KR20060016106A - 고체 전해질 및 그것을 이용한 전고체 전지 - Google Patents

고체 전해질 및 그것을 이용한 전고체 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20060016106A
KR20060016106A KR1020057023206A KR20057023206A KR20060016106A KR 20060016106 A KR20060016106 A KR 20060016106A KR 1020057023206 A KR1020057023206 A KR 1020057023206A KR 20057023206 A KR20057023206 A KR 20057023206A KR 20060016106 A KR20060016106 A KR 20060016106A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid electrolyte
lithium
solid
battery
electrode
Prior art date
Application number
KR1020057023206A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100664359B1 (ko
Inventor
마사야 우가지
신지 미노
야스유키 시바노
슈지 이토
Original Assignee
마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 filed Critical 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Publication of KR20060016106A publication Critical patent/KR20060016106A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100664359B1 publication Critical patent/KR100664359B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

본 발명의 고체전해질은, 일반식: LixMOyNz(식 중, M은 Si, B, Ge, Al, C, Ga 및 S으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 또한 x, y 및 z는, 각각 x=0.6∼5.0, y=1.050∼3.985, z=0.01∼0.50을 만족한다.)로 표시된다. 이 고체 전해질은, 습윤 분위기 하에서 열화하기 어렵다.

Description

고체 전해질 및 그것을 이용한 전고체 전지{SOLID ELECTROLYTE AND ALL-SOLID BATTERY USING SAME}
본 발명은, 전고체 전지에 관한 것이며, 특히, 전고체 박막 리튬 2차전지에 이용되는 고체 전해질에 관한 것이다.
근래에, 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화 등의 휴대용 기기의 개발에 수반하여, 그 전원으로서의 전지의 수요가 매우 커지고 있다.
상기와 같은 용도로 이용되는 전지에 있어서는, 종래부터, 이온을 이동시키는 매체로서, 유기용매와 같은 액체로 이루어지는 전해질이 사용되고 있다. 이 때문에, 전지로부터의 전해질의 액 누설 등의 문제가 발생할 가능성이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 액체의 전해질 대신에, 고체 전해질을 이용하는 전고체 전지의 개발이 진행되고 있다. 그 중에서도, 전고체 리튬 2차전지는, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있는 전지로서 각방면에서 활발히 연구가 이루어지고 있다. 이것은, Li이 작은 원자량을 가지며, 그 이온화 경향이 가장 크고, 또 전기화학적으로 가장 비(卑)인 금속이기 때문에, 예를 들면, Li금속을 음극 활물질에 이용하면 높은 기전력을 얻을 수 있기 때문이다.
상기 전고체 리튬 2차전지에 이용되는 고체 전해질로서는, 예를 들면, 할로 겐화 리튬, 질화 리튬, 리튬 산소산염, 및 이들 유도체 등이 알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허 제5,597,660호 명세서에서는, 오르토인산리튬(Li3PO4)에 질소(N)를 도입하여 얻어지는 질화인산리튬 (LixPOyNz: 식 중, x, y 및 z는, x=2.8, 및 3z+2y=7.8을 만족한다.)은, 산화물계의 재료임에도 불구하고, 1×10-6∼2×10-6S/cm의 매우 높은 리튬 이온 전도성을 가진 것이 보고되고 있다.
