JP2014517487A - リチウム含有ガラスセラミック材料の少なくとも１つのゾーンを含む、リチウム電池のための固体電解質および製造方法 - Google Patents
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Abstract
リチウム電池のための固体電解質中のリチウム含有ガラスセラミック材料でできた少なくとも１つのゾーンは、有利には薄膜などの層の形のリチウム含有セラミック材料から形成される。そのゾーンは、リチウム含有セラミック材料の少なくとも一部分の溶融、それに続く再結晶化熱処理によって得られる。溶融は、レーザービーム照射操作によって得られ、そのことは、固体電解質の製作が、リチウム電池のある種の能動部品を含む多層スタック上に直接行われることを可能にする。
Description
本発明は、リチオ化ガラスセラミック材料から作られる少なくとも１つのゾーンを含む、リチウム電池のための、特に「全固体」リチウムマイクロ電池のための固体電解質およびリチオ化ガラスセラミック材料でできた少なくとも１つのゾーンを含むリチウム電池のための固体電解質を製造するための方法に関する。
リチウムマイクロ電池は、マイクロエレクトロニクス分野で使用される技術によって形成されるリチウム電池である。それらは、一般に無機材料から作られる固体薄膜の形である。それらのすべての構成要素が、電解質でさえも、固体形態である限りは、それらはまた、「全固体」リチウム電池またはマイクロ電池とも呼ばれる。
それらの構成要素の中でも、特別な関心は、固体電解質の選択に払われなければならない。固体電解質は、優れたイオン伝導率を提示するだけでなく、また非常に優れた電子絶縁体でもなければならない。加えて、できる限り薄い固体電解質を得ることが、必要である。固体電解質の厚さは、実際にリチウムマイクロ電池の最終性能のための決定因子である。
リチウムマイクロ電池のための固体電解質で使用される公知の無機材料の中で、ＮＡＳＩＣＯＮ型のある種のセラミック材料が、挙げられてもよく、特に化学式Ｌｉ１＋ｘＭｘＮ２−ｘ（ＰＯ４）３、ただしＭ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｃ、・・・およびＮ＝Ｔｉ、Ｇｅ、Ｈｆ、・・・または化学式Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＮ２−ｘＱｙＰ３−ｙＯ１２、ただしさらにＱ＝Ｓｉ、Ｓｅ・・・に適合するリチオ化材料がそうである。しかしながら、これらの材料は、特に薄膜の形に成形することが困難であるという欠点を提示する。
これらの材料をガラスセラミック形態に、すなわち一般に微結晶の形の結晶相がその中に分散されるガラス質相（または非晶質相）に転換することが、これまでに提案されている。実際に、この転換は、セラミック材料粒界の抵抗率が減少することを可能にし、それによって周囲温度でのリチウムイオンに対する全イオン伝導率を増加させることが見いだされている。さらに、リチオ化ガラスセラミック材料は、それらのセラミック対応物よりも実装するのが容易である。
米国特許第５７０２９９５号では、例えばＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３型の結晶相を持つリチオ化ガラスセラミック材料を形成することが、提案されている。これは、結晶相の形成に必要な成分を含有するガラスを溶融および固化によって形成し、次いで熱処理によってガラス質母材中に前記結晶相を形成することで達成される。Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３型の結晶相を有するリチオ化ガラスセラミック材料は、それによってより詳しくは、この材料を製造するのに必要な前駆体材料を混合し、それをその融点まで電気炉（典型的には１４５０℃までの温度を持つ）中で１．５時間にわたって加熱することによって製造される。溶融材料が、ガラス質相の均一プレート（またはストリップ）を形成するために支持体上で鋳造された後、プレートは、熱応力を除去するために５５０℃で２時間にわたって追加のアニーリングを受ける。次いでこのプレートから得られた試料は、ガラスセラミック材料が得られることを可能にする再結晶化熱処理を受ける。１０００℃で１２時間にわたる再結晶化熱処理の後に得られたガラスセラミック材料は、周囲温度で１．０×１０−３Ｓ／ｃｍのＬｉ＋イオン伝導率を提示することが見いだされた。
一般に、そのような製造方法によって得られるガラスセラミックプレートは、それらが厚すぎる限りは、リチウムマイクロ電池での固体電解質として直接使用することはできない。さらに、ガラスセラミックプレートが薄いほど、それらは、よりもろく、より壊れやすく、従って取り扱いがより困難である。
