Na3V2(PO4)3]/负极活性物质二硫化钼(MoS2)、粘结剂羧甲基纤维素钠、导电剂乙炔黑以7:2:1的质量比混合后,研磨至少1小时。将上步所得的浆料均匀地涂敷在铝箔上,真空干燥后按尺寸裁剪,接下来将裁剪后的电极片浸泡在上述的混合液溶液2中使反应前驱体溶液进入到电极内部,最后将电极片取出置于紫外灯下进行紫外光固化处理,得到最终的复合正极/复合负极。
以上述制备得到的复合Na3V2(PO4)3电极为正极,复合MoS2为负极,将塑晶聚合物电解质组装成全固态钠电池,用LAND电池充放仪测量该实施例。经测试,以该塑晶聚合物电解质组装的全固态钠电池在室温时电流密度为0.2A/g放电比容量为84mAh/g。
实施例3
1、全固态塑晶聚合物电解质膜的制备
称取一定量的双(三氟甲基磺酰亚胺)钠(NaTFSI)加入到丁二腈(SN)中,加热搅拌至形成透明均一的丁二腈的NaTFSI盐溶液1,溶液1中NaTFSI在SN中浓度为0.25mol/L。然后向溶液1中加入一定量的B-crosslinker(n=20)交联剂,并向体系中同时加入一定质量分数的1173光引发剂,继续搅拌使得形成均匀的溶液2,溶液2中,加入B-crosslinker(n=20)的质量分数为8wt.%,光引发剂1173含量为活性单体B-crosslinker(n=20)质量的0.5wt.%。然后,将该混合液注入到纤维素膜支撑材料中,待溶液完全浸入后,将含有混合液的无纺布夹在两片干净的玻璃片之间,利用紫外光固化技术固化成膜,即可得到最终的全固态塑晶聚合物电解质。
测试所制成的全固态塑晶聚合物电解质的离子电导率:
将电解质膜夹在两片不锈钢片之间,放在2032型电池壳中,然后采用电化学交流阻抗谱来测量电解质的离子传导率,采用公式:σ=d/SRb计算离子传导率,其中,d为电解质的厚度,S为不锈钢片室温正对面积,Rb为测量得出的本体阻抗。经测试,该固态聚合物电解质在25℃时离子电导率为1.32×10-4S/cm。
测试所制成的全固态塑晶聚合物电解质的电化学窗口:分别以不锈钢片和钠片做工作电极和参比电极,把电解质夹在二者之间,放在2032型电池壳中。利用电化学工作站进行线性伏安扫描来测量电解质的电化学窗口,测试温度为室温25度,测试起始电位为2.0V,最高电位为6.0V,扫描速度为0.5mV/s。测试得到该全固态塑晶聚合物电解质的电化学窗口为4.3V。
测试所制成的全固态塑晶聚合物电解质的钠离子迁移数:
将电解质膜夹在两个钠片之间,采用电化学交流阻抗和直流极化结合的方式来测试钠离子迁移数。利用公式计算得到电解质的钠离子迁移数。其中,ΔV是加在电极两侧的直流电压,I0和Is分别为起始电流和稳定后的电流值,Ri和Rf电解质膜的起始阻抗和极化后的阻抗,和分别是电极e/电解质的起始界面阻抗和极化后的界面阻抗值。经测试,该固态聚合物电解质在25℃时钠离子迁移数为0.40。
2、钠离子电池复合电极的原位制备
复合正极的制备:将粘结剂海藻酸钠溶于N,N-2-甲基吡咯烷酮中,浓度为0.1mol/L。然后将正极活性物质普鲁士蓝粘结剂海藻酸钠、导电剂科琴碳以6:2:2的质量比混合后,研磨至少1小时。将上步所得的浆料均匀地涂敷在铝箔上,真空干燥后按尺寸裁剪,接下来将裁剪后的电极片浸泡在上述的混合液溶液2中使反应前驱体溶液进入到电极内部,最后将电极片取出置于紫外灯下进行紫外光固化处理,得到最终的复合正极。本实施例中负极采用金属钠片。
以上述制备得到的复合普鲁士蓝电极为正极,金属钠片做负极,将塑晶聚合物电解质组装成全固态钠电池,用LAND电池充放仪测量该实施例。经测试,以该塑晶聚合物电解质组装的全固态钠电池在室温的放电比容量为92.0mAh/g。
对比例1
1、不含硼的全固态塑晶聚合物电解质膜的制备
