CN108562517B - 一种测试固体电解质中离子扩散系数的方法 - Google Patents
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Abstract
一种测试固体电解质中离子扩散系数的方法。该方法首先在一定温度下对待测固体电解质施加电场，使材料中离子浓度形成梯度分布，然后撤去电场，间隔一定时间用激光共聚焦显微拉曼光谱仪沿电场方向间隔一定距离测试材料的拉曼光谱；然后用待测离子的拉曼光谱特征峰峰位的积分面积与总积分面积之比代表离子浓度，从而得出撤去电场不同时间后的离子浓度分布；最后利用离子浓度与时间、空间位置的函数关系进行拟合，得出离子的扩散系数。该方法操作简便，能够快速准确测出固体电解质中离子的扩散系数。
Description
技术领域
本申请涉及但不限于物理、化学和材料科学与工程领域，具体地，涉及但不限于一种测定固体电解质中离子扩散系数的方法。
背景技术
固体氧化物电解质被广泛应用于燃料电池、氧传感器、氧泵等，对发展清洁能源和保护环境有着重要作用。常见的固体氧化物电解质有氧化钇稳定氧化锆、钆掺杂氧化铈等。这些电解质材料的导电机制是通过晶格中的氧离子在一定温度下发生迁移，并且沿着电场方向进行定向移动。因而材料中氧离子的输运过程在其中起着重要作用，也是评价固体氧化物电解质材料性能的一个重要参数。测试了解电解质材料中氧的扩散系数不仅能够增进对氧离子迁移机制的理解，同时能帮助我们寻找筛选出合适的电解质材料。
全固体锂离子电池因不存在传统锂离子电池的漏液、易燃、易爆等安全隐患而受到广泛关注。固体锂离子电解质依据组成成分不同，可以分为聚合物复合离子电介质和全固体薄膜锂离子电解质，后者又可以分为晶态和玻璃态两类。但这些电解质中都是依靠锂离子的迁移从而达到导电的目的，电解质中锂离子扩散系数是评价电解质性能的一项重要参数。
目前用于测试氧离子扩散系数的方法有许多，比如同位素示踪法，它是通过将试样在一定温度下置于18O氛围中处理一段时间，然后通过二次离子质谱法(SIMS)等方式检测同位素在样品中的分布来确定其扩散系数(On the accurate measurement of oxygenself-diffusivities and surface exchange coefficients in oxides via SIMS depthprofiling[J],《Solid State Ionics》,2007(144),P71-80)。这种方法所需的测试设备较为复杂，同时实验过程也具备一定的危险性，目前只有少数实验室具备条件实施这种方法。能斯特-爱因斯坦方程提供了一种利用材料电导率数据推导出氧离子的扩散系数的方法，虽然测试过程较为简单，但是这种方法要求被测试材料为纯离子导体，而往往许多电解质材料并不能满足这个条件(Fast oxygen transport in acceptor doped oxides,《SolidState Ionics》，2000(129),P13-23)。
目前测试锂离子扩散系数的方法虽然有不少，包括电流脉冲驰豫法、交流阻抗技术、恒电流间歇滴定技术、电位阶跃技术等，但这些方法都具有一定局限性。首先这些方法主要用于测定嵌入式材料中离子的扩散系数，对于没有嵌入过程的电解质材料难以适用；而且这几种方法也受限于各自测试技术，比如交流阻抗技术只适用有warburg阻抗出现情况，而电流脉冲驰豫法、交流阻抗技术、恒电流间歇滴定技术都涉及一些难以确定的参数，只能通过近似替代的方式(锂离子扩散系数的测定方法，《电源技术》，1999(23)，P335-338)。
因而，寻求一种新的测试离子扩散系数的方法以有效弥补上述测试技术的缺陷，有着重大的需求和意义。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
本申请提供了一种测试固体电解质中离子扩散系数的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将固体电解质切割成长方体形状，在固体电解质长度或宽度方向的两个相对端面上分别设置电极，将两个电极密封；
(2)将密封电极后的固体电解质加热至第一温度，在两个电极之间，从一侧的电极边缘开始，每间隔一定距离测试固体电解质的拉曼图谱；
(3)对固体电解质施加电场并在第一温度下保温一定时间；
