KR101360969B1 - 고체 전해질 재료, 고체 전해질 재료를 포함하는 전극체, 고체 전해질 재료를 포함하는 전-고체 전지, 및 고체 전해질 재료의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
고저항 부분을 형성하도록 전극 활물질과 반응할 수 있는 고체 전해질 재료는 플루오린을 포함한다.
Description
본 발명은 전-고체 전지(all-solid battery)에 사용되는 고체 전해질 재료(solid electrolyte material), 고체 전해질 재료를 포함하는 전극체(electrode element), 고체 전해질 재료를 포함하는 전-고체 전지, 및 고체 전해질 재료의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 개인용 컴퓨터, 캠코더 및 휴대전화와 같은 정보-관련 기기 및 통신 기기가 급속히 확산됨에 따라, 정보-관련 기기 또는 통신 기기의 전원으로서 우수한 전지(예컨대, 리튬 전지)의 개발이 중요해지고 있다. 또한, 상기 정보-관련 기기 및 통신-관련 기기 이외의 분야에서는, 예컨대 자동차 산업에 있어서는, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차에 사용되는 리튬 전지들의 개발 등이 진행되고 있다.
여기서, 현존하는 상용으로 이용가능한 리튬 전지들은 가연성 유기 용매(flammable organic solvent)를 사용하는 유기 전해액을 채택한다. 그러므로, 단락회로(short circuit)의 경우에 있어서 온도의 증가를 억제하거나 또는 단락회로를 방지하기 위한 구조나 재료를 개선하는 안전장치(safety device)를 설치할 필요가 있게 된다. 이와는 대조적으로, 고체 전해질로 액체 전해질을 대체하는 전-고체 전지들은 상기 전지들에서의 가연성 유기 용매를 사용하지 않는다. 이러한 이유로, 상기 전-고체 전지들은 안전장치의 단순화에 기여하고, 제조비용 또는 생산성에 있어서 우수한 것으로 생각된다.
이러한 전-고체 전지들은 양극층(positive electrode layer), 음극층(negative electrode layer) 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치되는 고체 전해질층을 포함한다. 따라서, 상기 양극층이 단지 양극 활물질(positive electrode active material)만을 이용하는 분말 성형(powder molding)에 의해 형성되는 경우, 상기 전해질이 고체이기 때문에, 상기 전해질에 있어서는 상기 양극층 안으로 침투하는 것이 곤란하게 된다. 이는 상기 양극 활물질과 상기 전해질 간의 계면(interface)의 면적을 저감시켜, 전지 성능이 열화(deteriorate)된다. 그러므로, 양극 활물질의 분말과 고체 전해질 재료의 분말의 혼합물로 형성된 양극 합제(positive electrode mixture)가 양극층을 형성하는데 사용되어 상기 계면의 면적을 증가시키게 된다. 하지만, 상기 양극 합제가 분말 성형에 의하여 양극층을 형성하는데 사용되는 경우에는, 상기 양극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 간의 계면을 가로지르는 리튬 이온들의 이동에 대항하는 계면 저항이 증가하는 경향이 있다. 이는 상기 양극 활물질이 고체 전해질 재료와 반응하기 때문에, 상기 양극 활물질의 표면 상에 고저항 부분을 형성하게 된다고 여겨진다(Narumi Ohta 등의 "LiNbO3-coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries", Electrochemistry Communications 9 (2007), 1486 ~ 1490 페이지 참조).
황화물계 고체 전해질 재료(sulfide-based solid electrolyte material)는 고체 전해질 재료로 공지되어 있다. 상기 황화물계 고체 전해질 재료는 높은 리튬 이온 전도성을 가지므로, 고전력(high-power) 전지를 얻는데 유용하게 된다. 예를 들어, 일본특허출원공보 제2005-228570호(JP-A-2005-228570)는 황화물계 고체 전해질 재료로서 Li2S-P2S5-계 결정화된 글래스를 기재하고 있다. 하지만, 상술된 이유로 해서, 황화물계 고체 전해질 재료의 리튬 이온 전도성이 증대되는 경우에도, 상기 황화물계 고체 전해질 재료가 상기 양극 합제에 사용되는 경우 여전히 충분한 성능을 얻기 곤란하다.
그리고, 현존하는 기술분야에 있어서는, 양극 활물질과 고체 전해질 재료 간의 계면 상에서 포커싱(focusing)하여 전-고체 전지의 성능을 개선하고자 하는 시도가 있다. 예를 들어, Narumi Ohta 등의 "LiNbO3-coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries", Electrochemistry Communications 9 (2007), 1486 ~ 1490 페이지는 LiCoO2(양극 활물질)의 표면이 LiNbO3(니오브산리튬(lithium niobate))로 코팅되는 재료를 기재하고 있다. 이러한 기술은 상기 LiCoO2의 표면이 LiNbO3로 코팅되어, LiCoO2와 고체 전해질 재료 간의 반응을 억제함으로써, LiCoO2와 상기 고체 전해질 재료 간의 계면 저항을 저감시키는 방식으로 고전력 전지를 얻고자 시도하고 있다.
또한, 음극 활물질이 고체 전해질 재료와 반응하여 상기 음극 활물질의 표면 상에 고저항 부분을 형성하게 되므로, 상기 음극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 간의 계면을 가로지르는 리튬 이온들의 이동에 대항하여 계면 저항이 증가하게 된다는 것도 공지되어 있다(일본특허출원공보 제2004-206942호(JP-A-2004-206942) 참조). 상기 문제점을 해결하기 위하여, JP-A-2004-206942는 제1고체전해질과 화학적으로 반응하지 않고 제1고체전해질층(황화물계 고체 전해질 재료)보다 낮은 이온 전도성을 갖는 제2고체전해질층이 상기 제1고체전해질층과 금속 리튬으로 제조된 음극 사이에 형성되는 전-고체 전지를 기재하고 있다. 이러한 기술은 상기 제2고체전해질층을 형성하여, 상기 황화물계 고체 전해질 재료와 상기 금속 리튬 간의 반응을 억제하게 된다.
Narumi Ohta 등의 "LiNbO3-coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries", Electrochemistry Communications 9 (2007), 1486 ~ 1490 페이지는, LiNbO3의 전구체(precursor)를 함유하는 코팅액이 LiCoO2(양극 활물질)의 표면 상으로 도포된 다음, 산소 분위기에서 열처리를 겪게 되는 방식으로 LiNbO3과 함께 LiCoO2의 표면을 코팅하는 방법을 기재하고 있다. 상기 양극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 간의 반응을 억제하기 위해서는, LiNbO3과 함께 양극 활물질 입자들의 표면들을 코팅할 필요가 있고, 또한 얇은 LiNbO3과 함께 양극 활물질 입자들의 표면들을 균일하게 코팅하는 것이 바람직하다. 상기 방법은 롤링 유동화 코팅(rolling fluidized coating)일 수도 있다. 하지만, 상기 롤링 유동화 코팅은 뱃치 처리(batch treatment)이고, 상기 장치가 대형이므로, 제조 비용이 높다는 문제점이 있게 된다. 또한, LiNbO3은 LiCoO2(양극 활물질)의 표면에 대한 약한 결합력을 갖고, 전단력(shearing force)을 받을 때 손쉽게 벗겨진다(peels off). 상기 롤링 유동화 코팅 장치는 응집해쇄기구(aggregate crushing mechanism)(스크린)를 구비하기 때문에, LiNbO3의 벗겨짐을 완전히 억제하는 것이 곤란하게 된다.
본 발명은 전극 활물질과의 계면에서 고저항 부분의 생성을 억제할 수 있는 고체 전해질 재료, 고체 전해질 재료를 포함하는 전극체, 고체 전해질 재료를 포함하는 전-고체 전지, 및 고체 전해질 재료의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제1형태는 고체 전해질 재료를 제공한다. 상기 고저항 부분을 형성하도록 전극 활물질과 반응할 수 있는 고체 전해질 재료는 플루오린을 포함한다.
상기 제1형태에 의하면, 플루오린을 함유하는 고체 전해질 재료가 전-고체 전지에 적용되는 경우, 상기 전극 활물질에서의 금속 원소는 전극의 전위 때문에 상기 전극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 사이의 접촉부에서 고체 전해질 재료에서의 플루오린과 반응하여, 안정한 플루오르화물을 형성하게 되거나 또는 상기 고체 전해질 재료 자체의 전기화학적 안정성이 개선되는 것으로 생각할 수 있다. 따라서, 상기 전극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 간의 계면에서의 고저항 부분의 생성을 억제할 수 있게 된다.
상기 고체 전해질 재료는 황화물계 고체 전해질 재료일 수도 있다. 상기 황화물계 고체 전해질 재료는 우수한 이온 전도성을 가진다.
상기 플루오린의 함유량은 상기 고체 전해질 재료에 대하여 0.1 몰 퍼센트(mole percent) 내지 20 몰 퍼센트의 범위에 있을 수도 있다. 상기 플루오린의 함유량이 과도하게 높다면, 이온 전도도는 감소하고, 또한, 상기 플루오린의 함유량이 증가하는 경우에도, 계면 저항의 저감 효과가 더욱 개선되지 않는다. 다른 한편으로, 플루오린의 함유량이 과도하게 낮다면, 계면 저항의 저감 효과가 충분히 얻어질 수 없게 된다.
상기 고체 전해질 재료는 F-NMR에서 190 ppm 주위에 피크를 가질 수도 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질 재료의 구성 원소를 함유하는 플루오르화물 및 재료 조성이 상기 고체 전해질 재료를 합성하는데 사용되는 경우, 상기 피크는 상기 고체 전해질 재료를 합성하는데 사용되는 플루오르화물로부터 관측되어서는 안되는 새로운 피크이므로, 상기 고체 전해질 재료가 플루오르화물과 단지 혼합되는 것 뿐만 아니라, 부분적으로 플루오르화되는 것으로 간주될 수도 있다.
상기 고체 전해질 재료는 골격 원소(skeletal element)로서 인(P)을 함유할 수도 있고, P-NMR에서 40 ppm 주위에 피크를 가질 수도 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질 재료의 구성 원소를 함유하는 재료 조성 및 플루오르화물이 상기 고체 전해질 재료를 합성하는데 사용되는 경우, 상기 피크는 상기 고체 전해질 재료를 합성하는데 사용되는 플루오르화물 또는 상기 고체 전해질 재료의 골격 구조로부터 관측되어서는 안되는 새로운 피크이므로, 상기 고체 전해질 재료가 플루오르화물과 단지 혼합되는 것 뿐만 아니라, 부분적으로 플루오르화되는 것으로 간주될 수도 있다.
본 발명의 제2형태는 전극체를 제공한다. 상기 전극체는 전극 활물질; 및 상술된 고체 전해질 재료를 포함한다.
상기 전극체는 상술된 고체 전해질 재료를 함유하므로, 상기 전극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 간의 계면에서의 고저항 부분의 생성을 억제할 수 있게 된다. 따라서, 상기 전극체가 전-고체 전지에 사용되는 경우에는, 계면 저항을 저감하여 출력에 있어서의 감소를 억제할 수 있게 된다.
상기 전극 활물질의 표면은 산화물로 코팅될 수도 있다. 상기 전극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 간의 반응으로부터 기인하는 고저항 부분의 생성을 더욱 억제할 수 있게 된다.
상기 산화물은 이온-전도성 산화물(ion-conducting oxide)일 수도 있다. 이온들은 상기 이온-전도성 산화물의 내부를 통해 전도되어, 상기 양극 활물질의 표면 상의 저항을 감소시킬 수 있게 된다.
상기 이온-전도성 산화물은 니오브산리튬일 수도 있다. 상기 니오브산리튬은 우수한 리튬 이온 전도성을 가지므로, 고저항 부분의 생성을 효과적으로 억제할 수 있게 된다.
상기 전극 활물질은 양극 활물질일 수도 있다. 일반적으로, 상기 양극층은 음극층보다 높은 저항을 가지므로, 상기 전극체는 상기 양극 활물질을 함유하는 양극층에 사용될 수도 있게 된다.
