CN108461819A - 二次电池、复合电解质、电池包及车辆 - Google Patents

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Abstract

实施方式涉及二次电池、复合电解质、电池包及车辆。本发明提供一种可实现贮藏性能及放电性能优异的二次电池的复合电解质。根据实施方式，提供一种复合电解质，其含有：0.1重量％以上且10重量％以下的平均直径为1nm以上且100nm以下的高分子纤维，含锂无机粒子，和包含锂离子的有机电解液。

Description

二次电池、复合电解质、电池包及车辆
技术领域
实施方式涉及二次电池、复合电解质、电池包及车辆。
背景技术
作为高能量密度电池，期待着负极中含有锂金属、锂合金、锂化合物或碳质物的非水电解质电池。因此，在对该电池积极地进行研究开发。迄今为止，具备含有LiCoO2、LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2或LiMn2O4作为活性物质的正极和含有可嵌入、脱嵌锂的碳质物的负极的锂离子电池已广泛实用化。此外，对于负极还在研究替代碳质物的金属氧化物或合金。
特别是，在搭载在汽车等车辆中时，从高温环境下的循环性能、高输出的长期可靠性、安全性出发，对于负极的构成材料，要求化学上、电化学上的稳定性、强度、耐腐蚀性优异的材料。另外，要求即使在寒冷地区也高的性能，要求低温环境下的高输出性能、长寿命性能。另一方面，作为电解质，从提高安全性能的观点出发，在开展固体电解质、不挥发性电解液、不燃性电解液的开发。但是，固体电解质、不挥发性电解液或不燃性电解液的使用伴有放电速率性能、低温性能、长寿命性能的下降，所以现在还未实用化。在开展提高氧化物固体电解质或硫化物固体电解质那样的固体电解质的离子传导性的研究开发。但是，电极和固体电解质的界面电阻大，因而有放电性能及低温性能的下降大的问题。此外，固体电解质的层与无纺布等隔膜相比，厚度的偏差大，因此如果为了提高能量密度而减薄固体电解质层的厚度，则容易进行自放电。这些问题在妨碍采用了固体电解质的二次电池的实用化。
发明内容
实施方式的目的在于，提供贮藏性能及放电性能优异的二次电池、可实现所述二次电池的复合电解质、包含所述二次电池的电池包、和包含所述电池包的车辆。
根据实施方式，可提供包含含正极活性物质层、含负极活性物质层和复合电解质的二次电池。复合电解质配置在含正极活性物质层及含负极活性物质层中的至少一方的表面上。此外，复合电解质含有0.1重量％以上且10重量％以下的平均直径为1nm以上且100nm以下的高分子纤维、含锂无机粒子、和含锂离子的有机电解液。
此外，根据实施方式，可提供一种复合电解质，其含有0.1重量％以上且10重量％以下的平均直径为1nm以上且100nm以下的高分子纤维、含锂无机粒子、和含锂离子的有机电解液。
根据其它实施方式，可提供包含实施方式的二次电池的电池包。
根据其它实施方式，可提供包含实施方式的电池包的车辆。
根据上述构成的复合电解质，能够实现贮藏性能及放电性能优异的二次电池。
附图说明
图1是实施方式的二次电池的局部切口剖视图。
图2是图1的电池的侧视图。
图3是在与端子伸出方向垂直的方向将实施方式的二次电池切断的剖视图。
图4是图3的A部的放大剖视图。
图5是表示实施方式涉及的二次电池的其它例子的剖视图。
图6是表示包含实施方式的二次电池的组电池的一个例子的立体图。
图7是实施方式的电池包的分解立体图。
图8是表示图7的电池包的电路的方框图。
图9是表示搭载了实施方式的二次电池的车辆的例子的示意图。
图10是概略地表示实施方式涉及的车辆的其它例子的图。
符号说明
1电极组，2容器(外包装构件)，3正极，3a正极集电体，3b、37含正极活性物质层，4负极，4a负极集电体，4b、38含负极活性物质层，5复合电解质层，6正极引线，7负极引线，8正极导电极耳，9负极导电极耳，10封口板，11绝缘构件，12外包装构件，13负极端子，14正极端子，21组电池，221～225非水电解质电池，23引线(母线)，31容器，32双极结构的电极体，33封口板，34正极端子，35负极端子，36集电体，39复合电解质层，40正极引线，41负极引线，42绝缘构件，50电池包，51单电池，53组电池，54印制电路布线基板，55热敏电阻，56保护电路，57通电用的外部端子，71汽车，72电池包，300车辆，301车辆用电源，310通信总线，311电池管理装置，312a～c电池包，313a～c组电池监视装置，314a～c组电池，316正极端子，317负极端子，340变换器，345驱动电机，370外部端子，380车辆ECU，L1、L2连接线，W驱动轮。
具体实施方式
(第1实施方式)
根据第1实施方式，可提供含有0.1重量％以上且10重量％以下的平均直径为1nm以上且100nm以下的高分子纤维、含锂无机粒子、和含锂离子的有机电解液的复合电解质。
平均直径为1nm以上且100nm以下的高分子纤维为纳米尺寸的高分子纤维，因此可存在于复合电解质中的细部，例如含锂无机粒子间的微小间隙中。因此，复合电解质中的高分子纤维的含量即使减少到0.1重量％以上且10重量％以下，高分子纤维也可充分地分散在复合电解质全体中。其结果是，即使将复合电解质的层的厚度减薄至例如10μm以下，也能减少稀疏部分，因此能够抑制二次电池中局部产生内部短路，能够抑制自放电，能够提高贮藏性能。
此外，具有上述平均直径的高分子纤维由于保持含有锂离子的有机电解液的能力优异，所以作为含锂无机粒子间的锂离子通路发挥功能。因此，复合电解质的离子传导性变得良好，能够降低电池内部电阻。其结果是，电池的低温性能及大电流性能等放电性能提高。
另外，复合电解质的柔软性优异，所以能够吸收及缓和伴随着锂离子的嵌入、脱嵌反应的膨胀收缩的应力，能够抑制因重复充放电循环而在复合电解质中产生裂纹。
所以，可提供能够抑制内部短路及自放电、且低温性能、大电流性能及循环寿命性能优异的二次电池。
如果高分子纤维的平均直径超过100nm，则很难使高分子纤维分布在复合电解质中的细部。此外，高分子纤维的比表面积不足，因而高分子纤维能够保持的有机电解液量减少。其结果是，电池的低温性能及大电流性能下降。优选高分子纤维的平均直径小，但如果低于1nm，则电极内的纤维的分散变得不充分，不能均匀地保持有机电解液。
高分子纤维的平均直径的更优选的范围是5nm以上且50nm以下。
即使高分子纤维的平均直径为1nm以上且100nm以下，如果高分子纤维的含量超过10重量％，则因有机电解液量相对减少，从而使复合电解质的离子传导性下降，电池的低温性能及大电流性能下降。此外，如果高分子纤维的含量低于0.1重量％，则得不到平均直径为1nm以上且100nm以下的高分子纤维带来的效果，贮藏性能、低温性能及大电流性能下降。含量的更优选的范围为0.5重量％以上且5重量％以下。
如果使含锂无机粒子的基于N2的BET吸附法的比表面积在10m2/g以上且500m2/g以下，则这样的含锂无机粒子比表面积大，因而与有机电解液的接触面积增加，能够提高复合电解质的离子传导性。由此，二次电池的低温性能及大电流性能提高。此外，比表面积在所述范围的含锂无机粒子相对于含有锂离子、有机溶剂(例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等)和高分子的高分子体，具有化学上稳定、不产生溶解等问题的优点。比表面积的更优选的范围为50m2/g以上且500m2/g以下。
通过使复合电解质的含锂无机粒子的含量在85重量％以上，减薄复合电解质的层的厚度时稀疏的部分也减少，所以可进一步抑制起因于局部的内部短路的自放电。此外，通过使复合电解质的含锂无机粒子的含量在98重量％以下，有机电解液的量相对增多，复合电解质的离子传导性提高，所以可进一步提高大电流性能及低温性能。因而，通过使复合电解质的含锂无机粒子的含量在85重量％以上且98重量％以下，可降低自放电，提高大电流性能及低温性能。复合电解质的含锂无机粒子的含量的更优选的范围为90重量％以上且95重量％以下。
