WO2013031507A1 - リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
本発明は、リチウムイオン二次電池等に使用されるリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法、およびそのようなリチウムイオン伝導性固体電解質を有するリチウムイオン二次電池に関する。 従来技術では、リチウムイオンよりもイオン半径の大きな1価イオンを含むガラスを、リチウムイオン含有溶液塩中でイオン交換処理する方法が提案されているが、イオン伝導度の向上効果は不十分であった。 本発明は、リチウムイオン伝導性固体電解質を製造するに際し、(a)リチウム以外のアルカリ金属を含み、室温におけるイオン伝導度が1×10-13(S/cm)以上である結晶質物質を含む被処理体を準備する工程と、(b)前記被処理体を、リチウムイオンを含む溶融塩中でイオン交換する工程とを有することによって、従来のようなガラスをイオン交換する方法に比べて、より大きなイオン伝導性の向上効果が得られる、リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法を提供するものである。
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池等に使用されるリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法、およびそのようなリチウムイオン伝導性固体電解質を有するリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、自動車、パーソナルコンピュータ、および携帯電話等、様々な分野において小型で高容量の駆動電源として使用されている。
現在、リチウムイオン二次電池の電解質には、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、および炭酸エチルメチルのような、有機溶媒系の液体電解質が使用されている。しかしながら、一般に、このような有機溶媒系の液体電解質は、可燃性であるため、現在のリチウムイオン二次電池は、安全上の問題を抱えているおそれがある。また、有機溶媒系の液体電解質は、耐用電圧に限界があり、大きな電圧を印加すると、電解質が分解、変質してしまう場合がある。
このような背景から、次世代のリチウムイオン二次電池用の電解質として、不燃性で、電圧印加に対して高い安定性を有する無機固体電解質の適用が期待されている。
しかしながら、一般に、このような無機固体電解質は、液体電解質に比べて、室温におけるリチウムイオンに対する伝導性があまり良好ではないという傾向がある。このため、現状では、無機固体電解質を使用したリチウムイオン二次電池は、心臓用のペースメーカーに搭載されている薄膜型小型電池など、一部の製品にしか用いられていない。
なお、このような無機固体電解質の抱える問題に対処するため、リチウムイオンよりもイオン半径の大きな1価イオンを含むガラスを、リチウムイオン含有溶融塩中でイオン交換処理し、上記1価イオンをリチウムイオンでイオン交換する方法が提案されている(特許文献1)。
引用文献1には、前述の方法により、イオン交換処理前に比べて、リチウムイオンに対する伝導性が改善されたガラス電解質が得られることが記載されている。
しかしながら、実際のリチウムイオン二次電池への適用を考慮した場合、引用文献1による方法によるイオン伝導度の向上効果は、未だ不十分である。このため、現在でも、リチウムに対するイオン伝導性をより高めることが可能な固体電解質の製造方法が要望されている。
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、従来のようなガラスをイオン交換する方法に比べて、より大きなイオン伝導性の向上効果が得られる、リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明では、そのようなリチウムイオン伝導性固体電解質を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明では、リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法であって、
(a)リチウム以外のアルカリ金属を含み、室温におけるイオン伝導度が1×10-13(S/cm)以上である、結晶質物質を含む被処理体を準備する工程と、
(b)前記被処理体を、リチウムイオンを含む溶融塩中でイオン交換処理する工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法が提供される。
(a)リチウム以外のアルカリ金属を含み、室温におけるイオン伝導度が1×10-13(S/cm)以上である、結晶質物質を含む被処理体を準備する工程と、
(b)前記被処理体を、リチウムイオンを含む溶融塩中でイオン交換処理する工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法が提供される。
ここで、本発明による製造方法において、前記結晶質物質は、マイカ型、NASICON型、β硫酸鉄(III)型、ペロブスカイト型、CaS(NaCl)型、β"アルミナ置換体型、モンモリオナイト置換体型、ホランダイト型、およびジルコン型からなる群から選定された、少なくとも一つの結晶構造を有しても良い。
また、本発明による製造方法において、前記イオン交換処理は、200℃~400℃の温度で、前記リチウムイオンを含む溶融塩中に、前記被処理体を、24時間~120時間保持することにより実施されても良い。
また、本発明による製造方法において、前記(b)の工程の前後で、前記被処理体のイオン伝導度(S/cm)が、1桁以上増加しても良い。
また、本発明による製造方法において、前記被処理体は、
(a1)リチウム以外のアルカリ金属を含む非晶質物質を提供する工程と、
(a2)前記非晶質物質を熱処理する工程と、
によって製造されても良い。
(a1)リチウム以外のアルカリ金属を含む非晶質物質を提供する工程と、
(a2)前記非晶質物質を熱処理する工程と、
によって製造されても良い。
この場合、特に、前記(a2)の工程によって、非晶質物質の少なくとも一部が結晶質物質に変化しても良い。
