CN114171784B - 一种一体化固态电解质-正极组件及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固态锂离子电池技术领域,具体涉及一种一体化固态电解质‑正极组件及其制备方法和应用。本发明提供的一体化固态电解质‑正极组件中正极片和固态电解质片通过压制形成一体化组件,利用正极片和固态电解质片中添加的塑晶电解质作为界面导锂相,将正极和电解质粘成一体,从而实现正极材料和固态电解质之间的锂离子导通,使其具有较高的室温离子电导率,无需高温烧结即可实现固态电解质与正极材料的结合,避免了高温烧结时正极材料与固态电解质之间产生的高温副反应,降低正极材料与固态电解质之间的界面阻抗、锂的损失和能耗,从而利用该一体化固态电解质‑正极组件构建的锂离子电池具有高电导率、抗氧化电位和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于固态锂离子电池技术领域,具体涉及一种一体化固态电解质-正极组件及其制备方法和应用。
背景技术
无机固态电解质中,氧化物固态电解质由于其优异的锂离子电导率、高的热稳定性和空气稳定性以及宽的电化学窗口而受到广泛关注。尽管高电导率的氧化物固态电解质的开发已经取得了巨大的进展,固态电池的发展却十分缓慢,其根本原因在于固-固界面的稳定性差。比如,固态电池制备过程中,氧化物固态电解质先经过高温烧结致密化,然后再与电极材料进行二次高温烧结以保证二者的紧密结合。然而,在高温烧结过程中电解质和电极材料的界面处会发生严重的副反应,增加界面阻抗,严重限制固态电池的电化学性能。同时,两次高温过程也是一个高能耗过程。上述缺点都极大地阻碍氧化物固态锂电池的长远发展。因此,在保证固体电解质致密性及其与电极材料紧密结合的同时,避免氧化物固态电解质(电池)在高温(700~1000℃)制备过程中的副反应和高能耗,并降低氧化物固态电池中的界面阻抗是氧化物基固态电池发展的难点。
目前,为了降低正极材料与固态电解质之间的界面电阻,通常采用在传统电解质(如NASICON型磷酸锂铝钛(锗)或石榴石型锂镧锆氧)上滴加电解液或聚合物电解质的方式来实现界面离子的有效传导。然而,电解液或聚合物电解质均是可燃烧物质,它们的加入可能会削弱氧化物固态电解质的高安全特性。因此,亟需寻求一种能够消除固态电解质材料和正极材料间的高温副反应,改善界面电阻的技术。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种一体化固态电解质-正极组件及其制备方法和应用,本发明提供的一体化固态电解质-正极组件能降低因正极和固态电解质间的高温副反应产生的界面电阻,使用其组成的锂离子电池具有高电导率、抗氧化电位和循环稳定性。
为了实现上述目的,本发明提供了以下技术方案:
本发明提供了一种一体化固态电解质-正极组件,包括层叠设置的固态电解质片和正极片,所述固态电解质片包括第一固态电解质和第一塑晶电解质;所述正极片包括正极材料、第二固态电解质和第二塑晶电解质。
优选的,所述正极材料包括锂金属氧化物、尖晶石型正极材料、聚阴离子型正极材料和富锂锰基固溶体中的一种或几种;所述锂金属氧化物包括磷酸铁锂、锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂、锂镍钴锰氧化物或LiNi0.8Co0.05Al0.05O2;所述尖晶石型正极材料包括锰酸锂;所述聚阴离子型正极材料包括磷酸铁锂、磷酸钴锂、硅酸铁锂、钴酸锂或锰酸锂;所述富锂锰基固溶体材料包括xLi2MnO3·(1-x)LiMnyNi1-yO2(x=0.3~0.7,y=0.1~0.9)或aLi2MnO3·(1-a)LiMnbCo1-bO2(a=0.3~0.7,b=0.1~0.9)。
优选的,所述第一固态电解质和第二固态电解质独立包括锂镧锆氧、钛酸镧锂、磷酸锂铝钛、磷酸锂铝锗、铝酸锂、钽掺杂锂镧锆氧、铌掺杂锂镧锆氧、锂锗磷硫和锂磷硫中的一种或几种。