(4)撤去电场，设置测试时间为t＝0min，在两个电极之间，从一侧的电极边缘作为测试起始位置，沿施加的电场方向，间隔一定距离测试固体电解质的拉曼图谱；然后间隔一定时间，在两个电极之间从测试起始位置，沿施加的电场方向，间隔一定距离再重复测试拉曼图谱一次或更多次；
(5)对测试得到的拉曼图谱进行分峰拟合，用拉曼光谱中待测离子或待测离子空位的对应峰的积分面积与所有峰的积分面积之比表示待测离子或待测离子空位的浓度，得出未施加电场前固体电解质中待测离子或待测离子空位的平均浓度C0、撤去电场后不同测试时间时待测离子或待测离子空位浓度沿电场方向的分布、以及从测试起始位置到撤去电场后测试时间为t时待测离子或待测离子空位浓度等于C0时的位置之间的距离L；
(6)对时间为t＝0min时得到的待测离子或待测离子空位的浓度分布进行直线拟合，得到t＝0min时待测离子或待测离子空位的浓度分布直线，再利用待测离子或待测离子空位浓度与时间、空间位置的函数关系进行曲线拟合，得到待测离子或待测离子空位随时间、空间位置变化的浓度分布曲线，计算得到第一温度下待测离子或所述待测离子空位的扩散系数。
可采用激光共聚焦显微拉曼光谱仪进行测试。
在一些实施方式中，拟合得到的t＝0min时待测离子或待测离子空位的浓度分布直线如式(1)所示：
f(x)＝kx+b (1)
其中：
x为空间位置，即测试起始位置与测试位置之间的水平距离；
k和b为直线拟合得到的拟合参数。
在一些实施方式中，拟合得到的待测离子或待测离子空位随时间、空间位置变化的浓度分布曲线如式(2)所示：
其中，
C(x，t)为空间位置为x、时间为t时固体电解质中待测离子或待测离子空位的浓度；
C0为未施加电场时固体电解质中待测离子或待测离子空位的平均浓度；
n为自然数；
L为从测试起始位置到撤去电场后测试时间为t时待测离子或待测离子空位浓度等于C0时的位置之间的水平距离；
ξ为积分自变量；
D为待测离子或待测离子空位的扩散系数。
在一些实施方式中，所述第一温度可以为200℃～1000℃；施加电场前测试拉曼图谱时，间隔的一定距离可以为10μm～1000μm。
在一些实施方式中，施加的电场的强度可以为10V/m～1000V/m；保温时间可以为1小时～100小时。
在一些实施方式中，撤去电场后测试拉曼图谱时，间隔的一定距离可以为5μm～100μm，间隔的一定距离可以是相同的或不同的，间隔的一定距离可以在靠近测试起始位置的一侧间隔小些，在远离测试起始位置的一侧间隔大些，也可以随着远离测试起始位置的方向间隔逐渐变大；间隔的一定时间可以为1min～300min，间隔的一定时间可以是相同的或是不同的。
在一些实施方式中，当测试得到的是待测离子空位的扩散系数时，可以利用式(3)的离子扩散系数与离子空位扩散系数的关系式，求出离子的扩散系数：
其中，Di和DV分别为离子扩散系数和离子空位扩散系数，[V]和[i]分别为离子空位浓度和离子浓度。
在一些实施方式中，设置电极可以为将固体电解质表面抛光后，在两个相对端面上镀上电极材料形成电极，并粘上对应的电极引线，电极可以为银电极。
在一些实施方式中，固体电解质可以为具备离子导电性的固体化合物。
在一些实施方式中，固体电解质可以为掺杂氧化锆的固体电解质、掺杂氧化铈的固体电解质、掺杂氧化铋的固体电解质、固体钠离子电解质或固体锂离子电解质。
在一些实施方式中，固体电解质可以选自Ce1-aReaO2-d、Zr1-aReaO2-d、Bi2-aReaO3-d、Na2O·aAl2O3、Na1+aZr2Si2-aPaO12、Na3PS4、Li3aLa1-3aTiO3、LiA2(PO4)3、LiPON、LiSiPO中的一种；其中，Ce1-aReaO2-d中的Re选自Mg、Ca、Sr、Ba、La、Pr、Nd、Sm、Er、Gd、Mn、Fe、Co中的一种或更多种，且a＝0～0.5，d取值为使得Ce1-aReaO2-d保持电中性的数值；Zr1-aReaO2-d中的Re选自Sc、Y、Yb、Ca、Mg、Sr、Ba中的一种或更多种，且a＝0～0.5，d取值为使得Zr1-aReaO2-d保持电中性的数值；Bi2-aReaO3-d中的Re选自Er、Y、La、Nd、Sm、Gd、Yb、Pr、Ta、W中的一种或更多种，且a＝0～0.5，d取值为使得Bi2-aReaO3-d保持电中性的数值；Na2O·aAl2O3中的a＝5～11；Na1+ aZr2Si2-aPaO12中的a＝0～3；Li3aLa1-3aTiO3中的a＝0～0.16；LiA2(PO4)3中的A选自Zr、Ti或Ge。