また、この場合、前記(a2)の工程は、2段階の熱処理工程を有しても良い。
また、本発明による製造方法は、前記(b)の工程の前に、
(c)前記被処理体の厚さを1.0mm以下に調整する工程
を有しても良い。
(c)前記被処理体の厚さを1.0mm以下に調整する工程
を有しても良い。
さらに、本発明では、アノード電極、カソード電極、および両電極の間の電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記電解質は、前述のような製造方法で製造されたリチウムイオン伝導性固体電解質を有するリチウムイオン二次電池が提供される。
前記電解質は、前述のような製造方法で製造されたリチウムイオン伝導性固体電解質を有するリチウムイオン二次電池が提供される。
本発明では、従来のようなガラスをイオン交換する方法に比べて、より大きなイオン伝導性の向上効果が得られる、リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法を提供することができる。また、本発明では、そのようなリチウムイオン伝導性固体電解質を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下、図面を参照して、本発明の構成を説明する。
図1には、本発明によるリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法の一例のフロー図を概略的に示す。
図1に示すように、本発明によるリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法は、
(a)リチウム以外のアルカリ金属を含み、室温(20℃~25℃。以下同じ)におけるイオン伝導度が1×10-13(S/cm)以上である、結晶質物質を含む被処理体を準備する工程(ステップS110)と、
(b)前記被処理体を、リチウムイオンを含む溶融塩中でイオン交換処理する工程(ステップS130)と、
を有する。また、本発明の製造方法は、ステップS110とステップS130の間に、任意で、
(c)前記被処理体の厚さを1.0mm以下に調整する工程(ステップS120)
を有しても良い。
(a)リチウム以外のアルカリ金属を含み、室温(20℃~25℃。以下同じ)におけるイオン伝導度が1×10-13(S/cm)以上である、結晶質物質を含む被処理体を準備する工程(ステップS110)と、
(b)前記被処理体を、リチウムイオンを含む溶融塩中でイオン交換処理する工程(ステップS130)と、
を有する。また、本発明の製造方法は、ステップS110とステップS130の間に、任意で、
(c)前記被処理体の厚さを1.0mm以下に調整する工程(ステップS120)
を有しても良い。
本発明において、被処理体の室温におけるイオン伝導度は、1×10-13(S/cm)以上であるが、被処理体のイオン伝導度は、1×10-12(S/cm)以上であることが好ましく、1×10-11(S/cm)以上であることがより好ましく、1×10-10(S/cm)以上であることがさらに好ましく、1×10-9(S/cm)以上であることがよりいっそう好ましい。
また、本発明において、結晶質物質は、マイカ型、NASICON型、β硫酸鉄(III)型、ペロブスカイト型、CaS(NaCl)型、β"アルミナ置換体型、モンモリオナイト置換体型、ホランダイト型、およびジルコン型からなる群から選定された、少なくとも一つの結晶構造を有することが好ましい。(これらの結晶構造は、いずれも1×10-13(S/cm)以上のイオン伝導度を有する。)そこで、以下の記載では、被処理体が、前述のような結晶質物質を含むことを前提として、本発明の特徴を説明する。
なお、本願における「結晶構造」は、対象物のX線回折の測定を行い、X線結晶回折データから格子面間隔を求め、JCPDS(Joint of Committee on Powder Diffraction Standards)カードを元に照合を行うことにより、同定される。
本発明によるリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法では、まず、ステップS110により、リチウム以外のアルカリ金属を含み、マイカ型、NASICON型、β硫酸鉄型、ペロブスカイト型、CaS(NaCl)型、βアルミナ置換体型、モンモリオナイト置換体型、ホランダイト型、およびジルコン型からなる群から選定された、少なくとも一つの結晶構造を有する結晶質物質を含む被処理体が準備される。
このような結晶構造を有する結晶質物質は、アルカリ金属を含む場合、いずれもアルカリ金属イオンの伝導度が比較的高いという特徴を有する。従って、このような結晶構造を有する結晶質物質を、出発物質すなわち被処理体とすることにより、最終的に、リチウムイオン伝導性の高い固体電解質を得ることができる。
なお、本発明では、被処理体は、このような結晶構造を有する結晶質物質のみで構成されても良く、あるいはガラス物質(非晶質物質)と結晶質物質の混合物として提供されても良い。例えば、被処理体は、ガラス相(非晶質相)のマトリクス中に、このような結晶質物質が分散されたガラスセラミックスで構成されても良い。被処理体は、ガラスセラミックであることが好ましい。被処理体としてガラスセラミックスを用いることにより、界面抵抗を低く抑えることができ、成形性が高くなる。
次に、本発明では、前述のような結晶構造を有する結晶質物質を含む被処理体が、リチウムイオンを含む溶融塩中でイオン交換処理される(ステップS130)。これにより、結晶質物質中のリチウムイオンを除くアルカリ金属イオン(以下、「他のアルカリ金属イオン」と称する)の少なくとも一部がリチウムイオンと置換される。イオン交換されたリチウムイオンは、例えばナトリウムイオンおよび/またはカリウムイオンなど、元来「他のアルカリ金属イオン」が占有していたサイトに導入される。
