JP2009218124A - Ｌｉイオン伝導性固体電解質 - Google Patents

Abstract

【課題】LiNbO₃を主体とする固体電解質であって、600℃以上といった高温にしなくても成形可能なLiイオン伝導性の固体電解質を提供する。
【解決手段】LiNbO₃を主体とするLiイオン伝導性固体電解質である。この電解質において、LiNbO₃中にAl₂O₃が混合されている。LiNbO₃中に結晶質のAl₂O₃が混合されていることで、常温において高いイオン伝導度を得ることができる。Al₂O₃の含有量は20重量%以上、40重量%以下であることが好ましい。この構成によれば、LiNbO₃中にAl₂O₃が混合されていることで、常温において高いイオン伝導度を得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池などに使用されるLiイオン伝導性固体電解質とその製造方法並びにその電解質を用いた電気化学デバイスに関する。

携帯電話などの電子機器を駆動するための小型の電源としてリチウムイオン電池が用いられている。その中でも、電解質に固体電解質を用いた全固体型リチウムイオン電池は、有機溶媒系の電解液を用いないため、電解液の漏れなどの問題がなく、今後の幅広い利用が期待されている。

この固体電解質として、以下の各文献に示される酸化物系の固体電解質がある。

例えば、特許文献１は、いわゆる融液超急冷法にてLiNbO₃-WO₃の混合組成からなるガラス状固体電解質を作製する技術を開示している。

非特許文献１は、融液超急冷法にて非晶質LiNbO₃等のLiイオン伝導性固体電解質を作製する技術について開示している。

非特許文献２は、ゾル・ゲル法にて非晶質固体電解質（Li₂O-SiO₂系）を作製する技術について開示している。

非特許文献３は、ゾル・ゲル法にて結晶性LiNbO₃膜を作製する技術を開示している。

特公平3-51063号公報 「超イオン伝導ガラス」辰巳砂 昌弘／南 努、ケミカル・エンジニヤリング、97年11月号、p38-43 「ゾル・ゲル法によるリチウムイオン導電性非晶質薄膜の作製」辰巳砂 昌弘／南 努、日本化学会誌、87年No.11、p1958-1962 「ゾル−ゲル法によるLiNbO3系薄膜の合成」平野眞一、エレクトロニク・セラミクス、91年9月号、p20-25

しかし、上記の従来技術には、次のような問題があった。

融液超急冷法による酸化物粉末体には、成形しにくいという課題がある。一般に融液超急冷法による酸化物は硬く、単に加圧しただけでは酸化物粒子が塑性変形し難いため、成形体を得ることが難しい。また、この酸化物粉末体を成形するために温度（通常600℃以上）を上げて焼成すると、同粉末が結晶化して成形体のイオン伝導度が大幅に低下する。特に、正極などの電極と共に酸化物粉末を焼成すると、酸化物粉末が電極中の活物質と反応し、適正な組成の固体電解質を得ることが難しい。

一方、ゾル・ゲル法では低温でもLiNbO₃が得られる。しかし、LiNbO₃は250℃程度でも結晶化が起こるため、結晶化したLiNbO₃はイオン伝導度が低い。また、LiNbO₃の結晶化を抑えるために、加熱温度を下げると製造過程で溶媒などに用いる有機物がLiNbO₃中に残り、そのイオン伝導特性に悪影響を与える。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、LiNbO₃を主体とする固体電解質であって、600℃以上といった高温にしなくても成形可能なLiイオン伝導性の固体電解質を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、LiNbO₃を主体とする固体電解質であって、高いLiイオン伝導度が得られるLiイオン伝導性の固体電解質を提供することにある。

さらに、本発明の別の目的は、上記Liイオン伝導性の固体電解質の製造方法と、その固体電解質を用いた電気化学デバイスを提供することにある。

本発明者らは、ゾル・ゲル法により得られる固体電解質について、検討を行った結果、LiNbO₃中にAl₂O₃が含有されていれば、Al₂O₃が含有されていない場合に比べてイオン伝導度を大幅に向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の固体電解質は、LiNbO₃を主体とするLiイオン伝導性固体電解質である。この電解質において、LiNbO₃中にAl₂O₃が混合されていることを特徴とする。

