JPWO2016068329A1 - リチウムイオン伝導性結晶体および全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
(Li7La3Zr2O12多結晶体の粉末の作製)
まず、出発原料として炭酸リチウムLi2CO3(レアメタリック製、純度99.99%)10.6861gと、酸化ランタンLa2O3(レアメタリック製、純度99.99%)16.8280gと、酸化ジルコニウムZrO2(レアメタリック製、純度99.99%)8.4859gをメノウ製乳鉢に入れて、エタノールを使用した湿式法によって均一に混合した。なお、酸化ランタンは、あらかじめ900℃で仮焼きしたものを使用した。
上記工程で得られたLi7La3Zr2O12多結晶体の粉末30gと、酸化アルミニウムAl2O3(レアメタリック製、純度99.99%)多結晶体0.6gと、直径5mmのジルコニアボール50gと、イオン交換水14mLを容量45mLのジルコニア製粉砕容器に充填し、遊星型ボールミル(ドイツ・フリッチュ製、型式P−6)を用いて、公転回転数200rpmで合計300分回転させて粉砕した。粉砕後の多結晶体の粉末を100℃で24時間乾燥させ、250μm目開きのふるいを用いて分級して、Li7La3Zr2O12多結晶体とAl2O3多結晶体の混合粉末を得た。
上記工程で分級した混合粉末を用いて、以下の手順で棒形状のLi7La3Zr2O12多結晶体とAl2O3多結晶体の混合物を作製した。まず、ゴム製の型にこの混合粉末26gを充填して脱気した。つぎに、この型を密閉した状態で水中に入れて、40MPaで5分間維持した。そして、水の圧力を下げた後、成形体を型から取り出した。成形体は、直径1.0cm、高さ4.8cmの円柱形状をしていた。つぎに、箱型電気炉(デンケン製、型番KDF009)を用いて、この円柱形状の成形体を1150℃で8時間焼成した。焼成後、幅0.8cm、高さ4cmの円柱に近いLi7La3Zr2O12多結晶体とAl2O3多結晶体の混合物が26g得られた。
まず、1kWのハロゲンランプを装備した四楕円型赤外線集光加熱炉(FZ炉) (Crystal System社製、FZ−T−10000H型)に、上記工程で得られた原料である棒形状のLi7La3Zr2O12多結晶体とAl2O3多結晶体の混合物を設置して、乾燥空気雰囲気にした。
Al2O3多結晶体0.6gに代えて酸化リチウムアルミニウムLiAlO2(レアメタリック製、純度99.99%)多結晶体0.8gを用いた点を除き、Li7La3Zr2O12多結晶体とAl2O3多結晶体の混合粉末の作製方法と同様にして、Li7La3Zr2O12多結晶体とLiAlO2多結晶体の混合粉末を作製した。
Li7La3Zr2O12多結晶体とAl2O3多結晶体の混合粉末に代えてLi7La3Zr2O12多結晶体とLiAlO2多結晶体の混合粉末を用いた点を除き、棒形状のLi7La3Zr2O12多結晶体とAl2O3多結晶体の混合物の作製方法と同様にして、棒形状のLi7La3Zr2O12多結晶体とLiAlO2多結晶体の混合物を作製した。
棒形状のLi7La3Zr2O12多結晶体とAl2O3多結晶体の混合物に代えて棒形状のLi7La3Zr2O12多結晶体とLiAlO2多結晶体の混合物を用いた点を除き、上記「Li6.46Al0.18La3Zr2O12結晶体の育成1」の方法と同様にして、Li6.46Al0.18La3Zr2O12結晶体を育成した。このように原料のアルミニウム化合物が異なっていても、同じ結晶体が育成できた。
(原料の多結晶体の混合粉末の作製)
まず、出発原料として炭酸リチウムLi2CO3(レアメタリック製、純度99.99%)7.1588gと、酸化ランタンLa2O3(レアメタリック製、純度99.99%)12.9254gと、酸化ジルコニウムZrO2(レアメタリック製、純度99.99%)6.5196gと、γ型酸化アルミナ0.4045gを乳鉢に入れ、乾式で均一に混合した。なお、酸化ランタンは、あらかじめ900℃で仮焼きしたものを使用した。
Li7La3Zr2O12多結晶体とAl2O3多結晶体の混合粉末に代えて上記原料の多結晶体の混合粉末を用いた点を除き、棒形状のLi7La3Zr2O12多結晶体とAl2O3多結晶体の混合物の作製方法と同様にして、棒形状の多結晶体の混合物を作製した。
