CN112002951A - 界面润湿剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种界面润湿剂及其制备方法和应用，其中界面润湿剂包括：塑性晶体化合物、无机锂盐、第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂包括碳酸乙/丙烯酯、碳酸二甲/乙酯、碳酸甲乙酯、三氟丙烯酯和二氟磷酸锂中的至少一种；所述第二添加剂包括碳酸锂、三氟甲基亚磷酸、氯甲酸甲酯、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、乙酸乙烯酯、碳酸苯乙烯酯、氨基碳酸乙酯、氨基碳酸甲酯、1,3‑二氧戊烷、1,4‑二氧六环、1,2‑双(氰乙氧基)乙烷、硫酸亚乙酯和亚硫酸二甲酯中的至少一种。该界面润湿剂具有高锂离子电导率和更好的电化学稳定性的优点，可有效降低固态电池的界面电阻，改善固态电池的倍率、循环性能。

Description

界面润湿剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种界面润湿剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们对锂离子电池的安全、能量密度的要求越来越高，目前商业化的液态电池由于使用容易燃烧的液态电解液，存在着漏液、着火、爆炸等安全问题，严重阻碍了锂离子电池的进一步发展。而以固体电解质替代有机电解液的固态电池具有比能量高、安全性能好的特点，被认为是未来锂离子电池发展的方向。
近年来，固态电解质材料的研究取得了很大进步：聚合物基复合电解质的离子电导率已达到10-5S/cm，无机氧化物固态电解质的离子电导率已达到10-3S/cm，硫化物电解质的离子电导率已达到10-2S/cm水平，已基本达到应用需求。然而固态电解质与正负极之间存在巨大的界面电阻(主要源于界面反应电阻和界面接触电阻)，为了改善界面问题，研究人员提出很多解决方案。专利CN107342439A公开了采用喷、刷或注液中的一种方法往固态电池中加入酯类溶剂，抽真空去除多余的酯类溶剂，并在10℃-100℃条件下静置0h-48h，使剩余的酯类溶剂充分浸润至所述正极片和所述电解质膜组之间以及所述负极片和所述电解质膜组之间，并采用热压法对电池进行热压，实现改善正负极片与电解质膜间的界面阻抗的效果。这种方法虽然可以改善固态电池正负极片与电解质膜之间的界面接触阻抗，但是无法改善界面反应阻抗，界面的电化学稳定性仍然很差，不利于固态电池的循环性能；并且采用先喷、刷或注液，后抽真空的方式，会的使得固态电池中剩余较多酯类溶剂，不利于固态电池的安全性。专利CN 110190335A提出在无机固态电解质表面通过静电纺丝、然后烘干煅烧的方法包覆一层交联网状结构的氧化物纳米线，实现抑制空间电荷层的同时增大电极与电解质之间的接触面积，这种方法虽然解决了界面反应的问题，但是界面处固态的氧化物纳米线对界面接触电阻缓解效果有限，且其并不能传导锂离子，反而会增大界面阻抗。
因此，现有的固态电池中固态电解质与正负极之间的界面电阻问题有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种界面润湿剂及其制备方法和应用，该界面润湿剂具有高锂离子电导率和更好的电化学稳定性的优点，可有效降低固态电池的界面电阻，改善固态电池的倍率、循环性能。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种界面润湿剂。根据本发明的实施例，所述界面润湿剂包括：
塑性晶体化合物、无机锂盐、第一添加剂和第二添加剂，
其中，所述第一添加剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、三氟丙烯酯和二氟磷酸锂中的至少一种，
所述第二添加剂包括碳酸锂、三氟甲基亚磷酸、氯甲酸甲酯、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、乙酸乙烯酯、碳酸苯乙烯酯、氨基碳酸乙酯、氨基碳酸甲酯、1,3-二氧戊烷、1,4-二氧六环、1,2-双(氰乙氧基)乙烷、硫酸亚乙酯、苯磺酰氯、亚硫酸丙烯酯和亚硫酸二甲酯中的至少一种。