상기 경우에 있어서, 상기 양극 활물질은 산화물계 양극 활물질일 수도 있다. 상기 고체 전해질 재료가 황화물계 고체 전해질 재료인 경우에는, 상기 산화물계 양극 활물질 내의 금속 원소가 산소보다는 오히려 황과 결합되는 경향이 있기 때문에, 상기 금속 원소가 상기 황화계 고체 전해질 재료 내의 황과 반응하여 금속 황화물을 형성하게 된다. 상기 금속 황화물 자체는 저항부가 되고, 금속 이온들과 황 이온들의 결핍(분해)이 상기 산화물계 양극 활물질과 상기 황화물계 고체 전해질 재료 간의 계면 부근에서 발생하게 된다. 따라서, 상기 황화물계 고체 전해질 재료와 반응하는 경향이 있는 산화물계 양극 활물질이 사용되는 경우에는, 고저항 부분의 생성을 효과적으로 억제할 수 있게 된다.
본 발명의 제3형태는 전-고체 전지를 제공한다. 상기 전-고체 전지는 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 형성되는 고체 전해질층을 포함하되, 상기 양극층, 상기 음극층 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 하나는 상술된 고체 전해질 재료를 함유한다.
상기 제3형태에 의하면, 상기 양극층, 상기 음극층 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 하나는 상술된 고체 전해질 재료를 함유한다. 따라서, 상기 전극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 간의 계면에서의 고저항 부분의 생성을 억제할 수 있으므로, 사용 시 우수한 내구성(durability)을 갖는 전-고체 전지를 획득할 수 있게 된다.
상기 양극층은 상술된 전극체일 수도 있다. 상술된 바와 같이, 일반적으로는, 상기 양극층이 음극층보다 높은 저항을 가지므로, 상기 전극체가 상기 양극 활물질을 함유하는 양극층에 사용될 수도 있게 된다.
본 발명의 제4형태는 고체 전해질 재료의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은, 상기 고체 전해질 재료의 구성 원소를 함유하는 재료 조성에 플루오르화물을 첨가하는 단계; 및 상기 플루오르화물이 첨가된 재료 조성을 비정질화(amorphizing)하는 단계를 포함한다.
상기 제4형태에 의하면, 상기 고체 전해질 재료와 전극 활물질 간의 계면에서의 고저항 부분의 생성을 억제할 수 있는, 플루오린을 함유하는 고체 전해질 재료를 저비용으로 간단한 처리를 이용하여 합성할 수 있게 된다.
상기 플루오르화물은 상기 고체 전해질 재료의 골격 원소를 함유할 수도 있다. 상기 골격 원소를 함유하는 플루오르화물은 고체 전해질 재료의 플루오르화를 촉진시키는데 사용되므로, 초기 계면 저항을 저감시킬 수 있게 된다고 생각할 수 있다.
상기 고체 전해질 재료에 첨가된 플루오르화물은, 플루오린 기반으로 0.1 몰 퍼센트 내지 20 몰 퍼센트의 범위에 있을 수도 있다. 첨가된 플루오르화물의 양이 과도하게 높으면, 이온 전도도가 감소되며, 또한, 첨가된 플루오르화물의 양이 증가되는 경우에도, 계면 저항 저감 효과가 더욱 개선되지 않는다. 다른 한편으로, 첨가된 플루오르화물의 양이 과도하게 적다면, 계면 저항 저감 효과가 충분히 획득될 수 없게 된다.
본 발명의 형태들에 따르면, 상기 전극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 간의 계면에서의 고저항 부분의 생성을 억제하여, 계면 저항을 저감시키고 내구성을 개선시킬 수 있게 된다.
본 발명의 상기 및 기타 목적, 특징 및 장점들은, 동일 부호들이 동일한 요소들을 나타내는데 사용되는 첨부 도면들을 참조하여 하기 예시적인 실시예들의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전-고체 전지의 발전 요소의 일례를 도시한 개략도;
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전-고체 전지의 발전 요소의 또다른 예를 도시한 개략도;
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 전-고체 전지의 발전 요소의 또다른 예를 도시한 개략도;
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질과 고체 전해질 재료 간의 계면의 상태를 예시한 개략도;
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 고체 전해질 재료의 제조방법의 일례를 도시한 흐름도;
도 6은 제1실시예 내지 제4실시예들에 따른 고체 전해질 재료들의 X-레이 회절 패턴들;
도 7a 내지 도 7d는 제1실시예 내지 제4실시예에 따른 고체 전해질 재료들의 P-NMR 스펙트럼들;
도 8a 및 도 8b는 제1비교예에 따른 고체 전해질 재료의 P-NMR 스펙트럼 및 LiPF6의 P-NMR 스펙트럼;
도 9a 내지 도 9f는 제1실시예 내지 제4실시예에 따른 고체 전해질 재료의 F-NMR 스펙트럼들과, LiF의 F-NMR 스펙트럼 및 LiPF6의 F-NMR 스펙트럼;
도 10은 제1실시예 내지 제4실시예 및 제1비교예에 따른 전-고체 전지들에서의 계면 저항의 증가율과 첨가된 플루오린의 양 간의 관계를 도시한 그래프;
도 11은 제1실시예 내지 제4실시예 및 제1비교예에 따른 전-고체 전지들에서의 계면 저항(초기 스테이지)과 첨가된 플루오린의 양 간의 관계를 도시한 그래프;
도 12는 제6실시예 및 제2비교예에 따른 고체 전해질 재료들 A의 XPS 스펙트럼들을 도시한 그래프;
도 13은 제5실시예 내지 제7실시예 및 제2비교예에 따른 전-고체 전지들에서의 계면 저항과 첨가된 플루오린의 양 간의 관계를 도시한 그래프;
도 14는 제1 및 제2참조예들에 따른 전-고체 전지들의 계면 저항과 유지 시간(keeping time) 간의 관계를 도시한 그래프; 및
도 15는 제3 및 제4참조예들에 따른 전-고체 전지들의 계면 저항과 유지 시간 간의 관계를 도시한 그래프이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전-고체 전지의 발전 요소의 일례를 도시한 개략도;
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전-고체 전지의 발전 요소의 또다른 예를 도시한 개략도;
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 전-고체 전지의 발전 요소의 또다른 예를 도시한 개략도;
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질과 고체 전해질 재료 간의 계면의 상태를 예시한 개략도;
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 고체 전해질 재료의 제조방법의 일례를 도시한 흐름도;
도 6은 제1실시예 내지 제4실시예들에 따른 고체 전해질 재료들의 X-레이 회절 패턴들;
도 7a 내지 도 7d는 제1실시예 내지 제4실시예에 따른 고체 전해질 재료들의 P-NMR 스펙트럼들;
도 8a 및 도 8b는 제1비교예에 따른 고체 전해질 재료의 P-NMR 스펙트럼 및 LiPF6의 P-NMR 스펙트럼;
도 9a 내지 도 9f는 제1실시예 내지 제4실시예에 따른 고체 전해질 재료의 F-NMR 스펙트럼들과, LiF의 F-NMR 스펙트럼 및 LiPF6의 F-NMR 스펙트럼;
도 10은 제1실시예 내지 제4실시예 및 제1비교예에 따른 전-고체 전지들에서의 계면 저항의 증가율과 첨가된 플루오린의 양 간의 관계를 도시한 그래프;
도 11은 제1실시예 내지 제4실시예 및 제1비교예에 따른 전-고체 전지들에서의 계면 저항(초기 스테이지)과 첨가된 플루오린의 양 간의 관계를 도시한 그래프;
도 12는 제6실시예 및 제2비교예에 따른 고체 전해질 재료들 A의 XPS 스펙트럼들을 도시한 그래프;
도 13은 제5실시예 내지 제7실시예 및 제2비교예에 따른 전-고체 전지들에서의 계면 저항과 첨가된 플루오린의 양 간의 관계를 도시한 그래프;
도 14는 제1 및 제2참조예들에 따른 전-고체 전지들의 계면 저항과 유지 시간(keeping time) 간의 관계를 도시한 그래프; 및
도 15는 제3 및 제4참조예들에 따른 전-고체 전지들의 계면 저항과 유지 시간 간의 관계를 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질 재료, 전극체, 전-고체 전지 및 고체 전해질 재료의 제조방법을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
A. 고체 전해질 재료
본 실시예에 따른 고체 전해질 재료는 고저항 부분을 형성하도록 전극 활물질과 반응할 수 있고, 플루오린을 함유할 수 있다.
본 실시예에 따른 고체 전해질 재료를 첨부 도면들을 참조하여 설명하기로 한다. 도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고체 전해질 재료를 사용하는 전-고체 전지의 발전 요소의 일례를 도시한 개략도이다. 도 1에 도시된 전-고체 전지의 발전 요소(10)는 양극층(1)(양극 합제), 음극층(2) 및 고체 전해질층(3)을 포함한다. 상기 고체 전해질층(3)은 상기 양극층(1)과 상기 음극층(2) 사이에 형성된다. 상기 양극층(1)(양극 합제)은 양극 활물질(4)과 고체 전해질 재료(5)를 함유한다. 상기 양극 활물질(4) 및 상기 고체 전해질 재료(5)는 상기 양극층(1)에 균일하게 혼합된다. 도면에는 도시되어 있지 않지만, 상기 고체 전해질 재료(5)는 플루오린을 함유하고, 플루오린은 상기 고체 전해질 재료(5)에서 균일하게 분산(dispersed)된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 전-고체 전지의 충전 시, 리튬 이온들은 상기 양극층(1)의 양극 활물질(4)로부터 빼내지고, 상기 리튬 이온들은 상기 고체 전해질 재료(5) 및 상기 고체 전해질층(3)을 통해 상기 음극층(2)에 전도된다. 이와는 대조적으로, 상기 전-고체 전지의 방전 시, 상기 음극층(2)으로부터 방전되는 리튬 이온들은 상기 고체 전해질층(3) 및 상기 고체 전해질 재료(5)를 통해 상기 양극 활물질(4)에 전도된다. 이러한 방식으로, 상기 전-고체 전지의 충방전 시, 리튬 이온들은 상기 양극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 간의 계면들을 가로질러 이동한다. 그러므로, 고용량 및 고전력 전-고체 전지를 달성하기 위해서는, 계면 저항을 저감시켜야 하는 것으로 생각된다.
본 실시예에 있어서, 상기 고체 전해질 재료는 플루오린을 함유하고, 플루오린은 상기 고체 전해질 재료에서 균일하게 분산된다. 따라서, 상기 양극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 간의 반응으로부터 기인하는 고저항 부분의 형성을 억제할 수 있게 된다.
상기 고체 전해질 재료가 플루오린을 함유하여 상기 양극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 간의 계면에서의 고저항 부분의 생성을 억제하게 되는 이유가 명확하지는 않지만; 그 이유는 다음과 같은 것으로 추측될 수도 있다. 즉, 상기 양극 활물질에서의 금속 원소는 상기 고체 전해질 재료 내의 플루오린과 반응하는데, 그 이유는 상기 양극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 사이의 접촉부에서 플루오르화물을 생성하기 위한 양극의 전위 때문이다. 상기 플루오르화물은 상기 양극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 간의 반응을 억제하는 반응억제부로서의 기능을 하는 것으로 볼 수 있다. 예를 들어, Li2S-P2S5-계 고체 전해질 재료가 고체 전해질 재료로서 사용되고, LiCoO2가 양극 활물질로서 사용되는 경우, 상기 양극 활물질에서의 금속 원소(Li)는 상기 양극의 전위 때문에 상기 고체 전해질 재료에서의 플루오린과 반응하여, 상기 양극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 사이의 접촉부에서 플루오르화 리튬(LiF)을 생성하게 된다. 상기 LiF는 상기 양극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 간의 반응을 억제하는 반응억제부로서의 기능을 하는 것으로 볼 수 있다. 이는 LiF의 비교적 높은 전기화학적 안정성으로 인한 것으로 추정가능하다. 또한, 상기 고체 전해질 재료는 플루오린을 함유하므로, 상기 고체 전해질 재료 자체가 높은 전기화학적 안정성을 가져, 상기 양극 활물질과 반응하기 곤란하게 만드는 것으로 볼 수 있다. 상기 고체 전해질 재료가 황화물계 고체 전해질 재료이고, 상기 양극 활물질이 산화물계 양극 활물질인 경우에는, 상기 산화물계 양극 활물질에서의 금속 원소가 산소보다는 오히려 황과 반응하는 경향이 있다. 그러므로, 상기 산화물계 양극 활물질에서의 금속 원소가 상기 황화물계 고체 전해질 재료에서의 황과 반응하여 금속 황화물을 형성하게 된다. 상기 금속 황화물 자체는 저항부가 되고, 금속 이온들과 황 이온들의 결핍(분해)은 상기 산화물계 양극 활물질과 상기 황화물계 고체 전해질 재료 간의 계면 주위에서 발생하게 된다. 이와는 대조적으로, 상기 고체 전해질 재료는 플루오린을 함유하므로, 상기 고체 전해질 재료의 내산화성 개선되어 산화 분해(oxidative degradation)를 억제하게 되는 것으로 추정가능하다.