그런데, 상기 질화인산리튬이 습윤(濕潤) 분위기에 노출되면, 질화인산리튬을 구성하는 인원자(P)는, 습윤 분위기 중의 물분자와 반응한다. 이 때, 인 원자는, +5가의 산화상태로부터 보다 낮은 산화 상태로 환원된다. 이에 따라, 질화인산리튬이 분해해 버려, 그 이온 전도성이 현저하게 저하한다.
이러한 이온 전도성의 저하가 발생하면, 질화인산리튬으로 이루어지는 고체 전해질을 이용하는 전고체 전지에서는, 내부 임피던스가 증가한다. 이 때문에, 그 충전 및 방전 레이트 특성이 현저하게 손상되어 버린다.
따라서, 본 발명은, 습윤 분위기 하에서도, 이온 전도성의 저하를 억제할 수 있는 고체 전해질, 및 그러한 고체 전해질을 이용하는 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 고체 전해질은, 일반식:
LixMOyNz
(식 중, M은 Si, B, Ge, Al, C, Ga 및 S으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 또한 x, y 및 z는, 각각 x=0.6∼5.0, y=1.050∼3.985, z=0.01∼0.50을 만족한다.)로 표시된다.
상기 식에 있어서, x=0.6∼1.0, y=l.050∼1.985, 및 z=0.01∼0.50인 것이 더 바람직하다.
상기 식에 있어서, x=l.6∼2.0, y=2.050∼2.985, 및 z=0.01∼0.50인 것이 더 바람직하다.
상기 식에 있어서, x=l.6∼2.0, y=3.050∼3.985, 및 z=0.01∼0.50인 것이 더 바람직하다.
상기 식에 있어서, x=2.6∼3.0, y=2.050∼2.985, 및 z=0.01∼0.50인 것이 더 바람직하다.
상기 식에 있어서, x=3.6∼4.0, y=3.050∼3.985, 및 z=0.01∼0.50인 것이 더 바람직하다.
상기 식에 있어서, x=4.6∼5.0, y=3.050∼3.985, 및 z=0.01∼0.50인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명은, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치된 상기의 고체 전해질을 구비한 전고체 전지에 관한 것이다.
도 l은, 본 발명의 실시예에 있어서의 고체 전해질 평가용 시험 셀의 개략적인 종단면도이다.
도 2는, 본 발명의 실시예에 있어서의 전고체 전지의 개략적인 종단면도이 다.
본 발명의 고체 전해질은, Li(리튬), O(산소), N(질소), 및 Si(규소), B(붕소), Ge(게르마늄), Al(알루미늄), C(탄소), Ga(갈륨) 및 S(유황)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 M으로 이루어진다.
예를 들면, 이 고체 전해질은 원소 M을 포함한 리튬 산소산염의 질화물로 이루어진다. 또, 리튬 산소산염의 질화물은 리튬 산소산염의 산소의 일부가 질소화된 것이다.
본 발명의 고체 전해질은, 일반식 LixMOyNz(식 중, M은 Si, B, Ge, Al, C, Ga 및 S으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 또한 x, y 및 z는, 각각 x=0.6∼5.0, y=l.050∼3.985, z=0.01∼0.50을 만족한다.)로 표시된다. 또, x, y 및 z는, 각각 원소 M에 대한 Li, O, 및 N의 원자비를 나타낸다.
그런데, 종래부터 이용되고 있는 고체 전해질인 질화인산리튬은, 습윤 분위기에 방치하면, 수분과 쉽게 반응하여, 그 이온 전도성이 현저하게 저하한다. 이것은, 질화인산리튬에 포함되는 일부의 P(인)이, 대기 중의 수분과 반응하여 +5가로부터 환원되는 것에 기인한다.
이에 대해서, 본 발명에 관련된 고체 전해질은, 상기와 같이 질화인산리튬에 있어서의 인과 산소의 결합 상태와 비교하여, 열역학적으로 산소와 보다 안정된 결합을 형성하는 원소 M을 포함하고, 이에 따라, 고체 전해질의 구조가 안정화되어, 습윤 분위기 하에 있어서의 고체 전해질의 이온 전도성의 저하를 억제할 수 있다.