この構成によれば、LiNbO₃中にAl₂O₃が混合されていることで、常温において高いイオン伝導度を得ることができる。

本発明のLiイオン伝導性の固体電解質において、Al₂O₃の含有量は20重量%以上、40重量%以下であることが好ましい。

Al₂O₃の含有量を上記範囲とすることで、高いイオン伝導度の固体電解質を得ることができる。

一方、本発明のLiイオン伝導性固体電解質の製造方法は、LiNbO₃を主体とするLiイオン伝導性固体電解質の製造方法であって、Li源と、Nb源となる有機金属化合物と、Al₂O₃とを用いたゾル・ゲル法によりLiNbO₃を作製することを特徴とする。

この構成によれば、ゾル・ゲル法により固体電解質を形成することで、低温にて、原料が分子レベルで均質に混合された組成の固体電解質を得ることができる。また、ゾル・ゲル法にて得られ、かつLiNbO₃中にAl₂O₃が混合されている固体電解質は、常温にて成形することが可能である。

さらに、本発明の電気化学デバイスは、上述した本発明のLiイオン伝導性固体電解質を備えることを特徴とする。

この構成によれば、電池やコンデンサなど、電解質を用いる電気化学デバイスにおいて、その電解質のイオン伝導度を向上させることができる。

本発明のLiイオン伝導性固体電解質によれば、高温に加熱しなくても成形でき、かつ高いイオン伝導度とすることができる。

本発明のLiイオン伝導性固体電解質の製造方法によれば、ゾル・ゲル法によりイオン伝導度の高いLiイオン伝導性固体電解質を低温にて得ることができる。

本発明の電気化学デバイスによれば、高いイオン伝導度の電解質を有するデバイスとすることができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

＜固体電解質＞
本発明の固体電解質は、LiNbO₃中にAl₂O₃が含有されている。代表的には、実質的にLiNbO₃とAl₂O₃とからなる固体電解質である。このLiNbO₃は、非晶質であっても結晶質であっても良い。非晶質のLiNbO₃であれば、固体電解質の成形性の点で好ましい。結晶質のLiNbO₃であれば、固体電解質の熱安定性の点で好ましい。一般に、LiNbO₃は結晶質の場合イオン伝導度が低いが、Al₂O₃を含有させることで、結晶質であってもイオン伝導度の高い固体電解質とすることができる。ただし、後述するように、LiNbO₃は結晶度の低いことが好ましい。

固体電解質に含有させるAl₂O₃は非晶質であっても結晶質であっても良い。非晶質のAl₂O₃であれば、固体電解質の成形性の点で好ましい。結晶質のAl₂O₃であれば、固体電解質の熱安定性の点で好ましい。また、Al₂O₃は粉末材料としてLiNbO₃をゾル・ゲル法で製造する際の原料に混合することが好ましい。粉末材料のAl₂O₃を用いることで、Al₂O₃がほぼ均一に分散された固体電解質を得ることができる。その際、Al₂O₃の平均粒径は0.03μm〜0.3μmであることが好適である。この下限を下回ると、粒体の取り扱い上の問題があり、上限を超えると、粒子の比表面積が小さくなり、添加効果が小さくなる。

なお、非晶質のAl₂O₃の微粒子をゾル・ゲル法で作製するには、例えば次のようにすればよい。アルミ箔をエチルアルコールに浸漬して加熱することで、アルミニウムエトキシド(Al(OC₂H₅)₃)を合成し、さらにAl(OC₂H₅)₃に水を滴下することで、アルミナゲル微粉末を得る。次に、このアルミナゲル微粉末が懸濁している液にLiNbO₃の原料となるゾル液（例えば無水エチルアルコール中にLi金属を溶解させ、さらに、同溶液内にペンタエトキシニオブ（Nb
(OC₂H₅) ₅）を加えたもの）を添加し、これを加熱してエチルアルコールを蒸発させることにより、LiNbO₃に非晶質のAl₂O₃が含まれる複合体を得る。そして、この複合体を後述するような条件で焼成することにより、LiNbO₃を非晶質にも結晶質にもできる。

さらに、Al₂O₃の含有量は、20質量％以上、40質量％以下とすることが好ましい。この範囲内の含有量であれば、ほぼ1×10^-4S/cmのイオン伝導度を持つ固体電解質とすることができる。

＜製造方法＞
上記の固体電解質は、ゾル・ゲル法により製造することができる。一般に、ゾル・ゲル法は、有機金属塩の溶液を出発溶液とする。この溶液を加水分解および縮重合反応によりコロイド溶液（ゾル）とし、さらに反応を促進させて流動性を失った固体（ゲル）とする。そして、このゲルを熱処理することにより、酸化物の固体電解質などを作製する方法である。用いる有機金属塩としては、金属アルコキシドが好適に利用できる。Li源としては、Li（OC₂H₅）を用いても良いし、Li金属をそのまま用いても良い。Nb源としては、Nb（OC₂H₅）₅が好適に利用できる。溶媒には無水アルコールが好適に利用できる。