상기 설명에서는, 양극층이 고체 전해질 재료를 함유하지만, 본 발명의 형태가 상기 실시예로 제한되는 것은 아니라는 점에 유의한다. 도 2에 예시된 바와 같이, 상기 음극층(2)이 음극 활물질(6) 및 고체 전해질 재료(5)를 함유하는 경우에는, 상기 고체 전해질 재료가 플루오린을 함유하기 때문에 상기 음극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 간의 반응으로부터 기인하는 고체 전해질 재료와 음극 활물질 간의 계면에서의 고저항 부분의 형성을 억제할 수 있게 된다. 상술된 경우에서와 마찬가지로, 상기 음극 활물질에서의 금속 원소는 상기 음극의 전위 때문에 상기 고체 전해질 재료에서의 플루오린과 반응하여, 상기 음극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 사이의 접촉부에서 플루오르화물을 생성하게 된다. 상기 플루오르화물은 상기 음극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 간의 반응을 억제하는 반응억제부로서의 기능을 하는 것으로 볼 수 있다. 또한, 도 3에 예시된 바와 같이, 상기 고체 전해질층(3)이 고체 전해질 재료(5)를 함유하는 경우, 상기 양극 활물질과 상기 음극 활물질 중 적어도 하나가 고체 전해질 재료와 접촉하는 부분, 즉 상기 고체 전해질층과 상기 양극층과 음극층 중 적어도 하나 사이의 계면에 플루오르화물이 생성된다. 상기 플루오르화물은 상기 양극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 간의 또는 상기 음극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 간의 반응을 억제하는 반응억제부로서의 기능을 하는 것으로 볼 수 있다.
따라서, 본 실시예에 있어서는, 상기 전극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 간의 계면에 고저항 부분이 생성된다. 이에 따라, 본 실시예에 따른 고체 전해질 재료가 전-고체 전지를 형성하는데 사용되는 경우, 상기 전극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 간의 계면을 가로지르는 이온들의 이동에 대한 계면 저항을 저감시킬 수 있게 되므로, 출력에 있어서의 감소를 억제할 수 있게 된다. 이후, 본 실시예에 따른 고체 전해질 재료의 구성요소들을 설명하기로 한다.
본 실시예에 따른 고체 전해질 재료는 고저항 부분을 형성하도록 전극 활물질과 반응할 수 있다. 고저항 부분의 생성은 TEM(transmission electron microscope) 또는 EDX(energy dispersive X-ray spectroscopy)에 의해 확인될 수도 있다는 점에 유의한다.
상기 고체 전해질 재료가 고저항 부분을 형성하도록 전극 활물질과 반응할 수 있는 한, 상기 고체 전해질 재료가 구체적으로 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 고체 전해질 재료는 황화물계 고체 전해질 재료, 산화물계 고체 전해질 재료, 폴리머 고체 전해질 재료 등일 수도 있다. 특히, 상기 고체 전해질 재료는 상기 황화물계 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 이는 상기 황화물계 고체 전해질 재료가 우수한 이온 전도성을 가지기 때문이다. 또한, 상기 황화물계 고체 전해질 재료는 상기 양극 활물질보다 연성이다. 상기 황화물계 고체 전해질 재료가 프레스 성형(press forming) 등에 의해 양극층을 형성하는데 사용되는 경우, 상기 황화물계 고체 전해질 재료는 상기 양극 활물질의 표면을 커버하는 형상으로 상기 양극층에서 평탄화된다. 그러므로, 상기 양극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 사이의 접촉 면적이 증가하므로, 형성된 고저항 부분의 비율이 증가하게 된다. 본 실시예에 있어서, 상기 고체 전해질 재료는 플루오린을 함유하므로, 상기 양극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 간의 계면에서의 고저항 부분의 형성을 억제할 수 있게 된다. 따라서, 상기 황화물계 고체 전해질 재료가 사용되는 경우에서와 같이 대량의 고저항 부분이 형성되는 경우에는, 이점이 있는 효과가 현저하게 발휘될 수도 있다. 상기 황화물계 고체 전해질 재료의 구체적인 예로는 Li7P3S11, 80Li2S-20P2S5, Li3PO4-Li2S-SiS2 등을 들 수 있다.
또한, 상기 황화물계 고체 전해질 재료는 Li, 13족 내지 15족에 속하는 원소, S 및 F를 함유하는 것이 바람직하다. 나아가, 13족 내지 15족의 원소들 가운데, 14족 또는 15족에 속하는 원소가 바람직하다. 13족 내지 15족에 속하는 원소가 구체적으로 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 원소는 P, Si, Ge, As, Sb, Al 등일 수도 있다. 특히, 상기 원소는 P, Si, 및 Ge가 바람직하고, 보다 바람직하게는 P이다.
또한, 상기 황화물계 고체 전해질 재료는, 플루오르화물, 13족 내지 15족에 속하는 원소의 황화물 및 Li2S를 함유하는 재료 조성을 함유하는 비정질 혼합물(amorphous mixture)인 것이 바람직하다. 이는 상기 방법이 리튬 이온 전도성이 높은 황화물계 고체 전해질 재료를 생성할 수 있기 때문이다.
상기 재료 조성에 함유된 Li2S는 불순물들이 거의 함유되지 않은 것이 바람직하다. 이는 보다 적은 불순물들을 함유하는 Li2S가 부반응(side reaction)을 억제할 수 있기 때문이다. Li2S를 합성하는 방법은, 예컨대 일본특허출원공보 제7-330312호(JP-A-7-330312)에 기재된 방법일 수도 있다. 나아가, Li2S는 예컨대 국제특허출원공보 WO2005/040039호 등에 기재된 방법에 의해 정화되는 것이 바람직하다. 다른 한편으로, 상기 재료 조성에 함유된 13족 내지 15족에 속하는 원소의 황화물은 예컨대 P2S3, P2S5, SiS2, GeS2, As2S3, Sb2S3, Al2S3 등일 수도 있다.
또한, 상기 황화물계 고체 전해질 재료는 실질적으로 Li2S를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이는 상기 황화물계 고체 전해질 재료가 더 적은 양의 황화수소를 생성하기 때문이다. Li2S는 물과 반응하여 황화수소를 생성하게 된다. 예를 들어, 상기 재료 조성에 함유된 Li2S의 비율이 높은 경우에는, Li2S가 남아 있는 경향이 있다. "상기 황화물계 고체 전해질 재료가 실질적으로 Li2S를 함유하지 않는다"는 사실은 X-레이 회절을 통해 확인될 수도 있다. 구체적으로는, Li2S의 피크(2θ=27.0°,31.2°,44.8°,53.1°)가 없는 경우, 상기 황화물계 고체 전해질 재료는 실질적으로 Li2S를 함유하지 않는 것으로 판정될 수도 있다.
또한, 상기 황화물계 고체 전해질 재료는 브릿징 황(bridging sulfur)을 함유하지 않는다. 이는 상기 황화물계 고체 전해질 재료가 보다 적은 양의 황화수소를 생성하기 때문이다. 상기 "브릿징 황"은 13족 내지 15족에 속하는 원소의 황화물 및 Li2S의 반응에 의해 형성되는 화합물(chemical compound)에서의 브릿징 황이다. 예를 들어, Li2S 및 P2S5의 반응에 의해 형성된 S3P-S-PS3 유닛의 브릿징 황은 "브릿징 황"에 대응한다. 상기 브릿징 황은 물과 반응하는 경향이 있으므로, 황화수소를 생성하는 경향이 있다. 나아가, "상기 황화물계 고체 전해질 재료가 브릿징 황을 함유하지 않는다"는 사실은 Raman 분광학을 통해 확인될 수도 있다. 예를 들어, Li2S-P2S5-계 고체 전해질 재료의 경우에 있어서, S3P-S-PS3 유닛의 피크는 통상적으로 402 cm-1에서 나타난다. 그러므로, 402 cm-1에서 피크가 검출되지 않는 것이 바람직하다. 또한, PS4 유닛의 피크는 통상적으로 417 cm-1에서 나타난다. 본 실시예에 있어서, 402 cm-1에서의 강도 I402는 417 cm-1에서의 강도 I417 보다 낮은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예컨대 상기 강도 I417에 대하여, 상기 강도 I402는 70% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50% 이하이며, 더욱 바람직하게는 35% 이하이다. 또한, Li2S-P2S5-계 고체 전해질 재료 이외의 황화물계 고체 전해질 재료의 경우에도, 브릿징 황을 함유하는 유닛이 식별된 다음, 상기 유닛의 피크가 측정된다. 이렇게 함으로써, 상기 황화물계 고체 전해질 재료가 실질적으로 브릿징 황을 함유하지 않는 것을 판정할 수 있게 된다.
또한, 상기 황화물계 고체 전해질 재료가 실질적으로 Li2S 또는 브릿징 황을 함유하지 않는 경우, 상기 황화물계 고체 전해질 재료는 통상적으로 오쏘(ortho) 조성 또는 상기 오쏘 조성에 근접한 조성을 가진다. 여기서, 상기 오쏘는 일반적으로 동일 산화물을 수화(hydrating)시켜 얻어지는 옥소산들 가운데 최고의 수화(hydration)도를 가지는 옥소산을 나타낸다. 본 실시예에 있어서는, 대량의 Li2S가 첨가된 황화물의 결정 조성을 오쏘 조성이라고 한다. 예를 들어, Li3PS4는 Li2S-P2S5-계 고체 전해질 재료에서의 오쏘 조성에 대응하고, Li3AlS3은 Li2S-Al2S3-계 고체 전해질 재료에서의 오쏘 조성에 대응하며, Li4SiS4는 Li2S-SiS2-계 고체 전해질 재료에서의 오쏘 조성에 대응하고, Li4GeS4는 Li2S-GeS2 고체 전해질 재료에서의 오쏘 조성에 대응한다. 예를 들어, Li2S-P2S5-계 고체 전해질 재료의 경우에 있어서, 오쏘 조성을 획득하기 위한 Li2S 및 P2S5의 비는 몰 기반으로(on a molar basis) 75 : 25 이다. 이와 유사하게, Li2S-Al2S3-계 고체 전해질 재료의 경우에는, 오쏘 조성을 획득하기 위한 Li2S 및 Al2S3의 비가 몰 기반으로 75 : 25 이다. 다른 한편으로, Li2S-SiS2-계 고체 전해질 재료의 경우에는, 오쏘 조성을 획득하기 위한 Li2S 및 SiS2의 비가 몰 기반으로 66.7 : 33.3 이다. 이와 유사하게, Li2S-GeS2-계 고체 전해질 재료의 경우에는, 오쏘 조성을 획득하기 위한 Li2S 및 GeS2의 비가 몰 기반으로 66.7 : 33.3 이다.
상기 재료 조성이 Li2S 및 P2S5를 함유하는 경우, Li2S 및 P2S5의 비는 70 : 30 에서 85 : 15 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 : 30 에서 80 : 20 의 범위에 있으며, 더욱 바람직하게는 72 : 28 에서 78 : 22 의 범위에 있다. 상기 재료 조성이 Li2S 및 Al2S3을 함유하는 경우에는, Li2S 및 Al2S3의 비 등이 상술된 Li2S 및 P2S5의 비 등과 같은 것이 바람직하다는 점에 유의한다.