所以，通过使含锂无机粒子的基于N2的BET吸附法的比表面积在10m2/g以上且500m2/g以下，复合电解质的含锂无机粒子的含量在85重量％以上且98重量％以下，可实现贮藏性能、低温性能及大电流性能的进一步提高。
通过含锂无机粒子含有具有锂离子传导性的无机固体电解质粒子，复合电解质中的锂离子的移动变得更容易。其结果是，电池的低温性能、大电流性能或循环寿命性能提高。通过将含有锂离子传导性的无机固体电解质粒子的含锂无机粒子的比表面积及/或含量特定在上述范围，电池的贮藏性能、低温性能、大电流性能或循环寿命性能进一步提高。
高分子纤维在其成分中可含有纤维素。高分子纤维通过在其成分中含有纤维素，高分子纤维采取须状的纳米纤维的形态，所以在复合电解质中高分子纤维复杂地交织在一起，以三维的网格状配置高分子纤维。其结果是，有机电解液向复合电解质的渗透性变得更良好，而且复合电解质的疏密差减小，机械强度提高。由此，可进一步改善二次电池的贮藏性能、低温性能、大电流性能及循环寿命性能。此外，可削减电池的制造成本。作为高分子纤维，优选使用纤维素纳米纤维。
通过含负极活性物质层含有含钛氧化物，能够实现轻量化和低成本化。此外，因能够回避锂枝晶，所以可进一步改善二次电池的贮藏性能、低温性能、大电流性能及循环寿命性能。
通过含钛氧化物含有选自尖晶石结构的锂钛氧化物、单斜晶系钛氧化物及铌钛氧化物中的至少一种，能够提供与铅蓄电池的互换性优异、且贮藏性能、低温性能、大电流性能及循环寿命性能优异的二次电池。
通过将复合电解质应用于具有双极结构的二次电池，可在不串联连接多个单电池的情况下，用一个单电池实现高电压的二次电池。另外，复合电解质因可采取凝胶状的形态，能够防止在双极电池内经由电解液产生的短路。具有双极结构的二次电池可包含具有第1面及位于第1面的相反侧的第2面的集电体，此外，优选形成在集电体的第1面上形成含正极活性物质层，且在第2面上形成含负极活性物质层的双极结构。
以下，对复合电解质的详细内容进行说明。
含锂无机粒子可以是锂离子传导性无或低的无机粒子，也可以是锂离子传导性高的无机固体电解质。使用的含锂无机粒子的种类可规定为1种或2种以上。
作为锂离子传导性无或低的无机粒子，可列举锂铝氧化物(例如LiAlO2、LixAl2O3，这里为0＜x≤1)、锂硅氧化物、锂锆氧化物。
具有锂离子传导性的无机固体电解质的一个例子包含石榴石型结构的氧化物固体电解质。石榴石型结构的氧化物固体电解质具有锂离子传导性及耐还原性高、电化学窗口宽的优点。石榴石型结构的氧化物固体电解质的例子包括Li5+xAxLa3-xM2O12(A为选自Ca、Sr及Ba中的至少一种元素，M为Nb及/或Ta，x优选为0.5以下(包含0)的范围。)、Li3M2-xL2O12(M为Nb及/或Ta，L包含Zr，x优选为0.5以下(包含0)的范围)、Li7-3xAlxLa3Zr3O12(x优选为0.5以下(包含0)的范围)、Li7La3Zr2O12。其中，Li6.25Al0.25La3Zr3O12、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li6.4La3Zr1.6Ta0.6O12、Li7La3Zr2O12因离子传导性高，电化学上稳定，放电性能和循环寿命性能优异。此外，具有10～500m2/g(优选50～500m2/g)的比表面积的微粒具有相对于含有有机溶剂的有机电解液化学上稳定的优点。
此外，具有锂离子传导性的无机固体电解质的例子包括具有NASICON型结构的磷酸锂固体电解质。具有NASICON型结构的磷酸锂固体电解质对水的稳定性高，因此在水中难溶出。NASICON型结构的磷酸锂固体电解质的例子包括LiM12(PO4)3，这里M1为选自Ti、Ge、Sr、Zr、Sn及Al中的一种以上的元素。作为优选的例子，可列举Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、Li1+ xAlxZr2-x(PO4)3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3。这里，各自中，x优选为0以上且0.5以下的范围。此外，例示的固体电解质分别是离子传导性高，电化学稳定性高。也可以将具有NASICON型结构的磷酸锂固体电解质和石榴石型结构的氧化物固体电解质双方作为具有锂离子传导性的无机固体电解质使用。
含锂无机粒子可以是单独的一次粒子、一次粒子的凝聚体即二次粒子、或包含单独的一次粒子和二次粒子双方的粒子。
含锂无机粒子的一次粒子的平均尺寸(直径)优选在0.01μm以上且0.5μm以下的范围。如果为该范围，则可提高复合电解质中的离子传导性，因而使放电性能及低温性能提高。更优选的范围为0.05μm以上且0.3μm以下。
基于N2的BET吸附法的比表面积为10～500m2/g的含锂无机粒子例如可通过将一次粒子的平均粒子尺寸(直径)微细化至0.1μm以下而得到。
含有锂离子的有机电解液例如可通过将锂盐溶解于含有有机溶剂的溶剂中来调制。
作为锂盐的例子，可列举LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2等。选自LiPF6、LiBF4及LiN(FSO2)2中的至少一种锂盐通过提高离子传导性可提高放电性能。
有机溶剂优选沸点为150℃以上。由此，可提高复合电解质的高温环境下的耐久性和寿命性能。
有机溶剂优选含有碳酸酯类。关于碳酸酯类的例子，作为环状碳酸酯可列举碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)，作为链状碳酸酯可列举碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二甲酯(DMC)。如果使用碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)，则低温性能提高。
此外，有机溶剂能够含有碳酸酯类以外的其它溶剂。其它溶剂的例子包括γ-丁内酯(GBL)、α-甲基-γ-丁内酯(MBL)、磷酸酯类(例如磷酸三甲酯(PO(OCH3)3)、磷酸三乙酯(PO(OC2H5)3)、磷酸三丙酯(PO(OC3H7)3)、磷酸三丁酯(PO(OC4H9)3)等。特别是，如果使用γ-丁内酯或磷酸三甲酯，则抑制低温环境下的离子传导电阻的上升，可提高低温下(-30℃以下)的放电性能。
复合电解质可含有高分子。高分子只要可使含锂离子的有机电解液凝胶化就不特别限定，化学凝胶化剂、物理凝胶化剂都可使用。例如，可列举聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚甲基丙烯酸甲酯等能与碳酸酯类凝胶化的高分子。通过使碳酸酯类和高分子复合化而生成凝胶化的高分子电解质，从而使复合电解质的离子传导性提高。含有聚丙烯腈的凝胶状高分子电解质离子传导性高，可提高大电流性能和低温性能，因而是优选的。高分子在复合电解质中所占的比例优选为1重量％以上且10重量％以下。如果脱离该范围则有低温性能及放电性能下降的顾虑。高分子的种类可规定为1种或2种以上。再者，如果将上述种类的高分子与锂离子传导性高的硫化物固体电解质粒子组合，则硫成分溶解，因而不能使用。
优选用含有含锂离子的有机电解液及高分子的层状物来被覆含锂无机粒子的表面的至少一部分。层状物也可以是凝胶状。由此，可进一步提高复合电解质的离子传导性。其结果是，能够进一步提高二次电池的低温性能及大电流性能。
通过使含锂无机粒子的基于N2的BET吸附法的比表面积为10m2/g以上且500m2/g以下，并且用含有含锂离子的有机电解液及高分子的层状物来被覆含锂无机粒子的表面的至少一部分，可进一步提高复合电解质的离子传导性。认为这是因为含锂无机粒子和层状物的界面上的锂离子的移动变得容易。
优选复合电解质进一步含有粘合剂。由此，可提高复合电解质的机械强度。粘合剂的例子包括聚偏氟乙烯(PVdF)及丙烯酸系粘合剂。复合电解质中的粘合剂的含量优选在5重量％以下(包含0重量％)的范围。如果超过该范围，则有电解质的离子传导性下降、放电性能下降的顾虑。粘合剂的种类可规定为1种或2种以上。
