CN1183424A - 聚碳酸酯树脂和使用该树脂的电子照相光电导体 - Google Patents

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Abstract

提供一种高润滑、难以磨损、难以损坏、长寿命并有助于防止由于覆膜现象和类似原因及上色剂从其上脱除而造成的影像缺陷的光电导体。并改善了用于制造光电导体的涂料液的稳定性。本发明光电导体在其光电导膜或表面保护层中含有聚碳酸酯树脂,所述聚碳酸酯树脂包括含有一种或多种由以上通式(1a)或(1b)表示的结构单元的主链,其中A表示氟原子或氟取代的烷基;和R1－R7分别表示氢原子或氟原子。

Description

聚碳酸酯树脂和使用该树脂的 电子照相光电导体
本发明涉及一种新颖的聚碳酸酯树脂。本发明涉及一种电子照相光电导体(下面简称为“光电导体”)，包括导电基材和含有该种新聚碳酸酯树脂的有机光电导膜。本发明涉及一种用于使用电子照相技术的打印机、复印机和传真机中的电子照相光电导体。
近年来，提出了许多有机光电导体，并且有些已投放市场，因为有机光电导体无污染、制造成本低并且由于在有机构成材料方面的选择自由度上升而可用各种方法进行设计。
有机光电导体的光电导膜含有分散在树脂中的有机光电导材料。业已提出了许多光电导膜的结构，包括含有电荷产生层(含有分散在树脂中的电荷产生剂)和电荷转移层(含有分散在树脂中的电荷转移剂)的层压型光电导膜；和含有分散在树脂中的电荷产生剂和电荷转移剂的单层光电导膜。
常用双酚A型聚碳酸酯作为树脂。
这些光电导膜一般是通过涂覆包括溶解或分散有有机光电导材料和树脂的有机溶剂的涂料液而形成的。
用作树脂的双酚A型聚碳酸酯具有如下问题：
(1)当使用四氢呋喃作为涂料液(coating liquid)的有机溶剂时，数天后含双酚A型聚碳酸酯的涂料液会胶凝化。使用胶凝化的涂料不可能获得均匀并优良的光电导膜。
(2)在含有双砜A型聚碳酸酯树脂的光电导膜中会产生溶剂裂纹以及由于内部应力而产生的裂纹。大裂纹会直接造成影像缺陷。小裂纹会造成从充电元件至光电导体的导电层的漏电流(尤其在使用接触型充电元件的电子照相装置中)。漏电流进而造成影像缺陷。
(3)含双酚A型聚碳酸酯树脂的光电导膜的润滑性差，重复使用这种光电导体会在光电导体上产生刮痕。上色剂沉积在刮痕中，导致上色剂覆膜现象，例如由于沉积在刮痕中的上色剂而造成的清晰度不足以及在全(solid)黑色影像中的白点缺陷。由于重复使用而磨损光电导膜，因此与无机光电导体相比，包括含双酚A型聚碳酸酯树脂的光电导膜的光电导体的寿命较短。
可以使用二氯甲烷作为有机溶剂来延长胶凝化所需时间，尽管这不是解决问题(1)的好方法。日本未审查的公开专利申请No.S59-71057和No.S60-172044披露了使用双酚Z型聚碳酸酯树脂消除问题(1)的方法。但是该方法对于消除问题(2)不是很有效。
日本未审查的公开专利申请No.S61-62040披露了一种双酚A型聚碳酸酯树脂和双酚Z型聚碳酸酯树脂的混合物，日本未审查的公开专利No，S61-105550披露了一种双酚A型结构和双酚Z型结构的共聚物用于解决问题(1)和(2)。但是，上述混合物和共聚物不能提供任何满意的解决问题(2)的方法。
对于问题(3)，日本未审查的公开专利申请No.S57-212453披露了加入硅油改善润滑性，日本未审查专利申请NO.S63-65444使用含有三氟甲基基团的改性聚碳酸酯。但是，由于加入的硅油滞留在接近光电导体的表面处，重复使用而导致的光电导体表面磨损会使其失去润滑性。因此，难以长时间地保持加入硅油的效果。含有三氟甲基基团的改性聚碳酸酯在某种程度上改进了润滑性，尽管不那么令人满意，但是它不能解决胶凝化问题。
还提出了在光电导膜上放置一层表面保护膜以保护光电导膜并改善光电导体的机械强度和表面润滑性。但是，表面保护膜遇到了与光电导膜相似的问题。
日本未审查的公开专利申请No.H05-158271披露了一种改善耐机械磨损性并容易清洗表面保护膜的方法。该方法的涂料液含有一种环氧改性的氟烷基化合物和一种含活性氢的粘合剂。这些成分相互反应以在涂覆后的干燥过程中固化涂覆的涂料。但是，这种方法的反应过程不容易控制。除非在理想的反应和固化条件，否则环氧改性的化合物难以发生反应，并且其滞留在表面保护膜上，破坏了光电导体的电气性能。
一般来说，光电导体用于使用电子照相方法的复印机、打印机和传真机中，所述电子照相方法包括，例如(I)将电荷均匀地分布在光电导体表面(充电)，(II)将光影像照射在充电的表面上(曝光)，(III)用彩色粉末(即上色剂)显影由充电和曝光形成的静电潜影(显影)，(IV)将上色剂影像转移至最终的记录介质(如纸)上(复制)，以及(V)将复制的上色剂影像融合在记录介质上(定影)。
在充电步骤(1)中，通常使用的是电晕充电的非接触式充电技术，如corotron法和scorotron法。近年来，开发了用辊或刷的接触充电法，由于其有诸如无需任何高电压和较少产生臭氧的优点。但是，接触充电会产生前面所述的漏电流，并且用于接触充电的刷子会损害光电导体表面，缩短光电导体的寿命。