상기 일반식에 있어서의 z가 0.01∼0.50일 때, 높은 이온 전도성을 얻을 수 있고, 또한 습윤 분위기 하에서의 보존에 의한 이온 전도성의 저하가 억제된다. z가 0.01 미만인 경우, 높은 이온 전도성을 유지하는 것이 곤란하다. 또한, z가 0.50을 넘으면, 고체 전해질의 골격 구조가 무너지는 것에 의해, 이온 전도성이 저하하기 쉽다. 이러한, 이온 전도성이 저하한 고체 전해질을 전고체 전지에 이용하면 해당하는 고체 전해질의 저항이 커지기 때문에, 충전 및 방전 특성이 현저하게 저하한다. 또한, z가 0.1∼0.5인 것이 보다 바람직하다. 고체 전해질의 구조적인 변형이 생기는 것에 의해, 리튬 이온의 전도채널이 증가한다.
또한, 이용하는 원소 M의 종류에 따라, 고체 전해질의 조성은 변화한다. 즉, 상기 일반식에 있어서의 x 및 y는, 원재료로서 이용하는 리튬 산소산염의 조성이나 종류에 따라 다르다. 이 때문에, x는 0.6∼5.0의 범위이며, y는 1.050∼3.985의 범위이다.
또, 상기의 고체 전해질은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상술한 이외의 원소를 함유하고 있어도 좋다.
본 발명의 고체 전해질은, 예를 들면, 리튬 산소산염의 산소 원자의 일부를 질소 원자로 치환하여 얻을 수 있다.
리튬 산소산염이 LiBiO2, LiAlO2 또는 LiGaO2인 경우, 즉 상기의 일반식에 있어서, M이 Bi, Al 또는 Ga인 경우, x는 0.6∼1.0, y는 1.050∼1.985, 및 z는 0.01 ∼0.50인 것이 바람직하다.
리튬 산소산염이 Li2SiO3, Li2GeO3 또는 Li2CO3인 경우, 즉 상기의 일반식에 있어서, M이 Si, Ge 또는 C인 경우, x는 1.6∼2.0, y는 2.050∼2.985, 및 z는 0.01∼0.50인 것이 바람직하다.
리튬 산소산염이 Li2SO4인 경우, 즉 상기의 일반식에 있어서, M이 S인 경우, x는 1.6∼2.0, y는 3.050∼3.985, 및 z는 0.01∼0.50인 것이 바람직하다.
리튬 산소산염이 Li3BiO3인 경우, 즉 상기의 일반식에 있어서, M이 Bi인 경우, x는 2.6∼3.0, y는 2.050∼2.985, 및 z는 0.01∼0.50인 것이 바람직하다.
리튬 산소산염이 Li4SiO4 또는 Li4GeO4인 경우, 즉 상기의 일반식에 있어서, M이 Si 또는 Ge인 경우, x는 3.6∼4.0, y는 3.050∼3.985, 및 z는 0.01∼0.50인 것이 바람직하다.
리튬 산소산염이 Li5AlO4인 경우, 즉 상기의 일반식에 있어서, M이 Al인 경우, x는 4.6∼5.0, y는 3.050∼3.985, 및 z는 0.01∼0.50인 것이 바람직하다.
본 발명과 관련된 고체 전해질은, 얇은 막 상태인 것이 바람직하다. 그 막 두께는 적절히 제어할 수 있지만, 0.1∼10㎛인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 관련된 고체 전해질은, 결정질 또는 비정질 중의 어느 것이라도 좋다.
본 발명의 고체 전해질의 제작 방법으로서는, 종래의 고체 전해질인 질화인 산리튬을 제작하는 경우와 마찬가지로, 예를 들면, 진공장치를 이용한 박막 형성 기술에 의해서 제작하는 방법을 들 수 있다. 물론, 이외의 방법을 이용해도 좋다.
박막의 제작 방법으로서는, 예를 들면, 마그네트론 또는 고주파 등의 수단에 의해, 타겟을 질소(N2)로 스패터(spatter)하는 스패터링법이나, 증착법과 질소이온을 도입하는 이온 빔 조사를 조합한 방법을 들 수 있다. 이 증착법으로서는, 저항에 의해 증착원을 가열하여 증착시키는 저항가열 증착법, 전자빔에 의해 증착원을 가열하여 증착시키는 전자빔 증착법, 및 레이저에 의해 증착원을 가열하여 증착시키는 레이저 어브레이션(ablation)법 등을 들 수 있다. 이 때, 타겟 또는 증착원으로서는, 예를 들면, 상기의 리튬 산소산염이 이용된다.
또한, 2종류 이상의 리튬 산소산염을 이용하여 고체 전해질을 제작하는 경우는, 상술의 저항가열 증착법과 전자빔 증착법의 조합이나, 저항가열 증착법과 레이저 어브레이션법의 조합 등, 2종류의 방법을 조합해도 좋다.
2종류 이상의 리튬 산소산염을 각각 단독의 타겟이나 증착원으로 해도 좋다. 2종류 이상의 리튬 산소산염을 소정의 혼합비로 혼합하여 얻어진 혼합물을 타겟이나 증착원으로 해도 좋다.