复合电解质优选为凝胶状电解质。通过将含锂离子的有机电解液与高分子复合化，可形成凝胶状电解质。凝胶状电解质可被覆含锂无机粒子的表面中的至少一部分。此外，优选凝胶状电解质均匀地被覆含锂无机粒子表面。优选为含有沸点为150℃以上的有机溶剂的凝胶状电解质。由此，可提高复合电解质的高温环境下的耐久性和寿命性能。
复合电解质例如可通过将含有含锂离子的有机电解液和高分子的电解质组合物与含锂无机粒子混合，根据需要实施热处理来得到。
将复合电解质中的高分子纤维的含量的测定方法记载如下。采用乳钵等将复合电解质粉碎，将得到的粉碎物分散在水中，利用比重差将高分子纤维和含锂无机粒子分离。将上清液中的高分子纤维在100℃下干燥12小时，测定高分子纤维的重量，求出复合电解质中的高分子纤维的含量。
用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)以10000倍的倍率观察用上述方法测定了重量的高分子纤维，测定视场内的高分子纤维在总长的25％、50％、75％的位置处的宽度。将测定的宽度值的平均作为求出的平均直径。测定以视场内存在的所有高分子纤维为对象来进行。
将复合电解质中的含锂无机粒子的含有率的测定方法记载如下。进行复合电解质的到800℃的TG(Thermogravimetry：热重量分析)测定，能够从有机溶剂、高分子、粘合剂的重量减少测定含锂无机粒子的含有率。
复合电解质为凝胶的确认按以下进行。凝胶状的确认可通过对复合电解质施加10g/cm2的压力，调查有机电解液有无渗出来确认。
含锂无机粒子的平均一次粒子粒径可按以下方法进行测定。即：采用激光衍射式分布测定装置(岛津SALD-300或与此具有等价的功能的装置)，首先，在烧杯中添加大约0.1g试样、表面活性剂和1～2mL的蒸馏水，在充分搅拌后注入搅拌水槽中，按2秒钟的间隔测定64次光度分布，分析粒度分布数据的方法。
含锂无机粒子的基于N2吸附的BET比表面积可按以下条件进行测定。将含锂无机粒子1g作为试样。BET比表面积测定装置使用Yuasa Ionics公司制造的装置，将氮气作为吸附气体。
在确认含在二次电池中的复合电解质的组成、含锂无机粒子的比表面积等时，用以下方法从二次电池中取出复合电解质。在填充了氩的手套箱中将二次电池分解，取出电极。从取出的电极上剥下复合电解质。接着，进行复合电解质的组成等的确认。
由于第1实施方式的复合电解质含有0.1重量％以上且10重量％以下的平均直径为1nm以上且100nm以下的高分子纤维、含锂无机粒子和含锂离子的有机电解液，所以可提供贮藏性能、低温性能、大电流性能及循环寿命性能优异的二次电池。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，可提供包含含正极活性物质层、含负极活性物质层和复合电解质的二次电池。复合电解质配置在含正极活性物质层及含负极活性物质层中的至少一方的表面上。因此，复合电解质的至少一部分可配置在含正极活性物质层与含负极活性物质层之间。作为复合电解质，可使用第1实施方式涉及的复合电解质。
实施方式的二次电池中包括非水电解质二次电池、双极型的二次电池。此外，实施方式的二次电池可适用于方型、圆筒型、扁平型、薄型、硬币型等多种形态的二次电池。优选为具有双极结构的二次电池。由此，具有能够用1个电池实现与将多个单电池串联连接而成的组电池具有同等电压的电池的优点。此外，实施方式的复合电解质由于采用凝胶状的形态，所以能够防止在双极电池内经由电解液产生短路。
非水电解质二次电池可包含：外包装构件、收纳在外包装构件内的含有含正极活性物质层的正极、收纳在外包装构件内的含有含负极活性物质层的负极、和配置在含正极活性物质层及含负极活性物质层中的至少一方的表面上的复合电解质层。
对负极、正极、外包装构件及复合电解质层进行说明。
(负极)
该负极具有负极集电体、和担载在集电体的一面或两面上的含有活性物质、导电剂及粘结剂的含负极活性物质层。
负极活性物质只要能嵌入脱嵌锂就不特别限定，包括碳材料、石墨材料、锂合金、金属氧化物、金属硫化物等。使用的负极活性物质的种类可以为1种或2种以上。优选为含有含钛氧化物的负极活性物质。通过使用含钛氧化物，作为负极集电体能够使用铝箔或铝合金箔替代铜箔，所以能够实现轻量化和低成本化。含钛氧化物优选为锂离子的嵌入脱嵌电位按Li电位基准计在1～3V(vs.Li/Li+)的范围内的物质。满足该条件的含钛氧化物的例子包括锂钛氧化物、钛氧化物、铌钛氧化物、钠铌钛氧化物等。含钛氧化物优选含有选自尖晶石结构的锂钛氧化物、单斜晶系钛氧化物及铌钛氧化物中的至少一种。
锂钛氧化物的例子包括尖晶石结构锂钛氧化物(例如通式Li4+xTi5O12(x为-1≤x≤3))、斜方锰矿结构的锂钛氧化物(例如Li2+xTi3O7(-1≤x≤3))、Li1+xTi2O4(0≤x≤1)、Li1.1+ xTi1.8O4(0≤x≤1)、Li1.07+xTi1.86O4(0≤x≤1)等。
钛氧化物的例子包括单斜晶结构的钛氧化物(例如充电前结构为TiO2(B)、LixTiO2(x为0≤x))、金红石结构的钛氧化物(例如充电前结构为TiO2、LixTiO2(x为0≤x))、锐钛矿结构的钛氧化物(例如充电前结构为TiO2、LixTiO2(x为0≤x))。
铌钛氧化物的例子包括用LiaTiMbNb2±βO7±σ(0≤a≤5、0≤b≤0.3、0≤β≤0.3、0≤σ≤0.3，M为选自Fe、V、Mo及Ta中的至少1种元素)表示的铌钛氧化物。
钠铌钛氧化物的例子包括用通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ(0≤v≤4、0＜w＜2、0≤x＜2、0＜y≤6、0≤z＜3、-0.5≤δ≤0.5，M1包含选自Cs、K、Sr、Ba及Ca中的至少1种，M2包含选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及Al中的至少1种)表示的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物。
优选的负极活性物质为尖晶石结构锂钛氧化物。尖晶石结构锂钛氧化物在充放电时体积变化小。此外，作为负极集电体可使用铝箔或铝合金箔替代铜箔，因而可实现轻量化和低成本化。另外，对于双极结构的电极结构是有利的。含钛氧化物以外的其它负极活性物质相对于负极活性物质全体的比例优选为50重量％以下。
含钛氧化物的粒子可包含单独的一次粒子、一次粒子的凝聚体即二次粒子、或单独的一次粒子和二次粒子双方。
二次粒子的平均粒径(直径)可以为2μm以上，优选大于5μm，更优选为7～20μm。只要在该范围，就能够以将负极加压压力保持低的状态制作高密度的负极，能够抑制含铝集电体的延伸。含钛氧化物的二次粒子例如可通过对活性物质原料进行反应合成，制作平均粒径为1μm以下的活性物质前体，然后进行烧成处理，在用球磨机或喷射式粉碎机等粉碎机实施粉碎处理后，在烧成处理中，使活性物质前体(precursor)凝聚，生长成粒径大的二次粒子来得到。
优选将一次粒子的平均粒径(直径)设定为1μm以下。由此，在高输入性能(快速充电)中该效果变得显著。这是因为，例如活性物质内部的锂离子的扩散距离缩短，比表面积增大。再者，更优选的平均粒径为0.1～0.8μm。含负极活性物质层中也可以混合地存在含钛氧化物的二次粒子和一次粒子。从更高密度化的观点出发，优选含负极活性物质层中存在5～50体积％的一次粒子。
优选用碳材料层被覆含钛氧化物的粒子的表面的至少一部分。由此，能够降低负极电阻。通过在二次粒子制造过程中添加碳材料的前体，在不活泼气氛下在500℃以上进行烧成，能够用碳材料层被覆含钛氧化物的粒子表面的至少一部分。
含钛氧化物的粒子优选其平均一次粒径为1μm以下，且优选用基于N2吸附的BET法测定的比表面积为3～200m2/g的范围。由此，能够进一步提高负极与非水电解质的亲和性。