优选的,所述第一塑晶电解质和第二塑晶电解质独立包括有机二腈类化合物和锂盐;所述有机二腈类化合物包括丁二腈、己二腈和戊二腈中的一种或几种;所述锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂中的一种或几种;所述第一塑晶电解质中有机二腈类物质和锂盐的质量比为10﹕(0.5~5);所述第二塑晶电解质中有机二腈类物质和锂盐的质量比为10﹕(0.5~5)。
优选的,所述固态电解质片中第一固态电解质和第一塑晶电解质的质量比为100﹕(1~20);
所述正极片中正极材料、第二固态电解质和第二塑晶电解质的质量比为(20~70)﹕(20~50)﹕(10~20)。
本发明还提供了上述技术方案所述一体化固态电解质-正极组件的制备方法,包括以下步骤:
将第一塑晶电解质和第一固态电解质混合,依次进行第一球磨和第一压制,得到固态电解质片;
将第二塑晶电解质、第二固态电解质和正极材料混合,进行第二球磨,得到塑晶电解质-固态电解质-正极材料混合物;
将所述塑晶电解质-固态电解质-正极材料混合物置于所述固态电解质片,进行第二压制,得到一体化固态电解质-正极组件。
优选的,所述第一塑晶电解质和第二塑晶电解质的制备方法独立包括:将有机二腈类物质和锂盐混合,进行加热;所述加热的温度为20~100℃,所述加热的时间为10~300min。
优选的,所述第一压制的压力为100~600MPa,所述第一压制的时间为10~1000min,所述第一压制的温度为60~100℃,升温至所述第一压制的温度的升温速率为0.5~10℃/min。
优选的,所述第二压制的压力为100~600MPa,所述第二压制的时间为10~1000min,所述第二压制的温度为60~100℃。
本发明还提供了上述技术方案所述一体化固态电解质-正极组件或上述技术方案所述制备方法制备得到的一体化固态电解质-正极组件在锂离子电池中的应用。
本发明提供了一种一体化固态电解质-正极组件,包括层叠设置的固态电解质片和正极片,所述固态电解质片包括第一固态电解质和第一塑晶电解质;所述正极片包括正极材料、第二固态电解质和第二塑晶电解质。本发明提供的一体化固态电解质-正极组件是由正极片和固态电解质片组成的一体化组件,利用正极片和固态电解质片中添加的塑晶电解质作为界面导锂相,将正极和电解质粘成一体,从而实现正极材料和固态电解质之间的锂离子导通,使复合形成的一体化固态电解质-正极组件具有较高的室温离子电导率,无需高温烧结即可实现固态电解质与正极材料的结合,避免了高温烧结时正极材料与固态电解质之间产生的高温副反应,降低正极材料与固态电解质之间的界面阻抗、锂的损失和能耗,从而利用该一体化固态电解质-正极组件构建的锂离子电池具有高电导率、抗氧化电位和循环稳定性。实施例结果表明,本发明提供的一体化固态电解质-正极组件的电导率可达到2.5×10-4S/cm,抗氧化电位为5.1V,而且明火点燃后可迅速熄灭,并且具有较高的机械性能和优良的电化学稳定性,组装的电池具有稳定循环性能以及较高的容量,其对锂金属负极可稳定循环长达2000h且过电位没有明显变化。
附图说明
图1为实施例2~4制备的固态电解质片的性质表征图,(a)为实施例2~4制备的固态电解质片的XRD谱图(LAGP/SN=10:0.01、10:0.02、10:0.04);(b)为实施例2~4制备的固态电解质片的EIS谱图(LAGP/SN=10:0.01、10:0.02、10:0.04);(c)为实施例2制备的固态电解质片的SEM图和燃烧测试图;(d)为实施例2制备的固态电解质片的线性扫描循环伏安(LSV)曲线图;
图2为实施例6制备的固态电解质片与高温烧结LAGP固态电解质在室温下进行锂对锂长循环对比测试图,其中(a)为高温烧结LAGP固态电解质组成的锂对锂电池在0.1mA/cm2的长循环测试;(b)为实施例6制备的固态电解质片组成的锂对锂电池在0.1mA/cm2的长循环测试;
图3为实施例2制备的固态电解质片一体化固态电解质-组件组装的扣式电池在室温下的充放电曲线图;
图4为实施例2制备的固态电解质片一体化固态电解质-组件组装的扣式电池在室温下0.5C倍率下的长循环测试图;