根据本发明实施例的界面润湿剂，塑性晶体化合物的塑晶相具有高极性和高扩散性，可以解离锂盐，保证制得的界面修饰层具有较高的锂离子电导率，可以提高固态电池的倍率性能，本申请中同时搭配第一添加剂和第二添加剂，第一添加剂可以很好的分散或溶解塑性晶体化合物、无机锂盐和第二添加剂，保证了界面润湿剂的均匀性。此外，在高温高压下对固态电池进行原位电化学处理时，在塑性晶体化合物的作用下，第一添加剂与第二添加剂一起协同作用在正极表面和/或负极表面和/或固态电解质表面上生成纳米级且稳定的界面修饰层，该界面修饰层具有良好的电化学稳定性，可以显著降低正负极与固态电解质之间的界面反应阻抗和界面接触阻抗，进而提高固态电池的倍率性能和循环性能。此外，塑性晶体化合物室温下为固态，可以将多余的第一添加剂和/或第二添加剂锁定在内部，得到固态界面修饰层，确保固态电池的高安全性。由此，本申请的塑性晶体化合物、无机锂盐、第一添加剂和第二添加剂发挥协同作用，使得该组成的界面润湿剂具有高锂离子电导率和更好的电化学稳定性的优点。
另外，根据本发明上述实施例的界面润湿剂还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述塑性晶体化合物、所述第一添加剂和所述第二添加剂的质量比为(55～95)：(3～40)：(0.1～5)。由此，可以提高界面润湿剂的锂离子电导率和电化学稳定性。
在本发明的一些实施例中，所述无机锂盐包括LiPF6、LiBOB、LiODFB、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3、LiCH(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiN(CF3SO3)2和LiN(C2F5SO3)2中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，基于所述界面润湿剂的总量，所述无机锂盐的摩尔浓度为0.8～3mol/L。
在本发明的一些实施例中，所述塑性晶体化合物包括离子型塑晶化合物和/或非离子型塑晶化合物，由此，可以提高界面润湿剂的锂电子电导率和电化学稳定性。
在本发明的一些实施例中，所述离子型塑晶化合物中阳离子包括N,N-甲基丙基吡咯烷、N,N,N,N-四甲基铵、N,N’-环烷基吡唑、1-乙基-2-甲基吡唑啉和甲基烷基吡咯烷中至少之一，所述离子型塑晶化合物中阴离子包括PF6 -、ClO4 -、BF4 -、AsF6 -、CF3SO3 -、N(CF3SO3)2 -和N(C2F5SO3)2 -中的至少之一，优选所述离子型塑晶化合物中阴离子与所述锂盐中所含阴离子相同。由此，可以提高界面润湿剂的锂离子电导率。
在本发明的一些实施例中，所述非离子型塑晶化合物为腈类化合物，所述腈类化合物包括丁二腈、乙氧基丙烯腈、聚丙烯腈、己二腈和癸二腈中的至少之一。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种固态电池。根据本发明的实施例，所述固态电池包括正极、固态电解质和负极，其中，所述正极和所述固态电解质之间和/或所述负极和所述固态电解质之间设有采用上述界面润湿剂得到的界面修饰层。
根据本发明实施例的固态电池，通过在正极和固态电解质之间和/或负极和固态电解质之间设有采用上述界面润湿剂得到的界面修饰层，界面润湿剂中的第一添加剂和第二添加剂协同作用在经过高温高压原位电化学处理时，可以在正极表面和/或负极表面和/或固态电解质表面上生成纳米级且稳定的界面修饰层，该界面修饰层具有较高的离子电导率和电化学窗口稳定性，从而显著降低正负极与固态电解质之间的界面反应阻抗和界面接触阻抗，改善正负极与固态电解质之间的界面稳定性，进而提高固态电池的倍率性能和循环性能。