ここで、リチウムイオンは、他のアルカリ金属イオンに比べてイオン半径が小さい。このため、元来他のアルカリ金属イオンが占有していたサイトに導入されたリチウムイオンは、移動に対して大きな自由度を有することになる。従って、イオン交換処理により、結晶質物質に、大きなイオン伝導度が付与される。例えば、本発明では、イオン交換処理前後で、被処理体のイオン伝導度を、約1桁以上、好ましくは2桁以上、上昇させることができる。本発明におけるリチウムイオン伝導性固体電解質の室温におけるイオン伝導度は、好ましくは1×10-8(S/cm)以上であり、好ましくは1×10-7(S/cm)以上であり、より好ましくは1×10-6(S/cm)以上、さらに好ましくは1×10-5(S/cm)以上である。
なお、ステップS120は、ステップS130のイオン交換処理をより効率的に行うために実施される。すなわち、被処理体の厚さを薄くすることにより、より迅速かつ効率的に、結晶質物質に含まれる他のアルカリ金属イオンを、リチウムイオンとイオン交換することが可能となる。
このように、本発明では、元々アルカリ金属イオンに対するイオン伝導度の高い結晶質物質を調製しておき、さらにこれをリチウムイオンでイオン交換処理するという、2段階のイオン伝導度向上効果を利用する。このような特徴により、本発明では、従来に比べて、イオン伝導度がより向上したリチウムイオン伝導性固体電解質を提供することが可能となる。
以下、各工程について、詳しく説明する。
(ステップS110)
まず、リチウム以外のアルカリ金属を含み、マイカ型、NASICON型、β硫酸鉄(III)型、ペロブスカイト型、CaS(NaCl)型、β"アルミナ置換体型、モンモリオナイト置換体型、ホランダイト型、およびジルコン型からなる群から選定された、少なくとも一つの結晶構造(以下、「結晶構造A」と称する)を有する結晶質物質が準備される。
まず、リチウム以外のアルカリ金属を含み、マイカ型、NASICON型、β硫酸鉄(III)型、ペロブスカイト型、CaS(NaCl)型、β"アルミナ置換体型、モンモリオナイト置換体型、ホランダイト型、およびジルコン型からなる群から選定された、少なくとも一つの結晶構造(以下、「結晶構造A」と称する)を有する結晶質物質が準備される。
結晶構造としては、マイカ型またはNASICON型が好ましく、NASICON型がより好ましい。マイカ型は、イオン伝導パスが2次元方向であるのに対して、NASICON型は、3次元方向のイオン伝導パスを有するためである。
リチウム以外のアルカリ金属、すなわち「他のアルカリ金属」は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、および/またはフランシウムである。なお、結晶質物質中には、さらに、リチウムが含まれていても良い。
ここで、本発明に使用される被処理体は、前述の結晶構造Aを有する結晶質物質だけで構成されても、あるいはガラス物質と結晶質物質の混合物として提供されても良い。後者の場合、結晶質物質は、ガラス相中に分散されたガラスセラミックスであっても良い。
以下、本発明に使用される被処理体の調製方法の一例について説明する。なお、以下の説明では、結晶構造Aを有する結晶質物質が非晶質物質中に分散されて構成される被処理体を例に、その調製方法を説明する。
通常の場合、被処理体の調製方法は、「他のアルカリ金属」を含む非晶質物質を提供する工程(ステップS112)と、前記非晶質物質を熱処理する工程(ステップS114)とを有する。以下、各工程について説明する。
(ステップS112)
「他のアルカリ金属」を含む非晶質物質は、以下の手順を経て提供される。
「他のアルカリ金属」を含む非晶質物質は、以下の手順を経て提供される。
最初に、原料が準備される。原料は、リチウム以外の「他のアルカリ金属」を含む。ただし、原料は、さらにリチウムを含んでも良い。
原料は、後に非晶質物質中に析出されることになる結晶質物質の化学組成に基づいて、調合される。
例えば、表1に示す組成の原料を使用し溶解を行った場合、非晶質相中に、マイカ型の結晶構造を有する結晶質物質Na1.5Mg3AlSi4.5O13.25F2が析出する。
得られた非晶質物質には、結晶質物質が含まれていても良い。すなわち、原料を加熱溶解した後、固化する段階で、非晶質物質の少なくとも一部が結晶化し、結晶質物質が析出しても良い。また、得られる非晶質物質の歪みを除去するため、原料は、徐冷により(例えば0.5/分~5℃/分の冷却速度)、固化することが好ましい。
(ステップS114)
次に、前述の方法で得られた非晶質物質が熱処理される。
次に、前述の方法で得られた非晶質物質が熱処理される。
熱処理は、非晶質物質の少なくとも一部を結晶化させ、結晶質物質を析出させるために実施される。
従って、熱処理の条件は、そのような非晶質物質の結晶化に適した条件であれば、いかなる条件であっても良い。
例えば、前述の表1に示した組成の非晶質物質の場合、約700℃~800℃の温度範囲で、約1時間~10時間、熱処理を行うことにより、化学式Na1.5Mg3AlSi4.5O13.25F2で表される結晶質物質を析出させることができる。
同様に、前述の表2に示した組成の非晶質物質の場合、約750℃~850℃の温度範囲で、約1時間~10時間、熱処理(第1熱処理)を行い、さらに、約950℃~1050℃の温度範囲で、約30分~2時間、熱処理(第2熱処理)を行うことにより、NASICON型の結晶構造を有する結晶質物質を析出させることができる。
なお、前述の熱処理条件は、一例であって、その他の熱処理条件で、結晶質物質を析出させても良い。例えば、2段階の熱処理で、マイカ型の結晶構造を有する結晶質物質を析出させても良く、単段階の熱処理で、NASICON型の結晶構造を有する結晶質物質を析出させても良い。
以上の記載では、最初に非晶質物質を調製しておき(ステップS112)、これを熱処理する(ステップS114)ことにより、結晶構造Aを有する結晶質物質を形成する方法について説明した。換言すれば、当該方法は、原料を加熱溶解し、固化し、さらに熱処理して、結晶質物質を形成する方法である。
なお、これ以外の方法として、原料の溶融過程を経ない焼結法により、結晶質物質を形成しても良い。しかし、原料の溶融過程を経ない焼結法よりも、原料を加熱溶解し、固化し、さらに熱処理して、結晶質物質を形成する方法の方が好ましい。これは、後者の方法の方が、空隙率が低く、結晶粒界抵抗の小さい結晶質物質が得られやすいからである。すなわち、後者の方法では、イオン伝導度が高い上、成形加工が容易な固体電解質が得られやすくなる。特に、原料を加熱溶解し、固化する段階で、非晶質物質中に結晶質物質が部分的に析出することが好ましい。この場合、空隙率が低く、結晶粒界抵抗の小さな結晶質物質がよりいっそう得られやすくなり、さらには、イオン伝導度が高い上、成形加工が容易な固体電解質がより得られやすくなる。