棒形状のLi7La3Zr2O12多結晶体とAl2O3多結晶体の混合物に代えて上記棒形状の多結晶体を用いた点を除き、上記「Li6.46Al0.18La3Zr2O12結晶体の育成1」の方法と同様にして、Li6.1Al0.3La3Zr2O12結晶体を育成した。このようにγ型酸化アルミナを用いることで、製造したいリチウムイオン伝導性結晶体と同じ化学組成を有する多結晶体からだけでなく、上記棒形状の多結晶体の混合物からも、同様の結晶体が育成できた。得られたLi6.1Al0.3La3Zr2O12結晶体(以下「試料2」ということがある)の外観写真を図2に示す。図2に示すように、試料2の長さは4cmであった。
(Li5La3Ta2O12多結晶体の粉末の作製)
出発原料として炭酸リチウムLi2CO3(レアメタリック製、純度99.99%)6.9256gと、酸化ランタンLa2O3(レアメタリック製、純度99.99%)15.2686gと、酸化タンタルTa2O5(レアメタリック製、純度99.99%)13.8058gを用いた点を除いて、実施例1と同様にしてLi5La3Ta2O12多結晶体の粉末を作製した。なお、各原料の混合物の金属のモル比Li:La:Taは、目的物であるLi5La3Ta2O12の化学量論比よりもリチウムが20mol%過剰である。すなわち、化学組成がLi6La3Ta2O12に相当する分量である。
上記工程で分級したLi5La3Ta2O12多結晶体の粉末を用いて、以下の手順で棒形状のLi5La3Ta2O12多結晶体を作製した。まず、ゴム製の型にこのLi5La3Ta2O12多結晶体の粉末26gを充填して脱気した。つぎに、この型を密閉した状態で水中に入れて、40MPaで5分間維持した。そして、水の圧力を下げた後、成形体を型から取り出した。成形体は、直径1.2cm、高さ7cmの円柱形状をしていた。つぎに、箱型電気炉(デンケン製、型番KDF009)を用いて、この成形体を1150℃で8時間焼成した。焼成後、幅1cm、長さ7cmの円柱に近い棒形状のLi5La3Ta2O12多結晶体が26g得られた。
実施例1と同様に、棒形状のLi5La3Ta2O12多結晶体を用いてLi5La3Ta2O12結晶体を得た。19mm/hの下降速度で得られたLi5La3Ta2O12結晶体(以下「試料3」ということがある)の外観写真を図3に示す。図3に示すように、試料3の長さは4cmであった。
(Li6BaLa2Ta2O12多結晶体の粉末の作製)
出発原料として炭酸リチウムLi2CO3(レアメタリック製、純度99.99%)6.8699gと、炭酸バリウムBaCO3(レアメタリック製、純度99.99%)5.0964gと、酸化ランタンLa2O3(レアメタリック製、純度99.99%)12.6215gと、酸化タンタルTa2O5(レアメタリック製、純度99.99%)11.4123gを用いた点を除いて、実施例1と同様にしてLi6BaLa2Ta2O12多結晶体の粉末を作製した。なお、出発原料の混合物の金属のモル比Li:Ba : La:Taは、目的物であるLi6BaLa2Ta2O12の化学量論比よりもリチウムが20mol%過剰であった。すなわち、化学組成がLi7.2BaLa2Ta2O12に相当する分量である。
上記工程で分級したLi6BaLa2Ta2O12多結晶体の粉末を用いて、以下の手順で棒形状のLi6BaLa2Ta2O12多結晶体を作製した。まず、ゴム製の型にこのLi6BaLa2Ta2O12多結晶体の粉末26gを充填して脱気した。つぎに、この型を密閉した状態で水中に入れて、40MPaで5分間維持した。そして、水の圧力を下げた後、成形体を型から取り出した。成形体は、直径1.4cm、高さ9cmの円柱形状をしていた。つぎに、箱型電気炉(デンケン製、型番KDF009)を用いて、この成形体を1150℃で8時間焼成した。焼成後、幅1.2cm、長さ8cmの円柱に近い棒形状のLi6BaLa2Ta2O12多結晶体が26g得られた。
実施例1と同様にして、棒形状のLi6BaLa2Ta2O12多結晶体を用いてLi6BaLa2Ta2O12結晶体を得た。19mm/hの下降速度で得られたLi6BaLa2Ta2O12結晶体(以下「試料4」ということがある)の外観写真を図4に示す。図4に示すように、試料4の長さは6cmであった。