在显影步骤(III)中，使用的是液体显影法(用由绝缘溶剂和分散在绝缘溶剂中的上色剂小颗粒制成的液体显影剂)和干显影法(使用干上色剂)。干显影法还可分成使用由上色剂和载体组成的显影剂的双组分显影，和使用仅由上色剂组成的显影剂的单组分显影。双组分显影法和单组分显影法均可用于接触方式(上色剂层和光电导体相互接触)和非接触方式(上色剂层和光电导体不相互接触)。主要使用的是使用磁性刷、磁性上色剂和绝缘载体的双组分显影，和使用磁性刷和单组分磁性上色剂的单组分显影。近年来，广泛使用的是用非磁性上色剂的单组分显影方法，和用单组分磁性上色剂及外加交流偏压的所谓图象跳动(jumping)显影法。近来，在显影的同时进行清洗并且无清洗设备(如清洗刮刀)的无清洗器打印机已投放市场。在无清洗器的打印机中，使用小粒径的聚合物上色剂。一般来说，要求小粒径上色剂(如用于液体显影的上色剂)和聚合物上色剂实现高分辨率。但是，小粒径上色剂更紧密地粘结在光电导体上并会导致覆膜现象，因为小粒径上色剂增加了表面积。另外，在复制步骤(IV)中小粒径上色剂不能完全转移至记录介质(如纸)上。此外，小粒径上色剂有时在清洗步骤后还残留在光电导体上，形成影像缺陷。需要开发一种能便于从其上除去上色剂的光电导体，因为低的复制效率会增加上色剂消耗，上色剂排放的增加会进一步造成环境污染。
鉴于上述，本发明的目的是解决常规光电导体前面提到的问题。本发明另一个目的是提供一种新颖的聚碳酸酯树脂并提供一种使用这种新聚碳酸酯树脂的高润滑、难以磨损、难以损坏并长寿命的光电导体。本发明的再一个目的是提供一种使用该新颖碳酸酯树脂、便于防止由覆膜等原因造成的影像缺陷、并便于从其上除去上色剂的光电导体。本发明又一个目的是提供一种适用于接触充电方法、使用单组分非磁性上色剂的显影方法、使用聚合物上色剂的显影方法、图像跳动显影法和液体显影法的光电导体。
本发明再一个目的是改进用于制造光电导体的涂料液的稳定性并改进光电导体的生产率。
本发明人发现在光电导膜或表面保护膜上使用一种新颖聚碳酸酯树脂可实现本发明上述目的，所述新颖聚碳酸酯包括含有一个或多个由通式(1a)或(1b)表示的结构单元的主链：
Figure A9712300600101
其中，A表示氟原子或氟取代的烷基，R1-R7分别为氢原子或氟原子。聚碳酸酯是主链上具有-O-CO-O-的聚合物。聚碳酸酯包括与其它聚合物结构共聚的共聚物。聚碳酸酯包括未确定的端基和各种取代基，如羟基和叔丁基。日本未审查的公开专利申请No.H05-158271所述的用于表面保护膜的常规涂料液是环氧基团和活性氢的反应产物，不同于是环氧基团和碳酸酯基团的反应产物的本发明聚碳酸酯树脂。常规涂料液的效果比主链上包括含氟基团的本发明聚碳酸酯树脂差。
因此，本发明的一个方面提供一种主链上包括一个或多个通式(1a)或(1b)所表示的结构单元的聚碳酸酯树脂：
Figure A9712300600111
其中A代表氟原子或氟取代的烷基，R1-R7分别是氢原子或氟原子。较好的是，上述本发明聚碳酸酯树脂的烷基具有3-10个碳原子。
本发明的另一方面提供一种电子照相光电导体，它包括导电基材和在导电基材上的光电导膜，所述光电导膜含有聚碳酸酯树脂，所述聚碳酸酯树脂的主链包括含有一个或多个通式(1a)或(1b)的结构单元，结构单元中A代表氟原子或氟取代的烷基，R1-R7分别是氢原子或氟原子。
本发明的再一方面提供一种电子照相光电导体，它包括导电基材、在导电基材上的光电导膜和在光电导膜上的表面保护膜，所述表面保护膜含有聚碳酸酯树脂，所述聚碳酸酯树脂的主链包括含有一个或多个通式(1a)或(1b)的结构单元，结构单元中A代表氟原子或氟取代的烷基，R1-R7分别是氢原子或氟原子。
较好的是，光电导膜或表面保护膜包括含有一个或多个通式(2)结构单元的共聚物：
其中-X-代表单键、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-CR16R17-、-SiR16R17-或者-SiR16R17-O-，R16和R17分别代表氢原子、卤原子、具有1-8个碳原子的烷基、取代或未取代的芳基、三氟甲基或聚硅氧烷基；或者X代表具有2-5个碳原子的取代或未取代的亚烷基、具有3-8个碳原子的取代或未取代的偏亚烷基(alkylidene)、具有5-10个碳原子的取代或未取代的偏亚环烷基(cycloalkylidene)、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的芳杂环基、或者由两种或多种上述基团组成的二价基团；R8-R15分别代表氢原子、卤原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、具有5-10个碳原子的环烷基、取代或未取代的芳基或者聚硅氧烷基团。
较好的是，所述光电导膜或表面保护膜包括含有式(3)所述结构单元和式(4)所述结构单元的共聚物：
Figure A9712300600121
较好的是，所述光电导膜或表面保护膜包括式(5)所述的双酚A型聚碳酸酯树脂：
较好的是，所述光电导膜或表面保护膜包括式(6)所述的双酚Z型聚碳酸酯树脂：
较好的是，所述光电导膜或表面保护膜包括式(7)所述的聚碳酸酯树脂：
Figure A9712300600124
较好的是，所述光电导膜或表面保护膜包括式(8)所述的聚碳酸酯树脂：
较好的是，光电导膜包括电荷产生层和层压在电荷产生层上的电荷转移层。
图1(a)和1(b)是本发明负电荷充电和功能分离型光电导体的横截面示意图。
图1(c)是本发明正电荷充电和功能分离型光电导体的横截面示意图。
图1(d)和1(e)是本发明正电荷充电和单层型光电导体的横截面示意图。
图2是用于本发明实例中的钛氧基酞菁的X-射线衍射谱。