다른 한편으로, 상기 재료 조성이 Li2S 및 SiS2를 함유하는 경우, Li2S 및 SiS2의 비는 몰 기반으로 50 : 50 에서 80 : 20 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55 : 45 에서 75 : 25 의 범위에 있으며, 더욱 바람직하게는 60 : 40 에서 70 : 30 의 범위에 있다. 상기 재료 조성이 Li2S 및 GeS2를 함유하는 경우에는, Li2S 및 GeS2의 비 등이 상술된 Li2S 및 SiS2의 비 등과 같은 것이 바람직하다는 점에 유의한다.
또한, 본 실시예에 따른 고체 전해질 재료는 플루오린을 함유한다. 플루오린은 상기 고체 전해질 재료에서 균일하게 분산되는 것이 바람직하다. 상기 고체 전해질 재료가 황화물계 고체 전해질 재료인 경우, 상술된 바와 같이, 상기 황화물계 고체 전해질 재료가 상대적으로 연성이고 프레스 성형 등을 겪는 경우에 평탄화된다. 그러므로, 균일하게 분산된 플루오린 때문에, 플루오린은 프레스 성형 이후에도 상기 양극층에서의 고체 전해질 재료와 양극 활물질 사이의 접촉부에 존재할 수도 있어, 고저항 부분의 생성을 억제할 수 있게 된다.
플루오린은 상기 고체 전해질 재료의 일부분이 플루오르화되도록 하는 형태로 함유되는 것이 바람직하다. 즉, 상기 고체 전해질 재료는 플루오르화물과 고체 전해질 재료의 단순한 혼합물만은 아닌 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 고체 전해질 재료가 Li2S-P2S5-계 고체 전해질 재료인 경우, 상기 고체 전해질 재료는 플루오르화물과 Li2S-P2S5-계 고체 전해질 재료의 단순한 혼합물만은 아닌 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 고체 전해질 재료의 골격 원소의 일부분이 플루오르화되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 고체 전해질 재료가 Li2S-P2S5-계 고체 전해질 재료인 경우, 상기 고체 전해질 재료의 골격 원소인 인(P)의 일부분이 플루오르화된다. 상기 고체 전해질 재료가 플루오르화되는 사실은 X-레이 회절 분석(XRD), NMR(nuclear magnetic resonance spectroscopy) 또는 Raman 분광학을 통해 확인될 수도 있다. 예를 들어, 플루오린 고체-상태 NMR(F-NMR)에 있어서, 상기 고체 전해질 재료를 합성하는데 사용되는 플루오르화물에 속하는 피크가 검출되지 않지만, 새로운 피크가 검출되므로, 상기 고체 전해질 재료가 플루오르화되는 것을 확인할 수 있게 된다. 구체적으로는, 상기 고체 전해질 재료가 F-NMR에서 190 ppm 주위에 피크를 가지는 것이 바람직하다. 상기 피크는 상기 고체 전해질 재료를 합성하는데 사용되는 플루오르화물로부터 관측되어서는 안되는 새로운 피크이다. 따라서, 플루오린(F)이 상기 고체 전해질 재료를 합성하는데 사용되는 플루오르화물의 화학적 상태와 상이한 화학적 상태를 가지는 것을 판정할 수도 있고, 상기 플루오르화물과 상이한 화학 결합을 가지는 것을 판정할 수도 있다. 또한, 예를 들어, 상기 고체 전해질 재료가 골격 원소로서 인(P)을 함유하는 경우, 상기 고체 전해질 재료의 골격 구조에 속하는 피크가 인의 고체-상태 NMR(P-NMR)에서 검출되지 않고, 또한 인(P)을 함유하는 플루오르화물이 상기 고체 전해질 재료를 합성하는데 사용되는 경우, 상기 플루오르화물에 속하는 피크는 검출되지 않지만, 새로운 피크가 검출된다. 따라서, 상기 고체 전해질 재료가 플루오르화되는 것을 확인할 수 있게 된다. 구체적으로는, 상기 고체 전해질 재료가 P-NMR에서 40 ppm 주위에 피크를 가지는 것이 바람직하다. 상기 피크는 상기 고체 전해질 재료의 골격 구조로부터 관측되어서는 안되고, 인(P)을 함유하는 플루오르화물이 상기 고체 전해질 재료를 합성하는데 사용되는 경우에도 관측되어서는 안되는 새로운 피크이다. 따라서, 인(P)이 상기 고체 전해질 재료의 골격 구조의 화학적 상태와 상이한 화학적 상태를 가지고 상기 골격 구조와 상이한 화학 결합을 가지는 것을 판정할 수도 있다.
여기서, 상기 고체 전해질 재료의 "골격 원소"는 상기 고체 전해질 재료의 구성 원소들 가운데, 플루오린 및 전도성 이온이 되는 원소 이외의 원소를 의미한다. 예를 들어, 상기 고체 전해질 재료가 Li2S-P2S5-계 고체 전해질 재료인 경우, 상기 구성 요소들은 리튬(Li), 인(P) 및 황(S)이고, 전도성 이온이 되는 원소는 리튬(Li)이므로, 상기 골격 원소들이 인(P) 및 황(S)이 된다.
플루오린의 함유량은 고체 전해질 재료에 대하여 0.1 몰 퍼센트 내지 20 몰 퍼센트의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 몰 퍼센트 내지 15 몰 퍼센트의 범위에 있으며, 보다 바람직하게는 0.5 몰 퍼센트 내지 10 몰 퍼센트의 범위에 있다. 이는 다음과 같은 이유들 때문이다. 플루오린의 함유량이 과도하게 높으면, 상기 고체 전해질 재료의 이온 전도도가 감소된다. 또한, 플루오린의 함유량이 증가되는 경우에도, 계면 저항 저감 효과가 더욱 개선되지 않는다. 다른 한편으로, 플루오린의 함유량이 과도하게 낮으면, 계면 저항 저감 효과가 충분히 얻어질 수 없다.
상기 고체 전해질 재료는 결정질일 수도 있고 또는 비정질일 수도 있다. 특히, 상기 고체 전해질 재료는 비정질인 것이 바람직하다. 상기 고체 전해질 재료가 비정질인 경우에는, 플루오린이 그 안에서 균일하게 분산되므로, 본 발명의 형태의 이점이 있는 효과를 충분히 발휘할 수 있게 된다. 또한, 상술된 바와 같이, 고체 전해질 재료가 비정질인 경우, 상기 고체 전해질 재료를 합성하는데 사용되는 플루오르화물에 속하는 피크가 검출되지 않는다. 상기 고체 전해질 재료가 비정질인 사실은 X-레이 회절 분석(XRD)을 통해 확인될 수도 있다는 점에 유의한다.
본 실시예에 따른 고체 전해질 재료는 통상적으로 분말형이고(powdery), 평균 직경은 예컨대 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위에 있다.
본 실시예에 따른 고체 전해질 재료는 예컨대 전-고체 전지에 사용될 수도 있다. 전-고체 전지의 타입은 전-고체 리튬 전지, 전-고체 소듐 전지, 전-고체 마그네슘 전지, 전-고체 칼슘 전지 등일 수도 있다. 특히, 상기 전-고체 전지의 타입은 전-고체 리튬 전지 또는 전-고체 소듐 전지인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 전-고체 리튬 전지이다. 전-고체 전지에 있어서, 양극층, 음극층 및 고체 전해질 층 중 적어도 하나는 고체 전해질 재료를 함유한다. 특히, 상기 양극층과 상기 음극층 중 적어도 하나가 고체 전해질 재료를 함유하고, 더욱 바람직하게는 상기 양극층이 고체 전해질 재료를 함유한다.
추후, 고체 전해질 재료의 제조방법은 "D. 고체 전해질 재료의 제조방법"에서 상세히 설명하기로 한다는 점에 유의한다.
B. 전극체
본 실시예에 따른 전극체는 전극 활물질 및 상술된 고체 전해질 재료를 함유한다.
본 실시예에 의하면, 상기 전극체는 상술된 고체 전해질 재료를 함유하기 때문에, 상기 전극체는 상기 전극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 간의 계면에서의 고저항 부분의 생성을 억제할 수 있어 계면 저항을 저감시킨다. 이하, 본 실시예에 따른 전극체의 구성요소들을 설명하기로 한다.
1. 고체 전해질 재료
본 실시예에 따른 전극체에서의 고체 전해질 재료의 함유량은 상기 전극체의 적용예에 따라 적절하게 선택된다. 예를 들어, 상기 전극체가 상기 양극층으로서 사용되는 경우, 상기 양극층에서의 고체 전해질 재료의 함유량이 1 중량%(percent by weight) 내지 90 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 80 중량%의 범위에 있다. 다른 한편으로, 예컨대 상기 전극체가 상기 음극층으로서 사용되는 경우, 상기 음극층에서의 고체 전해질 재료의 함유량은 10 중량% 내지 90 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%의 범위에 있다. 상기 고체 전해질 재료의 상세는 상기 "A. 고체 전해질 재료"에 기재되어 있으므로, 여기서는 그 설명을 생략하기로 한다는 점에 유의한다.
2. 전극 활물질
본 실시예에 사용된 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수도 있지만, 특히 상기 전극 활물질은 양극 활물질인 것이 바람직하다. 일반적으로, 상기 양극층은 비교적 높은 저항을 갖고, 상기 음극층은 비교적 낮은 저항을 가진다. 이러한 이유로, 본 실시예에 따른 전극체는 상기 양극 활물질을 함유하는 양극층으로서 사용되는 것이 바람직하다. 이하, 상기 양극 활물질 및 상기 음극 활물질은 별도로 설명하기로 한다.
(1) 양극 활물질
본 실시예에 사용되는 양극 활물질은 의도된 전-고체 전지의 전도 이온의 타입에 따라 변한다. 예를 들어, 본 실시예에 따른 전-고체 전지가 전-고체 리튬 2차 전지인 경우, 상기 양극 활물질은 리튬 이온들을 흡장(occludes)하거나 방출(releases)한다. 또한, 본 실시예에 사용된 양극 활물질은 통상적으로 상술된 고체 전해질 재료와 반응하여 고저항 부분을 형성할 수 있게 된다.
상기 양극 활물질이 고체 전해질 재료와 반응하여 고저항 부분을 형성할 수 있게 되는 한, 상기 양극 활물질은 구체적으로 제한되지는 않지만, 특히 상기 양극 활물질은 산화물계 양극 활물질인 것이 바람직하다. 상술된 바와 같이, 상기 고체 전해질 재료가 황화물계 고체 전해질 재료인 경우에는, 상기 산화물계 양극 활물질에서의 금속 원소가 산소 보다는 오히려 황과 반응하는 경향이 있다. 그러므로, 상기 산화물계 양극 활물질에서의 금속 원소가 상기 황화물계 고체 전해질 재료에서의 황과 반응하여 금속 황화물을 형성하게 된다. 상기 금속 황화물 자체는 저항부가 되고, 금속 이온들과 황 이온들의 결핍(분해)은 상기 산화물계 양극 활물질과 상기 황화물계 고체 전해질 재료 간의 계면 주위에서 발생한다. 본 실시예에 있어서, 상기 고체 전해질 재료는 플루오린을 함유하므로, 상기 양극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 간의 계면에서의 고저항 부분의 형성을 억제할 수 있게 된다. 따라서, 상기 산화물계 양극 활물질이 사용되는 경우에는, 이점이 있는 효과가 현저하게 발휘될 수도 있다. 또한, 상기 산화물계 양극 활물질은 에너지 밀도가 높은 전-고체 전지를 획득할 수 있도록 만드는데 사용된다.
상기 전-고체 리튬 전지에 사용되는 산화물계 양극 활물질은, 예컨대 일반식 LixMyOz(여기서, M은 천이 금속 원소이고, x = 0.02 내지 2.2, y = 1 내지 2 및 z = 1.4 내지 4)으로 표현된 양극 활물질일 수도 있다. 상기 일반식에서는, M이 Co, Mn, Ni, V, Fe 및 Si로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Co, Ni 및 Mn으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나이다. 상기 산화물계 양극 활물질은, 구체적으로는 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, LiMn2O4, Li(Ni0 .5Mn1 .5)O4, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등일 수도 있다. 또한, 상기 일반식 LixMyOz 이외의 양극 활물질은 LiFePO4 및 LiMnPO4와 같은 올리빈(olivine) 양극 활물질일 수도 있다.