以上の工程を経て、「結晶構造A」を有する結晶質物質を含む被処理体が準備される。被処理体の形状は、例えば、ブロック状、板状、およびディスク状等であっても良い。
(ステップS120)
次に、必要な場合、ステップS110で準備された被処理体の厚さが1.0mm以下となるように、被処理体が加工(例えば研磨)される。
次に、必要な場合、ステップS110で準備された被処理体の厚さが1.0mm以下となるように、被処理体が加工(例えば研磨)される。
これにより、以降のステップS130において、イオン交換処理の処理時間を短縮したり、および/または処理温度を抑制することが可能となる。
なお、前述のステップS110において、予め厚さの薄い被処理体を準備しておくことにより、この工程は、省略することができる。
加工後の被処理体の厚さの下限は、例えば0.1mmであることが好ましい。厚さが0.1mmよりも薄くなると、ハンドリングが煩雑になる。また、厚さが1.0mmを超えると、後の被処理体のイオン交換処理において、他のアルカリ金属イオンとリチウムイオンの間の置換反応に必要な時間が長くなる。
(ステップS130)
次に、被処理体に対して、イオン交換処理が行われる。
次に、被処理体に対して、イオン交換処理が行われる。
イオン交換処理は、被処理体において、他のアルカリ金属イオンが占める少なくとも一部のサイトに、リチウムイオンを導入することができれば、その処理条件は、特に限られない。
例えば、イオン交換処理は、これに限られるものではないが、リチウムを含む溶融塩中に、被処理体を所定時間浸漬することにより行われても良い。
リチウムを含む溶融塩としては、例えば、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、およびこれらの混合塩等を使用しても良い。
イオン交換処理温度は、使用する溶融塩によっても変化するが、例えば、200℃~400℃である。また、処理時間は、温度によっても変動するが、例えば、24時間~120時間の範囲であっても良い。かかる時間の処理により、90%以上の他のアルカリ金属イオンをリチウムイオンに置換させることができる。
前述のように、イオン交換処理により、イオン半径の大きな他のアルカリ金属イオンが占有していた結晶質物質のサイトに、イオン半径の小さなリチウムイオンが導入される。これにより、結晶質物質におけるリチウムイオンのイオン伝導度が向上する。
また、被処理体として、他のアルカリ金属イオンを含む非晶質相と結晶質物質の混合材料を使用した場合、イオン交換処理により、非晶質相中の他のアルカリ金属イオンも、リチウムイオンと置換される。これにより、非晶質相におけるリチウムイオンのイオン伝導度も向上する。
従って、いずれの場合も、イオン交換処理により、大きなリチウムイオン伝導度を有する被処理体を得ることができる。
(リチウムイオン二次電池)
本発明の製造方法により製造されたリチウムイオン伝導性固体電解質は、例えば、リチウムイオン二次電池に使用することができる。
本発明の製造方法により製造されたリチウムイオン伝導性固体電解質は、例えば、リチウムイオン二次電池に使用することができる。
図2には、そのようなリチウムイオン二次電池の構成の一例を概略的に示す。
図2に示すように、リチウムイオン二次電池100は、カソード電極110、アノード電極150、および両者の間の電解質120を有する。
カソード電極110には、例えば、LiCoO2、LiMn2O4、またはLiFePO4等が使用される。アノード電極150には、例えば、金属リチウム、グラファイト、またはLi4Ti5O12等が使用される。ただし、これは、一例であって、両電極に、その他の電極材料を使用しても良いことは、当業者には明らかである。
ここで、電解質120には、前述のような本発明の製造方法により製造されたリチウムイオン伝導性固体電解質が使用されている。
電解質120として、このような固体電解質を使用した場合、従来の有機溶媒系の液体電解質を使用した場合に比べて、リチウムイオン二次電池に高い安全性を提供することができる。また、このようなセラミックス系の固体電解質は、従来の有機溶媒系の液体電解質に比べて、電圧印加に対して高い安定性を有する。このため、リチウムイオン二次電池に大きな電圧を印加した際に、電解質が分解、変質してしまうという従来の問題が有意に軽減される。
さらに、前述のように、本発明による製造方法で製造されたリチウムイオン伝導性固体電解質は、有意に高いリチウムイオン伝導度を有する。従って、このリチウムイオン伝導性固体電解質で構成された電解質120を有するリチウムイオン二次電池100は、従来のガラス製の固体電解質を使用した二次電池に比べて、良好な特性を発揮することができる。
以下、本発明の実施例について説明する。
(実施例1)
(評価用サンプルの作製)
以下の方法で、評価用サンプルを作製し、その特性を評価した。
(評価用サンプルの作製)
以下の方法で、評価用サンプルを作製し、その特性を評価した。
評価用サンプルは、以下の手順で作製した。
まず、表1に示す化学組成となるように、各原料粉を秤量、混合した。次に、この混合原料を、白金坩堝に入れ、1450℃で30分間加熱し、混合原料を溶解させた。次に、この溶解原料を用いて、カーボン板上に流しだしを行った。ガラス中の歪みを除去するため、750℃で1時間加熱した後、12時間で室温まで冷却し、ブロック状の非晶質サンプルを作製した。
次に、この非晶質サンプルを、大気中、750℃で3時間保持し、その後室温まで冷却し、熱処理済みサンプルを得た。
図3には、熱処理済みサンプルのX線回折結果を示す。
図3において、いくつかの回折ピークが明瞭に認められることから、熱処理済みサンプルには、結晶質物質が含まれていることがわかる。ピーク解析の結果、この結晶質物質の結晶構造は、マイカ型であることが確認された。原料組成から、この結晶質物質は、おそらくNa1.5Mg3AlSi4.5O13.25F2であると推察される。
このように、非晶質サンプルを熱処理することにより、マイカ型の結晶質物質が析出した熱処理済みサンプルが得られることがわかった。