图5为实施例1制备的一体化固态电解质-组件组装的扣式电池在室温下的长循环测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种一体化固态电解质-正极组件,包括层叠设置的固态电解质片和正极片,所述固态电解质片包括第一固态电解质和第一塑晶电解质;所述正极片包括正极材料、第二固态电解质和第二塑晶电解质。
本发明提供的一体化固态电解质-正极组件包括固态电解质片;所述固态电解质片包括第一固态电解质和第一塑晶电解质。
在本发明中,所述第一固态电解质优选包括市售的锂镧锆氧(Li7La3Zr2O12)、钛酸镧锂(LiaLa2/3-aTiO3,0.04<a≤0.16)、磷酸锂铝钛(Li1+bAlbTi2-b(PO4)3,0<b≤0.5)、磷酸锂铝锗(Li1+bAlbGe2-b(PO4)3,0<b≤0.5)、铝酸锂(LiAlO2)、钽掺杂锂镧锆氧(Li7-cLa3Zr2- cTacO12,0.25<c<2)、铌掺杂锂镧锆氧(Li7-dLa3Zr2-dNbdO12,0.25<d<2)、锂锗磷硫(Li7+eGeeP3- eS11,0.5<e<3)和锂磷硫(xLi2S·(100-x)P2S5,25<x<75)中的一种或几种,更优选为Li7La3Zr2O12或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3。在本发明中,所述第一固态电解质为市售产品。
在本发明中,所述第一塑晶电解质优选包括有机二腈类物质和锂盐;所述有机二腈类物质优选包括丁二腈、己二腈和戊二腈中的一种或几种,更优选为丁二腈和/或己二腈;所述锂盐优选包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂中的一种或几种,更优选为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂中的一种或几种。在本发明中,所述第一塑晶电解质中有机二腈类物质和锂盐的质量比优选为10﹕(0.5~5),更优选为10﹕(0.5~4)。在本发明中,所述锂盐为市售产品。
在本发明中,所述第一塑晶电解质优选还包括导电相和/或粘结剂;所述粘结剂优选为聚氧化乙烯(PEO)和/或氟代碳酸酯(FEC),更优选为聚氧化乙烯和氟代碳酸酯,所述导电相优选为纳米碳纤维,所述粘结剂与有机二腈类物质的质量比优选为(1~30)﹕100,更优选为(5~25)﹕100,当粘结剂优选为聚氧化乙烯和氟代碳酸酯时,本发明对所述聚氧化乙烯和氟代碳酸酯的比例没有特殊限定,采用任意比即可;所述导电相与有机二腈类物质的质量比优选为(2~10)﹕100,更优选为(5~10)﹕100。本发明中导电相和粘结剂可以改善一体化固态电解质-正极组件的电子导电性和机械性能。在本发明中,所述导电相和粘结剂为市售产品。
在本发明中,所述固态电解质片中第一固态电解质和第一塑晶电解质的质量比优选为100﹕(1~20),更优选为100﹕(1~10)。
在本发明中,所述固态电解质片优选还包括功能添加剂;所述功能添加剂优选为聚氧化乙烯(PEO)和/或氟代碳酸酯(FEC),所述功能添加剂与第一固态电解质的质量比优选为为(1~20)﹕(100),更优选为(5~15)﹕100,当功能添加剂优选为聚氧化乙烯和氟代碳酸酯时,本发明对所述聚氧化乙烯和氟代碳酸酯的比例没有特殊限定,采用任意比即可。本发明中功能添加剂可以改善一体化固态电解质-正极组件的机械性能。
本发明提供的一体化固态电解质-正极组件包括正极片;所述正极片包括正极材料、第二固态电解质和第二塑晶电解质。
在本发明中,所述正极材料优选包括锂金属氧化物、尖晶石型正极材料、聚阴离子型正极材料和富锂锰基固溶体材料中的一种或几种;所述锂金属氧化物优选包括磷酸铁锂(LFP)、锰酸锂(LiMnO2)、镍酸锂(LiNiO2)、钴酸锂(LiCoO2)、锂镍钴锰氧化物(LiNixMnyCozO2(x+y+z=1,x≥0.6))或LiNi0.8Co0.05Al0.05O2;所述尖晶石型正极材料优选包括锰酸锂(LiMn2O4);所述聚阴离子型正极材料优选包括磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)、硅酸铁锂(Li2FeSiO4)、钴酸锂或锰酸锂;所述富锂锰基固溶体材料优选包括xLi2MnO3·(1-x)LiMnyNi1-yO2(x=0.3~0.7,y=0.1~0.9)或aLi2MnO3·(1-a)LiMnbCo1-bO2(a=0.3~0.7,b=0.1~0.9);所述正极材料更优选为0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5Ni0.5O2、钴酸锂或磷酸铁锂。在本发明中,所述正极材料为市售产品。