负极集电体优选为铝箔或铝合金箔。铝箔及铝合金箔的厚度为20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度可采用纯度98重量％以上至纯铝(纯度100％)的范围，优选99.99重量％以上。作为铝合金，优选含有选自铁、镁、锰、锌及硅中的至少1种元素的铝合金。另一方面，镍、铬等过渡金属优选在100重量ppm以下(包含0重量ppm)。例如，Al-Fe合金、Al-Mn系合金及Al-Mg系合金可得到比铝更高的强度。另一方面，Al-Cu系合金尽管强度提高，但得不到优异的耐蚀性。
集电体的铝纯度可在98重量％以上且99.95重量％以下的范围。通过在保持这样的铝纯度的负极集电体中组合含钛氧化物的二次粒子，可降低负极加压压力，减小集电体的延伸率，所以该纯度范围是适当的。其结果是，具有能够提高集电体的电子传导性的优点，并且能够抑制含钛氧化物的二次粒子的破碎，能够制作低电阻的负极。
负极的比表面积优选为3～50m2/g的范围，更优选的范围为5～50m2/g，进一步优选的范围为1～20m2/g。如果在该范围，则能抑制高温环境下的非水电解质的还原分解，提高循环寿命。这里，所谓负极的比表面积，是指每1g含负极活性物质层(除去集电体重量)的表面积。再者，所谓含负极活性物质层，可以是含有负极活性物质、导电剂及粘结剂的多孔质的层。
负极的孔隙率(除去集电体)优选在20～50％的范围。由此，可得到负极和非水电解质的亲和性优异、且高密度的负极。孔隙率的更优选的范围为25～40％。
作为导电剂，例如可使用碳材料、金属化合物粉末、金属粉末等。作为碳材料，例如可列举乙炔黑、碳黑、焦炭、碳纤维、石墨等。碳材料的基于N2吸附的BET比表面积优选为10m2/g以上。金属化合物粉末的例子包括TiO、TiC、TiN的粉末。金属粉末的例子包括Al、Ni、Cu、Fe的粉末。优选的导电剂的例子包括热处理温度为800℃～2000℃的平均粒径10μm以下的焦炭、石墨、乙炔黑、平均纤维直径为1μm以下的碳纤维、TiO的粉末。通过从它们中选择1种以上，可谋求降低电极电阻和提高循环寿命性能。导电剂的种类可规定为1种或2种以上。
作为粘结剂，例如可列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丙烯酸系橡胶、丁苯橡胶、核壳粘合剂、聚酰亚胺等。粘结剂的种类可规定为1种或2种以上。
负极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比优选在负极活性物质80～95重量％、导电剂3～18重量％、粘结剂2～7重量％的范围。
负极例如可通过将负极活性物质的粒子、导电剂及粘结剂悬浮在适当的溶剂中，将该悬浮物涂布在集电体上并干燥，实施加压(例如加温加压)来制作。
负极活性物质的平均一次粒子粒径可按以下方法进行测定。即：采用激光衍射式分布测定装置(岛津SALD-300或具有与此等价的功能的装置)，首先，在烧杯中添加大约0.1g试样、表面活性剂和1～2mL的蒸馏水，在充分搅拌后注入搅拌水槽中，按2秒钟的间隔测定64次光度分布，然后分析粒度分布数据的方法。
(正极)
该正极具有正极集电体、和担载在集电体的一面或两面上且含有活性物质、导电剂及粘结剂的含正极活性物质层。
作为正极活性物质，可使用能嵌入脱嵌锂的物质。正极活性物质的例子包括锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴铝复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、尖晶石型锂锰镍复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、锂铁氧化物、氟化硫酸铁锂、橄榄石晶体结构的磷酸化合物(例如LixFePO4(0≤x≤1)、LixMnPO4(0≤x≤1))等。橄榄石晶体结构的磷酸化合物的热稳定性优异。
以下记载可得到高的正极电位的正极活性物质的例子。例如可列举LixMn2O4(0＜x≤1)、LixMnO2(0＜x≤1)等锂锰复合氧化物、LixNi1-yAlyO2(0＜x≤1、0＜y≤1)、例如LixCoO2(0＜x≤1)等锂钴复合氧化物、例如LixNi1-y-zCoyMnzO2(0＜x≤1、0＜y≤1、0≤z≤1)等锂复合氧化物、例如LixMnyCo1-yO2(0＜x≤1、0＜y≤1)、例如LixMn2-yNiyO4(0＜x≤1、0＜y＜2)等尖晶石型锂锰镍复合氧化物、例如LixFePO4(0＜x≤1)、LixFe1-yMnyPO4(0＜x≤1、0≤y≤1)、LixCoPO4(0＜x≤1)等具有橄榄石结构的锂磷酸化物、氟化硫酸铁(例如LixFeSO4F(0＜x≤1))。
如果使用锂镍铝复合氧化物(例如LixNi1-yAlyO2(0＜x≤1、0＜y＜1))、锂镍钴锰复合氧化物、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2(0＜x≤1、0＜y＜1))，则能够抑制高温环境下的与非水电解质的反应，能够大幅度提高电池寿命。用LixNi1-y-zCoyMnzO2(0≤x≤1.1、0≤y≤0.5、0≤z≤0.5，更优选0＜x≤1.1、0＜y≤0.5、0＜z≤0.5)表示的复合氧化物在高温耐久寿命上是有利的。
作为正极活性物质，可使用用LixFe1-y-zMnyMzPO4(M为选自Mg、Al、Ti及Zr中的至少1种元素，0≤x≤1.1、0≤y≤1、0≤z≤0.2)表示的橄榄石结构的磷酸化合物。这样的正极活性物质通过提高二次电池的热稳定性，可改善高温环境下的循环寿命性能。在LixFe1-y- zMnyMzPO4中，y优选为0.5以上且1以下，更优选为0.7以上且0.9以下。通过在该范围，而使正极电压增高，能量密度和电子传导性提高，从而提高大电流性能。此外，M为选自Mg、Al、Ti及Zr中的至少1种元素，通过z为0以上且0.1以下，更优选为0.01以上且0.08以下，可抑制高温循环(例如45℃以上)中的Mn、Fe的溶解，大幅度提高高温循环性能。
关于用LixFe1-y-zMnyMzPO4表示的橄榄石结构的磷酸化合物，优选LiMn0.85Fe0.1Mg0.05PO4、LiFePO4。此外，为了低电阻化和改善寿命性能，优选用碳材料层被覆橄榄石结构的磷酸锂化合物的粒子表面的至少一部分。
正极活性物质的粒子可包含单独的一次粒子、一次粒子的凝聚体即二次粒子、或单独的一次粒子和二次粒子的双方。
正极活性物质的一次粒子的平均粒径(直径)为1μm以下，更优选为0.05～0.5μm。优选用碳材料被覆正极活性物质的粒子表面的至少一部分。碳材料可采用层结构、粒子结构或粒子的集聚体的形态。
正极集电体包含铝箔、铝合金箔。正极集电体的铝纯度可在99重量％以上且纯铝(纯度100％)以下的范围。更优选的铝纯度为99重量％以上且99.99重量％以下的范围。如果在该范围，则能够减轻由杂质元素溶解造成的高温循环寿命劣化。铝合金优选是含有铝成分和选自铁、镁、锌、锰及硅中的1种以上元素的合金。例如，Al-Fe合金、Al-Mn系合金及Al-Mg系合金可得到比铝更高的强度。另一方面，铝及铝合金中的镍、铬等过渡金属的含量优选为100重量ppm以下(包含0重量ppm)。Al-Cu系合金尽管强度高，但耐蚀性不足。
作为用于提高电子传导性、抑制与集电体的接触电阻的导电剂，例如可列举乙炔黑、碳黑、石墨、平均纤维直径为1μm以下的碳纤维等。导电剂的种类可规定为1种或2种以上。
作为用于使活性物质和导电剂粘结的粘结剂，例如可列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶等。粘结剂的种类可规定为1种或2种以上。
关于正极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比，优选规定为正极活性物质80重量％以上且95重量％以下、导电剂3重量％以上且18重量％以下、粘结剂2重量％以上且7重量％以下的范围。关于导电剂，通过为3重量％以上可发挥上述的效果，通过为18重量％以下可降低高温保存下的导电剂表面的非水电解质的分解。关于粘结剂，通过为2重量％以上可得到充分的电极强度，通过为7重量％以下可减少电极的绝缘部。