従って、その実装を容易にするために、ガラスセラミック材料は、それが合成された後、一般に粉末形態に粉砕され、Ｌｉ＋イオン伝導性ポリマーに組み込まれる。混合物は次いで、支持体上に被覆されてもよくまたは柔軟な薄い層の形に鋳造されてもよい。米国特許出願第２００８／０２６８３４６号は特に、有機または無機リチウム塩およびＬｉ＋イオン伝導性ガラスセラミック材料粉末が加えられた有機ポリマーを含む固体電解質がリチウム電池で使用可能であることを述べる。
しかしながら、粉末形態のガラスセラミック材料をリチウムイオンに対するイオン伝導性ポリマーに組み込むことは、このようにして形成される固体電解質の電子伝導率の増加を引き起こし、そのことは、電池の寿命にとって有害になる。さらに、得られる固体電解質は、２０μｍから６０μｍの間の厚さを提示する。この厚さ範囲は、米国特許第５７０２９９５号で述べられるようなプレートの形のガラスセラミック材料を製造するための技術と比較して小さいが、しかしながらできる限り薄い固体電解質を得ることが求められる応用分野では依然としてかなり高いままである。
本発明の目的は、リチオ化ガラスセラミック材料から作られる少なくとも１つのゾーンを含みかつ従来技術の欠点を改善する、リチウム電池のための、特にリチウムマイクロ電池のための固体電解質を提供することである。
特に、本発明の目的は、リチウム電池の分野で優れた性能を提示し、同時にリチウムマイクロ電池を形成するためのより一般的な方法に統合できるように特に薄膜の形で成形することが容易である、リチオ化ガラスセラミック材料でできたゾーンを含む固体電解質を提供することである。
この目的は、添付の特許請求の範囲によって達成される傾向にある。
他の利点および特徴は、非制限的な例のためにだけ与えられかつ添付の図面で表される本発明の特定の実施形態の次の説明からよりはっきりと明らかになる。
リチウム電池のための、特に「全固体」リチウムマイクロ電池のための固体電解質中のリチオ化ガラスセラミック材料でできた少なくとも１つのゾーンは、リチオ化セラミック材料から形成される。
リチウム電池のための固体電解質によって意味されるものは、液体形態での成分の存在を排除し、リチウム電池での使用に適した、すなわちリチウム（Ｌｉ＋）イオンを輸送するまたは伝導することができる、固体形態での電解質である。
リチオ化セラミック材料によって意味されるものは、金属元素（特にリチウム）および非金属元素の両方を提示する固体材料である。いったん合成されると、それは、一般に粉末形態であるが、しかし特に焼結によって成形されてもよい。例として、リチオ化セラミック材料は、頭文字ＬＬＴＯでまた呼ばれることもあるＬｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３型または頭文字ＬＡＧＰでまた呼ばれることもあるＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３型とすることができる。
図１でのステップＦ１によって例示されるように、リチオ化ガラスセラミック材料ゾーンを製造するために使用されるリチオ化セラミック材料は有利には、リチオ化ガラスセラミック材料に転換される（ステップＦ２およびＦ３）前に合成され、成形される。加えて、リチオ化セラミック材料は有利には、層の形に鋳造されてこの層またはこの層の一部分をリチウム電池のための固体電解質としてその後に使用できるようにする。
合成および層の形での成形に使用される技術は、必要とされる層の種類に応じて、特に薄い層もしくは厚い層および／または多孔質もしくはそうでない層を製造することが望まれるかどうかによって異なる。ほとんどの場合、９５％以下の、有利には７０％から９５％の間に含まれ、さらにより有利には８５％から９５％の間の稠密度（compactness）を持つ多孔質層を得ることが、有利である。
マイクロエレクトロニクス分野ではまたフォーム（ｆｏｒｍ）またはバルク基板とも呼ばれ、典型的には２５０μｍよりも大きく、有利には３００μｍよりも大きい厚さを持つ厚い層については、リチオ化セラミック材料は、当業者に従来公知の技術によって粉末形態で合成され、その粉末は次いで、バルク基板の形に鋳造される。