在一些实施方式中，固体电解质可以为Ce0.65La0.35O1.825。
在一些实施方式中，离子可以为在固体电解质中能够发生迁移的离子；例如可以为氧离子、锂离子或钠离子。
在一些实施方式中，采用耐高温密封材料对端面上的电极部分进行密封；耐高温密封材料可以选自高熔点玻璃粉、耐高温涂料、耐高温密封胶。
本申请中的耐高温指在测试温度范围内能够不融化，密封指能够在测试过程中隔绝样品同测试环境之间的物质交换。
在一些实施方式中，采用耐高温密封材料对电极涂覆后，加热至400℃～900℃并冷却，以进行密封。
现有技术相比，本申请具有的有益效果在于：
本申请的测试方法能够直接测定撤去电场后不同时刻离子(或离子空位)浓度的分布状态，通过拟合得到离子(或离子空位)的扩散系数；可以快速、准确地测试不同固体电解质中离子(或离子空位)的扩散系数；并且，操作便捷，实现容易。
本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本申请技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本申请技术方案的限制。
图1为本申请实施例的测试示意图；
图2为本申请实施例1的固体电解质在施加电场前测试的拉曼图谱以及分峰结果；
图3为本申请实施例6的固体电解质在600℃下撤去电场后不同时间t的氧离子空位浓度随位置变化关系图；
图4为本申请实施例8的固体电解质在600℃下、x＝10μm处的氧离子空位浓度在撤去电场后随时间的变化；
图5为不同的固体电解质在不同温度T下采用不同方法测得的氧离子的扩散系数的比较。
图中：1.测试探头；2.激光；3.拉曼信号；4.固体电解质。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将结合附图对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
在本申请实施例提供的测试固体电解质中离子扩散系数的方法中，首先在一定温度下用激光共聚焦显微拉曼光谱仪的测试探头1发出的激光2测试待测固体电解质4的拉曼光谱，再对待测的固体电解质4施加一定强度的电场，使固体电解质4中的离子(或离子空位)发生迁移使其浓度形成一定分布梯度，然后撤去电场，每隔一段时间测试固体电解质沿所施加的电场的方向的拉曼光谱，通过接收拉曼信号3得到拉曼光谱(如图1所示)。用该离子(或离子空位)在拉曼光谱图中的特征峰峰位的积分面积与所有峰的总积分面积之比代表离子(或离子空位)浓度，从而得出撤去电场不同时间后离子(或离子空位)的浓度分布。本申请的发明人经过大量的实验和理论研究，创造性地提出了离子(或离子空位)的浓度与时间、空间位置的函数关系，最后利用该函数关系进行拟合，得出离子(或离子空位)的扩散系数。
在拟合时，首先通过对t＝0min时得到的离子(或离子空位)的浓度分布进行直线拟合得到的拟合参数，从而得到f(x)表达式(1)；将f(x)表达式(1)代入式(2)中进行曲线拟合得到扩散系数D，其中对应不同n值下的叠加项系数An和Bn可以由f(x)和L值得出。
当固体电解质的导电机制是离子通过空位进行迁移时，可以通过测试该离子空位的扩散系数，通过式(3)将其转化为该离子的扩散系数。
实施例1
(1)将固体电解质Ce0.65La0.35O1.825合成致密的测试样品，切成长方体条状，表面抛光后在长度方向上的两个相对端面上分别镀上银浆作为电极，并粘上银线作为引线。电极部分用高熔点玻璃粉涂覆后，置于马弗炉中加热到800℃随后随炉冷却，使电极部分密封，与空气隔绝。
(2)将固体电解质置于加热台中加热至第一温度450℃，在两个电极之间，从一侧的电极边缘开始，每间隔100μm测试材料的拉曼图谱。
(3)施加强度为54V/m的电场，在第一温度450℃下保温12小时。
(4)撤去电场，在t＝0min时，在两个电极之间，从一侧的电极边缘作为测试起始位置，在材料表面沿着步骤(3)施加的电场的方向间隔一定距离20μm～40μm测试一次拉曼图谱；然后间隔20min后在t＝20min时，在两个电极之间从上述测试起始位置，沿施加的电场方向，间隔一定距离20μm～40μm再重复测试拉曼图谱一次。