또한, 상기 양극 활물질의 표면은 산화물로 코팅되는 것이 바람직하다. 이는 양극 활물질과 고체 전해질 재료 간의 반응으로부터 기인하는 고저항 부분의 생성을 더욱 억제할 수 있기 때문이다. 본 실시예에 있어서는, 상기 양극 활물질이 산화물로 코팅되지 않는 경우에도, 고저항 부분의 생성이 억제될 수도 있다는 점에 유의한다. 구체적으로는, 도 4a에 도시된 바와 같이, 본 실시예에서의 고체 전해질 재료(5)가 플루오린을 함유하므로, 상기 고체 전해질 재료(5)와 상기 양극 활물질(4) 간의 계면에 플루오르화물(7)이 형성되는 것으로 생각해 볼 수 있다. 이는 플루오린이 일반적으로 고확산율을 가지므로, 상기 고체 전해질 재료(5)에 함유된 플루오린이 상기 양극 활물질에서의 금속(예컨대, Li)과 반응하여, 상호확산(interdiffusion)이 상기 고체 전해질 재료(5)와 상기 양극 활물질(4) 사이에서 발생하여 고저항 부분을 생성하게 되기 전에 플루오르화물(7)(예컨대, LiF)을 생성하게 되기 때문인 것으로 생각할 수 있다. 또한, 상기 플루오르화물(7)은 반응억제부로서의 기능을 하는 것으로 볼 수 있다.
이러한 방식으로, 본 실시예에 있어서는, 상기 양극 활물질이 산화물로 코팅되지 않는 경우에도, 고저항 부분의 생성을 억제할 수 있게 된다. 하지만, 예컨대 상기 양극 활물질이 금속 이온들의 삽입 또는 탈리(desorption)를 통해 팽창 또는 수축하는 경우, 상기 양극 활물질은 플루오르화물이 형성되지 않은 부분에서 상기 고체 전해질 재료와 접촉한 다음 새로운 고저항 부분이 생성될 가능성이 있다. 이 경우, 상기 양극 활물질의 표면이 산화물로 코팅되는 경우, 새로운 고저항 부분의 생성을 억제할 수 있게 된다. 구체적으로는, 도 4b에 도시된 바와 같이, 상기 양극 활물질(4)은 산화물(8)로 코팅되어, 새로운 고저항 부분의 생성을 억제할 수 있도록 만들게 된다. 다른 한편으로, 또다른 견해로 보면, 상기 양극 활물질(4)이 현존하는 방법에 의하여 산화물(8)로 코팅되는 경우에도, 통상적으로는 상기 양극 활물질(4)을 완전히 코팅하는 것이 곤란하고, 상기 양극 활물질(4)이 코팅되지 않은 노출부(exposed portion)를 가진다. 이 경우에도, 본 실시예에 따른 고체 전해질 재료(5)가 플루오린을 함유하기 때문에, 상기 고체 전해질 재료(5)가 상기 양극 활물질(4)의 노출부와 접촉하는 경우에도, 상기 플루오르화물(7)은 고저항 부분의 생성을 억제할 수 있도록 하게 형성된다. 또한, 예컨대 상기 양극 활물질(4)을 코팅하는 산화물(8)의 일부분이 물리적 또는 화학적 작용에 의해 벗겨지는 경우에도, 고저항 부분의 생성을 유사하게 억제할 수 있게 된다. 또한, 예컨대 상기 산화물(8)의 커버리지가 높은 양극 활물질(4)이 사용되어, 상기 양극 활물질(4)과 상기 고체 전해질 재료(5) 간의 계면에 생성되는 플루오르화물(7)의 양을 최소화할 수 있도록 한다.
또한, 본 실시예에 있어서, 상기 산화물은 이온-전도성 산화물인 것이 바람직하다. 이는 이온들이 이온-전도성 산화물의 내부를 통해 전도되어, 상기 양극 활물질의 표면 상의 저항을 감소시킬 수 있도록 하기 때문이다. 이렇게 함으로써, 계면 저항이 낮은 전극체가 얻어질 수도 있다. 본 실시예에 따른 전극체가 전-고체 리튬 전지에 사용되는 경우, 상기 이온-전도성 산화물은 리튬 원소, M 원소(M은 금속 원소) 및 산소 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 M은 구체적으로 제한되지는 않지만, 상기 M은 예컨대 Nb, Ti, Zr 등일 수도 있다. 나아가, 상기 이온-전도성 산화물의 구체예는 예컨대 LiNbO3, Li4Ti5O12, LiTiO3, Li2ZrO3 등일 수도 있다. 다른 한편으로, 상기 산화물은 이온 전도성을 가지지 않을 수도 있다. 상기 산화물이 사용되는 경우, 계면 저항의 초기 특성을 개선하는 것이 곤란하지만, 고저항 부분의 생성을 억제할 수 있게 된다. 이온 전도성이 없는 산화물은 예컨대 TiO2, ZrO2 등일 수도 있다.
예를 들어, 상기 양극 활물질을 코팅하는 산화물의 두께는 1 nm 내지 500 nm 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 nm 내지 100 nm 의 범위에 있다. 이는 상기 두께가 상기 범위 내에 있는 한, 상기 양극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 간의 반응을 충분히 억제할 수 있게 되기 때문이다. 상기 산화물은 상기 양극 활물질의 표면의 넓은 면적을 코팅하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 산화물의 커버리지는 40% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이상이며, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 상기 산화물로 상기 양극 활물질을 코팅하는 방법은 예컨대 롤링 유동화 코팅(졸-겔 처리), 메카노퓨전(mechanofusion), CVD, PVD 등일 수도 있다.
상기 양극 활물질의 형상은 예컨대 특정 형상일 수도 있다. 특히, 상기 양극 활물질의 형상은 구형 또는 타원형일 수도 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 양극 활물질이 특정 형상을 가지는 경우, 평균 입자 직경은 예컨대 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 전극체가 상기 양극층으로 사용되는 경우, 상기 양극층에서의 양극 활물질의 함유량은 예컨대 10 중량% 내지 99 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 90 중량%의 범위에 있다.
(2) 음극 활물질
본 실시예에 사용되는 음극 활물질은 의도된 전-고체 전지의 전도 이온의 타입에 따라 변한다. 예를 들어, 본 실시예에 따른 전-고체 전지가 전-고체 리튬 2차 전지인 경우, 상기 음극 활물질은 리튬 이온들을 흡장하거나 방출한다. 또한, 본 실시예에 사용되는 음극 활물질은 통상적으로 상술된 고체 전해질 재료와 반응할 수 있어 고저항 부분을 형성하게 된다.
상기 음극 활물질은, 음극 활물질이 고체 전해질 재료와 반응하여 고저항 부분을 형성할 수 있게 되는 한, 구체적으로 제한되지는 않지만, 특히 상기 음극 활물질은 예컨대 금속 활물질 또는 카본 활물질일 수도 있다. 상기 금속 활물질은 예컨대 In, Al, Si, Sn 등일 수도 있다. 다른 한편으로, 상기 카본 활물질은 예컨대 MCMB(mesocarbon microbead), HOPG(highly oriented graphite), 하드 카본, 소프트 카본 등일 수도 있다. 또한, 상기 음극 활물질의 표면은, 상기 양극 활물질의 표면의 경우에서와 같이 상술된 산화물로 코팅되는 것이 바람직하다.
상기 전극체가 상기 음극층으로 사용되는 경우, 상기 음극층에서의 음극 활물질의 함유량은 예컨대 10 중량% 내지 90 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%의 범위에 있다.
3. 첨가제
본 실시예에 따른 전극체는 전도재(conducting material)를 더 함유할 수도 있다. 상기 전도재를 첨가함으로써, 전도성을 개선할 수 있게 된다. 상기 전도재는 예컨대 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케첸 블랙(Ketjen black), 카본 파이버 등이다. 또한, 상기 전극체는 결착제(binding agent)를 함유할 수도 있다. 상기 결착제의 타입은 예컨대 플루오린 등을 함유하는 결착제일 수도 있다.
4. 전극체
본 실시예에 따른 전극체의 두께는 의도된 전-고체 전지의 타입 및 상기 전극체의 적용예에 따라 변한다. 예를 들어, 상기 전극체가 상기 양극층으로 사용되는 경우, 상기 양극층의 두께는 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 다른 한편으로, 예컨대 상기 전극체가 상기 음극층으로 사용되는 경우, 상기 음극층의 두께는 1 ㎛ 내지 200 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 전극체의 형성방법은, 예컨대 상기 전극 활물질이 상기 고체 전해질 재료와 혼합된 다음 상기 혼합물이 압축성형(compression molding)을 겪는 방법일 수도 있다.
본 실시예에 따른 전극체는 예컨대 전-고체 전지에 사용될 수도 있다. 상기 전-고체 전지의 타입은 상기 "A. 고체 전해질 재료"에 기재되어 있으므로, 그 상세한 설명은 여기서 생략한다는 점에 유의한다. 상기 전-고체 전지에 있어서, 상기 전극체는 상기 양극층과 상기 음극층 중 적어도 하나로 사용된다. 특히, 상기 전극체는 상기 양극층으로 사용되는 것이 바람직하다.
C. 전-고체 전지
본 실시예에 따른 전-고체 전지는 양극층, 음극층 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 형성되는 고체 전해질층을 포함하고, 상기 양극층, 상기 음극층 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 하나는 상술된 고체 전해질 재료를 함유한다.
도 1 내지 도 3은 각각 본 발명의 실시예에 따른 전-고체 전지의 발전 요소의 실시예들을 예시하고 있다. 도 1 내지 도 3 각각에 도시된 전-고체 전지의 발전 요소(10)는 양극층(1), 음극층(2) 및 상기 양극층(1)과 상기 음극층(2) 사이에 형성되는 고체 전해질층(3)을 포함한다. 도 1에서, 상기 양극층(1)(양극 합제)은 상기 양극 활물질(4) 및 상기 고체 전해질 재료(5)를 함유하고, 이들은 균일하게 혼합된다. 도 2에서, 상기 음극층(2)은 상기 음극 활물질(6) 및 상기 고체 전해질 재료(5)를 함유하고, 이들은 균일하게 혼합된다. 도 3에서, 상기 고체 전해질층(3)은 상기 고체 전해질 재료(5)를 함유한다. 도 1 내지 도 3에 도시되어 있지는 않지만, 상기 고체 전해질 재료(5)는 플루오린을 함유하고, 플루오린은 상기 고체 전해질 재료(5)에 균일하게 분산된다.
본 실시예에 의하면, 상기 양극층, 상기 음극층 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 하나는 상술된 고체 전해질 재료를 함유한다. 따라서, 상기 양극층 또는 상기 음극층에 함유되는 전극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 간의 반응으로부터 기인하는 고저항 부분의 생성을 억제할 수 있게 된다. 이렇게 함으로써, 상기 전극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 간의 계면 저항에 있어서 시간에 따른 증가를 억제할 수 있게 된다. 그 결과, 내구성이 높은 전-고체 전지를 제공할 수 있게 된다. 본 실시예에 따른 전-고체 전지는, 고저항 부분의 형성이 고온에서도 억제되고 출력 특성의 감소가 작다는 이러한 특징을 가진다. 차내(in-vehicle) 전-고체 전지는 고온 환경에 노출되기 때문에, 본 실시예에 따른 전-고체 전지가 유용하다.
본 실시예에 있어서는, 특히 상기 양극층은 상술된 고체 전해질 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 양극층은 상술된 전극체인 것이 바람직하다. 상술된 바와 같이, 일반적으로, 상기 양극층은 상기 음극층보다 높은 저항을 가지므로, 상술된 전극체가 상기 양극층으로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 고체 전해질 재료의 상세는 상기 "A. 고체 전해질 재료"에 기재되어 있으므로, 그 설명은 여기서 생략한다는 점에 유의한다. 이하, 본 실시예에 따른 전-고체 전지의 여타의 구성요소들을 설명하기로 한다.