例として、リチオ化セラミック材料粉末は、前記材料を製造するのに有用な異なる前駆体成分を化学量論的割合で混合し、その後に続くいくつかの熱処理、粉砕およびスクリーニング操作によって得られてもよい。このことは、リチオ化セラミック材料粉末が得られることを可能にする。粉末形態で合成されたリチオ化セラミック材料は、次いで成形される。例えば、粉末は、ペレット化され、次いで一軸方向および／または静水圧でプレスされてもよい。多孔質バルク基板が、得られるときは、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビニリデン、またはブチラールポリビニルなどのポリマーが、ペレット化する前に粉末に加えられてもよい。次いで製造されたペレットは、一般に材料の種類に応じて８５０℃から１０５０℃の間で２４時間に至るまでの時間にわたって熱処理を受ける。非常に厚い層（典型的には１００から５００μｍの厚さを持つ）を得るためには、いったんリチオ化セラミック材料が合成されると、それは、溶媒、ポリマーおよび可塑剤から成るスラリー（slurry）に混合されてもよく、スラリーは次いで、例えばシリコン処理されたポリエステルから作られたフィルム上に所要厚さに堆積され、成形される。次いで空気中での乾燥が、溶媒の蒸発を可能にして初期ポリマーを分解し、約８５０〜１０５０℃での焼結を可能にする。そのような方法は、非常に多孔質な層またはストリップが得られることを可能にする。
薄膜ともまた呼ばれ、典型的には２５０μｍ以下の、有利には１から１０μｍの間の厚さを持つ薄い層を得るために、リチオ化セラミック材料は例えば、粉末の形で合成され、支持体上に物理的気相堆積（ＰＶＤ）を行うという目的に適うターゲットに適用されてもよい。１０から１００μｍの間の層厚さについて合成し、成形するための別の方法は、ゾルゲルによる形成技術である。この技術は、薄膜の空隙率が最初に準備された溶液の濃度に応じて調整されることを可能にする。
次いで、図１でのステップＦ２によって例示されるように、リチオ化セラミック材料の溶融を達成し、固化後にガラス質相を得るために、層の少なくとも一部分が、レーザービームによって、特にパルスレーザービームによって照射される。レーザービーム照射ステップによってリチオ化セラミック材料の一部分の溶融を行うことは、多数の利点を提示する。特に、このことは、材料のその部分が溶融され、リチオ化ガラスセラミック材料ゾーンを形成するように設計され、正確に制御されることを可能にする。
リチオ化セラミック材料へのレーザービームの使用は、当業者にとって明らかではなかった。実際、レーザーおよび特にパルスレーザーは今日では、切断、溶接、およびマーキング応用のために工業的に使用されるけれども、それらは、リチウムに関係する分野では非常にまれにしか使用されない。レーザービームによる、特にパルスレーザービームによる照射は実際に、典型的には１０００℃から１６００℃の間の非常に大きな局所的温度増加を生じさせる。しかしながら、１３００℃を上回る従来の熱処理では、リチウムは、Ｌｉ２Ｏの形で蒸発し、そのことは、材料の全イオン伝導率にとって有害であることが公知である。しかしながら、本発明の範囲では、Ｌｉ２Ｏの蒸発は、材料に存在するリチウム量に関して最小限であり、そのことは、いったん材料がリチオ化ガラスセラミック材料に転換されると、材料の優れたイオン伝導特性が保たれることを可能にすることが観察された。
レーザービームおよび照射方法パラメーターの選択は、リチオ化セラミック材料へのエネルギー入力を条件付ける。これらのパラメーターは、特にパルスレーザービームの波長、レーザービームのパルス周波数およびフルエンス（fluence）、ならびに処理がその中で行われる雰囲気である。有利には、溶融を行うために使用されるパルスレーザーは、ナノ秒レーザーと呼ばれるレーザーである。さらに、溶融は有利には、一次真空（ｐｒｉｍａｒｙ ｖａｃｕｕｍ）で、またはヘリウムもしくはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気で行われる。
それ故に、材料の溶融および処理が行われる厚さを制御し、使いこなすことは、可能である。このことは、特にリチオ化セラミック材料が、支持体上に配置された薄膜の形であるときに有利である。このことは、すでにリチウム電池の能動素子を含む支持体上にそれを損なうことなく固体電解質が作られることを可能にする。このことは、従ってすでに形成されていてもよいマイクロ電池の電流コレクタおよび電極の少なくとも１つについて特にそうである。
いったんガラス質相が得られると、レーザービーム照射ステップを受けた材料のその部分は、少なくとも再結晶化熱処理を受けてリチオ化ガラスセラミック材料を形成する（ステップＦ３）。熱処理による再結晶化は、部分的であり、それは、ガラス質相でのリチオ化セラミック材料の結晶の形成を可能にし、そのことは、定義によれば、リチオ化ガラスセラミック材料を形成する。この再結晶化熱処理は、従来の方法でリチオ化セラミック材料の溶融温度よりも低く、有利には５００℃から１０００℃の間の温度で１時間から７２時間の間の時間にわたって炉中で行われてもよい。代替案によると、再結晶化はまた、特にリチオ化セラミック材料の一部分だけを処理するためにレーザービーム照射による熱処理によって達成されてもよい。