(5)将得到的拉曼图谱分别进行分峰处理，其中固体电解质在施加电场前测试的拉曼图谱以及分峰结果如图2所示，其中氧离子空位对应峰位为570cm-1处的宽峰，用570cm-1处峰位积分面积与所有峰位积分面积之比(A570/ATotal)代表氧离子空位浓度。施加电场后测试的拉曼图谱以及分峰结果与图2类似。根据分峰结果，得到施加电场前氧离子空位的平均浓度C0、撤去电场后t＝0min及t＝20min时氧离子空位浓度的分布、以及从测试起始位置到撤去电场后t＝0min及t＝20min时氧离子空位浓度等于C0时的位置之间的距离L。
(6)先对t＝0min时的数据进行线性拟合，得到k和b值，从而拟合得到式(1)的f(x)，根据f(x)求出系数An和Bn，再将根据步骤(5)求得的C0和L、以及系数An和Bn代入式(2)中进行拟合，得到氧离子空位扩散系数为6.6×10-12m2/s，根据式(3)转化为氧离子扩散系数为6.3×10-13m2/s。
实施例2
(1)将固体电解质Ce0.65La0.35O1.825合成致密的测试样品，切成长方体条状，表面抛光后在长度方向上的两个相对端面上分别镀上银浆作为电极，并粘上银线作为引线。电极部分用高熔点玻璃粉涂覆后，置于马弗炉中加热到800℃随后随炉冷却，使电极部分密封，与空气隔绝。
(2)将固体电解置于加热台中加热至第一温度450℃，在两个电极之间，从一侧的电极边缘开始，每间隔100μm测试材料的拉曼图谱。
(3)施加强度为54V/m的电场，在第一温度450℃下保温12小时。
(4)撤去电场，在t＝0min时，在两个电极之间，从一侧的电极边缘作为测试起始位置，在材料表面沿着步骤(3)施加的电场的方向间隔一定距离20μm～40μm测试一次拉曼图谱；间隔60min后在t＝60min时，在两个电极之间从所述测试起始位置，沿施加的电场方向，间隔一定距离20μm～40μm再重复测试拉曼图谱一次。
(5)将得到的拉曼图谱分别进行分峰处理，其中氧离子空位对应峰位为570cm-1处的宽峰，将570cm-1处峰位积分面积与所有峰位积分面积之比(A570/ATotal)代表氧离子空位浓度，从而得到施加电场前氧离子空位平均浓度C0、以及撤去电场后t＝0min及t＝60min时氧离子空位浓度的分布、以及撤去电场后t＝0min及t＝60min时从测试起始位置到氧离子空位浓度为C0时的位置之间的距离L。
(6)先对t＝0min时的数据进行线性拟合，得到k和b值，从而拟合得到式(1)的f(x)，根据f(x)求出系数An和Bn，再将根据步骤(5)求得的C0和L、以及系数An和Bn代入式(2)中进行拟合，得到氧离子空位扩散系数为6.5×10-12m2/s，转化为氧离子扩散系数为6.2×10-13m2/s。
实施例3
(1)将固体电解质Ce0.65La0.35O1.825合成致密的测试样品，切成长方体条状，表面抛光后在长度方向上的两个相对端面上分别镀上银浆作为电极，并粘上银线作为引线。电极部分用高熔点玻璃粉涂覆后，置于马弗炉中加热到800℃随后随炉冷却，使电极部分密封，与空气隔绝；
(2)将固体电解置于加热台中加热至第一温度500℃，在两个电极之间，从一侧的电极边缘开始，每间隔100μm测试材料的拉曼图谱；
(3)施加强度为54V/m的电场，在第一温度500℃下保温10小时；
(4)撤去电场，在t＝0min时，在两个电极之间，从一侧的电极边缘作为测试起始位置，在材料表面沿着步骤(3)施加的电场的方向间隔一定距离20μm～40μm测试一次拉曼图谱；间隔30min后在t＝30min时，在两个电极之间从所述测试起始位置，沿施加的电场方向，间隔一定距离20μm～40μm再重复测试拉曼图谱一次。
(5)将得到的拉曼图谱分别进行分峰处理，其中氧离子空位对应峰位为570cm-1处的宽峰，将570cm-1处峰位积分面积与所有峰位积分面积之比(A570/ATotal)代表氧离子空位浓度，从而得到施加电场前氧离子空位平均浓度C0、撤去电场后t＝0min及t＝30min时氧离子空位浓度的分布、以及撤去电场后t＝0min及t＝30min时从测试起始位置到氧离子空位浓度为C0时的位置之间的距离L。
(6)先对t＝0min时数据进行线性拟合，得到k和b值，从而拟合得到式(1)的f(x)，根据f(x)求出系数An和Bn，再将根据步骤(5)求得的C0和L、以及系数An和Bn代入式(2)中进行拟合，得到氧离子空位扩散系数为1.6×10-11m2/s，转化为氧离子扩散系数为1.5×10-12m2/s。