正极例如可通过将正极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在适当的溶剂中，将该悬浮物涂布在正极集电体上并干燥，实施加压来制作。正极加压压力优选为0.15ton/mm～0.3ton/mm的范围。如果在该范围，则含正极活性物质层和含铝正极集电体的密合性(剥离强度)提高，且正极集电体的延伸率达到20％以下，是优选的。
(外包装构件)
作为外包装构件，可列举层压薄膜制容器及金属制容器等。容器的形状可根据作为二次电池的非水电解质二次电池的形态而定。作为非水电解质二次电池的形态，可列举扁平型、方型、圆筒型、硬币型、钮扣型、片型、层叠型、搭载在电动汽车等中的大型电池等。
层压薄膜的厚度的优选的范围为0.5mm以下。更优选的范围为0.2mm以下。此外，层压薄膜的厚度的下限值优选为0.01mm。
另一方面，金属制容器的板厚的优选的范围为0.5mm以下，更优选的范围为0.3mm以下。此外，金属制容器的板厚的下限值优选为0.05mm。
作为层压薄膜，例如可列举包含金属层和被覆金属层的树脂层的多层薄膜。为了轻量化，金属层优选为铝箔或铝合金箔。铝箔的纯度优选为99.5重量％以上。树脂层是用于增强金属层的，可由聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子形成。
层压薄膜制容器例如可通过利用热熔融粘合贴合层压薄膜来得到。
作为金属制容器，能够使用由铝、铝合金、铁、不锈钢等形成的金属罐、且方型、圆筒型的形状的容器。金属制容器优选由铝或铝合金形成。作为铝合金，优选含有选自锰、镁、锌及硅中的至少1种元素的合金。合金的铝纯度优选为99.8重量％以下。通过飞跃般地提高由铝合金形成的金属罐的强度可减薄罐的壁厚。其结果是，能够实现薄型、轻量且高输出的散热性优异的电池。
金属制容器的封口可通过激光来进行。因此，与层压薄膜制容器相比能够减小密封部的体积，提高能量密度。
二次电池也可以不具备隔膜，但也能在正极与负极之间配置隔膜。隔膜的例子可列举合成树脂制无纺布、多孔质薄膜、纤维素制无纺布等。多孔质薄膜例如可由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃形成。
隔膜优选为厚度30μm以下、孔隙率50％以上的含有纤维素及/或聚烯烃的无纺布或多孔质膜。优选使用气孔率60％以上的纤维素纤维制隔膜。纤维径优选为10μm以下。隔膜的形态可列举无纺布、薄膜、纸等。气孔率60％以上的纤维素纤维制隔膜的非水电解质的浸渗性好，从低温到高温都能示出高的输出性能。气孔率的更优选的范围为62％～80％。通过使纤维径在10μm以下，隔膜和非水电解质的亲和性提高，能够减小电池电阻。更优选的纤维径的范围为3μm以下。
隔膜优选厚度为20～100μm、密度为0.2～0.9g/cm3。如果为该范围，则能够取得机械强度和电池电阻降低的平衡，能够提供高输出且难发生内部短路的电池。此外，高温环境下的热收缩小，能够显示良好的高温贮藏性能。
参照图1～图5对实施方式的非水电解质二次电池的例子进行说明。
图1及图2中示出使用金属制容器的非水电解质二次电池的一个例子。
电极组1收纳在矩形筒状的金属制容器2内。电极组1具有以在正极3的含正极活性物质层及负极4的含负极活性物质层之间夹着复合电解质层5而形成扁平形状的方式将它们卷绕成涡旋状的结构。复合电解质层5被覆含正极活性物质层或含负极活性物质层的表面。能够取代复合电解质层而使用保持有复合电解质的隔膜。如图2所示的那样，在位于电极组1的端面上的正极3的端部的多处分别电连接有带状的正极引线6。此外，在位于该端面上的负极4的端部的多处分别电连接有带状的负极引线7。该多根正极引线6以捆成一束的状态与正极导电极耳8电连接。由正极引线6和正极导电极耳8构成正极端子。此外，负极引线7以捆成一束的状态与负极导电极耳9连接。由负极引线7和负极导电极耳9构成负极端子。金属制的封口板10通过焊接等被固定在金属制容器2的开口部上。正极导电极耳8及负极导电极耳9分别从设在封口板10上的取出孔伸出到外部。封口板10的各取出孔的内周面被绝缘构件11被覆，以避免由正极导电极耳8及负极导电极耳9的接触而导致的短路。
图3及图4中示出使用层压薄膜制外包装构件的非水电解质二次电池的一个例子。
如图3及图4所示的那样，扁平状的卷绕电极组1收纳在由两片树脂薄膜间夹着金属层的层压薄膜构成的袋状外包装构件12内。扁平状的卷绕电极组1可通过将从外侧以负极4、复合电解质层5、正极3、复合电解质层5的顺序层叠的层叠物卷绕成涡旋状，然后对该层叠物进行加压成型来形成。最外层的负极4具有如图4所示的那样在负极集电体4a的内面侧的一面上形成含有负极活性物质的负极层(含负极活性物质层)4b的构成，其它负极4通过在负极集电体4a的两面上形成负极层4b而构成。正极3通过在正极集电体3a的两面上形成正极层(含正极活性物质层)3b而构成。
在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子13与最外层的负极4的负极集电体4a连接，正极端子14与内侧的正极3的正极集电体3a连接。这些负极端子13及正极端子14从袋状外包装构件12的开口部伸出到外部。通过将袋状外包装构件12的开口部热密封而将卷绕电极组1密封。热密封时，负极端子13及正极端子14在该开口部被袋状外包装构件12夹着。
复合电解质层例如可用以下方法制作。将含锂无机粒子分散在粘合剂的溶液中。在将得到的分散液涂布或喷雾在正极及负极中的至少一方的电极的一面或两面上后，使其干燥而形成含有含锂无机粒子的层。向收纳有电极组的容器内注入含有含锂离子的有机电解液和高分子的电解质组合物，使其浸渗在正极及负极的空隙中。接着，用封口板将容器的开口部堵塞，或不设置封口板在不活泼气氛下放置，通过在60℃以上且80℃以下实施加热处理，在含正极活性物质层及含负极活性物质层中的至少一方的表面上形成复合电解质层。
也可取代上述方法，而用以下说明的方法形成复合电解质层。在将含有含锂无机粒子、含锂离子的有机电解液、和高分子的组合物涂布或喷雾在正极及负极中的至少一方的电极的一面或两面上后使其干燥，通过在60℃以上且80℃以下实施加热处理，在含正极活性物质层及含负极活性物质层中的至少一方的表面上形成复合电解质层。
接着，对具有双极结构的二次电池进行说明。该二次电池进一步包含具有第1面及位于第1面的相反侧的第2面的集电体。集电体可使用与非水电解质二次电池的正极集电体或负极集电体同样的集电体。该二次电池具有在集电体的第1面上形成含正极活性物质层，且在第2面上形成含负极活性物质层的双极结构。第1实施方式的复合电解质存在于含正极活性物质层及含负极活性物质层中的至少一方的表面上。其结果是，复合电解质的至少一部分位于含正极活性物质层及含负极活性物质层之间。含正极活性物质层及含负极活性物质层可使用与非水电解质二次电池中说明的同样的材料。
第1实施方式的复合电解质可改善具有双极结构的二次电池中的离子传导性。由此，可不以串联的方式连接多个单电池，而用一个单电池就能够实现高电压的二次电池。另外，复合电解质采取凝胶状的形态，因而能够防止在双极电池内经由电解液产生的短路。
图5中示出双极型二次电池的一个例子。图5所示的二次电池具备金属制容器31、双极结构的电极体32、封口板33、正极端子34和负极端子35。金属制容器31具有有底方筒形状。金属制容器可使用与非水电解质二次电池中说明的同样的容器。双极结构的电极体32包含集电体36、层叠在集电体36的一面(第1面)上的正极层(含正极活性物质层)37、和层叠在集电体36的另一面(第2面)上的负极层(含负极活性物质层)38。复合电解质层39配置在双极结构电极体32彼此间。正极端子34及负极端子35分别通过绝缘构件42固定在封口板33上。正极引线40的一端与正极端子34电连接，且另一端与集电体36电连接。此外，负极引线41的一端与负极端子35电连接，且另一端与集电体36电连接。
此外，包含第2实施方式的二次电池的组电池、电池包也包含在本申请的范围内。电池包的形态可根据用途适宜变更。
关于组电池的例子，可列举作为构成单元包含以串联或并联的方式电连接的多个单电池的组电池、包含由以串联的方式电连接的多个单电池构成的单元或以并联的方式电连接的多个单电池构成的单元的组电池等。