또한, 타겟이나 증착원으로서, 상기의 리튬 산소산염 이외에, Li2O와, 리튬 산소산염과의 혼합물, 또는 Li2O와 SiO2, Bi2O3, GeO2, A12O3, 혹은 Ga2O3과의 혼합물을 이용해도 좋다.
본 발명에 관련된 전고체 전지는, 상기의 고체 전해질을 이용함으로써 얻어 진다.
본 발명에 관련된 고체 전해질을 이용한 전고체 전지의 일례로서 전고체 박막 리튬 2차전지의 개략적인 종단면도를 도 2에 나타낸다.
전고체 박막 리튬 2차전지는, 기판(21), 및 기판(21) 위에 설치된 제 1 집전체(22), 제 l 전극(23), 본 발명에 관한 고체 전해질(24), 제 2 전극(25), 및 제 2 집전체(26)로 구성된다. 또, 여기서는 제 1 전극을 양극층, 제 2 전극을 음극층으로 하지만, 제 l 전극이 음극층이고, 제 2 전극이 양극층이어도 상관없다.
이 전지는, 진공장치를 이용한 박막 제작 방법에 의해, 기판(21) 위로부터 제 1 집전체(22), 제 1 전극(23), 고체 전해질(24), 제 2 전극(25), 제 2 집전체(26)의 순서로 적층함으로써 얻을 수 있다. 물론, 진공장치를 이용한 박막 제작 방법 이외의 방법이라도 상관없다. 또한, 제 2 집전체(26) 위에 보호층으로서 수지나 알루미늄 라미네이트 필름을 배치하더라도 상관없다.
기판(21)으로서는, 예를 들면, 알루미나, 유리, 및 폴리이미드 필름 등의 전기절연성 기판, 실리콘 등의 반도체 기판, 알루미늄 및 구리 등의 도전성 기판을 이용할 수 있다. 도전성 기판을 이용하는 경우, 제 1 집전체(22)와 제 2 집전체(26)가 도통하지 않도록, 제 1 집전체(22)와 기판(21)의 경계면, 혹은 제 2 집전체(26)와 기판(21)의 경계면 중의 적어도 어느 한쪽에 전기절연성을 가진 재료를 배치한다. 여기서, 기판 표면의 표면 거칠기는 작은 것이 바람직하기 때문에, 거울면 판 등을 이용하는 것이 효과적이다.
기판(21) 위에 배치되는 제 1 집전체(22)로서는, 예를 들면, 백금, 백금/팔 라듐, 금, 은, 알루미늄, 구리, ITO(인듐-주석산화막) 등의 전자 전도성이 있는 재료가 이용된다. 이들 이외에도, 전자 전도성을 가지며, 또한 제 1 전극(23)과 반응하지 않는 재료이면, 집전체로서 이용할 수 있다.
이 제 1 집전체(22)의 제작 방법으로서는, 스패터링법, 저항가열 증착법, 이온빔 증착법, 또는 전자빔 증착법 등이 이용된다. 다만, 기판(21)에 알루미늄, 구리, 스테인리스 등의 도전성을 가진 재료를 이용했을 경우는, 제 1 집전체(22)는 배치되지 않아도 좋다.
제 1 전극(양극층)(23)에는, 예를 들면, 리튬 2차전지의 양극 재료로서 이용되는 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 및 망간산리튬(LiMn2O4), 및 산화 바나듐(V2O5), 산화 몰리브덴(MoO3), 황화티탄(TiS2) 등의 천이금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 이외에도, 리튬 2차전지의 양극에 이용되는 재료이면, 제 1 전극(23)에 이용할 수 있다.
제 1 전극(양극층)(23)의 제작 방법으로서는, 스패터링법이나, 저항가열 증착법, 이온빔 증착법, 전자빔 증착법, 혹은 레이저 어브레이션법 등이 이용된다.
고체 전해질(24)로서는, 상술의 본 발명에 관련된 고체 전해질이 이용되고 있다.
제 2 전극(음극층)(25)에는, 예를 들면, 리튬 2차전지의 음극 재료로서 이용되는 그라파이트 및 하드 카본 등의 탄소 재료(C), 및 주석(Sn)을 포함한 합금, 리튬코발트질화물(LiCoN), 리튬 금속(Li), 및 리튬 합금(예를 들면, LiAl) 등을 이용 하는 것이 바람직하다. 이들 이외에도, 리튬 2차 전지의 음극에 이용되는 재료이면, 제 2 전극(25)에 이용할 수 있다.
제 2 전극(음극층)(25)의 제작 방법으로서는, 스패터링법, 저항가열 증착법, 이온빔 증착법, 전자빔 증착법 혹은 레이저 어브레이션법 등이 이용된다.
제 2 집전체(26)로서는, 제 1 집전체(22)와 같은 재료가 이용된다. 또, 이 제 2 집전체(26)의 제작 방법으로서는, 제 l 집전체(22)와 같은 방법이 이용된다.
상기의 전고체 전지를 복수개 적층하여 적층전지를 구성하는 것도 가능하다.