称取一定量的高氯酸钠(NaClO4)加入到丁二腈(SN)中,加热搅拌至形成透明均一的丁二腈的NaClO4盐溶液1,溶液1中NaClO4在SN中浓度为1mol/L。然后向溶液1中加入一定量的ETPTA交联剂,并向体系中同时加入一定质量分数的1173光引发剂,继续搅拌使得形成均匀的溶液2,溶液2中,加入ETPTA的质量分数为12wt.%,光引发剂1173含量为活性单体ETPTA质量的1wt.%。然后,将该混合液注入到聚丙烯-纤维素复合无纺布中,待溶液完全浸入后,将含有混合液的无纺布夹在两片干净的玻璃片之间,利用紫外光固化技术固化成膜,即可得到最终的不含硼的全固态塑晶聚合物电解质,记作C-PCPE。
测试所制成的不含硼的全固态塑晶聚合物电解质的离子电导率:
将电解质膜夹在两片不锈钢片之间,放在2032型电池壳中,然后采用电化学交流阻抗谱来测量电解质的离子传导率,采用公式:σ=d/SRb计算离子传导率,其中,d为电解质的厚度,S为不锈钢片室温正对面积,Rb为测量得出的本体阻抗。经测试,该固态聚合物电解质在25℃时离子电导率为4.0×10-4S/cm。
测试所制成的不含硼的全固态塑晶聚合物电解质的电化学窗口:分别以不锈钢片和钠片做工作电极和参比电极,把电解质夹在二者之间,放在2032型电池壳中。利用电化学工作站进行线性伏安扫描来测量电解质的电化学窗口,测试温度为室温25度,测试起始电位为2.0V,最高电位为6.0V,扫描速度为0.5mV/s。测试得到该全固态塑晶聚合物电解质的电化学窗口为4.5V。
测试所制成的不含硼的全固态塑晶聚合物电解质的钠离子迁移数:
将电解质膜夹在两个钠片之间,采用电化学交流阻抗和直流极化结合的方式来测试钠离子迁移数。利用公式计算得到电解质的钠离子迁移数。其中,ΔV是加在电极两侧的直流电压,I0和Is分别为起始电流和稳定后的电流值,Ri和Rf电解质膜的起始阻抗和极化后的阻抗,和分别是电极e/电解质的起始界面阻抗和极化后的界面阻抗值。经测试,该固态聚合物电解质在25℃时钠离子迁移数为0.26。
2、钠离子电池复合电极的原位制备
复合正极/负极制备:将聚偏氟乙烯(PVdF)溶于N,N-2-甲基吡咯烷酮中,浓度为0.1mol/L。然后将正极活性物质层状氧化物Na1/3Fe1/3Mn1/3O2/负极活性物质硬碳、粘结剂PVdF、导电剂Super P以8:1:1的质量比混合后,研磨至少2小时。将上步所得的浆料均匀地涂敷在铝箔上,真空干燥后按尺寸裁剪,接下来将裁剪后的电极片浸泡在上述的混合液溶液2中使反应前驱体溶液进入到电极内部,最后将电极片取出置于紫外灯下进行紫外光固化处理,得到最终的复合正极/复合负极。
以上述制备得到的复合Na1/3Fe1/3Mn1/3O2电极为正极,复合硬碳为负极,将不含硼的塑晶聚合物电解质组装成全固态钠电池,用LAND电池充放仪测量该实施例。经测试,以该塑晶聚合物电解质组装的全固态钠电池在室温的初始放电比容量为101.2mAh/g,但是随着循环次数增加,容量明显下降,循环80圈以后,容量保持率不足65%(图1);且以该不含硼的塑晶固态聚合物电解质组装的固态钠离子全电池倍率性能差,在0.5A/g的电流密度下,放电容量很低,仅为48.1mAh/g(图3)。
对比例2
全固态塑晶聚合物电解质膜的制备
称取一定量的NaClO4加入到丁二腈(SN)中,加热搅拌至形成透明均一的丁二腈的NaClO4盐溶液1,溶液1中NaClO4在SN中浓度为2mol/L。然后向溶液1中加入一定量的B-HEMA交联剂,并向体系中同时加入一定质量分数的1173光引发剂,继续搅拌使得形成均匀的溶液2,溶液2中,加入B-HEMA的质量分数为35wt.%,光引发剂1173含量为活性单体B-HEMA质量的0.5wt.%。然后,将该混合液注入到纤维素支撑材料中,待溶液完全浸入后,将含有混合液的无纺布夹在两片干净的玻璃片之间,利用紫外光固化技术固化成膜,即可得到最终的全固态塑晶聚合物电解质。
测试所制成的全固态塑晶聚合物电解质的离子电导率:
将电解质膜夹在两片不锈钢片之间,放在2032型电池壳中,然后采用电化学交流阻抗谱来测量电解质的离子传导率,采用公式:σ=d/SRb计算离子传导率,其中,d为电解质的厚度,S为不锈钢片室温正对面积,Rb为测量得出的本体阻抗。经测试,该固态聚合物电解质在25℃时离子电导率很低,仅为:9.4×10-6S/cm。