将多个二次电池以串联或并联的方式电连接的形态的例子包括：将各自具备外包装构件的多个电池以串联或并联的方式电连接的形态、将收容在共同的机箱内的多个电极组或双极型电极体以串联或并联的方式电连接的形态。前者的具体例子是，用金属制的母线(例如铝、镍、铜)连接多个二次电池的正极端子和负极端子。后者的具体例子是，在1个机箱内通过隔壁以电化学绝缘的状态收容多个电极组或双极型电极体，然后将它们以串联的方式电连接。非水电解质二次电池的情况下，通过使以串联的方式电连接的电池个数在5～7的范围，而使与铅蓄电池的电压互换性良好。要进一步提高与铅蓄电池的电压互换性，优选以串联的方式连接5个或6个单电池的构成。
收纳组电池的机箱可使用由铝合金、铁、不锈钢等形成的金属罐、塑料容器等。此外，容器的板厚优选为0.5mm以上。
参照图6对组电池的一个例子进行说明。图6所示的组电池21具备多个图1所示的方型的非水电解质电池221～225作为单电池。电池221的正极导电极耳8和与其相邻的电池222的负极导电极耳9通过引线或母线23而电连接。另外，该电池222的正极导电极耳8和与其相邻的电池223的负极导电极耳9通过引线或母线23而电连接。这样电池221～225间以串联的方式连接。
根据以上说明的实施方式的二次电池，由于含有第1实施方式的复合电解质，所以能够提供贮藏性能、低温性能、大电流性能及循环寿命性能优异的二次电池。此外，含正极活性物质层和复合电解质的接合、含负极活性物质层和复合电解质的接合在充放电循环中不会劣化，可抑制界面电阻上升，大幅度改善循环寿命性能。因此，通过使用复合电解质能够不需要使用隔膜，可得到消除隔膜范围内的电阻，提高放电性能的优点。此外，通过使用有机溶剂而使高温环境下的热稳定性和电化学稳定性提高。
(第3实施方式)
第3实施方式涉及的电池包可具备1个或多个第2实施方式涉及的二次电池(单电池)。多个非水电解质电池还能够以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接，构成组电池。第3实施方式涉及的电池包也可以包含多个组电池。
第3实施方式涉及的电池包可进一步具备保护电路。保护电路具有控制非水电解质电池的充放电的功能。或者，也可以将使用电池包作为电源的装置(例如电子设备、汽车等)中所包含的电路用作电池包的保护电路。
此外，第3实施方式涉及的电池包还可进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子用于将来自非水电解质电池的电流输出到外部，及用于将电流输入给非水电解质电池。换句话讲，在使用电池包作为电源时，电流通过通电用的外部端子供给到外部。此外，在对电池包充电时，充电电流(包含汽车等车辆的动力的再生能量)通过通电用的外部端子供给到电池包。
图7及图8中示出电池包50的一个例子。该电池包50包含多个具有图3所示的结构的扁平型电池。图7是电池包50的分解立体图，图8是表示图7的电池包50的电路的方框图。
多个单电池51按照使向外部延伸出的负极端子13及正极端子14都朝着相同方向聚齐的方式层叠，用粘接胶带52捆紧，从而构成了组电池53。这些单电池51如图8所示的那样以串联的方式电连接。
印制电路布线基板54与负极端子13及正极端子17延伸出的单电池51的侧面相对地配置。如图8所示的那样，在印制电路布线基板54上搭载有热敏电阻(Thermistor)55、保护电路(Protective circuit)56及作为通电用的外部端子的向外部设备通电用的外部端子57。另外，在与组电池53相对的印制电路布线基板54的面上，为了避免与组电池53的布线发生不必要的连接而安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线58与位于组电池53的最下层的正极端子14连接，其前端插入至印制电路布线基板54的正极侧连接器59中而进行电连接。负极侧引线60与位于组电池53的最上层的负极端子13连接，其前端插入至印制电路布线基板54的负极侧连接器61中而进行电连接。这些连接器59、61通过形成在印制电路布线基板54上的布线62、63而与保护电路56连接。
热敏电阻55检测单电池51的温度，并将其检测信号发送至保护电路56。保护电路56在规定条件下可以将保护电路56与作为通电用的外部端子的向外部设备通电用的端子57之间的正(plus)侧布线64a及负(minus)侧布线64b切断。所谓规定条件，是例如热敏电阻55的检测温度达到规定温度以上时。此外，所谓规定条件，是例如检测到单电池51的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测是对每个单电池51或单电池51整体进行。当检测每个单电池51时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，要在每个单电池51中插入作为参比电极使用的锂电极。图7及图8的情况下，在单电池51上分别连接用于电压检测的布线65，检测信号通过这些布线65被发送至保护电路56。
在除了正极端子14及负极端子13所突出的侧面以外的组电池53的三个侧面上，都分别配置有由橡胶或树脂形成的保护片材66。
组电池53与各保护片材66及印制电路布线基板54一起被收纳于收纳容器67内。即，在收纳容器67的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片材66，在短边方向的相反侧的内侧面配置印制电路布线基板54。组电池53位于被保护片材66及印制电路布线基板54所围成的空间内。盖68安装于收纳容器67的上面。
另外，对于组电池53的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带52。此时，在组电池的两侧面配置保护片材，用热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩而将组电池捆扎。
图7、图8中示出了以串联的方式连接单电池51的形态，但为了增大电池容量，也可以以并联的方式连接。或者，也可以将串联连接和并联连接组合。还可以将组装好的电池包再以串联或并联的方式连接。
此外，图7及图8所示的电池包具备一个组电池，但是第3实施方式涉及的电池包也可以具备多个组电池。多个组电池能以串联连接、并联连接或组合串联连接和并联连接的方式电连接。
此外，电池包的形态可以根据用途而适当变更。本实施方式的电池包适合用于在取出大电流时要求循环性能优异的用途。具体地讲，可用作数码相机的电源、或例如两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动车、助力自行车、或铁路用车辆(例如电车)等的车辆用电池、或固定用电池。特别适合用作搭载在车辆中的车载用电池。
在搭载了第3实施方式涉及的电池包的汽车等车辆中，电池包例如回收车辆的动力的再生能量。
图9中示出具备第3实施方式涉及的一个例子的电池包的汽车的一个例子。
图9所示的汽车71在车体前方的发动机室内搭载有第3实施方式涉及的一个例子的电池包72。汽车中的电池包的搭载位置并不局限于发动机室。例如，电池包也能搭载在汽车的车体后方或座位下。图10是概略地表示实施方式涉及的车辆的一个例子的构成的图。图10所示的车辆300是电动汽车。
图10所示的车辆300具备：车辆用电源301、车辆用电源301的上位控制手段即车辆ECU(ECU：Electric Control Unit：电控装置)380、外部端子370、变换器340、和驱动电机345。
车辆300将车辆用电源301搭载在例如发动机室、汽车车体后方或座位下。但是，图10中概略地示出车辆300中的二次电池的搭载位置。
车辆用电源301具备多个(例如3个)电池包312a、312b及312c、和电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)311、通信总线310。