在本发明中,所述第二固态电解质优选包括锂镧锆氧(Li7La3Zr2O12)、钛酸镧锂(LiaLa2/3-aTiO3,0.04<a≤0.16)、磷酸锂铝钛(Li1+bAlbTi2-b(PO4)3,0<b≤0.5)、磷酸锂铝锗(Li1+bAlbGe2-b(PO4)3,0<b≤0.5)、铝酸锂(LiAlO2)、钽掺杂锂镧锆氧(Li7-cLa3Zr2-cTacO12,0.25<c<2)、铌掺杂锂镧锆氧(Li7-dLa3Zr2-dNbdO12,0.25<d<2)、锂锗磷硫(Li7+eGeeP3-eS11,0.5<e<3)和锂磷硫(xLi2S·(100-x)P2S5,25<x<75)中的一种或几种,更优选为锂镧锆氧或磷酸锂铝锗。在本发明中,所述第二固态电解质为市售产品。
在本发明中,所述第二塑晶电解质优选包括有机二腈类物质和锂盐;所述有机二腈类物质优选包括丁二腈、己二腈和戊二腈中的一种或几种,更优选为丁二腈和/或己二腈;所述锂盐优选包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂中的一种或几种,更优选为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂中的一种或几种。在本发明中,所述第二塑晶电解质中有机二腈类物质和锂盐的质量比优选为10﹕(0.5~5),更优选为10﹕(0.5~4)。在本发明中,所述锂盐为市售产品。
在本发明中,所述第二塑晶电解质优选还包括导电相和/或粘结剂;所述粘结剂优选为聚氧化乙烯(PEO)和/或氟代碳酸酯(FEC),所述导电相优选为纳米碳纤维,所述粘结剂与有机二腈类物质的质量比优选为为(1~30)﹕100,更优选为(5~25)﹕100,当粘结剂优选为聚氧化乙烯和氟代碳酸酯时,本发明对所述聚氧化乙烯和氟代碳酸酯的比例没有特殊限定,采用任意比即可;所述导电相与有机二腈类物质的质量比优选为(2~10)﹕100,更优选为(5~10)﹕100。本发明中导电相和粘结剂可以改善一体化固态电解质-正极组件的电子导电性和机械性能。
在本发明中,所述正极片中正极材料、第二固态电解质和第二塑晶电解质的质量比优选为(20~70)﹕(20~50)﹕(10~20),更优选为(30~60)﹕(30~40)﹕(15~20)。
在本发明中,所述正极片优选还包括导电相和/或粘结剂;所述粘结剂优选为聚氧化乙烯(PEO)和/或氟代碳酸酯(FEC),所述导电相优选为纳米碳纤维,所述粘结剂与正极材料的质量比优选为为(1~50)﹕100,更优选为(1~40)﹕100,当粘结剂优选为聚氧化乙烯和氟代碳酸酯时,本发明对所述聚氧化乙烯和氟代碳酸酯的比例没有特殊限定,采用任意比即可;所述导电相与正极材料的质量比优选为(1~20)﹕200,更优选为(1~10)﹕200。本发明中导电相和粘结剂可以改善一体化固态电解质-正极组件的电子导电性和机械性能。
本发明还提供了上述技术方案所述一体化固态电解质-正极组件的制备方法,包括以下步骤:
将第一塑晶电解质和第一固态电解质混合,依次进行第一球磨和第一压制,得到固态电解质片;
将第二塑晶电解质、第二固态电解质和正极材料混合,进行第二球磨,得到塑晶电解质-固态电解质-正极材料混合物;
将所述塑晶电解质-固态电解质-正极材料混合物置于所述固态电解质片,进行第二压制,得到一体化的固态电解质-正极组件。
如无特殊说明,本发明对所用制备原料的来源没有特殊要求,采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
本发明将第一塑晶电解质和第一固态电解质混合,进行第一球磨。