次に、このブロック状の熱処理済みサンプルを、厚さが0.6mmとなるまで研磨した。
次に、研磨後の熱処理済みサンプルを用いて、イオン交換処理を行った。イオン交換処理は、熱処理済みサンプルを、400℃の硝酸リチウム溶融塩中に浸漬することにより実施した。処理期間は、72時間とした。
これにより、評価用サンプル(「実施例1に係るサンプル」という)が得られた。
図4には、イオン交換処理後の実施例1に係るサンプルのX線回折結果を示す。なお図4には、前述の図3で示した熱処理済みサンプルのX線回折結果も同時に示している。
図4に示すように、イオン交換の前後で、X線回折結果がほとんど変化していないことから、実施例1に係るサンプルは、イオン交換前と同様の結晶構造、すなわちマイカ型の結晶構造を有することがわかる。
なお、図4では、イオン交換処理前のサンプルとイオン交換処理後のサンプルにおいて、僅かにピーク位置がずれていることが確認される。これは、元来ナトリウムイオンが占有していたサイトにリチウムイオンが置換導入されたことにより、マイカ型構造における層間距離が変化し、結晶構造に歪みが生じ、格子定数が変化したためであると考えられる。
ICP分析法により、実施例1に係るサンプルに含まれる実際のリチウム量を分析したところ、含有リチウム量は、Li2O換算で4.44質量%であった(含有ナトリウム量は、Na2O換算で0.08質量%)。仮に、実施例1に係るサンプルにおいて、イオン交換処理前のナトリウムが、イオン交換処理によって100%リチウムに置換されたと仮定すると、理論上、含有リチウム量は、Li2O換算で4.59質量%となる。今回の分析結果は、この理論値と極めて接近しており、イオン交換処理によって、サンプル中のナトリウムイオンのほとんどがリチウムイオンに置換されたことが確認された。
(特性評価)
得られた実施例1に係るサンプルを用いて、以下の方法でイオン伝導度を測定した。
得られた実施例1に係るサンプルを用いて、以下の方法でイオン伝導度を測定した。
まず、実施例1に係るサンプルの両面に、蒸着法により金膜(厚さ約1μm)を形成した。
この金膜を電極として、両電極間に1Vの測定電圧を印加し、インピーダンス測定を行った。測定には、FRA(周波数応答アナライザ)を備えるソーラトロン1260(Solartron社製)を使用し、測定周波数は、107Hz~102Hzとした。Cole-Coleプロットで求められる円弧径より、実施例1に係るサンプルのイオン伝導度を算定した。
測定の結果、室温におけるイオン伝導度は、2.0×10-7S/cmとなった。イオン交換処理前のサンプル(熱処理済みサンプル)の室温におけるイオン伝導度は、4.6×10-9S/cmであった。このことから、イオン交換処理によって、サンプルのイオン伝導度が1桁以上上昇することがわかった。
以下の表3には、実施例1に係るサンプルを作製する際の混合原料組成、結晶質物質を析出させるための熱処理条件、イオン交換処理条件、およびイオン交換処理後に測定された実施例1に係るサンプルのイオン伝導度をまとめて示した。
ただし、この比較例1では、結晶質物質を析出させるための熱処理は、実施しなかった。すなわち、非晶質サンプルをそのまま使用して、イオン交換処理を行った。その他の作製条件、評価条件は、実施例1の場合と同様である。
インピーダンス測定の結果、イオン交換処理前のサンプルの室温におけるイオン伝導度は、1.8×10―11S/cmであるのに対して、イオン交換処理後の比較例1に係るサンプルのイオン伝導度は、1.8×10―10S/cmとなった。
前述の表3には、比較例1に係るサンプルを作製する際の混合原料組成、イオン交換処理条件、およびイオン交換処理後に測定された比較例1に係るサンプルのイオン伝導度をまとめて示した。
(比較例2)
実施例1と同様の方法により、比較例2に係るサンプルを作製し、その特性を評価した。
実施例1と同様の方法により、比較例2に係るサンプルを作製し、その特性を評価した。
ただし、この比較例2では、アルカリ金属塩原料として、NaFの代わりに、同モル比のLiFを使用した。また、比較例2では、イオン交換処理は、実施しなかった。すなわち、熱処理済みサンプルをそのまま使用して、インピーダンス測定を行った。その他の作製条件、評価条件は、実施例1の場合と同様である。なお、この比較例2では、熱処理により、結晶質物質Li1.5Mg3AlSi4.5O13.25F2が析出しているものと予想される。
インピーダンス測定の結果、室温におけるイオン伝導度は、1.0×10-11S/cmとなった。
前述の表3には、比較例2に係るサンプルを作製する際の混合原料組成、結晶質物質を析出させるための熱処理条件、および測定された比較例2に係るサンプルのイオン伝導度をまとめて示した。
実施例1および比較例1におけるイオン伝導度の評価結果から、比較例1のように、非晶質状態のサンプルをイオン交換処理しても、良好なイオン伝導度は得られないことがわかる(室温におけるイオン伝導度は、1.8×10-10S/cm)。また、実施例1および比較例2におけるイオン伝導度の評価結果から、比較例2のように、イオン交換処理を行わず、リチウムイオンを含む結晶質物質を析出させただけでは、良好なイオン伝導度は得られないことがわかる(室温におけるイオン伝導度は、1.0×10-11S/cm)。これに対して、実施例1に係るサンプルでは、高いイオン伝導度(室温におけるイオン伝導度は、2.0×10-7S/cm)が得られた。例えば、実施例1に係るサンプルは、比較例1に係るサンプルに比べて約3桁、比較例2に係るサンプルに比べて約4桁も、イオン伝導度が高くなることがわかった。
このように本発明による方法で作製された実施例1に係るサンプルでは、イオン伝導度が有意に向上することが確認された。
(実施例2)
以下の方法で、評価用サンプル(実施例2に係るサンプル)を作製し、その特性を評価した。
以下の方法で、評価用サンプル(実施例2に係るサンプル)を作製し、その特性を評価した。
評価用サンプルは、以下の手順で作製した。
まず、表2に示す化学組成となるように、各原料粉を秤量、混合した。次に、この混合原料を、白金坩堝に入れ、1600℃で30分間加熱し、混合原料を溶解させた。次に、この溶解原料を用いて、カーボン板上に流し出した。ガラス中の歪を除去するため、830℃で1時間加熱した後、12時間で室温まで冷却し、ブロック状の非晶質サンプルを得た。