可使用例如Journal of Applied Polymer Science，Vol.56(1995)，pp1-8所述的方法合成具有通式(1a)或(1b)所述结构单元的聚碳酸酯树脂。也就是说，该聚碳酸酯树脂是由聚碳酸酯化合物和环氧化合物在催化剂(如季铵盐、叔胺和金属烷氧化物)的存在下反应而合成的。该反应可用反应式(A)表示：
Figure A9712300600131
通过聚碳酸酯中的碳酸酯基与环氧基反应，可将通式(1a)或(1b)所述的骨架引入聚碳酸酯中。可将结构式(1-1)-(1-12)的化合物用作原料合成本发明聚碳酸酯树脂。除了双酚A型聚碳酸酯树脂和双酚Z型聚碳酸酯树脂外，可使用包括一种或多种结构式(2-1)-(2-82)所述的结构单元的聚碳酸酯树脂作为聚碳酸酯树脂原料合成本发明聚碳酸酯树脂。用于合成本发明聚碳酸酯树脂的原料不限于上述提到的这些化合物。
Figure A9712300600141
Figure A9712300600151
Figure A9712300600171
Figure A9712300600181
Figure A9712300600211
Figure A9712300600241
图1(a)和1(b)是本发明负电荷充电和功能分离型光电导体的横截面示意图。图1(c)是本发明正电荷充电和功能分离型光电导体的横截面示意图。图1(d)和1(e)是本发明正电荷充电和单层型光电导体的横截面示意图。在这些图中，标号1为导电基材，标号2为底涂层膜，标号3为电荷产生层，标号4为电荷转移层，标号5为表面保护膜，标号6为光电导膜。光电导体可分为如图1(a)、1(b)和1(c)所示包括由专用的电荷产生层3和电荷转移层4组成的光电导膜6的功能分离型光电导体，以及如图1(d)和1(e)所示包括电荷产生剂和电荷转移剂的光电导膜6的单层型光电导体。图1(a)和1(b)的光电导体是电荷转移层4层压在电荷产生层3上的负电荷充电型光电导体。图1(c)的光电导体是电荷产生层3层压在电荷转移层4上的正电荷充电型光电导体。图1(d)和1(e)的光电导体主要是正电荷充电型光电导体。
导电基材1起光电导体的电极和其它光电导体组分膜和层的支承体的作用。导电基材1的形状可以是圆柱形的管、板或膜。导电基材1可由铝、不锈钢、金属(如镍)或表面经导电处理的玻璃或树脂制成。
底涂层膜2是含有树脂作为主要组分的膜或者经阳极化处理的氧化铝和这类氧化物的膜。如有必要，可配备底涂层膜2以防止电荷从导电基材不合要求地注入光电导膜，以覆盖基材上的表面缺陷并改善光电导膜和基材之间的粘合力。用于底涂层膜2的树脂粘合剂包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、蜜胺树脂、硅氧烷树脂、聚丁醛树脂、聚酰胺树脂、这些树脂的共聚物和上述树脂和共聚物的适当的混合物。这些树脂粘合剂中可分散有金属氧化物小颗粒。氧化物如SiO2、TiO2、In2O3和ZrO2可用作上述金属氧化物小颗粒。
尽管底涂层膜2的厚度取决于它的组成，但是上述厚度可以是任意的，只要不产生例如由于重复使用而导致残留电位上升的这种不良影响即可。
可通过真空沉积有机光电导材料或者涂覆分散有有机光电导材料颗粒的树脂粘合剂来形成电荷产生层3。电荷产生层3接受光而产生电荷。高的电荷产生效率和高效地将产生的电荷注入电荷转移层4对于电荷产生层3是重要的。要求电荷产生层3具有与电场强度无关的、即使在低的电场中也具有的高的电荷注射效率。
电荷产生层3的厚度是由电荷产生剂的光吸收系数决定的，厚度通常为5μm或更小，厚度最好为1μm或更小，因为这对于电荷产生层3产生电荷是足够的。电荷产生层3主要含有电荷产生剂和作为附加成分的电荷转移剂。电荷产生剂包括酞菁颜料、偶氮颜料、二苯并芘二酮颜料、苝颜料、preynon颜料、角鲨烷颜料、噻喃鎓(squarylium)颜料、二氢喹吖二酮颜料(quinacridone)及其混合物。最好的是酞菁颜料如无金属酞腈、酞菁铜、钛氧基钛菁、X-型无金属酞菁、τ-型无金属酞菁、ε-型酞菁铜、β-型钛氧基酞菁、Y-型钛氧基酞菁、和日本未审查公开主专利申请No.H06-289363所述的在用铜的Kα射线测定的X-射线衍射谱上Braage角2θ为9.6°有最高峰的钛氧基酞菁。
用于电荷产生层3的树脂粘合剂包括本发明聚碳酸酯树脂、其它聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚丁醛树脂、氯乙烯共聚物、苯氧基树脂、硅氧烷树脂、甲基丙烯酸酯树脂、它们的共聚物和这些树脂和共聚物的适当的混合物。
电荷转移层4是一层涂层膜，它包括在其中分散有电荷转移剂的树脂粘合剂。电荷转移层4在黑暗中保留光电导体的电荷，并回应接受光而转移注射自电荷产生层的电荷。
电荷转移剂包括腙化合物、吡唑啉化合物、吡唑啉酮化合物、噁二唑化合物、噁唑化合物、芳基胺化合物、联苯胺化合物、芪化合物、苯乙烯基化合物和电荷转移聚合物，如聚乙烯基咔唑。最好的是用结构式(3-1)-(3-11)所述的化合物：
Figure A9712300600291
用于电荷转移层4的粘合剂树脂包括本发明聚碳酸酯树脂、其它聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、甲基丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯共聚物、以及这些树脂、聚合物和共聚物的合适的混合物。
电荷转移层4的厚度较好为3-50μm以保持实际有效的表面电位，厚度最好为10-40μm。