図２から図６は、リチオ化セラミック材料でできたバルク基板１からの、リチウム電池のための固体電解質の特定の実施形態を例示する。
基板１は、従来の方法であらかじめ合成され、成形された。基板は有利には、２５０μｍより大きい厚さを有する。基板１は、自立性とすることができる。
図２では、バルク基板１は、レーザービーム照射ステップを受ける。特に、この特定の実施形態では、このレーザービーム照射ステップは、局所的であり、基板１の部分２だけが、図２でレーザービーム照射を受ける。局所的照射ステップはそれ故に、図２で破線の台形によって概略的に表され、基板１で線引きされた台形の部分は、基板の照射部分２に対応する。さらに、図２では、この部分２は、基板１の上部に形成され、基板１の全厚さよりも小さい厚さを持つ。当然のことながら、代替実施形態では、レーザービーム照射ステップは、基板１の全体について行われるまたは基板１の厚さ全体にわたって基板の一部分に局限される可能性もある。
レーザービームによるこの照射操作は、基板１の部分２でのリチオ化セラミック材料の溶融を引き起こす効果を有し、部分２は、いったん固化されると、ガラス質相によって形成される。このガラス質相は、図４で参照記号３によって表される。基板１は一般に、ある種の多孔性をさらに提示する。部分２での溶融リチオ化セラミック材料はそれ故に、部分２の真下に配置される、レーザービームによって照射されない基板１のゾーン４で、基板の細孔を通り抜ける。溶融材料はその後、前記ゾーン４に位置するリチオ化セラミック材料の粒子（grain）を被覆する。溶融材料の冷却後に、このゾーン４はその結果、非照射基板の残りと異なる微細構造を提示し、それは、ガラス質相によって被覆されたリチオ化セラミック材料の粒子によって形成される。このガラス質相または非晶質相は、リチウムイオンに対して非伝導性である。
図５で矢印Ｆ３によって表される再結晶化熱処理が次いで、前に得られたガラス質相をリチオ化ガラスセラミック材料に転換するために行われる。それは特に、リチオ化セラミック材料の溶融温度よりも低い温度で、従ってレーザービームでの照射によって達せられる温度で行われる。この処理は、図５でのように、おそらくはゾーン４がガラス質相の部分３の真下に位置する状態で、ガラス質相の部分３によって形成される基板の部分に局限されてもよい。この場合には、基板１の部分３は、リチオ化ガラスセラミック材料に転換され、固体電解質のリチオ化ガラスセラミック材料のゾーン５を構成する。固体電解質はさらに、ゾーン５と接触しかつリチオ化ガラスセラミック材料で被覆されたリチオ化セラミック材料の粒子によって構成される追加のゾーン６を含む（図６）。そのような基板１での粒界はその結果、初期のリチオ化セラミック材料においてよりも抵抗が小さい。
代替案によると、再結晶化熱処理は、基板１の全体について行われるまたは基板１の部分３だけに局限される可能性もある。
図７から図１１は、リチオ化セラミック材料から作られた薄膜７からの、リチウム電池のための固体電解質の特定の実施形態を例示する。
薄膜７は、図７では支持体８上にあらかじめ形成されており、一般に２５０μｍ未満の厚さを提示する。支持体８は、例えばシリコン、ガラスまたは金属から作られる。それは有利には、リチウム電池、特に全固体リチウムマイクロ電池のより一般的な製作方法の範囲でそれ自体あらかじめ形成された、いくつかの層のスタック（多層スタック）によって形成される。これらは特に、例えば白金から作られる少なくとも１つの電流コレクタおよびＬｉＣＯ２、Ｓｉ、ＧｅまたはＣ型の電極などのリチウム電池を製造するのに適した電極を形成する層である。
この特定の実施形態では、薄膜７の全体は有利には、レーザービーム（図８での台形Ｆ２）によって照射される。リチオ化セラミック材料の全体は、このようにして溶融され、冷却後にガラス質相に転換される（図９）。
レーザービーム照射は、薄膜７の一部分に局限されないけれども、それはしかしながら、依然として支持体７中の下にある層を害しないように制御され、使いこなされ続ける。このレーザービーム照射はそれ故に、下にある支持体８に触れることなく、薄膜７をその厚さの全体にわたって照射するように特別に制御される。このことは、リチウム電池の製作方法において、固体電解質が、前記電池の能動部品を含むスタック上に直接形成される場合に特に有利である。能動部品（特に電流コレクタおよび電極）は、実際にはリチオ化セラミック材料の溶融に必要な温度での熱処理に耐えることができないはずである。レーザービーム照射によってリチオ化セラミック材料の溶融を行うことはそれ故に、少なくとも１つのリチオ化ガラスセラミック材料ゾーンを持つ固体電解質が、リチオ化セラミック材料から、リチウム電池の能動部品上に直接形成されることを可能にする。