另外，根据本发明上述固态电池还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述正极中的正极活性材料包括LiFePO4、LiMn2O4、LiCoO2、LiFe0.2Mn0.8PO4、LiNiO2、LiNi0.5Mn1.5O4、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料和富锂锰基正极材料中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述负极包括石墨、硅氧、硅碳、锂金属中锂合金材料中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述固态电解质包括氧化物电解质、硫化物电解质、聚合物电解质、氧化物与聚合物复合得到的复合电解质、硫化物与聚合物复合得到的复合电解质中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述氧化物电解质包括石榴石型电解质、NASICON、LISICON、钙钛矿型电解质和LiPON中至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述界面修饰层的厚度为5nm～5μm。由此，可以提高固态电池的倍率性能和循环性能。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种制备上述固态电池的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将上述界面润湿剂施加在正极和/或负极和/或固态电解质表面；
(2)将步骤(1)中得到的正极、负极和固态电解质组装为电池，其中所述正极与所述固态电解质之间和/或所述负极与所述固态电解质之间具有所述界面润湿剂；
(3)将所述电池进行原位电化学处理，然后冷却凝固，以便得到固态电池。
根据本发明实施例的制备固态电池的方法，通过将上述具有高锂离子电导率和更好的电化学稳定性优点的界面润湿剂施加在正极和/或负极和/或固态电解质表面，再组装为电池，即在正极与固态电解质之间和/或负极与固态电解质之间形成由界面润湿剂形成的界面润湿层，最后进行原位电化学处理，一方面，界面润湿剂中的第一添加剂和第二添加剂协同作用在经过原位电化学处理时，可以在正极表面和/或负极表面和/或固态电解质表面上生成纳米级且稳定的界面修饰层，从而改善正负极与固态电解质之间的界面的稳定性，提高电池的倍率性能和循环性能；再一方面在固态电池组装过程中，电池组装后进行原位电化学处理时，通过施加超过塑性晶体化合物熔点的高温和高压条件，界面润湿剂由固态变为液态，此过程不仅有助于原位电化学过程，而且温度降至室温后，形成的固态界面修饰层具有更高的强度和稳定性。由此，采用该方法可以得到上述具有界面反应阻抗和界面接触阻抗低且倍率性能和循环性能优异的固态电池。
另外，根据本发明上述实施例的制备固态电池的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述原位电化学处理的温度为35～90℃，压力为0.05～0.8MPa。由此，可以改善正负极与固态电解质之间的界面的电化学稳定性。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述原位电化学处理包括：先将所述电池恒流充电至截止电压，再在截止电压下继续恒压充电至截止电流，然后恒流放电。由此，可以改善正负极与固态电解质之间的界面的电化学稳定性。
在本发明的一些实施例中，所述恒流充电和所述恒流放电过程电流分别独立地为0.01～0.3C，所述截止电压为3.8～5V，所述恒压充电过程的截止电流不高于0.05C。由此，改善正负极与固态电解质之间的界面的电化学稳定性。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种车辆。根据本发明的实施例，所述车辆具有上述的固态电池或采用上述方法得到的固态电池。由此，使得装载上述具有倍率性能和循环性能优异的固态电池的车辆具有优异的续航能力和安全性能，从而满足消费者的使用需求。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是一个实施例的制备固态电池的方法流程示意图；
图2是实施例1中界面润湿剂在不同温度下的锂离子电导率曲线；
图3是实施例1中界面修饰前后的固态电池的倍率性能；