Al₂O₃は、上記Li源、Ni源の溶液に混合すればよい。この溶液から得たゲルは、熱処理することで、Al₂O₃を含有するLiNbO₃となる。その際の熱処理温度は、150℃以上、400℃以下とすることが好ましい。この熱処理温度を150℃以上とすることで、余分な有機物を蒸発させ、微量の炭素が固体電解質中に残存する可能性を回避できて好ましい。また、熱処理温度を400℃以下とすることで、LiNbO₃の結晶質化の進行に伴うイオン伝導度の低下を回避できて好ましい。そして、熱処理温度をほぼ250℃以上とすることで、LiNbO₃を結晶質化することができ、同温度をほぼ250℃未満とすることで、LiNbO₃を非晶質化することができる。つまり、熱処理温度を高くするとLiNbO₃の結晶質化が進み、熱処理温度を低くすると非晶質化が進む傾向にある。但し、結晶質化した場合であっても、LiNbO₃の（012）面におけるＸ線回折ピークの半値幅は0.3°超と結晶度の低いことが好ましい。この結晶度が高くなると、強誘電体となり、固体電解質のイオン伝導度が低下する傾向にある。より好ましい上記半値幅は0.5°前後である。一方、熱処理時間は、5分〜60分程度が好適である。この時間が下限値未満では、熱が十分に熱処理対象全体に及ばない点で好ましくなく、上限を超えると、それ以上反応が進まなくなる傾向がある。

以上の方法で得た固体電解質は、粉末状としたり、粉末を成形して任意の形状の成形体にすることが可能である。もちろん、膜状とすることも可能であり、得られた膜状の固体電解質を、例えば薄型のリチウムイオン電池の電解質層として好適に利用することができる。

適宜なプレス機を用いて成形体を得る場合、高温にすることなく、常温であっても十分に成形することができる。リチウムイオン電池の電解質層を作製する場合、常温における成形時の適切な圧力は、30MPa 〜500MPa程度である。常温での固体電解質の成形が可能であれば、正極と共に固体電解質を成形しても、正極活物質との副反応を抑えることができる。

＜電気化学デバイス＞
上述した本発明の固体電解質は、電解質を構成部材とする種々の電気化学デバイスに利用できる。具体的には、リチウムイオン電池の電解質や、電解コンデンサの陽極および電解質材料などとして好適に利用することができる。

例えば、リチウムイオン電池の基本的な構成は、正・負極間に電解質が挟まれた構造であり、その電解質として、本発明のLiイオン伝導性固体電解質を用いることができる。その場合、有機電解液を用いる必要がないため、電池の液漏れなどの問題を払拭することができることは勿論、電解質の高いイオン伝導度を活かすことで、電池の容量（出力特性）を改善することが期待できる。特に、LiNbO₃は、LiI系等と比較して、比較的広い電位窓を有しており、高性能のリチウムイオン電池を形成することができる。正極材料には、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄などのリチウム含有酸化物、TiO₂、V₂O₅、MoO₃などの酸化物、TiS₂、FeSなどの硫化物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子などが利用できる。負極材料には、リチウム金属やリチウム合金が好適に利用できる。リチウム合金としては、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)、錫(Sn)、ビスマス(Bi)、及びインジウム(In)よりなる群より選ばれる少なくとも一つを含む合金が挙げられる。

乾燥Arガスで満たされたグローブボックス内で、無水エチルアルコール12ｇ中にLi金属0.1gを溶解させ、さらに、同溶液内にペンタエトキシニオブ（Nb
(OC₂H₅) ₅）を4.5g加える。続いて、同溶液1gをガラス容器に入れ、その溶液に結晶質のAl₂O₃粉末（平均粒径0.2μm）を加える。ここでは、Al₂O₃粉末の添加量を0g又は0.053gとし、後述するようにLiNbO₃の重量割合を変えることでAl₂O₃含有量の異なる５通りの試料を作製する。

次に、大気中にてホットプレート上に上記ガラス容器を置き、ホットプレート表面の温度を50℃にして、30分間加熱する。

ガラス容器中に得られた白色粉末をアルミナ容器中に移し、400℃にて30分間焼成する。

焼成後の粉末試料をPEEK（ポリエーテルエーテルケトン）製シリンダー（内径10mm）に入れ、その試料を1対のステンレス製ピストンで挟んで、油圧プレス機により350MPaの圧力にて加圧成形する。加圧成形時の温度は常温である。