单层型光电导膜是一层涂层膜，包括在其中分散有电荷产生剂和电荷转移剂的粘合剂树脂。可将前面所述用于电荷产生层3和电荷转移层4的材料用于单层型光电导膜。较好的是，单层型光电导膜的厚度为3-50μm以保持实际有效的表面电荷，厚度最好为10-40微米。
如有必要，可在光电导膜6中包含电子受体以改善光电导体的灵敏度，降低光电导体在重复使用过程中的残留电位和性能变化。可将具有较大电子亲和力的化合物，如琥珀酸酐、马来酸酐、二溴琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、苯邻二甲酰亚胺、4-硝基苯邻二甲酰亚胺、四氰基乙烯、四氰基醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane)、氯醌、溴醌和邻硝基苯甲酸，用作电子受体。
在光电导膜6中可含有品质下降抑制剂如抗氧剂和光稳定剂以改进其对恶劣环境和射线的稳定性。所述品质下降抑制剂包括苯并二氢吡喃醇的衍生物，如维生素E、醚化的化合物、酯化的化合物、多芳基链烷化合物、氢醌衍生物、醚化化合物、二醚化化合物、二苯酮衍生物、苯并三唑衍生物、硫醚化合物、苯二胺衍生物、膦酸酯、亚磷酸酯、酚化合物、位阻酚化合物、线型胺化合物、环胺化合物和位阻胺化合物。
在光电导膜6中可含有均化剂，如硅油和氟化油，以改善形成的光电导膜的平整性和润滑性。
如有必要，可如图1(b)、1(c)和1(e)所示配置表面保护膜5。该表面保护膜5是由具有优良润滑性和抗机械应力的化学稳定材料制成的。表面保护膜5必须能在黑暗中保留电晕放电产生的电荷，能透过电荷产生层3敏感的光线，能将照射光传递给电荷产生层3，并能接受产生的电荷以中和并消除表面电荷。如上所述，用作表面保护膜5的材料在电荷产生剂的最大吸收波长必须是透明的。
可单独使用本发明聚碳酸酯树脂、改性硅氧烷树脂、丙烯酸改性的硅氧烷树脂、环氧改性的硅氧烷树脂、醇酸改性的硅氧烷树脂、聚酯改性的硅氧烷树脂、聚氨酯改性的硅氧烷树脂和硅氧烷树脂作为硬涂布剂(hard coat agent)用于表面保护膜5。为了进一步改进使用寿命，最好使用能形成含SiO2、TiO2、In2O3或ZrO2的涂层膜的这些树脂中的任何一种与金属烷氧化物的缩合产物的混合物。在表面保护膜5中可含有均化剂(如硅油和氟化油)以改善其平整度并进一步改善其润滑性。
表面保护膜5的厚度可以是任意的厚度，只要不产生诸如由于重复使用而导致的残留电位上升这种不利影响即可。
下面将描述本发明的实施例。
首先描述本发明聚碳酸酯树脂的合成例(合成例1-7)。
合成例1
将10g具有结构单元(2-5)的双酚A型聚碳酸酯树脂(panlite K1300，购自TeiJin Chemicals Ltd.)、3g用结构式(1-7)表示的3-(全氟-7-甲基辛基)-1，2-环氧丙烷(E-3830，购自Daikin Industries，Ltd.)和0.05g碘化四丁基铵(TBAI)溶解在50g二氯甲烷中。搅拌后，除去二氯甲烷。将得到的固体在60℃加热24小时。随后将固体溶解在200g二氯甲烷中，并加入500g甲醇再进行沉淀。过滤并干燥沉淀物。从而得到11.2g包括结构式(4-1a)和(4-1b)的结构单元的聚碳酸酯树脂(4-1)。
Figure A9712300600301
合成例2
用相似于合成例1所述的方法合成聚碳酸酯树脂，但是用具有结构单元(2-37)的双酚Z型聚碳酸酯树脂(Panlite TS2050，购自TeiJin Chemicals Ltd.)作为聚碳酸酯化合物原料代替合成例1的Panlite K1300。获得9.8g包括由结构式(4-2a)和(4-2b)所述的结构单元的聚碳酸酯树脂(4-2)。
Figure A9712300600311
合成例3
用相似于合成例1所述的方法合成聚碳酸酯树脂，但是用具有结构单元(2-1)和(2-5)的聚碳酸酯共聚物(Toughzet BPPC-3，购自Idemitsu Kosan Ltd.)作为聚碳酸酯化合物原料代替合成例1的Panlite K1300。获得10.4g包括由结构式(4-3a)、(4-3b)和(4-3c)所述的结构单元的聚碳酸酯树脂(4-3)。
合成例4
用相似于合成例3所述的方法合成聚碳酸酯树脂，但是用0.5g合成例1的E3830和0.01g合成例1的TBAI作为合成例4的环氧化合物原料。获得9.3g包括由结构式(4-4a)、(4-4b)和(4-4c)所述的结构单元的聚碳酸酯树脂(4-4)。
Figure A9712300600313
合成例5
用相似于合成例1所述的方法合成聚碳酸酯树脂，但是用结构式(1-12)所示的3-(1H，1H，9H-十六氟壬氧基)-1，2-环丙烷(E5844，购自Daikin Industirs，Ltd.)作为环氧化合物原料代替合成例1的E3830。获得11.1g包括由结构式(4-5a)和(4-5b)所述的结构单元的聚碳酸酯树脂(4-5)。
Figure A9712300600321
合成例6
用相似于合成例3所述的方法合成聚碳酸酯树脂，但是用结构式(1-12)所示的3-(1H，1H，9H-十六氟壬氧基)-1，2-环丙烷(E5844，购自Daikin Industirs，Ltd.)作为环氧化合物原料代替合成例3的E3830。获得9.8g包括由结构式(4-6a)、(4-6b)和(4-6c)所述的结构单元的聚碳酸酯树脂(4-6)。