次に、この非晶質サンプルを、大気中、800℃で2時間保持した後、さらに、1000℃で1時間保持し、その後室温まで冷却し、熱処理済みサンプルを得た。
熱処理済みサンプルのX線回折結果から、熱処理済みサンプルには結晶質物質が含まれていることが確認された。また、ピーク解析の結果、結晶質物質の結晶構造は、NASICON型であることが確認された。
このように、非晶質サンプルを熱処理することにより、NASICON型の結晶質物質が析出した熱処理済みサンプルが得られることがわかった。
次に、このブロック状の熱処理済みサンプルを、厚さが0.6mmとなるまで研磨した。
次に、研磨後の熱処理済みサンプルを用いて、イオン交換処理を行った。イオン交換処理は、熱処理済みサンプルを、400℃の硝酸リチウム溶融塩中に浸漬することにより実施した。処理期間は、72時間とした。
これにより、「実施例2に係るサンプル」が得られた。
図5には、イオン交換処理後の実施例2に係るサンプルのX線回折結果を示す。なお、イオン交換の前後で、サンプルのX線回折結果は、ほとんど変化していなかった。この結果から、実施例2に係るサンプルは、イオン交換前と同様の結晶構造、すなわちリチウム置換NASICON型の結晶構造を有することが確認された。
なお、ICP分析法により、実施例2に係るサンプルに含まれる実際のリチウム量を分析したところ、含有リチウム量は、Li2O換算で7.36質量%であった(含有ナトリウム量は、Na2O換算で0.08質量%)。仮に、実施例2に係るサンプルにおいて、イオン交換処理前のナトリウムが、イオン交換処理によって100%リチウムに置換されたと仮定すると、理論上、含有リチウム量は、Li2O換算で7.47質量%となる。今回の分析結果は、この理論値と極めて接近しており、イオン交換処理によって、サンプル中のナトリウムイオンのほとんどがリチウムイオンに置換されたことが確認された。
(特性評価)
得られた実施例2に係るサンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、実施例2に係る室温におけるサンプルのイオン伝導度は、3.6×10-5S/cmとなった。イオン交換処理前のサンプル(熱処理済みサンプル)の室温におけるイオン伝導度は、4.1×10-7S/cmであった。このことから、イオン交換処理によって、サンプルのイオン伝導度が1桁以上上昇することがわかった。
得られた実施例2に係るサンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、実施例2に係る室温におけるサンプルのイオン伝導度は、3.6×10-5S/cmとなった。イオン交換処理前のサンプル(熱処理済みサンプル)の室温におけるイオン伝導度は、4.1×10-7S/cmであった。このことから、イオン交換処理によって、サンプルのイオン伝導度が1桁以上上昇することがわかった。
表4には、実施例2に係るサンプルを作製する際の混合原料組成、結晶質物質を析出させるための熱処理条件、イオン交換処理条件、およびイオン交換処理後に測定された実施例2に係るサンプルのイオン伝導度をまとめて示した。
ただし、この比較例3では、結晶質物質を析出させるための熱処理は、実施しなかった。すなわち、非晶質サンプルをそのまま使用して、イオン交換処理を行った。その他の作製条件、評価条件は、実施例2の場合と同様である。
図6には、イオン交換処理後の比較例3に係るサンプルのX線回折結果を示す。図6において、回折ピークが認められないことから、イオン交換処理後においても、比較例3に係るサンプルは、非晶質状態のままであることがわかる。
インピーダンス測定の結果、イオン交換処理前のサンプルの室温におけるイオン伝導度は、5.9×10―7S/cmであるのに対して、イオン交換処理後の比較例3に係るサンプルの室温におけるイオン伝導度は、6.1×10―6S/cmとなった。
前述の表4には、比較例3に係るサンプルを作製する際の混合原料組成、イオン交換処理条件、およびイオン交換処理後に測定された比較例3に係るサンプルのイオン伝導度をまとめて示した。
実施例2および比較例3におけるイオン伝導度の評価結果から、比較例3のように、非晶質状態のサンプルをイオン交換処理しても、良好なイオン伝導度は得られないことがわかる(室温におけるイオン伝導度は、6.1×10-6S/cm)。これに対して、実施例2に係るサンプルでは、高いイオン伝導度(室温におけるイオン伝導度は、3.6×10-5S/cm)が得られた。すなわち、実施例2に係るサンプルは、比較例3に係るサンプルに比べて約1桁、イオン伝導度が高くなることがわかった。
(実施例3)
実施例2と同様の方法により、実施例3に係るサンプルを作製し、その特性を評価した。
実施例2と同様の方法により、実施例3に係るサンプルを作製し、その特性を評価した。
ただし、この実施例3では、混合原料として、以下の表5に示す化学組成を使用した。その他の作製条件は、実施例2の場合と同様である。
図7には、イオン交換処理後の実施例3に係るサンプルのX線回折結果を示す。なお、イオン交換の前後で、サンプルのX線回折結果は、ほとんど変化していなかった。この結果から、実施例3に係るサンプルは、イオン交換前と同様の結晶構造、すなわちリチウム置換NASICON型の結晶構造を有することが確認された。
なお、ICP分析法により、実施例3に係るサンプルに含まれる実際のリチウム量を分析したところ、含有リチウム量は、Li2O換算で7.12質量%であった(含有ナトリウム量は、Na2O換算で0.02質量%)。仮に、実施例3に係るサンプルにおいて、イオン交換処理前のナトリウムが、イオン交換処理によって100%リチウムに置換されたと仮定すると、理論上、含有リチウム量は、Li2O換算で7.15質量%となる。今回の分析結果は、この理論値と極めて接近しており、イオン交換処理によって、サンプル中のナトリウムイオンのほとんどがリチウムイオンに置換されたことが確認された。
(特性評価)
得られた実施例3に係るサンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、実施例3に係るサンプルの室温におけるイオン伝導度は、2.2×10-4S/cmとなった。イオン交換処理前のサンプル(熱処理済みサンプル)の室温におけるイオン伝導度は、3.4×10-6S/cmであった。イオン交換処理によって、サンプルのイオン伝導度が1桁以上上昇することがわかった。