試料2の粉末X線回折パターンは、これまでに報告されている立方晶ガーネット関連型構造のLi7−3xAlxLa3Zr2O12のパターンと同様であった。粉末X線構造解析の結果から算出される格子定数aは、a=1.30208nm±0.00004nmであった。
試料3の格子定数a1=1.282227nm±0.000007nm
試料4の格子定数a2=1.29118nm±0.00004nm
試料3の成型体の密度を複数部分で測定した結果、結晶構造から算出される真密度に対して、相対密度は99.2%、99.5%、99.8%、100%であった。試料4の相対密度も99%以上であった。また、試料4をダイヤモンドカッターで切断したところ、図7に示すように、厚さ0.3mmと0.086mmの薄片が作製できた。このように薄片化が可能なので、本実施形態のリチウムイオン伝導性結晶体を全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質として用いれば、固体電解質の電気抵抗値を低減させることができる。
Claims (11)
- 化学組成がLi7−3xAlxLa3Zr2O12(0.05<x<0.50)、Li5La3Ta2O12、またはLi6BaLa2Ta2O12で表され、相対密度が99%以上で、立方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有し、長さが2cm以上であるリチウムイオン伝導性結晶体。
- 請求項1において、
化学組成がLi7La3Zr2O12で表され、正方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有する多結晶体と、Al2O3多結晶体およびLiAlO2多結晶体の少なくとも一方を含む原料を用いた溶融法で育成され、化学組成がLi7−3xAlxLa3Zr2O12(0.05<x<0.50)で表されるリチウムイオン伝導性結晶体。 - 請求項1において、
同じ化学組成で表される多結晶体を原料とした溶融法で育成されるリチウムイオン伝導性結晶。 - 請求項1から3のいずれかにおいて、
前記相対密度が100%であるリチウムイオン伝導性結晶体。 - 請求項1から4のいずれかにおいて、
格子定数aが1.28nm≦a≦1.31nmであるリチウムイオン伝導性結晶体。 - 化学組成がLi7−3xAlxLa3Zr2O12(0.05<x<0.50)、Li5La3Ta2O12、またはLi6BaLa2Ta2O12で表され、相対密度が99%以上で、立方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有するリチウムイオン伝導性結晶体の製造方法であって、
前記リチウムイオン伝導性結晶体と同じ化学組成で表される多結晶体の原料の少なくとも一部を溶融して溶融部を形成し、移動速度8mm/h以上で前記溶融部を移動する工程を有するリチウムイオン伝導性結晶体の製造方法。 - 化学組成がLi7−3xAlxLa3Zr2O12(0.05<x<0.50)で表され、相対密度が99%以上で、立方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有するリチウムイオン伝導性結晶体の製造方法であって、
化学組成がLi7La3Zr2O12で表され、正方晶系に属し、ガーネット関連型構造を有する多結晶体と、Al2O3多結晶体およびLiAlO2多結晶体の少なくとも一方を含む原料の少なくとも一部を溶融して溶融部を形成し、移動速度8mm/h以上で前記溶融部を移動する工程を有するリチウムイオン伝導性結晶体の製造方法。 - 請求項6または7において、
前記移動速度が8mm/h以上19mm/h以下であるリチウムイオン伝導性結晶体の製造方法。 - 請求項6から8のいずれかにおいて、
棒形状の前記原料を回転速度30rpm以上で長手方向と垂直な面で回転させながら、前記原料を溶融するリチウムイオン伝導性結晶体の製造方法。 - 請求項9において、
前記回転速度が30rpm以上60rpm以下であるリチウムイオン伝導性結晶体の製造方法。 - 正極と、負極と、固体電解質とを有する全固体リチウムイオン二次電池であって、
前記固体電解質が請求項1から5のいずれかのリチウムイオン伝導性結晶体から構成される全固体リチウムイオン二次電池。
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