Figure A9712300600322
合成例7
用相似于合成例3所述的方法合成聚碳酸酯树脂，但是用结构式(1-3)所示的3-全氟辛基-1，2-环丙烷(E1830，购自Daikin Industires，Ltd.)作为环氧化合物原料代替合成例3的E3830。获得10.0g包括由结构式(4-7a)、(4-7b)和(4-7c)所述的结构单元的聚碳酸酯树脂(4-7)。
Figure A9712300600323
下面将描述本发明光电导体的实施例。
实施例1
制造用于评价电气性能的光电导体鼓(直径30mm)。通过蘸涂具有下列组分用作底涂层膜的分散液，在铝管上形成3微米厚的底涂层膜，随后在100℃将分散液干燥30分钟。醇溶性尼龙(CM8000，购自Toray Industries，Inc.)        5重量份经氨基硅烷处理的氧化钛小颗粒                          5重量份甲醇-二氯甲烷(6/4(v/v))混合溶剂                       90重量份
随后通过蘸涂具有下列组分用作电荷产生层的分散液，在底涂层膜上形成0.3微米厚的电荷产生层，随后在100℃将分散液干燥30分钟。钛氧基酞菁(日本未审查公开专利申请No.H06-              1重量份289363的制造例1，其X-射线衍射谱见图2)氯乙烯共聚物(MR-110，购自Nippon Zeon Co.，Ltd)        1重量份二氯甲烷                                              98重量份
接着通过蘸涂具有下列组分用作电荷转移层的分散液，在电荷产生层上形成20微米厚的电荷转移层，随后在100℃将分散液干燥30分钟。腙化合物(3-4)(CTC-191，购自Anan Corporation)          9重量份丁二烯化合物(3-1)(T405，购自Anan Corporation)         1重量份聚碳酸酯树脂(4-1)(合成例1)                            10重量份二氯甲烷                                              90重量份
由此制得实施例1的光电导体。
实施例2
用相同于实施例1的方法制得实施例2的光电导体，但是在实施例2中使用10重量份合成例2的聚碳酸酯树脂(4-2)代替10重量份合成例1的聚碳酸酯树脂(4-1)。
实施例3
用相同于实施例1的方法制得实施例3的光电导体，但是在实施例3中使用10重量份合成例3的聚碳酸酯树脂(4-3)代替10重量份合成例1的聚碳酸酯树脂(4-1)。
实施例4
用相同于实施例1的方法制得实施例4的光电导体，但是在实施例4中使用10重量份合成例4的聚碳酸酯树脂(4-4)代替10重量份合成例1的聚碳酸酯树脂(4-1)。
实施例5
用相同于实施例1的方法制得实施例5的光电导体，但是在实施例5中使用10重量份合成例6的聚碳酸酯树脂(4-6)代替10重量份合成例1的聚碳酸酯树脂(4-1)。
实施例6
用相同于实施例1的方法制得实施例6的光电导体，但是在实施例6中使用10重量份合成例7的聚碳酸酯树脂(4-7)代替10重量份合成例1的聚碳酸酯树脂(4-1)。
实施例7
用相同于实施例1的方法制得实施例7的光电导体，但是在实施例7中使用7重量份合成例1的聚碳酸酯树脂(4-1)和3重量份双酚Z型聚碳酸酯树脂(PanliteTS2050，购自Teijin Chemicals，Ltd)代替10重量份合成例1的聚碳酸酯树脂(4-1)。
实施例8
用相同于实施例1的方法制得实施例8的光电导体，但是在实施例8中使用7重量份合成例5的聚碳酸酯树脂(4-5)和3重量份双酚Z型聚碳酸酯树脂(PanliteTS2050，购自Teijin Chemicals，Ltd)代替10重量份合成例1的聚碳酸酯树脂(4-1)。
实施例9
用相同于实施例1的方法制得实施例9的光电导体，但是在实施例9中使用7重量份双酚A型聚碳酸酯树脂(Panlite K1300，购自Teijin Chemicals，Ltd)和3重量份合成例2的聚碳酸酯树脂(4-2)代替10重量份合成例1的聚碳酸酯树脂(4-1)。
实施例10
用相同于实施例1的方法制得实施例10的光电导体，但是在实施例10中使用7重量份合成例3的聚碳酸酯树脂(4-3)和3重量份双酚Z型聚碳酸酯树脂(Panlite TS2050，购自Teijin Chemicals，Ltd)代替10重量份合成例1的聚碳酸酯树脂(4-1)。
实施例11
用相同于实施例1的方法制得实施例11的光电导体，但是在实施例11中使用7重量份聚碳酸酯树脂共聚物(Toughzet BPPC-3，购自Idemitsu Kosan Co.，Ltd)和3重量份合成例2的聚碳酸酯树脂(4-2)代替10重量份合成例1的聚碳酸酯树脂(4-1)。
实施例12
用相同于实施例1的方法制得实施例12的光电导体，但是在实施例12中使用7重量份合成例6的聚碳酸酯树脂(4-6)和3重量份合成例2的聚碳酸酯树脂(4-2)代替10重量份合成例1的聚碳酸酯树脂(4-1)。
实施例13
用相同于实施例1的方法制得实施例13的光电导体，但是在实施例13中使用7重量份合成例6的聚碳酸酯树脂(4-6)和3重量份聚碳酸酯树脂(APEC HTKU1-9371，购自Beyer Japan Ltd.)代替10重量份合成例1的聚碳酸酯树脂(4-1)。
比较例1