또한, 본 실시형태에서는, 본 발명에 관련된 전고체 전지의 일례로서 전고체 박막 리튬 2차전지를 나타냈지만, 본 발명은, 이 전지에만 한정되지 않는다.
이하에, 실시예를 이용하여 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1∼10
고체 전해질을 평가하기 위한 시험 셀을 이하에 나타내는 순서로 제작했다.
시험 셀의 개략적인 종단면도를 도 1에 나타낸다.
제 1 공정으로서, 표면 거칠기가 30㎚이하의 표면이 산화된 거울면의 실리콘 기판(11)에 있어서의 소정의 위치에, 20㎜×10㎜의 크기의 창을 가진 메탈 마스크를 배치하고, rf마그네트론 스패터법에 의해 백금으로 이루어진 막을 형성하여, 막 두께 0.5㎛의 백금 집전체층(12)을 얻었다.
다음에, 제 2 공정으로서, 상기에서 얻어진 백금 집전체층(12) 위에, 15㎜×15㎜의 크기의 창을 가진 메탈 마스크를 배치하고, rf마그네트론 스패터법에 의해 표 1에 나타내는 리튬 산소산염의 질화물로 이루어지는 고체 전해질 박막을 형성하여, 막 두께 1.0㎛의 고체 전해질층(13)을 얻었다.
이 때, 타겟으로서 표 l에 나타내는 리튬 산소산염을 이용하고, 스패터 가스에는 질소(N2)를 사용했다. rf마그네트론 스패터법의 조건으로서, 챔버 내압은 2.7㎩, 가스 도입량은 10sccm, 및 스패터 시간은 2시간으로 했다. 또한, 타겟으로 조사되는 고주파의 파워는 200W로 했다.
또한, 제 3 공정으로서, 상기에서 얻어진 고체 전해질층(13) 위에, 상기 고체 전해질층(13)으로부터 튀어나오지 않도록 10㎜×10㎜의 크기의 창을 가진 메탈 마스크를 배치하고, rf마그네트론 스패터법으로 백금으로 이루어진 막을 형성하여, 막 두께 0.5㎛의 백금 집전체층(14)을 얻었다.
비교예 1
제 2 공정에 있어서, 타겟으로서 오르토 인산리튬을 이용하고, 실시예 l과 같은 방법에 의해 질화인산리튬(Li2.8PO3.45N0.3)으로 이루어지는 박막을 형성하여, 막 두께 1.0㎛의 고체 전해질을 얻었다. 이 제 2 공정 이외에는, 실시예 1과 같은 방법에 의해 시험 셀을 제작하였다.
[평가]
고체 전해질 막의 내수성을 평가하기 위해서, 상기에서 제작한 실시예 1∼10 및 비교예 1의 각 시험 셀을, 각각 습도가 50%, 온도가 20℃의 항온조 내에서 2주간 보존했다. 그리고, 각 시험 셀에 대해서, 제작 직후 및 2주간 보존 후에, 각각 교류 임피던스 측정을 실시하여, 이온 전도도의 시간경과에 따른 변화를 조사하였다. 이 때, 교류 임피던스 측정의 조건으로서, 평형 전압은 제로, 인가되는 전압의 진폭은 ±10㎷, 주파수 영역은 105∼0.1㎐로 했다. 그 측정 결과로부터 이온 전도도를 결정했다.
그 평가 결과를 표 l에 나타낸다. 또, 이온 전도도는, 시험 셀 제작 직후의 임피던스 측정 결과로부터 얻어진 이온 전도도를 100으로 하고, 이에 대한 지수로서 나타내었다.
표 1
Figure 112005070647115-PCT00001
표 1로부터, 실시예 1~10의 고체 전해질에서는, 습윤 분위기에서 보존해도 이온 전도도의 저하가 억제되고 있는 것을 알 수 있었다. 그러나, 리튬 산소산염의 질화물을 포함하지 않는 비교예 1의 고체 전해질에서는, 보존 후에 크게 이온 전도성이 저하했다.
이에 따라, 실시예 1~10에서는, 고체 전해질의 열화가 억제되고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 11∼23
제 2 공정에 있어서, 타겟으로서 표 2에 나타내는 리튬 산소산염의 혼합물(몰비 1:1)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건으로, 표 2에 나타내는 리튬 산소산염의 질화물로 이루어지는 고체 전해질층을 얻었다. 이 제 2 공정 이외는, 실시예 1과 같은 방법에 의해, 시험 셀을 제작했다.
그리고, 실시예 1과 같은 방법에 의해 시험 셀을 평가했다. 그 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 이온 전도도는, 시험 전지 제작 직후에 있어서의 이온 전도도를 100으로 하고, 이에 대한 지수로서 나타내었다.
표 2
Figure 112005070647115-PCT00002
표 2로부터, 실시예 11∼23에서는, 습윤 분위기에서의 보존 후에 있어서 이온 전도도의 저하가 억제되고 있으며, 고체 전해질의 열화가 억제되고 있는 것을 알 수 있었다.