在本发明中,所述第一塑晶电解质和第二塑晶电解质的制备方法独立优选包括将有机二腈类物质和锂盐混合,进行加热。在本发明中,所述有机二腈类物质和锂盐的质量比优选为10﹕(0.5~5),更优选为10﹕(0.5~4);所述加热的温度优选为20~100℃,更优选为30~70℃;所述加热的时间优选为10~300min,更优选为60~240min。本发明优选在所述加热过程中进行搅;所述搅拌的速率优选为50~500r/min,更优选为100~400r/min。本发明对所述有机二腈类物质和锂盐的混合过程没有特殊限定,采用本领域熟知的混合过程即可。本发明优选在充满氩气的手套箱中进行有机二腈类物质和锂盐的混合和加热过程。
当所述第一塑晶电解质或第二塑晶电解质优选还包括导电相和/或粘结剂时,所述第一塑晶电解质和第二塑晶电解质的制备方法独立优选包括将有机二腈类物质、锂盐、导电相和/或粘结剂混合,进行加热,所述粘结剂与有机二腈类物质的质量比优选为(1~30)﹕100,更优选为(5~25)﹕100,当粘结剂优选为聚氧化乙烯和氟代碳酸酯时,本发明对所述聚氧化乙烯和氟代碳酸酯的比例没有特殊限定,采用任意比即可;所述导电相与有机二腈类物质的质量比优选为(2~10)﹕100,更优选为(5~10)﹕100。
在本发明中,所述第一固态电解质和第一塑晶电解质的质量比优选为100﹕(1~20),更优选为100﹕(1~10);所述第一球磨的时间优选为30~3600min,更优选为30~60min;所述第一球磨的速率为100~500r/min,更优选为200~300r/min。本发明对所述第一塑晶电解质和第一固态电解质的混合过程没有特殊限定,采用本领域熟知的混合过程即可。
第一球磨完成后,本发明将所述第一球磨所得混合物进行第一压制,得到固态电解质片。在本发明中,所述第一压制的压力优选为100~600MPa,更优选为200~500Mpa;所述第一压制的时间优选为10~1000min,更优选为30~60min;所述第一压制的温度优选为60~100℃,更优选为60~80℃;升温至所述第一压制的温度的升温速率优选为0.5~10℃/min,更优选为1~5℃/min;所述第一压制的设备优选为冷压模具,所述冷压模具的尺寸优选为1/2英寸;本发明优选采用对冷压模具进行加热的方式达到第一压制温度。
当所述固态电解质片优选还包括功能添加剂,本发明优选将所述第一塑晶电解质、第一固态电解质和功能添加剂混合,进行第一球磨;所述所述功能添加剂与第一固态电解质的质量比优选为为(1~20)﹕(100),更优选为(5~15)﹕100,当功能添加剂优选为聚氧化乙烯和氟代碳酸酯时,本发明对所述聚氧化乙烯和氟代碳酸酯的比例没有特殊限定,采用任意比即可。
本发明将所述第二塑晶电解质、第二固态电解质和正极材料混合,进行第二球磨,得到塑晶电解质-固态电解质-正极材料混合物。在本发明中,所述正极材料、第二固态电解质和第二塑晶电解质的质量比优选为(20~70)﹕(20~50)﹕(10~20),更优选为(30~60)﹕(30~40)﹕(15~20);所述第二球磨的时间优选为30~3600min,更优选为30~60min;所述第二球磨的速率为100~500r/min,更优选为200~300r/min。本发明对所述第二塑晶电解质、第二固态电解质和正极材料的混合过程没有特殊限定,采用本领域熟知的混合过程即可。
当所述正极片优选还包括导电相和/或粘结剂时,本发明优选将所述第二塑晶电解质、第二固态电解质、正极材料、导电相和/或粘结剂混合,进行第二球磨,所述导电相优选为纳米碳纤维,所述粘结剂与正极材料的质量比优选为为(1~50)﹕100,更优选为(1~40)﹕100;当粘结剂优选为聚氧化乙烯和氟代碳酸酯时,本发明对所述聚氧化乙烯和氟代碳酸酯的比例没有特殊限定,采用任意比即可;所述导电相与正极材料的质量比优选为(1~20)﹕200,更优选为(1~10)﹕200。
得到塑晶电解质-固态电解质-正极材料混合物后,本发明将所述塑晶电解质-固态电解质-正极材料混合物添加到所述固态电解质片的上方,进行第二压制,得到一体化的固态电解质-正极组件。在本发明中,第二压制的温度优选为60~100℃,更优选为60~80℃;所述第二压制的压力优选为100~600MPa,更优选为200~600MPa;所述第二压制的时间优选为10~1000min,更优选为20~60min。