实施例4
(1)将固体电解质Ce0.65La0.35O1.825合成致密的测试样品，切成长方体条状，表面抛光后在长度方向上的两个相对端面上分别镀上银浆作为电极，并粘上银线作为引线。电极部分用高熔点玻璃粉涂覆后，置于马弗炉中加热到800℃随后随炉冷却，使电极部分密封，与空气隔绝。
(2)将固体电解置于加热台中加热至第一温度500℃，在两个电极之间，从一侧的电极边缘开始，每间隔100μm测试材料的拉曼图谱。
(3)施加强度为54V/m的电场，在第一温度500℃下保温10小时。
(4)撤去电场，在t＝0min时，在两个电极之间，从一侧的电极边缘作为测试起始位置，在材料表面沿着步骤(3)施加的电场的方向间隔一定距离20μm～40μm测试一次拉曼图谱；间隔90min后在t＝90min时，在两个电极之间从所述测试起始位置，沿施加的电场方向，间隔一定距离20μm～40μm再重复测试拉曼图谱一次。
(5)将得到的拉曼图谱分别进行分峰处理，其中氧离子空位对应峰位为570cm-1处的宽峰，将570cm-1处峰位积分面积与所有峰位积分面积之比(A570/ATotal)代表氧离子空位浓度，从而得到施加电场前氧离子空位平均浓度C0、撤去电场后t＝0min及t＝90min时氧离子空位浓度的分布、以及撤去电场后t＝0min及t＝90min时从测试起始位置到氧离子空位浓度为C0时的位置之间的距离L。
(6)先对t＝0min时数据进行线性拟合，得到k和b值，从而拟合得到式(1)的f(x)，根据f(x)求出系数An和Bn，再将根据步骤(5)求得的C0和L、以及系数An和Bn代入式(2)中进行拟合，得到氧离子空位扩散系数为1.7×10-11m2/s，转化为氧离子扩散系数为1.6×10-12m2/s。
实施例5
(1)将固体电解质Ce0.65La0.35O1.825合成致密的测试样品，切成长方体条状，表面抛光后在长度方向上的两个相对端面上分别镀上银浆作为电极，并粘上银线作为引线。电极部分用高熔点玻璃粉涂覆后，置于马弗炉中加热到800℃随后随炉冷却，使电极部分密封，与空气隔绝。
(2)将固体电解置于加热台中加热至第一温度500℃，在两个电极之间，从一侧的电极边缘开始，每间隔100μm测试材料的拉曼图谱。
(3)施加强度为54V/m的电场，在第一温度500℃下保温10小时。
(4)撤去电场，在t＝0min时，在两个电极之间，从一侧的电极边缘作为测试起始位置，在材料表面沿着步骤(3)施加的电场的方向间隔一定距离20μm～40μm测试一次拉曼图谱；间隔40min后在t＝40min时，在两个电极之间从所述测试起始位置，沿施加的电场方向，间隔一定距离20μm～40μm再重复测试拉曼图谱一次。
(5)将得到的拉曼图谱分别进行分峰处理，其中氧离子空位对应峰位为570cm-1处的宽峰，将570cm-1处峰位积分面积与所有峰位积分面积之比(A570/ATotal)代表氧离子空位浓度，从而得到施加电场前氧离子空位平均浓度C0、撤去电场后t＝0min及t＝240min时氧离子空位浓度的分布、以及撤去电场后t＝0min及t＝40min时从测试起始位置到氧离子空位浓度为C0时的位置之间的距离L。
(6)先对t＝0min时数据进行线性拟合，得到k和b值，从而拟合得到式(1)的f(x)，根据f(x)求出系数An和Bn，再将根据步骤(5)求得的C0和L、以及系数An和Bn代入式(2)中进行拟合，得到氧离子空位扩散系数为3.3×10-11m2/s，转化为氧离子扩散系数为3.2×10-12m2/s。
实施例6
(1)将固体电解质Ce0.65La0.35O1.825合成致密的测试样品，切成长方体条状，表面抛光后在长度方向上的两个相对端面上分别镀上银浆作为电极，并粘上银线作为引线。电极部分用高熔点玻璃粉涂覆后，置于马弗炉中加热到800℃随后随炉冷却，使电极部分密封，与空气隔绝。
(2)将固体电解置于加热台中加热至第一温度600℃，在两个电极之间，从一侧的电极边缘开始，每间隔100μm测试材料的拉曼图谱。
(3)施加强度为54V/m的电场，在第一温度600℃下保温10小时。
(4)撤去电场，在t＝0min时，在两个电极之间，从一侧的电极边缘作为测试起始位置，在材料表面沿着步骤(3)施加的电场的方向间隔一定距离20μm～40μm测试一次拉曼图谱；分别在间隔10min和20min后在t＝10min和t＝20min时，在两个电极之间从所述测试起始位置，沿施加的电场方向，间隔一定距离20μm～40μm再重复测试拉曼图谱两次。