得られた実施例3に係るサンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、実施例3に係るサンプルの室温におけるイオン伝導度は、2.2×10-4S/cmとなった。イオン交換処理前のサンプル(熱処理済みサンプル)の室温におけるイオン伝導度は、3.4×10-6S/cmであった。イオン交換処理によって、サンプルのイオン伝導度が1桁以上上昇することがわかった。
前述の表5には、実施例3に係るサンプルを作製する際の混合原料組成、結晶質物質を析出させるための熱処理条件、イオン交換処理条件、およびイオン交換処理後に測定された実施例2に係るサンプルのイオン伝導度をまとめて示した。
(比較例4)
実施例3と同様の方法により、比較例4に係るサンプルを作製し、その特性を評価した。
実施例3と同様の方法により、比較例4に係るサンプルを作製し、その特性を評価した。
ただし、この比較例4では、結晶質物質を析出させるための熱処理は、実施しなかった。すなわち、非晶質サンプルをそのまま使用して、イオン交換処理を行った。その他の作製条件、評価条件は、実施例3の場合と同様である。
図8には、イオン交換処理後の比較例4に係るサンプルのX線回折結果を示す。図8において、回折ピークが認められないことから、イオン交換処理後においても、比較例4に係るサンプルは、非晶質状態のままであることがわかる。
インピーダンス測定の結果、イオン交換処理前のサンプルの室温におけるイオン伝導度は、1.0×10―6S/cmであるのに対して、イオン交換処理後の比較例4に係るサンプルのイオン伝導度は、1.4×10―5S/cmとなった。
前述の表5には、比較例4に係るサンプルを作製する際の混合原料組成、イオン交換処理条件、およびイオン交換処理後に測定された比較例4に係るサンプルのイオン伝導度をまとめて示した。
実施例3および比較例4におけるイオン伝導度の評価結果から、比較例4のように、非晶質状態のサンプルをイオン交換処理しても、良好なイオン伝導度は得られないことがわかる(室温におけるイオン伝導度は、1.4×10-5S/cm)。これに対して、実施例3に係るサンプルでは、高いイオン伝導度(室温におけるイオン伝導度は、2.2×10-4S/cm)が得られた。すなわち、実施例3に係るサンプルは、比較例4に係るサンプルに比べて約1桁、イオン伝導度が高くなることがわかった。
(実施例4)
実施例2と同様の方法により、実施例4に係るサンプルを作製し、その特性を評価した。
実施例2と同様の方法により、実施例4に係るサンプルを作製し、その特性を評価した。
ただし、この実施例4では、混合原料として、表6に示す化学組成を使用した。その他の作製条件は、実施例2の場合と同様である。
図9には、イオン交換処理後の実施例4に係るサンプルのX線回折結果を示す。なお、イオン交換の前後で、サンプルのX線回折結果は、ほとんど変化していなかった。この結果から、実施例4に係るサンプルは、イオン交換前と同様の結晶構造、すなわちリチウム置換NASICON型の結晶構造を有することが確認された。
なお、ICP分析法により、実施例4に係るサンプルに含まれる実際のリチウム量を分析したところ、含有リチウム量は、Li2O換算で6.99質量%であった(含有ナトリウム量は、Na2O換算で0.03質量%)。仮に、実施例4に係るサンプルにおいて、イオン交換処理前のナトリウムが、イオン交換処理によって100%リチウムに置換されたと仮定すると、理論上、含有リチウム量は、Li2O換算で7.01質量%となる。今回の分析結果は、この理論値と極めて接近しており、イオン交換処理によって、サンプル中のナトリウムイオンのほとんどがリチウムイオンに置換されたことが確認された。
(特性評価)
得られた実施例4に係るサンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、実施例4に係るサンプルの室温におけるイオン伝導度は、3.5×10-4S/cmとなった。イオン交換処理前のサンプル(熱処理済みサンプル)の室温におけるイオン伝導度は、2.0×10-7S/cmであった。イオン交換処理によって、サンプルのイオン伝導度が1桁以上上昇することがわかった。
得られた実施例4に係るサンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、実施例4に係るサンプルの室温におけるイオン伝導度は、3.5×10-4S/cmとなった。イオン交換処理前のサンプル(熱処理済みサンプル)の室温におけるイオン伝導度は、2.0×10-7S/cmであった。イオン交換処理によって、サンプルのイオン伝導度が1桁以上上昇することがわかった。
前述の表6には、実施例4に係るサンプルを作製する際の混合原料組成、結晶質物質を析出させるための熱処理条件、イオン交換処理条件、およびイオン交換処理後に測定された実施例4に係るサンプルのイオン伝導度をまとめて示した。
(比較例5)
実施例4と同様の方法により、比較例5に係るサンプルを作製し、その特性を評価した。
実施例4と同様の方法により、比較例5に係るサンプルを作製し、その特性を評価した。
ただし、この比較例5では、結晶質物質を析出させるための熱処理は、実施しなかった。すなわち、非晶質サンプルをそのまま使用して、イオン交換処理を行った。その他の作製条件、評価条件は、実施例4の場合と同様である。
図10には、イオン交換処理後の比較例5に係るサンプルのX線回折結果を示す。図10において、回折ピークが認められないことから、イオン交換処理後においても、比較例5に係るサンプルは、非晶質状態のままであることがわかる。
インピーダンス測定の結果、比較例5に係るサンプルの室温におけるイオン伝導度は、1.2×10-5S/cmであった。
インピーダンス測定の結果、イオン交換処理前のサンプルの室温におけるイオン伝導度は、6.2×10―7S/cmであるのに対して、イオン交換処理後の比較例5に係るサンプルのイオン伝導度は、1.2×10―5S/cmとなった。
前述の表6には、比較例5に係るサンプルを作製する際の混合原料組成、イオン交換処理条件、およびイオン交換処理後に測定された比較例5に係るサンプルのイオン伝導度をまとめて示した。