本发明还提供了上述技术方案所述一体化固态电解质-正极组件或上述技术方案所述制备方法制备得到的一体化固态电解质-正极组件在锂离子电池中的应用。
在本发明中,所述一体化固态电解质-正极组件的在锂离子电池中的应用方法优选为将一体化固态电解质-正极组件和负极组成锂离子电池或者将一体化固态电解质-正极组件、固态电解质和负极组成锂离子电池。在本发明中,所述负极优选为锂金属。
下面将结合本发明中的实施例,对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
在充满氩气的手套箱中,将10g丁二腈、0.95g二草酸硼酸锂(LiBOB)锂盐、1.5g聚氧化乙烯(PEO)、1.0g氟代碳酸酯(FEC)在60℃下进行加热搅拌3h,搅拌速度为100r/min,得到塑晶电解质;
将0.02g上述塑晶电解质与1g磷酸锂铝锗(LAGP)混合,以300r/min进行球磨30min后,将250mg所得球磨混合物放入模具(1/2英寸)中在500MPa压力下进行压制,以5℃/min对模具进行加热到60℃,温度到达后压制30min,得到固态电解质片;
将0.2g上述塑晶电解质与0.4g磷酸锂铝锗(LAGP)、0.4g磷酸铁锂(LFP)混合,以300r/min进行球磨30min后,将8mg球磨得到的混合物添加到上述固态电解质片的上方,在600MPa压力下进行二次压制,压制时间为50min,得到一体化的固态电解质-正极组件。
实施例2
在充满氩气的手套箱中,将10g丁二腈、1.9g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)锂盐在60℃下进行加热搅拌,搅拌速度为100r/min,搅拌时间为3h,得到塑晶电解质;
将0.02g上述塑晶电解质与1g磷酸锂铝锗(LAGP)混合,以300r/min进行球磨60min后;将250mg所得球磨混合物放入冷压模具(1/2英寸)中在500MPa压力下进行压制,以5℃/min对模具进行加热60℃,温度到达后压制30min,得到固态电解质片;
将2g上述塑晶电解质与4g磷酸锂铝锗(LAGP)、4g磷酸铁锂(LFP)、0.04g聚偏氟乙烯(PVDF)、0.02g纳米碳纤维混合,以300r/min进行球磨30min后,将1mg球磨得到的混合物添加到上述固态电解质片的上方,在600MPa压力下进行二次压制,压制时间为60min,得到一体化的固态电解质-正极组件。
实施例3
与实施例2的区别在于,第一塑晶电解质的添加量由0.02g修改为0.01g,其与内容与实施例2一致。
实施例4
与实施例2的区别在于,第一塑晶电解质的添加量由0.02g修改为0.04g,其与内容与实施例2一致。
实施例5
在充满氩气的手套箱中,将10g己二腈、0.95g二氟草酸硼酸锂(LiDBOF)锂盐、1.5g聚氧化乙烯(PEO)、1.0g氟代碳酸酯(FEC)在60℃下进行加热搅拌,搅拌速度为100r/min,搅拌时间为3h,得到塑晶电解质;
将0.02g上述塑晶电解质与1g锂镧锆氧Li7La3Zr2O12(LLZO)混合,以300r/min进行球磨30min后;将所得球磨混合物400mg放入冷压模具(1/2英寸)中在500MPa压力下进行压制,以5℃/min对模具进行加热60℃,温度到达后压制30min,得到固态电解质片;
将0.2g上述塑晶电解质与0.4gLi7La3Zr2O12(LLZO)、0.4g钴酸锂混合,以300r/min进行球磨30min后,将1mg球磨得到的混合物添加到上述固态电解质片的上方,在600MPa压力下进行二次压制,压制时间为60min,得到一体化的固态电解质-正极组件。
实施例6
在充满氩气的手套箱中,将10g丁二腈、1.9g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)锂盐在60℃下进行加热搅拌,搅拌速度为100r/min,搅拌时间为3h,得到塑晶电解质;