测试所制成的全固态塑晶聚合物电解质的电化学窗口:分别以不锈钢片和钠片做工作电极和参比电极,把电解质夹在二者之间,放在2032型电池壳中。利用电化学工作站进行线性伏安扫描来测量电解质的电化学窗口,测试温度为室温25度,测试起始电位为2.0V,最高电位为6.0V,扫描速度为0.5mV/s。测试得到该全固态塑晶聚合物电解质的电化学窗口为4.4V。
测试所制成的全固态塑晶聚合物电解质的钠离子迁移数:
将电解质膜夹在两个钠片之间,采用电化学交流阻抗和直流极化结合的方式来测试钠离子迁移数。利用公式计算得到电解质的钠离子迁移数。其中,ΔV是加在电极两侧的直流电压,I0和Is分别为起始电流和稳定后的电流值,Ri和Rf电解质膜的起始阻抗和极化后的阻抗,和分别是电极e/电解质的起始界面阻抗和极化后的界面阻抗值。经测试,该固态聚合物电解质在25℃时钠离子迁移数为0.69。
由于本对比例制备的塑晶聚合物电解质室温离子传导率很低,组装的全固态电池在室温无法充放电,故未做后期的实验。
对比例3
全固态塑晶聚合物电解质膜的制备
称取一定量的NaTf加入到丁二腈(SN)中,加热搅拌至形成透明均一的丁二腈的NaTf盐溶液1,溶液1中NaTf在SN中浓度为0.2mol/L。然后向溶液1中加入一定量的B-crosslinker(n=6)交联剂,并向体系中同时加入一定质量分数的1173光引发剂,继续搅拌使得形成均匀的溶液2,溶液2中,加入B-crosslinker(n=6)的质量分数为5wt.%,光引发剂1173含量为活性单体B-crosslinker(n=6)质量的1wt.%。然后,将该混合液注入到纤维素支撑材料中,待溶液完全浸入后,将含有混合液的无纺布夹在两片干净的玻璃片之间,利用紫外光固化技术固化成膜,即可得到最终的全固态塑晶聚合物电解质。
测试所制成的全固态塑晶聚合物电解质的离子电导率:
将电解质膜夹在两片不锈钢片之间,放在2032型电池壳中,然后采用电化学交流阻抗谱来测量电解质的离子传导率,采用公式:σ=d/SRb计算离子传导率,其中,d为电解质的厚度,S为不锈钢片室温正对面积,Rb为测量得出的本体阻抗。经测试,该固态聚合物电解质在25℃时离子电导率很低,仅为:1.2×10-5S/cm。
测试所制成的全固态塑晶聚合物电解质的电化学窗口:分别以不锈钢片和钠片做工作电极和参比电极,把电解质夹在二者之间,放在2032型电池壳中。利用电化学工作站进行线性伏安扫描来测量电解质的电化学窗口,测试温度为室温25度,测试起始电位为2.0V,最高电位为6.0V,扫描速度为0.5mV/s。测试得到该全固态塑晶聚合物电解质的电化学窗口为3.8V。
测试所制成的全固态塑晶聚合物电解质的钠离子迁移数:
将电解质膜夹在两个钠片之间,采用电化学交流阻抗和直流极化结合的方式来测试钠离子迁移数。利用公式计算得到电解质的钠离子迁移数。其中,ΔV是加在电极两侧的直流电压,I0和Is分别为起始电流和稳定后的电流值,Ri和Rf电解质膜的起始阻抗和极化后的阻抗,和分别是电极e/电解质的起始界面阻抗和极化后的界面阻抗值。经测试,该固态聚合物电解质在25℃时钠离子迁移数为0.29。
由于本对比例制备的塑晶聚合物电解质室温离子传导率很低,电化学窗口窄,组装的全固态电池在室温无法充放电,故未做后期的实验。
Claims (10)
1.一种含硼的塑晶聚合物的制备方法,其特征在于,所述的制备方法包括如下步骤:
将含塑晶、金属盐、单体以及光引发剂的混合物进行固化,即得;
所述的单体为含硼的三元交联剂,其结构如下所示:
其中,n取值为1~20,例如1、6或者20;所述的塑晶为丁二腈。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,将所述的塑晶与所述的金属盐混合,得混合溶液后再与所述单体以及所述光引发剂进行混合,得所述混合物;较佳地:
所述的混合溶液中所述金属盐的浓度为0.25~1.25mol/L,优选1mol/L;
和/或,在所述混合物中,所述含硼的三元交联剂的浓度为8~30wt.%,优选10wt.%;
和/或,所述光引发剂的用量为所述含硼的三元交联剂的0.5~5wt.%,优选1wt.%。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述混合物的制备包括下述步骤:
(1)将所述的金属盐与所述的塑晶混合,并加热、搅拌,得混合溶液;
(2)将步骤(1)所得混合溶液与所述含硼的三元交联剂、所述光引发剂混合,即得所述的混合物。
4.如权利要求1~3任一项所述的制备方法,其特征在于,所述的金属盐为钠盐、锂盐或者铝盐,所述的钠盐优选高氯酸钠、六氟磷酸钠、双草酸硼酸钠以及三氟甲基磺酸钠中的一种或多种;
和/或,所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮或者1-羟基环己基苯基甲酮;
和/或,所述的固化为紫外光固化;
和/或,在所述固化之前,将所述的混合物加入到多孔支撑材料,所述的加入优选注入;所述的多孔支撑材料优选聚丙烯腈无纺布、聚丙烯烃无纺布、纤维素膜、玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜以及聚酰亚胺无纺膜中的一种或几种的复合膜,更优选聚丙烯腈无纺布、聚丙烯-纤维素复合无纺布或者纤维素膜;
和/或,所述的混合物以液体形式存在;
和/或,所述的混合物由塑晶、金属盐、单体以及光引发剂形成。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,在将所述的混合物加入到多孔支撑材料后,将含有所述混合物的多孔支撑材料夹在两片玻璃片之间后进行所述固化。
6.一种根据如权利要求1~5任一项所述的制备方法制备得到的含硼的塑晶聚合物。
7.如权利要求6所述的含硼的塑晶聚合物在全固态离子电池中作为固态电解质的应用。
8.一种含有如权利要求6所述的含硼的塑晶聚合物的全固态离子电池。
9.一种全固态离子电池的制备方法,其特征在于,所述的制备方法包括下述步骤:
(1)将电极片浸泡在权利要求1或者2中所述的混合物中至所述混合物充分浸入到极片内部、固化,得原位制备的正、负极复合极片;
(2)将权利要求6所述的含硼的塑晶聚合物夹在步骤(1)制得的正极和负极复合极片之间、进行组装,即得。
10.如权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述的电极片可通过下述方法制备得到:
(1)将离子电池用正极/负极活性材料与导电剂和粘结剂加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中、匀浆,得浆料;
(2)将上述的浆料均匀地涂敷在铝箔上,真空干燥;
步骤(1)中,所述离子电池用正极/负极活性材料、所述导电剂和所述粘结剂三者的配比范围就是常规电池的范围,即:所述离子电池用正极/负极活性材料与所述导电剂的质量比为(3~16):1,所述粘结剂与所述导电剂的质量比为(0.25~4):1,所述匀浆的时间为2~4小时;较佳地,所述离子电池用正极/负极活性材料与所述导电剂的质量比为8:1,且所述粘结剂与所述导电剂的质量比为1:1;
和/或,所述的正极活性材料为层状氧化物、磷酸钒钠、硫酸铁钠、钠离子氟磷酸盐、普鲁士蓝、普鲁士白、钠钒氟磷酸盐、钠铁氟磷酸盐、钠锰氧化物或钠钴氧化物;
和/或,所述的负极活性材料为金属钠、硬碳或二硫化钼;
和/或,所述的导电剂为为Super P、乙炔黑或科琴黑;
和/或,所述的粘结剂为PVDF、羧甲基纤维素钠和海藻酸钠中的一种或多种。
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