(5)将得到的拉曼图谱进行分峰处理，其中氧离子空位对应峰位为570cm-1处的宽峰，将570cm-1处峰位积分面积与所有峰位积分面积之比(A570/ATotal)代表氧离子空位浓度，从而得到施加电场前氧离子空位平均浓度C0、撤去电场后t＝0min、t＝12min及t＝20min时氧离子空位浓度的分布、以及撤去电场后t＝0min、t＝12min及t＝20min时从测试起始位置到氧离子空位浓度为C0时的位置之间的距离L；其中，图3示出了固体电解质在撤去电场后t＝0min、t＝10min及t＝20min时氧离子空位浓度随空间位置变化的关系。
(6)先对t＝0min时数据进行线性拟合，得到k和b值，从而拟合得到式(1)的f(x)，根据f(x)求出系数An和Bn，再将根据步骤(5)求得的C0和L、以及系数An和Bn代入式(2)中进行拟合，得到氧离子空位扩散系数为6.71×10-11m2/s，转化为氧离子扩散系数为6.43×10- 12m2/s。
实施例7
(1)将固体电解质Ce0.65La0.35O1.825合成致密的测试样品，切成长方体条状，表面抛光后在长度方向上的两个相对端面上分别镀上银浆作为电极，并粘上银线作为引线。电极部分用高熔点玻璃粉涂覆后，置于马弗炉中加热到800℃随后随炉冷却，使电极部分密封，与空气隔绝。
(2)将固体电解置于加热台中加热至第一温度650℃，在两个电极之间，从一侧的电极边缘开始，每间隔100μm测试材料的拉曼图谱。
(3)施加强度为54V/m的电场，在第一温度650℃下保温6小时。
(4)撤去电场，在t＝0min时，在两个电极之间，从一侧的电极边缘作为测试起始位置，在材料表面沿着步骤(3)施加的电场的方向间隔一定距离20μm～40μm测试一次拉曼图谱；间隔12min后在t＝12min时，在两个电极之间从所述测试起始位置，沿施加的电场方向，间隔一定距离20μm～40μm再重复测试拉曼图谱一次。
(5)将得到的拉曼图谱进行分峰处理，其中氧离子空位对应峰位为570cm-1处的宽峰，将570cm-1处峰位积分面积与所有峰位积分面积之比(A570/ATotal)代表氧离子空位浓度，从而得到施加电场前氧离子空位平均浓度C0、撤去电场后t＝0min及t＝12min时氧离子空位浓度的分布、以及撤去电场后t＝0min及t＝12min时从测试起始位置到氧离子空位浓度为C0时的位置之间的距离L。
(6)先对t＝0min时数据进行线性拟合，得到k和b值，从而拟合得到式(1)的f(x)，根据f(x)求出系数An和Bn，再将根据步骤(5)求得的C0和L、以及系数An和Bn代入式(2)中进行拟合，得到氧离子空位扩散系数为1.0×10-10m2/s，转化为氧离子扩散系数为9.5×10-12m2/s。
实施例8
(1)将固体电解质Ce0.65La0.35O1.825合成致密的测试样品，切成长方体条状，表面抛光后在长度方向上的两个相对端面上分别镀上银浆作为电极，并粘上银线作为引线。电极部分用高熔点玻璃粉涂覆后，置于马弗炉中加热到800℃随后随炉冷却，使电极部分密封，与空气隔绝。
(2)将固体电解置于加热台中加热至第一温度600℃，在两个电极之间，从一侧的电极边缘开始，每间隔100μm测试材料的拉曼图谱。
(3)施加强度为54V/m的电场，在第一温度600℃下保温10小时。
(4)撤去电场，在t＝0min时，在两个电极之间，从一侧的电极边缘作为测试起始位置，在材料表面沿着步骤(3)施加的电场的方向间隔一定距离20μm～40μm测试一次拉曼图谱；在距离测试起始位置10μm处每隔30-90s测试拉曼图谱；
(5)将得到的拉曼图谱分别进行分峰处理，其中氧离子空位对应峰位为570cm-1处的宽峰，将570cm-1处峰位积分面积与所有峰位积分面积之比(A570/ATotal)代表氧离子空位浓度，得到施加电场前氧离子空位平均浓度C0、撤去电场不同时间后距离测试起始位置10μm处的氧离子空位浓度、以及撤去电场后t＝0min时从测试起始位置到氧离子空位浓度为C0时的位置之间的距离L；其中，图4示出了固体电解质在撤去电场后在距离测试起始位置10μm处每隔30-90s氧离子空位浓度随位置变化的关系。