実施例4および比較例5におけるイオン伝導度の評価結果から、比較例5のように、非晶質状態のサンプルをイオン交換処理しても、良好なイオン伝導度は得られないことがわかる(室温におけるイオン伝導度は、1.2×10-5S/cm)。これに対して、実施例4に係るサンプルでは、高いイオン伝導度(室温におけるイオン伝導度は、3.5×10-4S/cm)が得られた。すなわち、実施例4に係るサンプルは、比較例5に係るサンプルに比べて約1桁、イオン伝導度が高くなることがわかった。
このように本発明による方法で作製された実施例4に係るサンプルでは、イオン伝導度が有意に向上することが確認された。
(実施例5)
実施例2と同様の方法により、実施例5に係るサンプルを作製し、その特性を評価した。
実施例2と同様の方法により、実施例5に係るサンプルを作製し、その特性を評価した。
ただし、この実施例5では、混合原料として、42.5mol%のSiO2、22.5mol%のZrO2、15mol%のP2O5、および20mol%のNa2Oを含む混合原料を使用した。その他の作製条件は、実施例2の場合と同様である。
本サンプル作製時においては、原料を溶解後固化時に、ガラスから結晶質物質が一部析出していることが認められた。
イオン交換処理後に、「実施例5に係るサンプル」が得られた。
イオン交換処理後の実施例5に係るサンプルのX線回折測定結果は、イオン交換前の同サンプルのX線回折結果と、ほぼ同様であった。この結果から、実施例5に係るサンプルは、イオン交換前と同様の結晶構造、すなわちリチウム置換NASICON型の結晶構造を有することが確認された。
なお、ICP分析法により、実施例5に係るサンプルに含まれる実際のリチウム量を分析したところ、含有リチウム量は、Li2O換算で7.41質量%であった(含有ナトリウム量は、Na2O換算で0.03質量%)。仮に、実施例5に係るサンプルにおいて、イオン交換処理前のナトリウムが、イオン交換処理によって100%リチウムに置換されたと仮定すると、理論上、含有リチウム量は、Li2O換算で7.47質量%となる。今回の分析結果は、この理論値と極めて接近しており、イオン交換処理によって、サンプル中のナトリウムイオンのほとんどがリチウムイオンに置換されたことが確認された。
(特性評価)
得られた実施例5に係るサンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、実施例5に係るサンプルの室温におけるイオン伝導度は、7.1×10-4S/cmとなった。イオン交換処理前のサンプル(熱処理済みサンプル)の室温におけるイオン伝導度は、1.8×10-7S/cmであった。イオン交換処理によって、サンプルのイオン伝導度が1桁以上上昇することがわかった。
得られた実施例5に係るサンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。評価の結果、実施例5に係るサンプルの室温におけるイオン伝導度は、7.1×10-4S/cmとなった。イオン交換処理前のサンプル(熱処理済みサンプル)の室温におけるイオン伝導度は、1.8×10-7S/cmであった。イオン交換処理によって、サンプルのイオン伝導度が1桁以上上昇することがわかった。
このように本発明による方法で作製された実施例5に係るサンプルでは、室温におけるイオン伝導度が有意に向上することが確認された。
本願は、2011年8月31日に出願した日本国特許出願2011-190023号、および2012年1月26日に出願した日本国特許出願2012-014510号に基づく優先権を主張するものであり、同日本国出願の全内容を本願の参照として援用する。
100 リチウムイオン二次電池
110 カソード電極
120 固体電解質
150 アノード電極。
110 カソード電極
120 固体電解質
150 アノード電極。
Claims (9)
- リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法であって、
(a)リチウム以外のアルカリ金属を含み、室温におけるイオン伝導度が1×10-13(S/cm)以上である、結晶質物質を含む被処理体を準備する工程と、
(b)前記被処理体を、リチウムイオンを含む溶融塩中でイオン交換処理する工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。 - 前記結晶質物質は、マイカ型、NASICON型、β硫酸鉄(III)型、ペロブスカイト型、CaS(NaCl)型、β"アルミナ置換体型、モンモリオナイト置換体型、ホランダイト型、およびジルコン型からなる群から選定された、少なくとも一つの結晶構造を有する請求項1に記載の製造方法。
- 前記イオン交換処理は、200℃~400℃の温度で、前記リチウムイオンを含む溶融塩中に、前記被処理体を、24時間~120時間保持することにより実施される請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記(b)の工程の前後で、前記被処理体のイオン伝導度(S/cm)が、1桁以上増加する請求項1乃至3のいずれか一つに記載の製造方法。
- 前記被処理体は、
(a1)リチウム以外のアルカリ金属を含む非晶質物質を提供する工程と、
(a2)前記非晶質物質を熱処理する工程と、
によって製造される請求項1乃至4のいずれか一つに記載の製造方法。 - 前記(a2)の工程によって、非晶質物質の少なくとも一部が結晶質物質に変化する請求項5に記載の製造方法。
- 前記(a2)の工程は、2段階の熱処理工程を有する請求項5または6に記載の製造方法。
- 前記(b)の工程の前に、
(c)前記被処理体の厚さを1.0mm以下に調整する工程
を有する請求項1乃至7のいずれか一つに記載の製造方法。 - アノード電極、カソード電極、および両電極の間の電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記電解質は、請求項1乃至8のいずれか一つの方法で製造されたリチウムイオン伝導性固体電解質を有するリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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