또, 본 실시예에서는 2종류의 리튬 산소산염의 질화물의 몰비를 1:1로 했지만, 이외의 몰비라도 좋다.
실시예 24∼27 및 비교예 2∼4
리튬 산소산염의 질화물 중의 질소의 함유량에 대해서 평가하기 위해, 이하에 나타내는 방법에 의해 고체 전해질을 얻었다.
제 2 공정에 있어서, 타겟으로서 오르토 규산리튬(Li4SiO4)을 이용하고, 챔버 내압을 조정함으로써, 규소에 대한 질소의 원자비를 0.005∼1.0의 범위에서 여러 가지로 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법에 의해, 표 3에 나타내는 고체 전해질층을 얻었다. 이 제 2 공정 이외에는, 실시예 1과 같은 방법에 의해 시험 셀을 제작했다.
그리고, 실시예 l과 같은 방법에 의해 시험 셀을 평가했다. 그 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 이온 전도도는, 시험 셀 제작 직후에 있어서의 이온 전도도를 100으로 하고, 이에 대한 지수로서 나타내었다. 또한, 시험 셀의 제작 직후에 있어서의 이온 전도도를, 규소에 대한 질소의 원자비가 0.3의 경우(실시예 26)의 이온 전도도를 100으로 하여, 이에 대한 지수로서 나타내었다.
표 3
Figure 112005070647115-PCT00003
표 3으로부터, 오르토 규산리튬의 질화물 중의 질소의 함유량을 여러 가지로 바꾸어도, 습윤 분위기 하에서의 보존 후에 있어서 이온 전도도의 저하가 억제되는 것을 알 수 있었다. 그러나, 표 3에 나타낸 바와 같이, 질소함유량이 다른 각 시험 셀의 제작 직후에 있어서의 이온 전도도를 비교하면, 오르토 규산리튬의 질화물 중의 규소에 대한 질소의 원자비가 0.6인 비교예 3에서는, 이온 전도성이 약간 저하했다. 또한, 질소의 원자비가 0.005 및 1.0인 비교예 2 및 4에서는, 이온 전도도가 크게 저하했다. 이것으로부터, 오르토 규산리튬의 질화물 중의 규소에 대한 질소의 원자비가 0.01∼0.5인 실시예 24∼27에서는, 제조 직후의 초기에 뛰어난 이온 전도성을 얻을 수 있고, 또한 습윤 분위기 하에서의 보존에 의한 이온 전도성의 저하가 억제되는 것을 알 수 있었다.
실시예 28∼37
본 발명의 고체 전해질을 이용한 전고체 전지를 평가하기 위해, 도 2에 나타내는 구성의 전고체 전지를 이하에 나타내는 순서로 제작했다.
제 1 공정으로서, 표면 거칠기가 30㎚ 이하의 표면이 산화된 거울면의 실리 콘 기판(11)에 있어서의 소정의 위치에, 20㎜×12㎜의 크기의 창을 가진 메탈 마스크를 배치하고, rf마그네트론 스패터법에 의해 백금으로 이루어지는 막을 형성하여, 막 두께 0.5㎛의 제 1 집전체(22)를 얻었다.
다음에, 제 2 공정으로서, 상기에서 얻어진 제 1 집전체(22) 위에, 10㎜×10㎜의 크기의 창을 가진 메탈 마스크를 배치하고, rf마그네트론 스패터법에 의해 코발트산리튬(LiCoO2)으로 이루어지는 박막을 형성하여, 막 두께 1.0㎛의 제 1 전극(양극층)(23)을 얻었다.
다음에, 제 3 공정으로서, 상기에서 얻어진 제 1 전극(23) 위에, 15㎜×15㎜의 크기의 창을 가진 메탈 마스크를 배치하고, rf마그네트론 스패터법에 의해 표 4에 나타내는 리튬 산소산염의 질화물로 이루어지는 박막을 형성하여, 막 두께 1.0㎛의 고체 전해질(24)을 얻었다.
이 때, 타겟으로서 표 4에 나타내는 리튬 산소산염을 이용하고, 스패터 가스로는 질소(N2)를 사용했다. rf마그네트론 스패터법의 조건으로서, 챔버 내압은 2.7㎩, 가스 도입량은 l0sccm, 및 스패터 시간은 2시간으로 했다. 또한, 타겟으로 조사되는 고주파의 파워는 200W로 했다.
제 4 공정으로서, 상기에서 얻어진 고체 전해질(24) 위에, 10㎜×10㎜의 크기의 창을 가진 메탈 마스크를 배치하고, 저항가열 증착법으로 리튬 금속으로이루어지는 박막을 형성하여, 막 두께 0.5㎛의 제 2 전극(음극층)(25)을 얻었다.
또한, 제 5 공정으로서, 상기에서 얻어진 제 2 전극(25) 위에, 20㎜×12㎜의 크기의 창을 가진 메탈 마스크를 배치하여, 제 1 집전체(22)와 접촉시키지 않고, 음극층(25)을 완전하게 덮도록, rf마그네트론 스패터법으로 구리로 이루어진 박막을 형성하여, 막 두께 1.0㎛의 제 2 집전체(26)를 얻었다.