3个电池包312a、312b及312c以串联的方式电连接。电池包312a具备组电池314a和组电池监视装置(VTM：Voltage Temperature Monitoring)313a。电池包312b具备组电池314b和组电池监视装置313b。电池包312c具备组电池314c和组电池监视装置313c。电池包3312a、312b及312c可分别独立地拆卸，能够与其它电池包交换。
组电池314a～314c分别具备以串联的方式连接的多个二次电池。各二次电池是实施方式涉及的二次电池。组电池314a～314c分别通过正极端子316及负极端子317进行充放电。
电池管理装置311为了收集有关车辆用电源301的维护的信息，通过在与组电池监视装置313a～313c之间进行通信，来收集车辆用电源301所具备的组电池314a～314c的二次电池的电压、温度等信息。
在电池管理装置311与组电池监视装置313a～313c之间连接有通信总线310。通信总线310以多个节点(node)(电池管理装置和1个以上的组电池监视装置)共有1组通信线的方式构成。通信总线310例如是基于CAN(控制局域网络：Control Area Network)标准而构成的通信总线。
组电池监视装置313a～313c基于来自电池管理装置311的通信指令，测量构成组电池314a～314c的各个二次电池的电压及温度。但是，温度对于1个组电池可只在几处测定，也可以不测定所有二次电池的温度。
车辆用电源301还可具有用于通断正极端子和负极端子的连接的电磁接触器(例如图10所示的开关装置333)。开关装置333包含在对组电池314a～314c进行充电时进行接通的预充电开关(未图示)、在将电池输出供给负载时进行接通的主开关(未图示)。预充电开关及主开关具备根据供给到配置在开关元件附近的线圈的信号进行接通及断开的继电电路(未图示)。
变换器340将输入的直流电压转换成电机驱动用的3相的交流(AC)的高电压。变换器340基于来自后述的电池管理装置411或者对车辆全体工作进行控制的车辆ECU380的控制信号控制输出电压。变换器340的3相的输出端子与驱动电机345的各3相的输入端子连接。
驱动电机345通过由变换器340供给的电力而旋转，将该旋转通过例如差动齿轮单元传递给车轴及驱动轮W。
此外，虽未图示，但车辆300具备再生制动机构，再生制动机构在制动车辆300时使驱动电机345旋转，将动能转换成作为电能量的再生能量。将通过再生制动机构回收的再生能量输入至变换器340，转换成直流电流。将直流电流输入至车辆用电源301。
在车辆用电源301的负极端子317上，经由电池管理装置311内的电流检测部(未图示)连接有连接线L1的一方的端子。连接线L1的另一方的端子与变换器340的负极输入端子连接。
在车辆用电源301的正极端子316上，经由开关装置333连接有连接线L2的一方的端子。连接线L2的另一方的端子与变换器340的正极输入端子连接。
外部端子370与后述的电池管理装置311连接。外部端子370例如能与外部电源连接。
车辆ECU380对司机等的操作输入进行应答，与其它装置一同协调控制电池管理装置311，进行车辆全体的管理。通过通信线在电池管理装置311与车辆ECU380之间进行车辆用电源301的剩余容量等有关车辆用电源301的维护的数据传输。
在包含实施方式涉及的二次电池的车辆中，电池包312a、312b及312c分别具有优异的贮藏性能、低温性能、大电流性能及循环寿命性能，所以可得到充放电性能优异、且可靠性高的车辆。另外，由于各个电池包廉价且安全性高，所以能够抑制车辆成本，且提高安全性。
第3实施方式的电池包因包含第2实施方式的二次电池，所以能够实现贮藏性能、低温性能、大电流性能及循环寿命性能优异的电池包。
[实施例]
以下，参照附图对本发明的实施例详细地进行说明，但本发明并不限定于以下所记载的实施例。
(实施例1)
使用平均粒径为5μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粒子作为正极活性物质，在其中作为导电剂相对于正极整体配合5重量％的石墨粉末，作为粘结剂相对于正极整体配合5重量％的PVdF，将其分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，调制浆料。将得到的浆料涂布在厚度15μm的铝合金箔(纯度99％)的两面上，并使其干燥，经过加压工序，制作电极密度为3g/cm3的正极。
使用平均一次粒径为0.6μm、比表面积为10m2/g的Li4Ti5O12粒子作为负极活性物质。在其中配合作为导电剂的平均粒径6μm的石墨粉末和作为粘结剂的PVdF，使它们按重量比达到95∶3∶2，然后将其分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，采用球磨机以旋转数为1000rpm、且搅拌时间为2小时的条件进行搅拌，调制浆料。将得到的浆料涂布在厚度15μm的铝合金箔(纯度99.3％)上并干燥，经过加热加压工序，由此制作形成在集电体的各面上的含负极活性物质层的电极密度为2.2g/cm3的负极。除去集电体的负极孔隙率为35％。
作为含锂无机粒子，准备基于N2吸附的BET法的比表面积为50m2/g、一次粒子的平均尺寸(直径)为0.1μm的Li1.3Al0.3Zr1.7(PO4)3粒子。此外，在将碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)按体积比1∶2混合而成的混合溶剂中，溶解1M LiPF6，调制非水电解液(有机电解液)。
将分散有平均直径10nm的纤维素纳米纤维及Li1.3Al0.3Zr1.7(PO4)3粒子的水溶液涂布在正极的含正极活性物质层和负极的含负极活性物质层的表面上，并使其干燥。接着，使非水电解液和将聚丙烯腈(PAN)分散在有机溶剂中而成的高分子溶液(浓度为2重量％)浸渗在其中，在60℃进行24小时的热处理，由此形成厚度为5μm的凝胶状的复合电解质层。复合电解质层中，Li1.3Al0.3Zr1.7(PO4)3粒子、由非水电解液及聚丙烯腈(PAN)的高分子溶液形成的凝胶状高分子体和纤维素纳米纤维的重量比为94∶4∶2。
与正极相对地重叠负极，制作电极组。将该电极组收纳在由厚度为0.25mm的铝合金(Al纯度99％)形成的薄型的金属罐构成的容器中。
制作具有上述的图1所示的结构、厚13mm、宽62mm、高96mm的方形的非水电解质二次电池。
(实施例2～20及比较例1～6)
除了使正极活性物质、负极活性物质、含锂无机粒子的组成、比表面积及含量、高分子纤维的平均直径及含量、有机电解液组成如下述表1～表4所示以外，与实施例1中说明的方法同样地制作二次电池。作为实施例16的正极活性物质，使用在橄榄石结构的LiMn0.9Fe0.1PO4的二次粒子(一次粒子的平均粒径50nm)的表面上以附着量0.1重量％附着了平均粒径5nm的碳材料粒子的正极活性物质。
对得到的二次电池，在25℃以6A的恒电流充电到2.9V后，以2.9V进行恒电压充电，在电流值达到0.05A的时刻结束充电，接着，测定以6A放电到1.5V时的放电容量，作为25℃时的放电容量。
作为大电流放电性能，在25℃以6A的恒电流充电到2.9V后，以2.9V进行恒电压充电，在电流值达到0.05A的时刻结束充电。接着，测定5C(30A)放电时的容量维持率。以0.2C(1.2A)放电时的容量为100％算出容量维持率。
作为低温放电性能，在25℃以6A的恒电流充电到2.9V后，以2.9V进行恒电压充电，在电流值达到0.05A的时刻结束充电。接着，测定-20℃时的以1.2A放电的容量维持率。以25℃时的放电容量为100％算出容量维持率。
作为贮藏性能(自放电性能)，测定了60℃下1个月后的残存容量。通过到2.9V的充电进行100％充电，然后在60℃环境下放置1个月后，以1.2A放电到1.5V，测定放电容量。将60℃贮藏前的放电容量表示为100％，将得到的放电容量作为60℃下1个月后的残存容量。
它们的测定结果示于下述表5～表6。
表5
表6
从表1～表6弄清楚，根据实施例1～20的复合电解质，与比较例1～6的复合电解质相比，60℃下1个月后的残存容量及5C放电容量维持率高，能够实现放电容量、60℃高温保存性能(贮藏性能)、大电流放电性能及低温放电性能中的任一项都优异的二次电池。