いったんガラス質相が得られると、再結晶化熱処理が、ガラス質相をリチオ化ガラスセラミック材料に転換するために行われる（図１０での矢印Ｆ３）。図１１では、得られた固体電解質１０はそれ故に、リチオ化ガラスセラミック材料によって形成される。再結晶化熱処理はさらに有利には、固体電解質の下にある層を損なわないように制御される。それは、追加のレーザービーム照射操作によって行われてもよい。
例として、ＬＡＧＰともまた記述されるＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３型の多孔質リチオ化セラミック材料は、次の前駆体から製造される。
− ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ
− Ａｌ２Ｏ３
− ＧｅＯ２
− ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４
これらの前駆体は、３グラムのセラミック材料を準備するために化学量論的条件下で秤量され、混合される。混合物は次いで、白金るつぼに入れられ、５００℃で２時間にわたって熱処理される。得られた粉末は次いで、メノウ玉を使ったボールミルで１時間にわたって乾燥粉砕される。粉末は次いで、９００℃で２時間にわたって白金るつぼ中で熱処理され、その次に前と同じ条件下で再び粉砕される。
− ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ
− Ａｌ２Ｏ３
− ＧｅＯ２
− ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４
これらの前駆体は、３グラムのセラミック材料を準備するために化学量論的条件下で秤量され、混合される。混合物は次いで、白金るつぼに入れられ、５００℃で２時間にわたって熱処理される。得られた粉末は次いで、メノウ玉を使ったボールミルで１時間にわたって乾燥粉砕される。粉末は次いで、９００℃で２時間にわたって白金るつぼ中で熱処理され、その次に前と同じ条件下で再び粉砕される。
粉末状セラミック材料は、いったんそれが合成されると、層に成形される。ＬＡＧＰの３つの同一の層が、それぞれレーザービーム照射の前、レーザービーム照射の後および再結晶化熱処理の後に、リチウムイオンに対するそれらのイオン伝導率を測定するためにこのようにして形成された。
各層を形成するために、１ｇの合成粉末が、３２ｍｍの厚さを持つモールドに入れられ、４トンの圧力下で一軸方向にプレスされる。得られたペレットは次いで、９５０℃で２時間にわたって焼結されて、８５％の稠密度および７００μｍの厚さを有するＬＡＧＰの層を形成する。
３つのＬＡＧＰ層のうちの１つは、２つの白金電極の間に配置されてスタック（ａ）を形成し、一方他の２つのＬＡＧＰ層は、ＬＡＧＰをガラスに転換するためにレーザービーム照射処理を受ける。レーザービーム照射処理は、次の条件下で行われる。
− パルス時間：３０ｎｓ
− 波長：２４８ｎｍ
− 周波数：１から４５Ｈｚの間
− フルエンス：４５０ｍＪ／ｃｍ２
− パルス数：１から１００００の間
− 雰囲気：一次真空
− パルス時間：３０ｎｓ
− 波長：２４８ｎｍ
− 周波数：１から４５Ｈｚの間
− フルエンス：４５０ｍＪ／ｃｍ２
− パルス数：１から１００００の間
− 雰囲気：一次真空
レーザービーム照射処理を受けた２つの層のうちの１つは、２つの白金電極の間に配置されてスタック（ｂ）を形成する。
最後の層は、２つの白金電極の間に置かれてスタック（ｃ）を形成する前に、リチオ化ガラスセラミック材料を形成するために８７５℃で１２時間にわたって熱処理を受ける。
これらの３つのスタック（ａ）から（ｃ）について周囲温度で行われた電気化学的インピーダンス分光法測定結果は、それぞれ図１２から図１４で与えられる。図１２から図１４のグラフに存在する半円形の直径は、関係するスタックの電解質材料の全イオン伝導率を代表する因子である。
図１３に存在する再結晶化熱処理の前にレーザービームによって処理されたＬＡＧＰ材料（スタックｂ）は、レーザービーム処理の前（スタックａ、図１２）よりもさらに細長い半円形を、従ってより大きな直径を有することが観察可能であり、そのことは、レーザービーム処理の前の材料（図１２）よりもリチウムイオンに対する全イオン伝導率が低いことを意味する。このことは、セラミック材料状態からはるかに大きい抵抗のガラス質相の状態への転換を裏付ける。いったん再結晶化熱処理が、従ってリチオ化ガラスセラミック材料（スタックｃ）への転換が行われると、図１４でのグラフの半円形は、図１２で表されるグラフの半円形よりもかなり小さく、そのことは、初期のセラミック材料と比較してリチウムイオンに対する全イオン伝導が増加することを意味する。