1. 양극층
본 실시예의 양극층은 적어도 양극 활물질을 함유하고, 적절한 경우에 고체 전해질 재료를 함유할 수도 있다. 상기 양극층이 상기 고체 전해질 재료를 함유하는 경우, 상기 양극층에 함유된 고체 전해질 재료는 플루오린을 함유하는 상술된 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 이는 상기 양극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 간의 계면 저항이 저감될 수도 있기 때문이다.
상기 양극층의 다른 구성은 상기 전극체가 상기 "B. 전극체"에 기재된 양극층으로 사용되는 경우와 동일하므로, 그 설명은 여기서 생략한다는 점에 유의한다.
2. 음극층
상기 음극층은 적어도 음극 활물질을 함유하고, 적절한 경우에 고체 전해질 재료를 함유할 수도 있다. 상기 음극층이 상기 고체 전해질 재료를 함유하는 경우, 상기 음극층에 함유된 고체 전해질 재료는 상술된 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 이는 상기 음극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 간의 계면 저항이 저감될 수도 있기 때문이다.
상기 음극층의 다른 구성은 상기 전극체가 상기 "B. 전극체"에 기재된 음극층으로 사용되는 경우와 동일하므로, 그 설명은 여기서 생략한다는 점에 유의한다.
3. 고체 전해질층
본 실시예에 따른 고체 전해질층은 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 형성되고, 적어도 고체 전해질 재료를 함유한다. 상술된 바와 같이, 상기 양극층이 플루오린을 함유하는 상술된 고체 전해질 재료를 함유하는 경우, 상기 고체 전해질층에 함유된 고체 전해질 재료는 플루오린을 함유하는 상술된 고체 전해질 재료일 수도 있거나 또는 또다른 고체 전해질 재료일 수도 있다. 다른 한편으로, 상기 양극층이 플루오린을 함유하는 상술된 고체 전해질 재료를 함유하지 않는 경우, 상기 고체 전해질층은 통상적으로 플루오린을 함유하는 상술된 고체 전해질 재료를 함유한다. 상기 고체 전해질층이 플루오린을 함유하는 상술된 고체 전해질 재료를 함유하는 경우, 상기 고체 전해질층에 함유된 고체 전해질 재료는 플루오린을 함유하는 상술된 고체 전해질 재료만인 것이 바람직하다.
상기 고체 전해질층에 함유된 고체 전해질 재료가 플루오린을 함유하는 상술된 고체 전해질 재료 이외의 고체 전해질 재료인 경우에는, 상기 고체 전해질 재료가 예컨대 Li7P3S11, 80Li2S-20P2S5, Li3PO4-Li2S-SiS2, Li3 .25Ge0 .25P0 .75O4 등일 수도 있다.
예를 들어, 상기 고체 전해질층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 1000 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 300 ㎛의 범위에 있다.
4. 기타 구성요소들
본 실시예에 따른 전-고체 전지는 적어도 상술된 양극층, 고체 전해질층 및 음극층을 포함한다. 상기 전-고체 전지는 통상적으로 상기 양극층에서 전류를 모으는 양극전류컬렉터(positive electrode current collector) 및 상기 음극층에서 전류를 모으는 음극전류컬렉터(negative electrode current collector)를 더 포함한다. 상기 양극전류컬렉터의 재료는 예컨대 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄, 카본 등일 수도 있다. 특히, 상기 양극전류컬렉터의 재료는 SUS가 바람직하다. 다른 한편으로, 상기 음극전류컬렉터의 재료는 예컨대 SUS, 구리, 니켈, 카본 등일 수도 있다. 특히, 상기 음극전류컬렉터의 재료는 SUS인 것이 바람직하다. 또한, 상기 양극전류컬렉터 및 상기 음극전류컬렉터 각각의 두께, 형상 등은 상기 전-고체 전지의 적용예 등을 기초로 하여 적절하게 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시예에 사용되는 전지 케이스는 통상적인 전-고체 전지용 전지 케이스일 수도 있다. 상기 전지는 예컨대 SUS 전지 케이스 등일 수도 있다. 또한, 본 실시예에 따른 전-고체 전지는 발전 요소가 절연링(insulating ring) 내부에 형성되도록 구성될 수도 있다.
5. 전-고체 전지
본 실시예에 있어서, 전도성 이온의 타입이 구체적으로 제한되는 것은 아니다. 본 실시예에 따른 전-고체 전지의 타입은 전-고체 리튬 전지, 전-고체 소듐 전지, 전-고체 마그네슘 전지, 전-고체 칼슘 전지 등일 수도 있다. 특히, 전-고체 전지의 타입은 전-고체 리튬 전지 또는 전-고체 소듐 전지인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 전-고체 리튬 전지이다. 또한, 본 실시예에 따른 전-고체 전지는 1차 전지일 수도 있고 또는 2차 전지일 수도 있다. 특히, 상기 전-고체 전지는 2차 전지인 것이 바람직하다. 이는 상기 2차 전지가 반복해서 충전되거나 방전될 수도 있어, 예컨대 차내 전지에 유용하기 때문이다. 상기 전-고체 전지의 형상은 예컨대 코인형, 적층형(laminated shape), 원통형, 각형 등일 수도 있다. 특히, 상기 전-고체 전지의 형상은 각형 또는 적층형이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 적층형이다.
또한, 본 실시예에 따른 전-고체 전지의 제조방법은, 상술된 전-고체 전지가 획득될 수도 있는 한, 구체적으로 제한되는 것은 아니다. 상기 제조방법은 통상적인 전-고체 전지의 제조방법과 유사한 방법일 수도 있다. 전-고체 전지의 제조방법의 일례는 예컨대 상기 발전 요소가 상기 양극층을 구성하는 재료, 상기 고체 전해질층을 구성하는 재료 및 상기 음극층을 구성하는 재료를 순차적으로 프레싱하여 준비되되, 상기 발전 요소는 전지 케이스 내부에 수용된 다음 상기 전지 케이스가 크림핑되는(crimped) 방법일 수도 있다.
D. 고체 전해질 재료의 제조방법
본 실시예에 따른 고체 전해질 재료의 제조방법은 상기 고체 전해질 재료의 구성 원소를 함유하는 재료 조성에 플루오르화물을 첨가한 다음, 상기 플루오르화물이 첨가된 재료 조성을 비정질화하는 단계를 포함한다.
본 실시예에 따르면, 상기 재료 조성 및 플루오르화물을 비정질화함으로써, 플루오린을 함유하는 고체 전해질 재료, 바람직하게는 부분적으로 플루오르화되는 고체 전해질 재료를 획득할 수 있게 된다. 본 실시예에 있어서는, 상기 고체 전해질 재료와 전극 활물질 간의 계면에서의 고저항 부분의 생성을 저비용의 간단한 처리로 억제할 수 있는, 플루오린을 함유하는 고체 전해질 재료를 합성할 수 있게 된다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 고체 전해질 재료의 제조방법의 일례를 도시한 흐름도이다. 도 5에 도시된 제조방법에 있어서는, 먼저 플루오르화물이 소정의 비율로 재료 조성에 첨가되고, 그 다음 비정질화를 겪게 된다.
이하, 본 실시예에 따른 고체 전해질 재료의 제조방법에서의 재료 조성, 플루오르화물 및 단계들을 설명하기로 한다.
1. 재료 조성
본 실시예에 사용되는 재료 조성은 상기 고체 전해질 재료의 구성 원소를 함유한다.
고체 전해질 재료의 구성 원소를 함유하는 화합물은 의도된 고체 전해질 재료에 따라 적절하게 선택된다. 예를 들어, Li2S-P2S5-계 고체 전해질 재료가 합성되는 경우, 리튬 황화물(Li2S) 및 인 황화물(P2S5)을 함유하는 조성이 상기 재료 조성으로 사용된다.
고체 전해질 재료의 구성 원소를 함유하는 화합물의 몰 분율(mole fraction)은 의도된 고체 전해질 재료에 따라 적절하게 선택된다. 상기 화합물은 불활성가스의 분위기에서(예컨대, Ar 가스의 분위기에서) 소정의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다.
2. 플루오르화물
본 실시예에 사용되는 플루오르화물은 상기 고체 전해질 재료의 구성 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 플루오르화물은 플루오린 및 고체 전해질 재료의 구성 원소만을 함유할 수도 있고, 또는 플루오린, 상기 고체 전해질 재료의 구성 원소 및 또다른 원소를 함유할 수도 있다. 특히, 상기 플루오르화물은 플루오린 및 상기 고체 전해질 재료의 구성 원소만을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 고체 전해질 재료의 구성 원소를 함유하는 플루오르화물은 상기 고체 전해질 재료의 타입에 따라 적절하게 선택된다. 예를 들어, 전-고체 리튬 전지에 사용되는 고체 전해질 재료가 합성되는 경우, 상기 고체 전해질 재료의 구성 원소를 함유하는 플루오르화물은 리튬 플루오르화물(LiF), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 등일 수도 있다.
특히, 상기 플루오르화물은 상기 고체 전해질 재료의 골격 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 이는 상기 골격 원소를 함유하는 플루오르화물이 사용되어 초기 계면 저항을 저감시킬 수 있도록 하기 때문이다. 이는 상기 플루오르화물이 골격 원소를 함유하기 때문인 것으로 볼 수 있으므로, 플루오린이 상기 고체 전해질 재료의 골격 구조 내에 용이하게 통합된다. 즉, 이는 고체 전해질 재료가 용이하게 플루오르화되기 때문인 것으로 볼 수 있다. 상기 "골격 원소"는 상기 고체 전해질 재료의 구성 원소들 가운데, 전도성 이온이 되는 원소 및 플루오린 이외의 원소를 의미한다. 예를 들어, Li2S-P2S5-계 고체 전해질 재료가 합성되는 경우, 상기 구성 원소들은 리튬(Li), 인(P) 및 황(S)이고, 전도성 이온이 되는 원소는 리튬(Li)이며, 상기 골격 원소들이 인(P) 및 황(S)이다. 상술된 실시예들 가운데, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)는 상기 고체 전해질 재료의 골격 원소를 함유하는 플루오르화물로서 사용되는 것이 바람직하다.
첨가된 플루오르화물의 양은 상기 고체 전해질 재료에 대하여 플루오린 기반으로 0.1 몰 퍼센트 내지 20 몰 퍼센트의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 몰 퍼센트 내지 15 몰 퍼센트의 범위에 있으며, 더욱 바람직하게는 0.5 몰 퍼센트 내지 10 몰 퍼센트의 범위에 있다. 이는 다음과 같은 이유들 때문이다. 첨가된 플루오르화물의 양이 과도하게 많으면, 상기 고체 전해질 재료의 이온 전도도가 감소한다. 또한, 첨가된 플루오르화물의 양이 증가되는 경우에도, 계면 저항 저감 효과가 더욱 개선되지 않는다. 다른 한편으로, 첨가된 플루오르화물의 양이 과도하게 적으면, 계면 저항 저감 효과가 충분히 획득될 수 없다. 상기 플루오르화물은 불활성가스의 분위기에서(예컨대, Ar 가스의 분위기에서) 소정의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.
3. 비정질화
본 실시예에 있어서, 상술된 재료 조성 및 플루오르화물은 비정질화를 통하여 비정질화되어, 상기 고체 전해질 재료를 획득하게 된다. 비정질화는 예컨대 기계적 밀링(mechanical milling) 또는 용융 추출(melt extraction)일 수도 있고, 특히 기계적 밀링이 바람직하다. 이는 처리가 실온에서 수행될 수도 있어, 제조 과정을 단순화시킬 수 있도록 하기 때문이다.
기계적 밀링은 기계적 에너지를 전하면서 상기 재료 조성이 플루오르화물과 혼합되는 한 구체적으로 제한되는 것은 아니다. 상기 기계적 밀링은 예컨대 볼 밀(ball mill), 터보 밀(turbo mill), 메카노퓨전, 디스크 밀(disk mill) 등일 수도 있고, 그 가운데 볼 밀이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 플래닛터리(planetary) 볼 밀이다. 이는 원하는 고체 전해질 재료가 효율적으로 획득될 수도 있기 때문이다.