通过对实施例1～5进行比较，得知：通过使高分子纤维的平均直径在1～100nm，能够实现放电容量、60℃高温保存性能、大电流放电性能及低温放电性能中的任一项都优异的二次电池。
此外，通过对实施例1、6～10进行比较，得知：通过使高分子纤维的含量在0.1重量％以上且10重量％以下，能够实现放电容量、60℃高温保存性能、大电流放电性能及低温放电性能中的任一项都优异的二次电池。
由实施例14～16的结果，得知：在使正极活性物质或负极活性物质的种类与实施例1不同时，也能实现放电容量、60℃高温保存性能(贮藏性能)、大电流放电性能及低温放电性能优异的二次电池。
通过对实施例1、19、20进行比较，得知：在复合电解质的含锂无机粒子的含量为90重量％以上且95重量％以下的实施例1的二次电池中，放电容量、60℃高温保存性能(贮藏性能)、大电流放电性能及低温放电性能中的任一项都优异。
(实施例A)
在厚度15μm的铝合金箔(纯度99重量％)集电体的第1面上，涂布与实施例1同样地调制的正极浆料，并使其干燥，由此形成含正极活性物质层。此外，在集电体的第2面上涂布与实施例1同样地调制的负极浆料，并使其干燥，由此形成含负极活性物质层。由此，得到双极结构的电极体。
在双极结构的电极体的含正极活性物质层和含负极活性物质层的表面上，与实施例1同样地形成厚度为5μm的凝胶状的复合电解质层。通过这样的步骤将双极结构的电极体制作5组。以将复合电解质层配置在含正极活性物质层与含负极活性物质层之间的方式，将5组双极结构的电极体以串联的方式连接，制作图5所示的结构的容量1Ah的双极型二次电池。
(比较例B)
除了使用与比较例1同样的复合电解质层以外，与实施例A同样地制作图5所示的结构的容量1Ah的双极型二次电池。
对双极型二次电池，在25℃以6A的恒电流充电到14.5V后，以14.5V进行恒电压充电，在电流值达到0.05A的时刻结束充电，接着，测定以6A放电到8V时的放电容量，作为25℃时的放电容量。
作为大电流放电性能，在25℃以6A的恒电流充电到14.5V，然后以14.5V进行恒电压充电，在电流值达到0.05A的时刻结束充电。接着，测定5C(30A)放电时的容量维持率。以0.2C(1.2A)放电时的容量为100％算出容量维持率。
作为低温放电性能，在25℃以6A的恒电流充电到14.5V，然后以14.5V进行恒电压充电，在电流值达到0.05A的时刻结束充电。接着，测定-20℃时的以1.2A放电的容量维持率。以25℃时的放电容量为100％算出容量维持率。
作为贮藏性能(自放电性能)，测定了60℃下1个月后的残存容量。在通过到14.5V的充电进行了100％充电后，在60℃环境下放置1个月后，以1.2A放电到8V，测定放电容量。将60℃下贮藏前的放电容量表示为100％，将得到的放电容量作为60℃下1个月后的残存容量。其结果示于下表7。
表7(双极电池)
从表7弄清楚，实施例A的双极电池与比较例B的双极电池相比，25℃下的放电容量、60℃下1个月后的残存容量、5C放电时的容量维持率及-20℃时的容量维持率优异。
根据其中至少一个实施方式或实施例的复合电解质，可提供含有0.1重量％以上且10重量％以下的平均直径为1nm以上且100nm以下的高分子纤维、含锂无机粒子、和含锂离子的有机电解液的复合电解质。根据实施方式的复合电解质，可提高锂离子传导性和强度。
可将上述的实施方式归纳为以下的技术方案。
技术方案1
一种复合电解质，其含有：
0.1重量％以上且10重量％以下的平均直径为1nm以上且100nm以下的高分子纤维，
含锂无机粒子，和
包含锂离子的有机电解液。
技术方案2
根据技术方案1的复合电解质，其中，所述含锂无机粒子的基于N2的BET吸附法的比表面积为10m2/g以上且500m2/g以下，所述复合电解质的所述含锂无机粒子的含量为85重量％以上且98重量％以下。
技术方案3
根据技术方案1或2的复合电解质，其中，所述含锂无机粒子包含锂离子传导性的无机固体电解质粒子。
技术方案4
根据技术方案1～3中任一项的复合电解质，其中，所述高分子纤维包含纤维素。
技术方案5
一种二次电池，其包含：
含正极活性物质层，
含负极活性物质层，和
配置在所述含正极活性物质层及所述含负极活性物质层中的至少一方的表面上的技术方案1～4中任一项的复合电解质。
技术方案6
根据技术方案5的二次电池，其中，所述含负极活性物质层含有含钛氧化物。
技术方案7
根据技术方案6的二次电池，其中，所述含钛氧化物含有选自尖晶石结构的锂钛氧化物、单斜晶系钛氧化物及铌钛氧化物中的至少一种。
技术方案8
根据技术方案5～7中任一项的二次电池，其中，
进一步含有具有第1面及位于所述第1面的相反侧的第2面的集电体，
具有在所述集电体的所述第1面上形成了所述含正极活性物质层、且在所述第2面上形成了所述含负极活性物质层的双极结构。
技术方案9
一种电池包，其包含一个或二个以上技术方案5～8中任一项的二次电池。
技术方案10
根据技术方案9的电池包，其中，进一步包含通电用的外部端子和保护电路。
技术方案11
根据技术方案9或10的电池包，其中，其中，具备二个以上所述二次电池，所述二个以上的二次电池以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。
技术方案12
一种车辆，其搭载了技术方案9～11中任一项的电池包。
技术方案13
根据技术方案12的车辆，其中，包含将所述车辆的动能转换成再生能量的机构。
另外，对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims (13)

1.一种复合电解质，其含有：
0.1重量％以上且10重量％以下的平均直径为1nm以上且100nm以下的高分子纤维，
含锂无机粒子，和
包含锂离子的有机电解液。
2.根据权利要求1所述的复合电解质，其中，所述含锂无机粒子的基于N2的BET吸附法的比表面积为10m2/g以上且500m2/g以下，所述复合电解质的所述含锂无机粒子的含量为85重量％以上且98重量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的复合电解质，其中，所述含锂无机粒子包含锂离子传导性的无机固体电解质粒子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合电解质，其中，所述高分子纤维包含纤维素。
5.一种二次电池，其包含：
含正极活性物质层，
含负极活性物质层，和
配置在所述含正极活性物质层及所述含负极活性物质层中的至少一方的表面上的权利要求1～4中任一项所述的复合电解质。
6.根据权利要求5所述的二次电池，其中，所述含负极活性物质层含有含钛氧化物。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其中，所述含钛氧化物含有选自尖晶石结构的锂钛氧化物、单斜晶系钛氧化物及铌钛氧化物中的至少一种。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的二次电池，其中，
进一步含有具有第1面及位于所述第1面的相反侧的第2面的集电体，
具有在所述集电体的所述第1面上形成了所述含正极活性物质层、且在所述第2面上形成了所述含负极活性物质层的双极结构。
9.一种电池包，其包含一个或二个以上权利要求5～8中任一项所述的二次电池。
10.根据权利要求9所述的电池包，其中，进一步包含：
通电用的外部端子，和
保护电路。
11.根据权利要求9或10所述的电池包，其中，具备二个以上所述二次电池，所述二个以上的二次电池以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。
12.一种车辆，其搭载了权利要求9～11中任一项所述的电池包。
13.根据权利要求12所述的车辆，其中，包含将所述车辆的动能转换成再生能量的机构。
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