以下の表は、３つのスタックについての全イオン伝導率の測定結果を提示する。
従って、提案される本方法は、その空間に（横方向におよび／または垂直に）位置するリチオ化ガラスセラミック材料から作られる部分を含み、リチウム電池のその他の部品を製造するために使用される技術と両立でき、同時に非常に優れた電気化学的性能を保つ固体電解質が製造されることを可能にするという利点を提示する。本方法はさらに、炉中で１３００℃を上回って従来得られる溶融と比較して、存在するＬｉ＋イオン全体に関してＬｉＯ２がほとんど蒸発しない限りにおいて材料の化学量論が保たれることを可能にする。
１ 基板
２ 基板の一部分
３ ガラス質相
４ レーザービームによって照射されないゾーン
５ リチオ化ガラスセラミック材料のゾーン
６ 追加のゾーン
７ リチオ化セラミック材料から作られた薄膜
８ 支持体
９ ガラス質相
１０ リチオ化ガラスセラミック材料の固体電解質
２ 基板の一部分
３ ガラス質相
４ レーザービームによって照射されないゾーン
５ リチオ化ガラスセラミック材料のゾーン
６ 追加のゾーン
７ リチオ化セラミック材料から作られた薄膜
８ 支持体
９ ガラス質相
１０ リチオ化ガラスセラミック材料の固体電解質
Claims (13)
- リチオ化ガラスセラミック材料から作られる少なくとも１つのゾーン（５、１０）を含むリチウム電池のための固体電解質を製造するための方法であって、前記リチオ化ガラスセラミック材料のゾーン（５、１０）は、レーザービームの照射操作によって行われるリチオ化セラミック材料の少なくとも一部分（２）の溶融およびそれに続く再結晶化熱処理によって達成されることを特徴とする、方法。
- 前記レーザービームの照射操作の前、前記リチオ化セラミック材料は、層の形であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記層は、７０％から９５％の間、有利には８５％から９５％の間の稠密度を提示することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
- 前記層は、薄膜（７）であることを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
- 前記薄膜（７）は、前記レーザービームの照射操作の前に、支持体（８）上に形成されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
- 前記支持体（８）は、リチウム電池のための少なくとも１つの電流コレクタおよび電極を含む多層スタックであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
- 前記薄膜（７）の全体は、前記レーザービームの照射操作を受けることを特徴とする、請求項４から６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記層は、バルク基板（１）であることを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
- 前記バルク基板（１）は、前記レーザービームの照射操作を局所的に受け、前記レーザービームの照射操作を受けた前記バルク基板の前記部分（２）は、前記再結晶化熱処理の後に、前記固体電解質の前記リチオ化ガラスセラミック材料のゾーン（５）を形成することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
- 前記レーザービームは、パルスレーザービームであることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記再結晶化熱処理は、炉中で前記リチオ化セラミック材料の溶融温度よりも低い温度で１時間から７２時間の間の時間にわたって行われることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記再結晶化熱処理は、追加のレーザービームの照射操作によって行われることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも１つのリチオ化ガラスセラミック材料のゾーン（５）を含むリチウム電池のための固体電解質であって、前記固体電解質は、前記リチオ化ガラスセラミック材料によって被覆されたリチオ化セラミック材料の粒子によって構成される少なくとも１つの追加のゾーン（６）を含み、前記追加のゾーンは、前記リチオ化ガラスセラミック材料のゾーンと接触していることを特徴とする、固体電解質。
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