将0.02g上述塑晶电解质与1g磷酸锂铝锗(LAGP)混合,以300r/min进行球磨30min后;将所得球磨混合物400mg放入冷压模具(1/2英寸)中在500MPa压力下进行压制,以5℃/min对模具进行加热60℃,温度到达后压制60min,得到固态电解质片;
将0.2g上述塑晶电解质与0.4g磷酸锂铝锗(LAGP)、0.4g磷酸铁锂(LFP)混合,以300r/min进行球磨30min后,将1mg球磨得到的混合物添加到上述固态电解质片的上方,在600MPa压力下进行二次压制,压制时间为60min,得到一体化的固态电解质-正极组件。
性能测试:
(1)对实施例2~4制备得到的固态电解质片进行X射线衍射测试、室温交流阻抗测试、材料微观性能测试及燃烧试验和线性伏安扫描测试。测试结果如图1所示,其中(a)为实施例2~4制备的固态电解质片的XRD谱图(LAGP/SN=10:0.01、10:0.02、10:0.04);(b)为实施例2~4制备的固态电解质片的EIS谱图(LAGP/SN=10:0.01、10:0.02、10:0.04);(c)为实施例2制备的固态电解质片的SEM图和燃烧测试图;(d)为实施例2制备的固态电解质片的线性扫描循环伏安(LSV)曲线图。
由图1可知,从X射线图谱可知,实施例2~4制备的固态电解质的晶相未发生变化,而塑晶以无定型相存在或者由于量太少而无法检测到。从室温交流阻抗谱的测试可知,当丁二腈基塑晶电解质的加入量为0.04g时得到的固态电解质片的电导率最高,是2.5×10- 4S/cm。由图1中(c)可知,实施例2~4制备的固态电解质片比较致密。从燃烧试验可知,实施例2制备的固态电解质片点燃后可迅速熄灭,具有较好的阻燃性能。从线性伏安扫描曲线图可知,实施例2制备的固态电解质片的抗氧化电位是5.1V。
(2)对实施例6制备的固态电解质片与高温烧结LAGP固态电解质在室温下进行锂对锂长循环对比测试。其结果如图2所示,其中(a)为高温烧结LAGP固态电解质组装的锂对锂电池在0.1mA/cm2的长循环测试;(b)为实施例6制备的固态电解质片组装的锂对锂电池在0.1mA/cm2的长循环测试。
由图2可知,对于高温烧结(960℃,6h)的LAGP固态电解质,组装成的Li-Li对称电池在0.1mA/cm2的电流密度下,过电位高达1000mV,说明固态电解质和锂金属界面接触电阻极大。电池在循环90h后,过电位急速增大,这是因为LAGP烧结片与锂金属界面极其不稳定,且生成了不稳定的中间相加剧了副反应的发生。对于实施例6制备的固态电解质片,当使用0.1mA/cm2的电流密度进行测试时,其过电位仅仅只有80mV,说明所制备的固态电解质与锂金属接触电阻减少了两个数量级。另外,经过长时间循环测试发现,该电池在室温下可稳定循环长达2000h且过电位没有明显变化,表明低温烧结制备的固态电解质片对锂金属负极是稳定的。
(3)对实施例2制备的固态电解质片一体化固态电解质-组件组装的扣式电池在室温下进行充放电测试,其结果如图3所示。
由图3可知,在室温下,在0.05C倍率下磷酸铁锂的比容量为154mAh/g,过电势是68mV。
(4)对实施例2制备的固态电解质片一体化固态电解质-组件组装的扣式电池在室温下0.5C倍率下进行长循环测试,其结果如图4所示。
由图4可知,当电池的倍率调整为0.5C时,实施例2制备的固态电解质片一体化固态电解质-组件组装的扣式电池的放电容量是110mAh/g,在300次循环后容量保持率是85%,可见所得扣式电池具有优异的电化学性能。
(5)将实施例1制备的一体化固态电解质-正极组件和金属锂负极组装成电池,对所得扣式电池进行倍率循环测试,其结果如图5所示。
由图5可知,在室温下磷酸铁锂的比容量可达164mAh/g,正极材料的面载量是7.28mg,正极的可逆容量1.8mAh,可见所得扣式电池具有优异的电化学性能。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述,但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例,人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例,这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (9)