图4是实施例1中界面修饰前后的固态电池的循环放电曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种界面润湿剂。根据本发明的实施例，所述界面润湿剂包括：塑性晶体化合物、无机锂盐、第一添加剂和第二添加剂。其中，上述第一添加剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、三氟丙烯酯和二氟磷酸锂中的至少一种，上述第二添加剂包括碳酸锂、三氟甲基亚磷酸、氯甲酸甲酯、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、乙酸乙烯酯、碳酸苯乙烯酯、氨基碳酸乙酯、氨基碳酸甲酯、1,3-二氧戊烷、1,4-二氧六环、1,2-双(氰乙氧基)乙烷、硫酸亚乙酯、苯磺酰氯、亚硫酸丙烯酯和亚硫酸二甲酯中的至少一种。
发明人发现，塑性晶体化合物的塑晶相具有高极性和高扩散性，可以解离锂盐，保证制得的界面修饰层具有较高的离子电导率，可以提高固态电池的倍率性能。本申请中同时搭配第一添加剂和第二添加剂，第一添加剂可以很好的分散或溶解塑性晶体化合物、无机锂盐和第二添加剂，保证了界面润湿剂的均匀性。此外，在高温高压下对固态电池进行原位电化学处理时，在塑性晶体化合物的作用下，第一添加剂与第二添加剂一起协同作用在正极表面和/或负极表面和/或固态电解质表面上生成纳米级且稳定的界面修饰层，该界面修饰层具有良好的电化学窗口稳定性，可以显著降低正负极与固态电解质之间的界面反应阻抗和界面接触阻抗，进而提高固态电池的倍率性能和循环性能。此外，塑性晶体化合物室温下为固态，可以将多余的第一添加剂和/或第二添加剂锁定在内部，得到固态界面修饰层，确保固态电池的高安全性。由此，本申请的塑性晶体化合物、无机锂盐、第一添加剂和第二添加剂发挥协同作用，使得该组成的界面润湿剂具有高锂离子电导率和更好的电化学稳定性的优点。
进一步地，上述塑性晶体化合物包括离子型塑晶化合物和/或非离子型塑晶化合物；具体的，上述离子型塑晶化合物中阳离子包括N,N-甲基丙基吡咯烷、N,N,N,N-四甲基铵、N,N’-环烷基吡唑、1-乙基-2-甲基吡唑啉和甲基烷基吡咯烷中至少之一，上述离子型塑晶化合物中阴离子包括PF6 -、ClO4 -、BF4 -、AsF6 -、CF3SO3 -、N(CF3SO3)2 -和N(C2F5SO3)2 -中的至少之一，同时，上述非离子型塑晶化合物为腈类化合物，包括丁二腈、乙氧基丙烯腈、聚丙烯腈、己二腈、癸二腈中的至少之一。
进一步地，上述无机锂盐包括LiPF6、LiBOB、LiODFB、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3、LiCH(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiN(CF3SO3)2和LiN(C2F5SO3)2中的至少之一，并且无机锂盐的摩尔浓度是0.8～3mol/L，同时优选上述离子型塑晶化合物中阴离子与无机锂盐中阴离子相同。发明人发现，离子型塑晶化合物中阴离子与无机锂盐中阴离子相同时，塑性晶体化合物的塑晶相对无机锂盐的解离效果最好，从而保证了界面润湿剂的高锂离子电导率。
进一步地，上述界面润湿剂中塑性晶体化合物、第一添加剂和第二添加剂的质量比为(55～95)：(3～40)：(0.1～5)，并且基于界面润湿剂的总量，无机锂盐的摩尔浓度是0.8～3mol/L。发明人发现，采用上述混合比例形成的界面润湿层的离子电导率较高、电化学稳定性较好。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种固态电池。根据本发明的实施例，所述固态电池包括正极、固态电解质和负极，其中，所述正极和/或所述固态电解质之间和/或所述负极和所述固态电解质之间设有采用上述界面润湿剂得到的界面修饰层。
发明人发现，通过在正极和固态电解质之间和/或负极和固态电解质之间设有采用上述界面润湿剂得到的界面修饰层，界面润湿剂中的第一添加剂和第二添加剂协同作用在经过高温高压原位电化学处理时，可以在正极表面和/或负极表面和/或固态电解质表面上生成纳米级且稳定的界面修饰层，该界面修饰层具有较高的离子电导率和电化学稳定性，从而显著降低正负极与固态电解质之间的界面反应阻抗和界面接触阻抗，改善正负极与固态电解质之间的界面稳定性，进而提高固态电池的倍率性能和循环性能。