(6)先对t＝0min时数据进行线性拟合，得到k和b值，从而拟合得到式(1)的f(x)，根据f(x)求出系数An和Bn，再将根据步骤(5)求得的C0和L、以及系数An和Bn代入式(2)中进行拟合，得到氧离子空位扩散系数为6.62×10-11m2/s，转化为氧离子扩散系数为6.34×10- 12m2/s。
表1示出了本申请实施例中不同温度、不同间隔时间条件下，固体电解质Ce0.65La0.35O1.825中氧离子空位及氧离子的扩散系数，其中为同一温度下不同时间间隔的平均氧离子空位扩散系数，Do为根据计算得到的氧离子扩散系数。
表1 Ce0.65La0.35O1.825中氧离子空位及氧离子的扩散系数
图5中示出了根据本申请实施例得到的氧离子扩散系数，与采用能斯特-爱因斯坦方程以及同位素示踪法得到的不同材料的氧离子扩散系数的比较。从表1和图5中可以看出利用本申请实施例得到的氧离子扩散系数在数值上同能斯特-爱因斯坦方法更为接近，反映了固体电解质中本征迁移离子的迁移特性。本申请从原理上讲，能够测试具有混合离子电导的电解质，较能斯特-爱因斯坦方法有明显优势。与同位素示踪法相比，本申请在测试过程中无需放射性同位素，同时避免了同位素之间质量差别带来的误差。
虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (19)
1.一种测试固体电解质中离子扩散系数的方法，所述方法包括以下步骤：
将固体电解质切割成长方体形状，在所述固体电解质长度或宽度方向的两个相对端面上分别设置电极，将两个所述电极密封；
将密封电极后的所述固体电解质加热至第一温度，在两个电极之间，从一侧的电极边缘开始，每间隔一定距离测试所述固体电解质的拉曼图谱；
对所述固体电解质施加电场并在所述第一温度下保温一定时间；
撤去电场，设置测试时间为t＝0min，在两个电极之间，从一侧的电极边缘作为测试起始位置，沿施加的电场方向，间隔一定距离测试所述固体电解质的拉曼图谱；然后间隔一定时间，在两个电极之间从所述测试起始位置，沿施加的电场方向，间隔一定距离再重复测试拉曼图谱一次或更多次；
对测试得到的拉曼图谱进行分峰拟合，用拉曼光谱中待测离子或待测离子空位的对应峰的积分面积与所有峰的积分面积之比表示所述待测离子或所述待测离子空位的浓度，得出未施加电场前所述固体电解质中所述待测离子或所述待测离子空位的平均浓度C0、撤去电场后不同测试时间时所述待测离子或所述待测离子空位浓度沿电场方向的分布、以及从所述测试起始位置到撤去电场后测试时间为t时所述待测离子或所述待测离子空位浓度等于C0时的位置之间的距离L；
对时间为t＝0min时得到的所述待测离子或所述待测离子空位的浓度分布进行直线拟合，得到t＝0min时所述待测离子或所述待测离子空位的浓度分布直线，再利用所述待测离子或所述待测离子空位浓度与时间、空间位置的函数关系进行曲线拟合，得到所述待测离子或所述待测离子空位随时间、空间位置变化的浓度分布曲线，计算得到所述第一温度下所述待测离子或所述待测离子空位的扩散系数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
拟合得到的t＝0min时所述待测离子或所述待测离子空位的浓度分布直线如式(1)所示：
f(x)＝kx+b (1)
其中，
x为空间位置，即所述测试起始位置与测试位置之间的水平距离；
k和b为直线拟合得到的拟合参数；
拟合得到的所述待测离子或所述待测离子空位随时间、空间位置变化的浓度分布曲线如式(2)所示：
其中，
C(x，t)为空间位置为x、时间为t时所述固体电解质中待测离子或待测离子空位的浓度；
C0为未施加电场前所述固体电解质中所述待测离子或所述待测离子空位的平均浓度，通过对未施加电场前不同位置处的所述待测离子或所述待测离子空位的浓度求平均值得到；
n为自然数；
L为从所述测试起始位置到撤去电场后测试时间为t时所述待测离子或所述待测离子空位浓度等于C0时的位置之间的距离；
ξ为积分自变量；