用相同于实施例1的方法制得比较例1的光电导体，但是在比较例1中使用10重量份双酚A型聚碳酸酯树脂(Panlite K1300，购自Teijin Chemicals，Ltd)代替10重量份合成例1的聚碳酸酯树脂(4-1)。
比较例2
用相同于实施例1的方法制得比较例2的光电导体，但是在比较例2中使用10重量份双酚Z型聚碳酸酯树脂(Panlite TS2050，购自Teijin Chemicals，Ltd)代替10重量份合成例1的聚碳酸酯树脂(4-1)。
比较例3
用相同于实施例1的方法制得比较例3的光电导体，但是在比较例3中使用10重量份聚碳酸酯树脂共聚物(Toughzet BPPC-3，购自Idemitsu Kosan Co.，Ltd)代替10重量份合成例1的聚碳酸酯树脂(4-1)。
比较例4
用相同于实施例1的方法制得比较例4的光电导体，但是在比较例4中使用7重量份双酚A型聚碳酸酯树脂(Panlite K1300，购自Teijin Chemicals，Ltd)和3重量份双酚Z型聚碳酸酯树脂(Panlite TS2050，购自Teijin Chemicals，Ltd)代替10重量份合成例1的聚碳酸酯树脂(4-1)。
比较例5
用相同于实施例1的方法制得比较例5的光电导体，但是在比较例5中使用7重量份聚碳酸酯树脂共聚物(Toughzet BPPC-3，购自Idemitsu Kosan Co.，Ltd)和3重量份双酚Z型聚碳酸酯树脂(Panlite TS2050，购自Teijin Chemicals，Ltd)代替10重量份合成例1的聚碳酸酯树脂(4-1)。
比较例6
用相同于实施例1的方法制得比较例6的光电导体，但是在比较例6中使用7重量份聚碳酸酯树脂共聚物(Toughzet BPPC-3，购自Idemitsu Kosan Co.，Ltd)和3重量份聚碳酸酯树脂(APEC HT KU1-9371，购自Beyer Japan Ltd.)代替10重量份合成例1的聚碳酸酯树脂(4-1)。
实施例14
在比较例2的光电导体层压材料上层压一层表面保护膜，制得实施例14的光电导体。实施例14的表面保护膜是通过蘸涂具有下列组分的涂料液形成4微米厚的涂层，随后将涂层在120℃干燥60分钟而形成的。聚碳酸酯树脂(4-3)(合成例3)            2重量份THF                                   98重量份
将用于形成上述光电导体的电荷转移层的涂料液(CTL)在温度为20℃、相对湿度为20％的条件下放置，观察是否产生胶凝化。
如下评价上面制得的光电导体的寿命：
将光电导体安装在激光打印机(惠普公司制的Laser Jet 4 plus)上，以约5％的打印密度在10000张纸上打印影像，并且每隔1000张纸打印一张全黑影像和一张全白影像。评价项目如下：
1)用肉眼对打印的影像进行评价。
2)用肉眼对光电导体表面进行评价。
3)10000次影像打印后评价膜的裂纹。
结果列于表1。
                             表1
初始影像 光电导体上覆膜现象 覆膜造成的影像缺陷 10000张打印后膜的裂纹(微米)   一月后CTL胶凝化
实施例1   优   未发生   未发生      3.9     未发生
实施例2   优   未发生   未发生      3.4     未发生
实施例3   优   未发生   未发生      2.6     未发生
实施例4   优   未发生   未发生      3.0     未发生
实施例5   优   未发生   未发生      2.5     未发生
实施例6   优   未发生   未发生      2.8     未发生
比较例1   优 2000张打印后发生 4000张打印后发生      5.1     发生
比较例2   优 6000张打印后发生 8000张打印后发生      4.5     未发生
比较例3   优 4000张打印后发生 6000张打印后发生      3.2     未发生
实施例7   优   未发生   未发生      3.6     未发生
实施例8   优   未发生   未发生      3.2     未发生
实施例9   优   未发生   未发生      4.0     未发生
比较例4   优 3000张打印后发生 5000张打印后发生      4.3     未发生
实施例10   优   未发生   未发生      2.5     未发生
实施例11   优   未发生   未发生      2.5     未发生
实施例12   优   未发生   未发生      2.2     未发生
比较例5   优 7000张打印后发生   未发生      2.9     未发生
实施例13   优   未发生   未发生      1.8     未发生
比较例6   优 7000张打印后发生 8000张打印后发生      2.7     未发生
实施例14   优   未发生   未发生      1.5     未发生
本发明获得了高润滑、难以磨损、难以损坏并且长寿命的光电导体。本发明光电导体很适用于电子照相设备(如打印机、复印机和传真机)中。本发明光电导体能防止由于覆膜现象(filming)和类似原因及上色剂从其上脱除而造成的影像缺陷。本发明改善了用于制造光电导体的涂料液的稳定性。

Claims (22)