또한, 기계적 밀링의 조건들은 충분하게 비정질화된 고체 전해질 재료가 획득될 수도 있도록 설정되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고체 전해질 재료가 플래닛터리 볼 밀에 의해 합성되는 경우, 재료 조성, 플루오르화물 및 밀링 볼들이 팟(pot)에 배치된 다음 소정 시간 동안 소정의 회전 속도로 처리를 겪게 된다. 일반적으로는, 회전 속도가 증가함에 따라, 상기 고체 전해질 재료의 생성 속도가 증가하고, 처리 시간이 길어짐에 따라, 상기 재료 조성으로부터 상기 고체 전해질 재료로의 변환 정도(a degree of conversion)가 증가한다. 상기 플래닛터리 볼 밀이 수행되는 회전 속도는 예컨대 200 rpm 내지 500 rpm의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 rpm 내지 400 rpm의 범위에 있다. 또한, 플래닛터리 볼 밀이 수행될 때의 처리 시간은 예컨대 1시간 내지 100시간의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 50시간의 범위에 있다. 또한, 이러한 처리는 불활성가스의 분위기에서(예컨대, Ar 가스의 분위기에서) 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예는 상술된 실시예로 제한되지 않는다는 점에 유의한다. 상술된 실시예는 단지 예시적인 것이다. 본 발명의 범위는 실질적으로 등가 구성요소들을 포함하고 첨부된 청구범위에 인용된 기술적 사상들과 실질적으로 유사한 이점이 있는 효과들을 가지는 여하한의 실시예를 포괄한다.
이하, 본 발명의 형태는 실시예들을 참조하여 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.
제1실시예
고체 전해질 재료의 합성
리튬 황화물(Li2S) 및 인 황화물(P2S5)은 재료 조성으로 사용되었고, 리튬 플루오르화물(LiF)은 플루오르화물로 사용되었다. 그들의 분말은 아르곤의 분위기에서 글로브 박스(glove box)에 배치되었고, 0.3828g Li2S, 0.6172g P2S5 및 0.01g LiF는 칭량된(weighed) 다음, 이들이 마노 유발(agate mortar)에서 혼합되었다. 이 때, Li2S 및 P2S5의 비는 몰 기반으로 75 : 25 이었다. 또한, 첨가된 LiF의 양은 획득될 고체 전해질 재료에 대하여 플루오린 기반으로 6.5 몰 퍼센트이었다. 후속해서, 상기 혼합된 조성은 45ml 지르코니아 팟(pot) 안에 놓였고, 지르코니아 볼들도 상기 팟에 추가로 놓인 다음, 상기 팟은 완전히 기밀되었다(hermetically sealed). 상기 팟은 플래닛터리 볼 밀링 머신 상에 탑재되었다. 그리고, 기계적 밀링은 40시간 동안 370 rpm의 회전 속도로 수행되었다. 그 후, 상기 고체 전해질 재료(플루오린을 함유하는 Li2S-P2S5-계 고체 전해질 재료)가 획득되었다.
전-고체 전지의 제조
우선, LiCoO2는 상기 양극 활물질로서 사용되었고, 상기 양극 활물질 및 상술된 고체 전해질 재료는 7 : 3의 중량비(a ratio by weight)로 혼합되어, 양극 합제를 얻게 되었다. 그리고, 도 1에 도시된 것과 같이 발전 요소(10)는 프레싱 머신(pressing machine)에 의해 형성되었다. 상술된 양극 합제는 상기 양극층(1)에 사용되었고, JP-A-2005-228570호에 기재된 방법에 따라 준비된 고체 전해질 재료(Li7P3S11)는 상기 고체 전해질층(3)에 사용되었으며, 인듐 포일(indium foil)이 상기 음극층(2)에 사용되었다. 상기 발전 요소는 전-고체 전지를 획득하는데 사용되었다.
제2실시예
첨가된 LiF의 양이 0.05g으로 변경되었다는 것을 제외하고는 제1실시예와 동일한 조건 하에, 고체 전해질 재료가 합성된 다음, 전-고체 전지가 제조되었다. 이 때, 첨가된 LiF의 양은 획득될 고체 전해질 재료에 대하여 플루오린 기반으로 33 몰 퍼센트이었다.
제3실시예
리튬 플루오르화물(LiF) 대신에 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)가 사용되었다는 점을 제외하고는 제1실시예와 동일한 조건 하에, 고체 전해질 재료가 합성된 다음, 전-고체 전지가 제조되었다. 이 때, 첨가된 LiPF6의 양은 획득될 고체 전해질 재료에 대하여 플루오린 기반으로 6.6 몰 퍼센트이었다.
제4실시예
리튬 플루오르화물(LiF) 대신에 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)가 사용되었다는 점을 제외하고는 제2실시예와 동일한 조건 하에, 고체 전해질 재료가 합성된 다음, 전-고체 전지가 제조되었다. 이 때, 첨가된 LiPF6의 양은 획득될 고체 전해질 재료에 대하여 플루오린 기반으로 33 몰 퍼센트이었다.
제1비교예
LiF가 첨가되지 않았다는 점을 제외하고는 제1실시예와 동일한 조건 하에, 고체 전해질 재료가 합성된 다음, 전-고체 전지가 제조되었다.
평가 1
X-레이 회절 측정
제1실시예 내지 제4실시예에서 획득된 고체 전해질 재료들은 X-레이 회절을 통해 분석되었다(기기: RINT-UltimaIII, 측정 조건: 10°내지 40°의 측정각 범위, 2°/min의 스캔 속도). 그 결과들이 도 6에 도시되어 있다. 제1실시예 내지 제4실시예 모두에 있어서, 플루오르화물(LiF 또는 LiPF6)에 속하는 피크가 검출되지 않았다.
NMR 측정
제1실시예 내지 제4실시예 및 제1비교예에서 획득된 고체 전해질 재료들은 NMR 측정이 행하여졌다. 도 7a 내지 도 7d는 각각 제1실시예 내지 제4실시예에 따른 고체 전해질 재료들의 P-NMR 스펙트럼들을 보여준다. 도 8a는 제1비교예에 따른 고체 전해질 재료의 P-NMR 스펙트럼을 보여준다. 도 8b는 LiPF6의 P-NMR 스펙트럼을 보여준다. 또한, 도 9a 내지 도 9f는 각각 제1실시예 내지 제4실시예, LiF 및 LiPF6에 따른 고체 전해질 재료의 F-NMR 스펙트럼들을 보여준다. P-NMR 측정의 결과들에 따르면, 상기 제1비교예에 따른 고체 전해질 재료에서 뿐만 아니라 상기 제1 및 제2실시예들에 사용되는 플루오르화물(LiPF6)에서 40 ppm 주위에 피크가 존재하지 않았지만, 상기 제1 내지 제4실시예들에 따른 고체 전해질 재료들 각각에서는 40 ppm 주위에서 새로운 피크가 관측되었다. 또한, F-NMR 측정의 결과들에 따르면, 제1 내지 제4실시예들에 사용되는 플루오르화물(LiF 또는 LiPF6)에서 190 ppm 주위에 피크가 존재하지 않았지만, 상기 제1 내지 제4실시예들에 따른 고체 전해질 재료들 각각에서는 190 ppm 주위에서 새로운 피크가 관측되었다. 이들 새로운 피크들은 P-F 결합의 생성을 나타내는 것으로 볼 수 있고, 이는 각각의 고체 전해질 재료의 골격 원소인 P가 플루오르화되었다 것이 제안되었다.
계면 저항의 측정
우선, 상기 제1 내지 제4실시예들과 상기 제1비교예에서 획득한 전-고체 전지들이 충전되었다. 충전은 0.1 C에서 4.2 V vs. Li/Li+으로 수행되었다. 충전 후, 상기 양극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 간의 계면 저항(초기 스테이지)은 교류 임피던스 방법에 의하여 임피던스 측정을 통해 획득되었다. 임피던스 측정은 25℃에서 ±10 mV의 전압 진폭으로 수행되었다. 그리고, 상기 임피던스들이 측정된 전-고체 전지들은 60℃에서 15일 동안 유지되었다. 그 후, 상기 전-고체 전지들은 25℃에서 2시간 동안 배치되었고, 이어서 상기 양극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 간의 계면 저항들(고온에 방치된 후)은 상술된 바와 동일한 조건 하에 임피던스 측정을 통해 획득되었다. 그 결과들이 도 10 및 도 11에 도시되어 있다. 도 10은 첨가된 플루오린의 양과 계면 저항의 증가율(계면 저항(초기 스테이지)에 대하여 계면 저항(고온에 방치된 후)에서의 증가율) 간의 관계를 도시한 그래프이다. 도 11은 첨가된 플루오린의 양과 계면 저항(초기 스테이지) 간의 관계를 도시한 그래프이다.
도 10 및 도 11에 따르면, 제1 내지 제4실시예들에서는, 상기 고체 전해질 재료들이 플루오린을 함유하므로, 고온에서의 계면 저항의 증가가 억제되는 것이 확인되었다. 또한, 첨가된 플루오린의 양이 증가함에 따라 계면 저항 저감 효과가 개선되는 것이 아니고, 첨가된 플루오린의 양이 최적의 값을 가지는 것도 확인되었다. 나아가, 상기 제1 및 제2실시예들과 상기 제3 및 제4실시예들 간의 비교에 의하면, 상기 플루오르화물이 상기 고체 전해질 재료의 골격 원소(여기서는, 인(P))를 함유하는 경우, 초기 계면 저항이 감소되는 것이 확인되었다.
제5실시예
고체 전해질 재료의 합성
리튬 황화물(Li2S) 및 인 황화물(P2S5)은 재료 조성으로서 사용되었고, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)는 플루오르화물로서 사용되었다. 그들의 분말은 아르곤의 분위기에서 글로브 박스에 배치되었고, 0.3828g Li2S, 0.6172g P2S5 및 0.001g LiPF6은 칭량된 다음, 이들이 마노 유발에서 혼합되었다. 이 때, Li2S 및 P2S5의 비는 몰 기반으로 75 : 25 이었다. 또한, 첨가된 LiPF6의 양은 획득될 고체 전해질 재료에 대하여 플루오린 기반으로 0.7 몰 퍼센트이었다. 후속해서, 상기 혼합된 조성은 45ml 지르코니아 팟 안에 놓였고, 지르코니아 볼들도 상기 팟에 추가로 놓인 다음, 상기 팟은 완전히 기밀되었다. 상기 팟은 플래닛터리 볼 밀링 머신 상에 탑재되었다. 그리고 나서, 기계적 밀링은 40시간 동안 370 rpm의 회전 속도로 수행되었다. 그 후, 상기 고체 전해질 재료 A(플루오린을 함유하는 Li2S-P2S5-계 고체 전해질 재료)가 획득되었다. 또한, LiPF6가 사용되지 않았다는 것을 제외하고는 상술된 것과 동일한 조건 하에, 상기 고체 전해질 재료 B(플루오린을 함유하지 않는 Li2S-P2S5-계 고체 전해질 재료, 75Li2S-25P2S5)가 획득되었다.
산화물로 코팅된 양극 활물질의 합성
리튬 에톡시드 및 펜타에톡시니오븀(pentaethoxyniobium)이 금속 소스들로서 준비되었고, 이들 금속 소스들은 LiNbO3의 화학량론비(stoichiometric ratio)와 일치시키기 위하여 에탄올에 혼합되었다. 나아가, 에탄올은 LiNbO3의 전구 용액(precursor solution)을 준비하기 위하여 상기 용액에 첨가되었다. 후속해서, 상기 전구 용액은 롤링 유동화 층을 사용하는 코터(coater)에 의하여 LiCoO2(산화물계 양극 활물질)의 표면 상으로 도포되었다. 그 후, LiNbO3로 코팅된 LiCoO2를 얻기 위하여 350℃로 상기 분위기에서 열 처리가 적용되었다. LiCoO2를 코팅하는 LiNbO3은 70%의 커버리지 및 10 nm의 평균 두께를 가졌다.