1.一种一体化固态电解质-正极组件,其特征在于,包括层叠设置的固态电解质片和正极片,所述固态电解质片包括第一固态电解质和第一塑晶电解质;所述正极片包括正极材料、第二固态电解质和第二塑晶电解质;
所述第一塑晶电解质和第二塑晶电解质独立包括有机二腈类化合物和锂盐;所述有机二腈类化合物包括丁二腈、己二腈和戊二腈中的一种或几种;所述锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂中的一种或几种;所述第一塑晶电解质中有机二腈类物质和锂盐的质量比为10﹕(0.5~5);所述第二塑晶电解质中有机二腈类物质和锂盐的质量比为10﹕(0.5~5);
所述第一塑晶电解质还包括导电相和/或粘结剂;所述粘结剂为聚氧化乙烯和/或氟代碳酸酯;所述导电相为纳米碳纤维;
所述第二塑晶电解质还包括导电相和/或粘结剂;所述粘结剂为聚氧化乙烯和/或氟代碳酸酯;所述导电相为纳米碳纤维。
2.根据权利要求1所述的一体化固态电解质-正极组件,其特征在于,所述正极材料包括磷酸铁锂、锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂、锂镍钴锰氧化物、LiNi0.8Co0.05Al0.05O2、磷酸钴锂、硅酸铁锂、xLi2MnO3·(1-x)LiMnyNi1-yO2,x=0.3~0.7, y=0.1~0.9或aLi2MnO3·(1-a)LiMnbCo1-bO2,a=0.3~0.7, b=0.1~0.9。
3.根据权利要求1所述的一体化固态电解质-正极组件,其特征在于,所述第一固态电解质和第二固态电解质独立包括锂镧锆氧、钛酸镧锂、磷酸锂铝钛、磷酸锂铝锗、铝酸锂、钽掺杂锂镧锆氧、铌掺杂锂镧锆氧、锂锗磷硫和锂磷硫中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2或3所述的一体化固态电解质-正极组件,其特征在于,所述固态电解质片中第一固态电解质和第一塑晶电解质的质量比为100﹕(1~20);
所述正极片中正极材料、第二固态电解质和第二塑晶电解质的质量比为(20~70)﹕(20~50)﹕(10~20)。
5.权利要求1~4任一项所述一体化固态电解质-正极组件的制备方法,包括以下步骤:
将第一塑晶电解质和第一固态电解质混合,依次进行第一球磨和第一压制,得到固态电解质片;
将第二塑晶电解质、第二固态电解质和正极材料混合,进行第二球磨,得到塑晶电解质-固态电解质-正极材料混合物;
将所述塑晶电解质-固态电解质-正极材料混合物置于所述固态电解质片,进行第二压制,得到一体化固态电解质-正极组件。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述第一塑晶电解质和第二塑晶电解质的制备方法独立包括:将有机二腈类物质和锂盐混合,进行加热;所述加热的温度为20~100℃,所述加热的时间为10~300min。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述第一压制的压力为100~600 MPa,所述第一压制的时间为10~1000min,所述第一压制的温度为60~100℃,升温至所述第一压制的温度的升温速率为0.5~10℃/min。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述第二压制的压力为100~600 MPa,所述第二压制的时间为10~1000min,所述第二压制的温度为60~100℃。
9.权利要求1~4任一项所述一体化固态电解质-正极组件在锂离子电池中的应用或权利要求5~8任一项所述制备方法制备得到的一体化固态电解质-正极组件在锂离子电池中的应用。
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