1.一种聚碳酸酯树脂，包括含有一种或多种由下列通式(1a)或(1b)表示的结构单元的主链：
Figure A9712300600021
其中A表示氟原子或氟取代的烷基；R1-R7分别表示氢原子或氟原子。
2.一种电子照相光电导体，包括在其上具有光电导层的导电基材，其特征在于所述光电导层含有聚碳酸酯树脂，其包括含有一种或多种由以下通式(1a)或(1b)表示的结构单元的主链：
Figure A9712300600022
其中A表示氟原子或氟取代的烷基；R1-R7分别表示氢原子或氟原子。
3.一种电子照相光电导体，包括在其上具有光电导层的导电基材和装在所述光电导层上的表面保护层，其特征在于所述表面保护层含有聚碳酸酯树脂，其包括含有一种或多种由以下通式(1a)或(1b)表示的结构单元的主链：
其中A表示氟原子或氟取代的烷基；R1-R7分别表示氢原子或氟原子。
4.如权利要求2所述的电子照相光电导体，其特征在于所述光电导层包括一种含有一种或多种由以下通式(2)表示的结构单元的共聚物：
Figure A9712300600024
其中-X-代表单键、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-CR16R17-、-SiR16R17-、-SiR16R17-O-；R16和R17分别代表氢原子、卤原子、具有1-8个碳原子的烷基、取代或未取代的芳基、三氟甲基或聚硅氧烷基；具有2-5个碳原子的取代或未取代的亚烷基、具有3-8个碳原子的取代或未取代的偏亚烷基、具有5-10个碳原子的取代或未取代的偏亚环烷基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的芳杂环基、或者包括两种或多种这些基团的二价基团；
R8-R15分别代表氢原子、卤原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、具有5-10个碳原子的环烷基、取代或未取代的芳基或者聚硅氧烷基团。
5.如权利要求3所述的电子照相光电导体，其特征在于所述表面保护层包括一种含有一种或多种由以下通式(2)表示的结构单元的共聚物：
Figure A9712300600031
其中-X-代表单键、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-CR16R17-、-SiR16R17-或者-SiR16R17-O-；R16和R17分别代表氢原子、卤原子、具有1-8个碳原子的烷基、取代或未取代的芳基、三氟甲基或聚硅氧烷基；具有2-5个碳原子的取代或未取代的亚烷基、具有3-8个碳原子的取代或未取代的烷叉基、具有5-10个碳原子的取代或未取代的环烷叉基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的芳杂环基、或者包括两种或多种这些基团的二价基团；
R8-R15分别代表氢原子、卤原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、具有5-10个碳原子的环烷基、取代或未取代的芳基或者聚硅氧烷基团。
6.如权利要求4所述的电子照相光电导体，其特征在于所述光电导层包括一种含有由下式(3)表示的结构单元和下式(4)表示的结构单元的共聚物：
7.如权利要求5所述的电子照相光电导体，其特征在于所述表面保护层包括一种含有由下式(3)表示的结构单元和下式(4)表示的结构单元的共聚物：
8.如权利要求4所述的电子照相光电导体，其特征在于所述光电导层还包括一种由下式(5)表示的双酚A型聚碳酸酯树脂，其中n是表示聚合度的整数：
9.如权利要求5所述的电子照相光电导体，其特征在于所述表面保护层还包括一种由下式(5)表示的双酚A型聚碳酸酯树脂，其中n是表示聚合度的整数：
Figure A9712300600043
10.如权利要求4所述的电子照相光电导体，其特征在于所述光电导层还包括一种由下式(6)表示的双酚Z型聚碳酸酯树脂，其中n是表示聚合度的整数：
Figure A9712300600044
11.如权利要求5所述的电子照相光电导体，其特征在于所述表面保护层还包括一种由下式(6)表示的双酚Z型聚碳酸酯树脂，其中n是表示聚合度的整数：
Figure A9712300600045
12.如权利要求4所述的电子照相光电导体，其特征在于所述光电导层还包括一种由下式(7)表示的聚碳酸酯树脂，其中n和m分别是表示聚合度的整数：
Figure A9712300600051
13.如权利要求5所述的电子照相光电导体，其特征在于所述表面保护层还包括一种由下式(7)表示的聚碳酸酯树脂，其中n和m分别是表示聚合度的整数：
14.如权利要求4所述的电子照相光电导体，其特征在于所述光电导层还包括一种由下式(8)表示的聚碳酸酯树脂，其中n和m分别是表示聚合度的整数：
15.如权利要求5所述的电子照相光电导体，其特征在于所述表面保护层还包括一种由下式(8)表示的聚碳酸酯树脂，其中n和m分别是表示聚合度的整数：
16.如权利要求2所述的电子照相光电导体，其特征在于所述光电导层包括电荷产生层和层压在所述电荷产生层上的电荷转移层。
17.如权利要求16所述的电子照相光电导体，其特征在于所述电荷产生层包括含有一种或多种由式(2)表示的结构单元的共聚物：
Figure A9712300600055