D为所述待测离子或所述待测离子空位的扩散系数。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一温度为200℃～1000℃。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，施加电场前测试拉曼图谱时，间隔的一定距离为10μm～1000μm。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，施加的所述电场的强度为10V/m～1000V/m。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，保温时间为1小时～100小时。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，撤去电场后测试拉曼图谱时，间隔的一定距离为5μm～100μm。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，撤去电场后测试拉曼图谱时，间隔的一定时间为1min～300min。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，当测试得到的是所述待测离子空位的扩散系数时，利用式(3)的离子扩散系数与离子空位扩散系数的关系式，求出离子的扩散系数：
其中，Di和DV分别为离子扩散系数和离子空位扩散系数，[V]和[i]分别为离子空位浓度和离子浓度。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，设置所述电极为将所述固体电解质表面抛光后，在所述两个相对端面上镀上电极材料形成电极，并粘上对应的电极引线。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述电极为银电极。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述固体电解质为具备离子导电性的固体化合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述固体电解质为掺杂氧化锆的固体电解质、掺杂氧化铈的固体电解质、掺杂氧化铋的固体电解质、固体钠离子电解质或固体锂离子电解质。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述固体电解质选自Ce1-aReaO2-d、Zr1-aReaO2-d、Bi2-aReaO3-d、Na2O·aAl2O3、Na1+aZr2Si2-aPaO12、Na3PS4、Li3aLa1-3aTiO3、LiA2(PO4)3、LiPON、LiSiPO中的一种；
其中，Ce1-aReaO2-d中的Re选自Mg、Ca、Sr、Ba、La、Pr、Nd、Sm、Er、Gd、Mn、Fe、Co中的一种或更多种，且a＝0～0.5，d取值为使得Ce1-aReaO2-d保持电中性的数值；
Zr1-aReaO2-d中的Re选自Sc、Y、Yb、Ca、Mg、Sr、Ba中的一种或更多种，且a＝0～0.5，d取值为使得Zr1-aReaO2-d保持电中性的数值；
Bi2-aReaO3-d中的Re选自Er、Y、La、Nd、Sm、Gd、Yb、Pr、Ta、W中的一种或更多种，且a＝0～0.5，d取值为使得Bi2-aReaO3-d保持电中性的数值；
Na2O·aAl2O3中的a＝5～11；
Na1+aZr2Si2-aPaO12中的a＝0～3；
Li3aLa1-3aTiO3中的a＝0～0.16；
LiA2(PO4)3中的A选自Zr、Ti或Ge。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述固体电解质为Ce0.65La0.35O1.825。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述离子为在固体电解质中能够发生迁移的离子。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述离子为氧离子、锂离子或钠离子。
18.根据权利要求10所述的方法，其中，采用耐高温密封材料对端面上的电极进行密封。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，采用耐高温密封材料对所述电极涂覆后，加热至400℃～900℃并冷却，以进行密封。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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