进一步地，上述正极中的正极活性材料包括LiFePO4、LiMn2O4、LiCoO2、LiFe0.2Mn0.8PO4、LiNiO2、LiNi0.5Mn1.5O4、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料和富锂锰基正极材料中的至少一种。同时上述负极包括石墨、硅氧、硅碳、锂金属中锂合金材料中的至少一种。另外上述固态电解质包括氧化物电解质、硫化物电解质、聚合物电解质、氧化物与聚合物复合得到的复合电解质、硫化物与聚合物复合得到的复合电解质中的至少一种，优选上述氧化物电解质包括石榴石型电解质、NASICON、LISICON、钙钛矿型电解质和LiPON中至少一种。
进一步地，上述界面修饰层的厚度为5nm～5μm。发明人发现，若界面修饰层的厚度低于5nm时，界面修饰层的电化学稳定性不好；而若界面修饰层的厚度大于5μm时，会导致离子在界面的传输路径较长，不利于电池的倍率性能。由此，采用该厚度范围的界面修饰层可以在提高其电化学稳定性的同时提高电池的倍率性能。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种制备上述固态电池的方法。根据本发明的实施例，参考图1，所述方法包括：
S100：将界面润湿剂施加在正极和/或负极和/或固态电解质表面
具体的，将界面润湿剂施加在正极和/或负极上的与固态电解质接触一侧的表面上和/或固态电解质的两面上。需要说明的是，该步骤中界面润湿剂的施加方式为本领域常规手段，例如可以采用涂覆、喷涂或丝网印刷等方式。
S200：将正极、负极和固态电解质组装为电池
该步骤中，将正极、负极和固态电解质按照常规方式组装为固态电池，即在正极与固态电解质之间和/或负极与固态电解质之间形成由上述界面润湿剂形成的界面润湿层。
S300：将电池进行原位电化学处理，然后冷却凝固
该步骤中，将上述组装的电池进行原位电化学处理，然后进行冷却凝固。发明人发现，通过将电池进行原位电化学处理，一方面，界面润湿剂中的第一添加剂和第二添加剂协同作用在经过原位电化学处理时，可以在正极表面和/或负极表面和/或固态电解质表面上生成纳米级且稳定的界面修饰层，从而改善正负极与固态电解质之间的界面的稳定性，提高电池的循环性能；再一方面在固态电池组装过程中，电池组装后进行原位电化学处理时，通过施加超过塑性晶体化合物熔点的高温和高压条件，界面润湿剂由固态变为液态，此过程不仅有助于原位电化学过程，而且温度降至室温后，形成的固态界面修饰层具有更高的强度和电化学稳定性。
进一步地，上述原位电化学处理的温度为35～90℃，压力为0.05～0.8MPa。发明人发现，原位电化学处理的温度过高时，无机锂盐的热稳定性会变差；温度过低时，可能未达到塑性晶体化合物的熔点，此时界面润湿剂为固态，不利于原位电化学过程。上述原位电化学处理的压力过高时，界面润湿剂可能会在压力的作用下被部分挤出界面，压力过低时，可能会导致界面处接触变差。具体的，上述原位电化学处理包括：先将电池恒流充电至截止电压，再在截止电压下继续恒压充电至截止电流，然后恒流放电。例如恒流充电和恒流放电过程电流分别独立地为0.01～0.3C，截止电压为3.8～5V，恒压充电过程的截止电流不高于0.05C。发明人发现，此时在正极表面和/或负极表面和/或固态电解质表面上生成纳米级且稳定的界面修饰层较致密，有助于固态电池的循环性能。