비교예 5
제 3 공정에 있어서, 타겟으로서 오르토 인산리튬을 이용하고, 실시예 31과 같은 방법에 의해 질화인산리튬(Li2.8PO3.45N0.3)으로 이루어지는 박막을 형성하여, 막 두께 1.0㎛의 고체 전해질을 얻었다. 이 제3 공정 이외에는, 실시예 30과 같은 방법에 의해 전지를 제작했다.
[평가]
고체 전해질 막의 내수성을 평가하기 위해, 상기에서 제작한 실시예 28∼37 및 비교예 5의 각 전고체 전지를, 상대습도가 50%, 온도가 20℃의 항온조 중에서 2주간 보존했다. 그리고, 각 전지에 대해서, 제작 직후 및 2주간 보존 후에, 각각 교류 임피던스 측정을 실시했다. 이 때, 교류 임피던스 측정의 조건으로서, 평형 전압은 제로, 인가되는 전압의 진폭은 ±10㎷ , 주파수 영역은 105∼0.1㎐로 했다. 그 측정 결과로부터 내부 임피던스를 결정했다.
내부 임피던스의 측정 결과를 표 4에 나타낸다. 또, 내부 임피던스는, 전지 제작 직후의 내부 임피던스를 100으로 하고, 이에 대한 지수로서 나타내었다.
표 4
Figure 112005070647115-PCT00004
표 4로부터, 실시예 28∼37의 전지에서는, 습윤 분위기에서 보존하더라도 내부 임피던스 및 이온 전도도에 큰 변화는 보이지 않았다. 그러나, 비교예 5의 전지에서는, 보존 후에 고체 전해질이 열화 하였기 때문에, 현저하게 내부 임피던스가 증대하여, 이온 전도성이 저하했다.
이로부터, 실시예 28∼37에서는, 고체 전해질의 열화가 억제되고 있는 것을 알 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 습윤 분위기 하에서 열화하기 어려운 고체 전해질을 제공할 수 있다. 이러한 고체 전해질은 전고체 전지에 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 일반식:
    LixMOyNz
    (식 중, M은 Si, B, Ge, Al, C, Ga 및 S으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 또한 x, y 및 z는, 각각 x=0.6∼5.0, y=l.05∼3.985, z=0.01∼0.50을 만족한다.)로 표시되는 고체전해질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 식에서, x=0.6∼1.0, y=1.050∼1.985, 및 z=0.01∼0.50인 고체 전해질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 식에서, x=l.6∼2.0, y=2.050∼2.985, 및 z=0.01∼0.50인 고체 전해질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 식에서, x=l.6∼2.0, y=3.050∼3.985, 및 z=0.01∼0.50인 고체 전해질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 식에서, x=2.6∼3.0, y=2.050∼2.985, 및 z=0.01∼0.50인 고체 전해질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 식에서, x=3.6∼4.0, y=3.050∼3.985, 및 z=0.01∼0.50인 고체 전해질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 식에서, x=4.6∼5.0, y=3.050∼3.985, 및 z=0.01∼0.50인 고체 전해질.
  8. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치된 제 1 항에 있어서의 고체 전해질을 구비한 전고체 전지.
KR1020057023206A 2003-06-27 2004-06-24 고체 전해질 및 그것을 이용한 전고체 전지 KR100664359B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00184626 2003-06-27
JP2003184626 2003-06-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060016106A true KR20060016106A (ko) 2006-02-21
KR100664359B1 KR100664359B1 (ko) 2007-01-02