其中-X-代表单键、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-CR16R17-、-SiR16R17-或者-SiR16R17-O-；R16和R17分别代表氢原子、卤原子、具有1-8个碳原子的烷基、取代或未取代的芳基、三氟甲基或聚硅氧烷基；具有2-5个碳原子的取代或未取代的亚烷基、具有3-8个碳原子的取代或未取代的烷叉基、具有5-10个碳原子的取代或未取代的环烷叉基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的芳杂环基、或者包括两种或多种这些基团的二价基团；
R8-R15分别代表氢原子、卤原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、具有5-10个碳原子的环烷基、取代或未取代的芳基或者聚硅氧烷基团。
18.如权利要求16所述的电子照相光电导体，其特征在于所述电荷转移层包括含有一种或多种由式(2)表示的结构单元的共聚物：
Figure A9712300600061
其中-X-代表单键、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-CR16R17-、-SiR16R17-或者-SiR16R17-O-；R16和R17分别代表氢原子、卤原子、具有1-8个碳原子的烷基、取代或未取代的芳基、三氟甲基或聚硅氧烷基；具有2-5个碳原子的取代或未取代的亚烷基、具有3-8个碳原子的取代或未取代的烷叉基、具有5-10个碳原子的取代或未取代的环烷叉基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的芳杂环基、或者包括两种或多种这些基团的二价基团；
R8-R15分别代表氢原子、卤原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、具有5-10个碳原子的环烷基、取代或未取代的芳基或者聚硅氧烷基团。
19.如权利要求3所述的电子照相光电导体，其特征在于所述光电导层包括电荷产生层和层压在所述电荷产生层上的电荷转移层。
20.如权利要求19所述的电子照相光电导体，其特征在于所述电荷产生层包括含有一种或多种由式(2)表示的结构单元的共聚物：
其中-X-代表单键、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-CR16R17-、-SiR16R17-或者-SiR16R17-O-；R16和R17分别代表氢原子、卤原子、具有1-8个碳原子的烷基、取代或未取代的芳基、三氟甲基或聚硅氧烷基；具有2-5个碳原子的取代或未取代的亚烷基、具有3-8个碳原子的取代或未取代的烷叉基、具有5-10个碳原子的取代或未取代的环烷叉基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的芳杂环基、或者包括两种或多种这些基团的二价基团；
R8-R15分别代表氢原子、卤原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、具有5-10个碳原子的环烷基、取代或未取代的芳基或者聚硅氧烷基团。
21.如权利要求19所述的电子照相光电导体，其特征在于所述电荷转移层包括含有一种或多种由式(2)表示的结构单元的共聚物：
其中-X-代表单键、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-CR16R17-、-SiR16R17-或者-SiR16R17-O-；R16和R17分别代表氢原子、卤原子、具有1-8个碳原子的烷基、取代或未取代的芳基、三氟甲基或聚硅氧烷基；具有2-5个碳原子的取代或未取代的亚烷基、具有3-8个碳原子的取代或未取代的烷叉基、具有5-10个碳原子的取代或未取代的环烷叉基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的芳杂环基、或者包括两种或多种这些基团的二价基团；
R8-R15分别代表氢原子、卤原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、具有5-10个碳原子的环烷基、取代或未取代的芳基或者聚硅氧烷基团。
22.如权利要求19所述的电子照相光电导体；其特征在于所述表面保护层包括含有一种或多种由式(2)表示的结构单元的共聚物：
其中-X-代表单键、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-CR16R17-、-SiR16R17-或者-SiR16R17-O-；R16和R17分别代表氢原子、卤原子、具有1-8个碳原子的烷基、取代或未取代的芳基、三氟甲基或聚硅氧烷基；具有2-5个碳原子的取代或未取代的亚烷基、具有3-8个碳原子的取代或未取代的烷叉基、具有5-10个碳原子的取代或未取代的环烷叉基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的芳杂环基、或者包括两种或多种这些基团的二价基团；
R8-R15，分别代表氢原子、卤原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的烷氧基、具有5-10个碳原子的环烷基、取代或未取代的芳基或者聚硅氧烷基团。
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