전-고체 전지의 제조
우선, 상술된 방법을 통해 획득되는 양극 활물질 및 고체 전해질 재료 A는 중량비 7 : 3 으로 혼합되어, 양극 합제를 획득하게 되었다. 후속해서, 상술된 방법을 통해 획득된 고체 전해질 재료 B 및 그래파이트(graphite)는 중량비 5 : 5 로 혼합되어, 음극 합제를 획득하게 되었다. 그리고, 도 1에 도시된 것과 같은 발전 요소(10)는 프레싱 머신에 의해 형성되었다. 상술된 양극 합제는 상기 양극층(1)에 사용되었고, 상기 고체 전해질 재료 B는 상기 고체 전해질층(3)에 사용되었으며, 상술된 음극 합제는 상기 음극층(2)에 사용되었다. 상기 발전 요소는 전-고체 전지를 획득하는데 사용되었다.
제6실시예
상기 고체 전해질 재료 A를 합성하는데 첨가된 LiPF6의 양이 0.005g(획득될 고체 전해질 재료에 대하여 플루오린 기반으로 3.4 몰 퍼센트)으로 변경된 것을 제외하고는 제5실시예에서와 동일한 조건 하에, 전-고체 전지가 획득되었다.
제7실시예
상기 고체 전해질 재료 A를 합성하는데 첨가된 LiPF6의 양이 0.01g(획득될 고체 전해질 재료에 대하여 플루오린 기반으로 6.6 몰 퍼센트)으로 변경된 것을 제외하고는 제5실시예에서와 동일한 조건 하에, 전-고체 전지가 획득되었다.
제2비교예
상기 고체 전해질 재료 A를 합성하는데 LiPF6가 첨가되지 않았다는 것을 제외하고는 제5실시예에서와 동일한 조건 하에, 전-고체 전지가 획득되었다.
평가 2
X-레이 광전자 분광학 측정
제6실시예 및 제2비교예에서 획득한 고체 전해질 재료 A는 XPS에 의해 분석되었다(기기: Ulvac Phi사가 제조한 XPS1600, 측정 조건: 모노크롬 X-레이(Spot), 14kV, 350W, 뉴트럴라이징 건(neutralizing gun) 이용함, 측정 범위: Φ0.4 mm). 그 결과들이 도 12에 도시되어 있다. 도 12에 도시된 바와 같이, 상기 제2비교예에서의 상기 피크에 대하여 상기 제6실시예에서의 저에너지측으로 상기 피크가 시프트되는 것이 확인되었다. 상기 피크가 저에너지측으로 시프트되는 이유는 PS4 구조에서의 S의 일부가 F로 대체되므로, 결합이 불안정해져서 피크 시프트를 유도하기 때문인 것으로 볼 수 있다. 또한, 불안정한 결합 때문에 저에너지측 상에서 새로운 피크가 나타난 가능성이 있는 것으로 볼 수도 있다. 따라서, 제6실시예에서 획득한 고체 전해질 재료 A가 플루오르화되는 것이 확인되었다.
계면 저항의 측정
상기 제5실시예 내지 제7실시예 및 상기 제2비교예에서 획득한 전-고체 전지들이 충전되었다. 충전은 0.1 C에서 4.2 V vs. Li/Li+로 수행되었다. 충전 후, 상기 양극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 간의 계면 저항(초기 스테이지)은 교류 임피던스 방법에 의하여 임피던스 측정을 통해 획득되었다. 임피던스 측정은 25℃에서 ±10 mV의 전압 진폭으로 수행되었다. 그리고, 상기 임피던스들이 측정된 전-고체 전지들은 60℃에서 20일 동안 유지되었다. 그 후, 상기 전-고체 전지들은 25℃에서 2시간 동안 배치되었고, 이어서 상기 양극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 간의 계면 저항들(고온에 방치된 후)은 상술된 바와 동일한 조건 하에 임피던스 측정을 통해 획득되었다. 그 결과들이 도 13에 도시되어 있다. 도 13은 첨가된 플루오린의 양과 계면 저항 간의 관계를 도시한 그래프이다.
도 13과 도 14 간의 비교에서 명백한 바와 같이, 상기 제1 내지 제4실시예들과 상기 제1비교예에 비해, 상기 제5실시예 내지 제7실시예들과 상기 제2비교예에 있어서는 전반적으로 계면 저항의 값들이 감소하는 것이 확인되었다. 이는 상기 양극 활물질의 표면이 리튬 이온 전도성 산화물인 LiNbO3로 코팅되는 효과 때문인 것으로 볼 수 있다. 즉, 이는 리튬 이온들이 LiNbO3의 내부를 통해 전도되어, 상기 양극 활물질의 표면 상의 저항을 감소할 수 있도록 하기 때문인 것으로 볼 수 있다. 또한, 도 13에 도시된 바와 같이, 첨가된 플루오린의 양(플루오린의 함유량)이 6 몰 퍼센트 이하인 경우에는, 60℃에서 20일 후(내구(endurance) 이후)의 계면 저항이 상기 제2비교예의 계면 저항 이하인 것이 확인되었다. 이는 상기 고체 전해질 재료 A에 함유된 플루오린이 반응억제부로서의 기능을 하기 때문인 것으로 볼 수 있다.
제1참조예
우선, 상기 제5실시예의 경우에서와 같이, LiNbO3로 코팅된 LiCoO2(커버리지 70%, 평균 두께 10 nm)가 합성되었다. 후속해서, 상기 제5실시예의 경우에서와 같이, 고체 전해질 재료 A(플루오린을 함유하는 Li2S-P2S5-계 고체 전해질 재료)가 획득되었다. 나아가, 상기 제5실시예의 경우에서와 같이, 전-고체 전지가 획득되었다.
제2참조예
상기 제1참조예에서 획득한, LiNbO3로 코팅된 LiCoO2는 5분 동안 유발(mortar)에서 밀링된 다음, LiNbO3의 일부가 벗겨져 LiCoO2이 노출되는 부분을 의도적으로 형성하게 되었다. 상기 양극 활물질이 사용된 것을 제외하고는 상기 제1참조예와 동일한 조건 하에, 전-고체 전지가 획득되었다.
제3참조예
상기 제5실시예에 있어서 상기 고체 전해질 재료 B(플루오린을 함유하지 않는 Li2S-P2S5-계 고체 전해질 재료, 75Li2S-25P2S5)가 상기 양극층을 위한 고체 전해질 재료로서 사용되었다는 것을 제외하고는 상기 제1참조예와 동일한 조건 하에, 전-고체 전지가 획득되었다.
제4참조예
상기 제1참조예에서 획득한 LiNbO3로 코팅된 LiCoO2는 5분 동안 유발에서 밀링된 다음, LiNbO3의 일부가 벗겨져 LiCoO2이 노출되는 부분을 의도적으로 형성하게 되었다. 상기 양극 활물질이 사용된 것을 제외하고는 상기 제3참조예와 동일한 조건 하에, 전-고체 전지가 획득되었다.
평가 3
계면 저항의 측정
상기 제1 내지 제4참조예들에서 획득한 전-고체 전지들이 충전되었다. 충전은 0.1 C에서 4.2 V vs. Li/Li+으로 수행되었다. 충전 후, 상기 양극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 간의 계면 저항(초기 스테이지)은 교류 임피던스 방법에 의하여 임피던스 측정을 통해 획득되었다. 임피던스 측정은 25℃에서 ±10 mV의 전압 진폭으로 수행되었다. 그리고, 상기 임피던스들이 측정된 전-고체 전지들은 60℃에서 30일 동안 유지된 다음, 계면 저항에 있어서 시간에 따른 변화들이 측정되었다. 상기 계면 저항이 측정된 경우, 상기 전-고체 전지들 각각은 25℃에서 2시간 동안 배치되었고, 이어서 상기 양극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 간의 계면 저항값(고온에 방치된 후)은 상술된 바와 동일한 조건의 임피던스 측정을 통해 획득되었다. 그 결과들이 도 14 및 도 15에 도시되어 있다.
도 14에 도시된 바와 같이, 플루오린을 함유하는 상기 고체 전해질 재료들이 사용된 경우, 상기 계면 저항들의 경사들은 LiNbO3의 벗겨짐(peeling)의 존재 유무에 관계없이 실질적으로 동일하였다. 이는 벗겨짐을 통해 노출된 양극 활물질의 표면 상에 플루오르화물이 생성되어, 고저항 부분의 생성을 억제할 수 있도록 하기 때문인 것으로 볼 수 있다. 다른 한편으로, 도 15에 도시된 바와 같이, 플루오린을 함유하지 않는 고체 전해질 재료들이 사용된 경우에는, LiNbO3의 벗겨짐 때문에 상기 계면 저항들의 경사들이 증가되었다. 이는 상기 고체 전해질 재료가 벗겨짐을 통해 노출된 양극 활물질의 표면과 접촉하여, 양 구성요소들 사이에서 상호확산이 발생함으로써, 고저항 부분을 생성하게 되기 때문인 것으로 볼 수 있다. 상기로부터, 플루오린을 함유하는 고체 전해질 재료가 사용되어, 상기 양극 활물질과 상기 고체 전해질 재료 간의 계면에서의 고저항 부분의 생성을 억제할 수 있도록 하는 것이 확인되었다.
Claims (18)
- 고저항 부분을 형성하도록 산화물계 양극 활물질(4)과 반응할 수 있는 고체 전해질 재료(5)에 있어서,
플루오린을 포함하여 이루어지되, 상기 고체 전해질 재료는 황화물계 고체 전해질 재료이고,
상기 플루오린의 함유량은 상기 고체 전해질 재료에 대하여 0.1 몰 퍼센트 내지 20 몰 퍼센트의 범위에 있는 고체 전해질 재료. - 제1항에 있어서,
상기 고체 전해질 재료는 F-NMR에서 190 ppm 주위에 피크를 갖는 고체 전해질 재료. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 고체 전해질 재료는 골격 원소(skeletal element)로서 인(P)을 함유하고, P-NMR에서 40 ppm 주위에 피크를 갖는 고체 전해질 재료. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 고체 전해질 재료의 일부는 플루오르화되는(fluorinated) 고체 전해질 재료. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 고체 전해질 재료는 비정질(amorphous)인 고체 전해질 재료. - 전극체로서,
산화물계 양극 활물질(4); 및
제1항 또는 제2항에 따른 고체 전해질 재료를 포함하여 이루어지는 전극체. - 제6항에 있어서,
상기 산화물계 양극 활물질의 표면은 산화물로 코팅되는 전극체. - 제7항에 있어서,
상기 산화물은 이온-전도성 산화물(ion-conducting oxide)인 전극체. - 제8항에 있어서,
상기 이온-전도성 산화물은 니오브산 리튬(lithium niobate)인 전극체. - 전-고체 전지(all-solid battery)로서,
양극층(1);
음극층(2); 및
상기 양극층과 상기 음극층 사이에 형성되는 고체 전해질층(3)을 포함하여 이루어지고,
상기 양극층, 상기 음극층 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 하나는 제1항 또는 제2항에 따른 고체 전해질 재료를 함유하는 전-고체 전지. - 전-고체 전지(all-solid battery)로서,
양극층(1);
음극층(2); 및
상기 양극층과 상기 음극층 사이에 형성되는 고체 전해질층(3)을 포함하여 이루어지고,
상기 양극층은,
산화물계 양극 활물질(4); 및
제1항 또는 제2항에 따른 고체 전해질 재료를 포함하여 이루어지는 전극체인 전-고체 전지. - 황화물계 고체 전해질 재료(5)의 제조방법으로서,
고체 전해질 재료의 구성 원소를 함유하는 재료 조성에 플루오르화물을 첨가하되, 상기 황화물계 고체 전해질 재료에 첨가된 플루오르화물은, 플루오린 기반(on a fluorine basis)으로 0.1 몰 퍼센트 내지 20 몰 퍼센트의 범위에 있는 단계; 및
상기 플루오르화물이 첨가된 재료 조성을 비정질화하는 단계를 포함하여 이루어지는 고체 전해질 재료의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 플루오르화물은 상기 고체 전해질 재료의 골격 원소를 함유하는 고체 전해질 재료의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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