根据本发明实施例的制备固态电池的方法，通过将上述具有高锂离子电导率和更好的电化学稳定性优点的界面润湿剂施加在正极和/或负极和/或固态电解质表面，再组装为电池，即在正极与固态电解质之间和/或负极与固态电解质之间形成由界面润湿剂形成的界面润湿层，最后进行原位电化学处理，一方面，界面润湿剂中的第一添加剂和第二添加剂协同作用在经过原位电化学处理时，可以在正极表面和/或负极表面和/或固态电解质表面上生成纳米级且稳定的界面修饰层，从而改善正负极与固态电解质之间的界面的稳定性，提高电池的倍率性能和循环性能；再一方面在固态电池组装过程中，电池组装后进行原位电化学处理时，通过施加超过塑性晶体化合物熔点的高温和高压条件，界面润湿剂由固态变为液态，此过程不仅有助于原位电化学过程，而且温度降至室温后，形成的固态界面修饰层具有更高的强度和稳定性。由此，采用该方法可以得到上述具有界面反应阻抗和界面接触阻抗低且倍率性能和循环性能优异的固态电池。需要说明的是，上述针对界面润湿剂和固态电池所描述的特征和优点同样适用于该制备固态电池的方法，此处不再赘述。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种车辆。根据本发明的实施例，所述车辆具有上述所述的固态电池。由此，使得装载上述具有倍率性能和循环性能优异的固态电池的车辆具有优异的续航能力和安全性能，从而满足消费者的使用需求。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要选择该车辆中除固态电池的其他结构，并且上述针对固态电池及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该车辆，此处不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
选取LiNi0.8Co0.1Mn0.1为固态电池的正极活性材料，石墨为负极活性材料，制备成固态电池的正极和负极，选取石榴石型氧化物电解质LLZO为固态电解质。称取55wt％的丁二腈、42wt％的第一添加剂(第一添加剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯(碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1:1))、3wt％的碳酸亚乙烯酯为第二添加剂，浓度为1.5mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锂为无机锂盐，将上述原料在55℃下加热搅拌16h，混合均匀，得到界面润湿剂。将该得到的界面润湿剂印刷到固态电池的正负极表面，按照正极/固态电解质/负极的顺序组装成固态电池，在温度为55℃、压力为0.5MPa的条件下，对固态电池进行原位电化学处理，处理方式是先0.1C恒流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至截止电流为0.05C，再以0.1C恒流放电至3.6V，温度由40℃降至室温后，得到凝固的固态界面修饰层及界面修饰的固态电池。
实施例2
选取LiNi0.6Co0.2Mn0.2为固态电池的正极活性材料，硅碳为负极活性材料，制备成固态电池的正极和负极，选取LGPS硫化物为固态电解质。称取85wt％的塑性晶体化合物(其阳离子为N,N-甲基丙基吡咯烷，阴离子为PF6 -)、14.1wt％的第一添加剂(第一添加剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯，二者之间的体积比为3:7)、0.3wt％亚硫酸丙烯酯、0.6wt％的1,2-双(氰乙氧基)乙烷为第二添加剂，浓度为1mol/L的六氟磷酸锂为无机锂盐，将上述原料在45℃下加热搅拌12h混合均匀，得到正极界面润湿剂；同时塑性晶体化合物、无机锂盐的添加量和类型同于正极界面润湿剂，13.2wt％的第一添加剂(第一添加剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯，二者之间的体积比为3:7)，采用1.5wt％氟代碳酸乙烯酯、0.3wt％碳酸亚乙烯酯为第二添加剂，将上述原料在45℃下加热搅拌12h混合均匀，得到负极界面润湿剂。将正极界面润湿剂涂布到固态电池的正极表面，将负极界面润湿剂涂布到固态电池的负极表面，按照正极/固态电解质/负极的顺序组装成固态电池，在温度为40℃、压力为0.1MPa的条件下，对界面润湿剂进行原位电化学处理，处理方式是先0.08C恒流充电至4.15V，然后以4.15V恒压充电至截止电流为0.05C，再以0.1C恒流放电至3.6V，温度由45℃降至室温后，得到凝固的固态界面修饰层及界面修饰的固态电池。