そして、得られた成形体を油圧プレス機から取り出し、ピストン間にて複素インピーダンス法により、成形体のイオン伝導度の測定を行う。

その結果を図１のグラフに示す。ここでは、固体電解質中のLiNbO₃の含有量（質量％）を横軸とし、縦軸を固体電解質の常温（20℃）におけるイオン伝導度として示している。つまり、グラフ中のプロットのうち、LiNbO₃含有量が100質量％のものがAl₂O₃粉末の添加量を0gとした試料のデータであり、以下、順次グラフの左側に向かってAl₂O₃粉末0.053gに対して、LiNbO₃の重量を0.212g（LiNbO₃含有量：80質量％、Al₂O₃含有量：20質量％）、0.126g
（LiNbO₃含有量：71質量％、Al₂O₃含有量：29質量％）、0.064g（LiNbO₃含有量：55質量％、Al₂O₃含有量：45質量％）、0.021g（LiNbO₃含有量：28質量％、Al₂O₃含有量：72質量％）とした試料のデータを示している。このグラフから明らかなように、Al₂O₃粉末を0.053g加え、その含有量を29質量％（LiNbO₃の含有量を71質量％）とした試料が最もイオン伝導度が高く、Al₂O₃を無添加（LiNbO₃の含有量を100質量％）とした試料と比較して1桁近く高い1×10^-4S/cm以上の結果を示した。また、このグラフから、Al₂O₃の含有量を20質量％以上、40質量％以下とすることで、ほぼ1×10^-4S/cmのイオン伝導度が得られることもわかる。

また、Al₂O₃の含有量が29質量％である試料に対し、LiNbO₃のＸ線回折ピークを調べた。その結果、図２に示すように、主ピークである（012）面のピークの半値幅が0.48°であった。従って、LiNbO₃は結晶質ではあるが、比較的結晶度が低く、乱れた結晶構造であると推定される。ただし、リフロー対応電池等のように200℃以上、さらには250℃以上の高温域に供される電池に用いる固体電解質の場合、結晶質であればリフロー時の熱履歴を経ても、熱履歴前後でのイオン伝導度の変化が小さく、熱安定性に優れると考えられる。

さらに、各試料のうち、Al₂O₃を含有した試料は、常温でも十分成形できることが確認できた。

次に、実施例１におけるガラス容器中での焼成条件を150℃にて30分間に変え、他の条件は実施例１と同様として、試料の作製を行った。得られた試料のうち、Al₂O₃の含有量が29質量％である試料に対し、LiNbO₃のＸ線回折ピークを調べた。その結果、主ピークとなるべき(012)面のピークが見られず、LiNbO₃は非晶質であると認められる。また、Al₂O₃を含有する非晶質のLiNbO₃も、Al₂O₃の含有量を20質量％以上、40質量％以下とすることで、ほぼ1×10^-4S/cmのイオン伝導度が得られることがわかった。そして、エチルアルコールなどの有機物は、通常80〜150℃程度の温度で蒸発することからすれば、実施例２で得られた本発明固体電解質には、エチルアルコールなどの有機物に由来する微量の炭素が固体電解質中に残存していないと推測される。また、実施例２の試料は、実施例１の試料に比べて、より低い圧力でも成形が可能であった。

なお、本発明は上記の実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。

本発明の固体電解質は、リチウムイオン電池の電解質、或いは電解コンデンサの陽極および電解質材料などとして好適に利用することができる。

LiNbO₃を主体とする固体電解質におけるLiNbO₃（Al₂O₃）の含有量とリチウムイオン伝導度との関係を示すグラフである。 実施例に係る本発明電解質のＸ線回折ピークを示すグラフである。

Claims (4)

1. LiNbO₃を主体とするLiイオン伝導性固体電解質であって、
   LiNbO₃中にAl₂O₃が含有されていることを特徴とするLiイオン伝導性固体電解質。
2. Al₂O₃の含有量が20質量％以上、40質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のLiイオン伝導性固体電解質。
3. LiNbO₃を主体とするLiイオン伝導性固体電解質の製造方法であって、
   Li源と、Nb源となる有機金属化合物と、Al₂O₃とを用いたゾル・ゲル法によりLiNbO₃を作製することを特徴とするLiイオン伝導性固体電解質の製造方法。
4. 請求項１又は２に記載のLiイオン伝導性固体電解質を備えることを特徴とする電気化学デバイス。

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