Family

ID=33549620

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057023206A KR100664359B1 (ko) 2003-06-27 2004-06-24 고체 전해질 및 그것을 이용한 전고체 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7419746B2 (ko)
EP (1) EP1675206B1 (ko)
KR (1) KR100664359B1 (ko)
CN (1) CN100413138C (ko)
WO (1) WO2005001982A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101360969B1 (ko) * 2009-05-01 2014-02-10 도요타 지도샤（주） 고체 전해질 재료, 고체 전해질 재료를 포함하는 전극체, 고체 전해질 재료를 포함하는 전-고체 전지, 및 고체 전해질 재료의 제조방법

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4978194B2 (ja) * 2005-01-06 2012-07-18 パナソニック株式会社 リチウムイオン電池用正極とこれを用いたリチウムイオン電池
CN100486024C (zh) * 2006-09-29 2009-05-06 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种用于二次锂电池的锂镧硅硫固体电解质材料及其制备方法
JP4901807B2 (ja) * 2008-05-20 2012-03-21 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
JP5515665B2 (ja) * 2009-11-18 2014-06-11 ソニー株式会社 固体電解質電池、正極活物質および電池
CN103443975B (zh) 2011-04-06 2016-04-20 尤米科尔公司 用于可再充电电池的玻璃涂覆的阴极粉末
US10153486B2 (en) 2015-03-31 2018-12-11 Denso Corporation Positive electrode material, positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6411267B2 (ja) 2015-03-31 2018-10-24 株式会社デンソー 固体電解質材料及びリチウム電池
WO2018048465A1 (en) * 2016-09-08 2018-03-15 Iowa State University Research Foundation, Inc. Oxy-thio-nitride mixed network former solid electrolytes
CN107946669B (zh) * 2016-10-13 2021-03-02 辉能科技股份有限公司 逻辑电池
CN110336074B (zh) * 2019-07-16 2021-07-16 广州天赐高新材料股份有限公司 一种氧氮化物固态电解质及其制备方法和用途
CN110304927A (zh) * 2019-07-16 2019-10-08 广州天赐高新材料股份有限公司 一种LiSiAlON固态电解质及其制备方法和用途
CN110380116A (zh) * 2019-07-16 2019-10-25 广州天赐高新材料股份有限公司 一种全固态电池及其制备方法
CN110492174A (zh) * 2019-08-20 2019-11-22 浙江地坤键新能源科技有限公司 一种碱金属离子迁移的固态电解质及其制备方法和应用
CN113299977A (zh) * 2020-02-21 2021-08-24 广州天赐高新材料股份有限公司 一种低成本、高性能氧化物固态电解质及其制备方法和用途

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5338625A (en) 1992-07-29 1994-08-16 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Thin film battery and method for making same
JP4745472B2 (ja) * 1998-07-16 2011-08-10 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー
EP1052718B1 (en) * 1998-12-03 2007-08-01 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Lithium storage battery
JP3578015B2 (ja) 1998-12-03 2004-10-20 住友電気工業株式会社 リチウム二次電池
JP2002203593A (ja) * 2000-10-23 2002-07-19 Sumitomo Electric Ind Ltd 無機固体電解質薄膜およびそれを用いたリチウム電池部材
JP3407733B2 (ja) * 2000-12-13 2003-05-19 住友電気工業株式会社 無機固体電解質薄膜の形成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101360969B1 (ko) * 2009-05-01 2014-02-10 도요타 지도샤（주） 고체 전해질 재료, 고체 전해질 재료를 포함하는 전극체, 고체 전해질 재료를 포함하는 전-고체 전지, 및 고체 전해질 재료의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US7419746B2 (en) 2008-09-02
EP1675206A4 (en) 2009-04-08
EP1675206B1 (en) 2012-08-08
US20070042272A1 (en) 2007-02-22
WO2005001982A1 (ja) 2005-01-06
KR100664359B1 (ko) 2007-01-02
CN1799161A (zh) 2006-07-05
CN100413138C (zh) 2008-08-20
EP1675206A1 (en) 2006-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100652324B1 (ko) 고체전해질 및 그것을 이용한 전고체전지
KR100575329B1 (ko) 고체전해질 및 그것을 사용한 전고체전지
US7094500B2 (en) Secondary battery
US6818356B1 (en) Thin film battery and electrolyte therefor
EP1427042B1 (en) Solid electrolyte with incorporated nitrogen and battery employing the same
KR100649849B1 (ko) 고체전해질 및 그것을 함유한 전고체 전지
KR100664359B1 (ko) 고체 전해질 및 그것을 이용한 전고체 전지
US7410730B2 (en) Thin film battery and electrolyte therefor
US8709106B2 (en) Lithium secondary battery anode member and method for manufacturing the same
US6641863B2 (en) Method of forming thin film of inorganic solid electrolyte
WO2010119754A1 (ja) 固体電解質電池の製造方法および固体電解質電池
KR101608546B1 (ko) 박막 배터리용 박막 전해질
JP3677509B2 (ja) 固体電解質およびそれを用いた全固体電池
JP5217455B2 (ja) リチウム電池、及びリチウム電池の製造方法
JP4522078B2 (ja) 全固体電池用固体電解質およびそれを用いた全固体電池
KR20020063681A (ko) 박막 전해질 및 그 제조 방법
KR20070003767A (ko) 박층형 전기화학 전지에 사용되는 고체 전해질 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121203

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131202

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141203

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151118

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161123

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171114

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181121

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191119

Year of fee payment: 14