实施例3
选取LiFePO4为固态电池的正极活性材料，金属锂为负极，制备成固态电池的正极和负极，选取NASICON型氧化物电解质LAGP(10wt％)与聚氧化乙烯聚合物(68wt％)的复合电解质为固态电解质，双三氟甲基磺酰亚胺锂(22wt％)为固态电解质中的无机锂盐。称取80wt％的塑性晶体化合物(其阳离子为甲基烷基吡咯烷，阴离子为CF3SO3 -)、17wt％的第一添加剂(第一添加剂包括碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，二者之间的体积比为1:1)、3wt％的氟代碳酸亚乙烯酯为第二添加剂，浓度为1.1mol/L的三氟甲基磺酰亚胺锂为无机锂盐，将上述原料在60℃下加热搅拌8h，混合均匀，得到界面润湿剂。将该界面润湿剂涂覆到固态电池的固态电解质的两侧表面，按照正极/固态电解质/负极的顺序组装成固态电池，在温度为65℃、压力为0.2MPa的条件下，对界面润湿剂进行原位电化学处理，处理方式是先0.05C恒流充电至3.8V，然后以3.8V恒压充电至截止电流为0.05C，再以0.1C恒流放电至3.2V，温度由60℃降至室温后，得到凝固的固态界面修饰层及界面修饰的固态电池。
对比例1
专利CN107342439A公开了采用喷、刷或注液中的一种方法往固态电池中加入酯类溶剂，抽真空去除多余的酯类溶剂，并在10℃-100℃条件下静置0h-48h，使剩余的酯类溶剂充分浸润至所述正极片和所述电解质膜组之间以及所述负极片和所述电解质膜组之间，并采用热压法对电池进行热压，实现改善正负极片与电解质膜间的界面阻抗的效果。这种方法虽然可以改善固态电池正负极片与电解质膜之间的界面接触阻抗，但是无法改善界面反应阻抗，界面的电化学稳定性仍然很差，不利于固态电池的循环性能；并且采用先喷、刷或注液，后抽真空的方式，会的使得固态电池中剩余较多酯类溶剂，不利于固态电池的安全性。
对比例2
专利CN 110190335A提出在无机固态电解质表面通过静电纺丝、然后烘干煅烧的方法包覆一层交联网状结构的氧化物纳米线，实现抑制空间电荷层的同时增大电极与电解质之间的接触面积，这种方法虽然解决了界面反应的问题，但是界面处固态的氧化物纳米线对界面接触电阻缓解效果有限，且其并不能传导锂离子，反而会增大界面阻抗。
对实施例1-3得到的界面润湿剂的锂离子电导率以及固态电池的倍率性能和循环性能进行评价，图2-4依次为实施例1得到的界面润湿剂的锂离子电导率曲线、实施例1得到固态电池界面修饰前后的倍率性能和循环放电曲线，实施例2-3得到的界面润湿剂的锂离子电导率如表1所示，实施例2-3对应固态电池的倍率性能如表2所示，实施例2-3对应固态电池的循环性能如表3所示。
表1实施例1-3的电导率测试结果
Figure BDA0002699761700000101
表2实施例1-3的倍率测试结果
Figure BDA0002699761700000102
Figure BDA0002699761700000111
表3实施例1-3的循环性能测试结果
0.2C充放电的循环寿命@80％
实施例1 289
实施例1对应未界面修饰固态电池 201
实施例2 580
实施例2对应未界面修饰固态电池 462
实施例3 850
实施例3对应未界面修饰固态电池 625
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种界面润湿剂，其特征在于，包括：塑性晶体化合物、无机锂盐、第一添加剂和第二添加剂，
其中，所述第一添加剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、三氟丙烯酯和二氟磷酸锂中的至少一种，
所述第二添加剂包括碳酸锂、三氟甲基亚磷酸、氯甲酸甲酯、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、乙酸乙烯酯、碳酸苯乙烯酯、氨基碳酸乙酯、氨基碳酸甲酯、1,3-二氧戊烷、1,4-二氧六环、1,2-双(氰乙氧基)乙烷、硫酸亚乙酯、苯磺酰氯、亚硫酸丙烯酯和亚硫酸二甲酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的界面润湿剂，其特征在于，所述塑性晶体化合物、所述第一添加剂和所述第二添加剂的质量比为(55～95)：3～40)：(0.1～5)；
任选地，所述无机锂盐包括LiPF6、LiBOB、LiODFB、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3、LiCH(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiN(CF3SO3)2和LiN(C2F5SO3)2中的至少一种；
任选地，基于所述界面润湿剂的总量，所述无机锂盐的摩尔浓度为0.8～3mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的界面润湿剂，其特征在于，所述塑性晶体化合物包括离子型塑晶化合物和/或非离子型塑晶化合物；
任选地，所述离子型塑晶化合物中阳离子包括N,N-甲基丙基吡咯烷、N,N,N,N-四甲基铵、N,N’-环烷基吡唑、1-乙基-2-甲基吡唑啉和甲基烷基吡咯烷中至少之一，
所述离子型塑晶化合物中阴离子包括PF6 -、ClO4 -、BF4 -、AsF6 -、CF3SO3 -、N(CF3SO3)2 -和N(C2F5SO3)2 -中的至少之一，优选所述离子型塑晶化合物中阴离子与所述无机锂盐中所含阴离子相同；
任选地，所述非离子型塑晶化合物为腈类化合物，所述腈类化合物包括丁二腈、乙氧基丙烯腈、聚丙烯腈、己二腈和癸二腈中的至少之一。
4.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池包括正极、固态电解质和负极，其中，所述正极和所述固态电解质之间和/或所述负极和所述固态电解质之间设有界面修饰层，所述界面修饰层采用权利要求1-3中任一项所述的界面润湿剂制备得到。
5.根据权利要求4所述的固态电池，其特征在于，所述正极中的正极活性材料包括LiFePO4、LiMn2O4、LiCoO2、LiFe0.2Mn0.8PO4、LiNiO2、LiNi0.5Mn1.5O4、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料和富锂锰基正极材料中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的固态电池，其特征在于，所述负极包括石墨、硅氧、硅碳、锂金属中锂合金材料中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的固态电池，其特征在于，所述固态电解质包括氧化物电解质、硫化物电解质、聚合物电解质、氧化物与聚合物复合得到的复合电解质、硫化物与聚合物复合得到的复合电解质中的至少一种，
优选地，所述氧化物电解质包括石榴石型电解质、NASICON、LISICON、钙钛矿型电解质和LiPON中至少一种；
任选地，所述界面修饰层的厚度为5nm～5μm。
8.一种制备权利要求4-7中任一项所述的固态电池的方法，其特征在于，包括：
(1)将权利要求1-3中任一项所述的界面润湿剂施加在正极和/或负极和/或固态电解质表面；
(2)将步骤(1)中得到的正极、负极和固态电解质组装为电池，其中所述正极与所述固态电解质之间和/或所述负极与所述固态电解质之间具有所述界面润湿剂；
(3)将所述电池进行原位电化学处理，然后冷却凝固，以便得到固态电池。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述原位电化学处理的温度为35～90℃，压力为0.05～0.8MPa；
任选地，在步骤(3)中，所述原位电化学处理包括：先将所述电池恒流充电至截止电压，再在截止电压下继续恒压充电至截止电流，然后恒流放电；
任选地，所述恒流充电和所述恒流放电过程电流分别独立地为0.01～0.3C，所述截止电压为3.8～5V，所述恒压充电过程的截止电流不高于0.05C。
10.一种车辆，其特征在于，所述车辆具有权利要求4-7中任一项所述的固态电池或采用权利要求8或9所述的方法得到的固态电池。
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