KR20150138723A - 습식공정을 이용한 리튬 함유 황화물 계열 고체 전해질의 제조방법 - Google Patents

Abstract

습식 공정을 통해 결정질 또는 비정질 상태의 전해질 분말을 제조하는 리튬 함유 황화물 계열 고체 전해질의 제조방법에 관한 것으로, (a) 각각의 출발물질을 마련하여 칭량하는 단계, (b) 상기 단계 (a)에서 칭량된 출발물질에 대해 무기용매를 혼입하는 출발물질 용액을 형성하는 단계, (c) 상기 출발물질 용액을 교반하고 건조하는 단계, (d) 상기 단계 (c)에서 건조된 출발물질을 열처리하는 단계를 포함하는 구성을 마련하여, 전해질의 제조 과정에서 열에너지의 손실을 저감할 수 있다.

Description

습식공정을 이용한 리튬 함유 황화물 계열 고체 전해질의 제조방법{Solution-based synthesis of Li containing sulfide solid electrolyte}

본 발명은 리튬 함유 황화물 계열 고체 전해질의 제조방법에 관한 것으로, 특히 습식 공정을 통해 결정질 또는 비정질 상태의 전해질 분말을 제조하는 리튬 함유 황화물 계열 고체 전해질의 제조방법에 관한 것이다.

최근, 휴대 정보 단말, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터를 동력원으로 하는 자동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등에 이용되는, 고성능 리튬 이차 전지의 수요가 증가하고 있다. 그리고, 리튬 2 차 전지의 용도가 확장됨에 따라, 이차 전지의 안전성의 향상 및 고성능화가 더욱 요망되고 있다.

종래, 실온에서 고 리튬 이온 전도성을 나타내는 전해질은 거의 액체에 한정되어 있었다. 예를 들어, 실온에서 고 리튬 이온 전도성을 나타내는 재료로서 유기계 전해액이 있다. 그러나, 종래의 유기계 전해액은 유기 용매를 함유하기 때문에 가연성이다. 따라서, 유기 용매를 함유하는 이온 전도성 재료를 전지의 전해질로서 실제로 사용할 때에는, 액 누출의 우려나 발화의 위험성이 있다. 또, 이러한 전해액은 액체이기 때문에, 전지를 고온 하(∼300℃)에 노출시키면 전해액의 분해 및 기화, 또한 이것에 기인하는 파열 등의 문제가 발생하기 때문에 사용 범위가 제한된다.

따라서, 안전성을 확보하기 위해, 이차 전지에서 사용되고 있는 전해질에 유기 용매 전해질이 아니라 무기 고체 전해질을 이용하는 것이 검토되고 있다. 무기 고체 전해질은 그 성질상 불연 또는 난연성으로서, 통상적으로 사용되는 전해액과 비교하여 안전성이 높은 재료이다. 그 때문에, 높은 안전성을 구비한 전고체 리튬 전지의 개발이 요망되고 있다.

이 과제에 대하여, 황화물계 고체 전해질의 다양한 연구가 이루어지고 있다. 예를 들어, 고 이온 전도성을 갖는 리튬 이온 전도성 고체 전해질로서, 1980년대에 10^-3S/㎝ 의 이온 전도성을 갖는 황화물 유리, 즉, LiILi₂S-P₂S₅, LiI-Li₂S-B₂S₃, LiI-Li₂S-SiS₂ 등이 발견되었다

이들 전해질은 발화나 파열 등의 문제는 해결할 수 있다. 그러나, 이들 전해질은 유리 전이 온도나 상전이 온도가 낮기 때문에, 280℃ 정도의 온도 하에 노출시키면 성능이 열화되는 문제가 있었다.

즉, 액체 또는 고분자 전해질을 사용하고 있는 리튬 이온 전지는 과열 또는 과충전 상태에서 폭발의 위험성을 가지며 출력 대비 부피가 크다는 점에서 개선의 여지가 있다. 이러한 리튬 전지에 사용되고 있는 고체 전해질의 상당수는 가연성의 유기물을 함유하는 점에서 전지에 이상이 발생했을 때에는 발화되는 등의 우려가 있어, 전지 안전성의 확보가 요망되고 있다. 또, 충격이나 진동에 대한 신뢰성의 향상, 에너지 밀도의 보다 더 나은 향상 및 지구 환경에 대한 깨끗하고 고효율인 에너지 변환 시스템으로의 강한 사회적 요청으로부터, 불연성의 고체 재료로 구성되는 고체 전해질을 사용한 전체 고체형 리튬 이차 전지의 개발이 요망되고 있다.

이에 따라 전고상(all-solid-state) 리튬 이온 전지가 필요하며, 전고상 전지의 핵심 요소인 고체 전해질 역시 매우 중요하다. 리튬 전도도 측면에서 황화물 계열 고체 전해질은 이미 고분자 전해질 수준의 전도도를 나타내고 있으며, 제조공정의 개선이 요구되는 상태이다.

이러한 기술의 일 예가 하기 문헌 1 및 2 등에 개시되어 있다.

예를 들어, 하기 특허문헌 1에는 비교적 저온에서 특수 설비를 사용하지 않고, 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 공업적으로 유리하게 제조하는 방법으로서, 황화 인, 황화 게르마늄, 황화 규소 및 황화 붕소에서 선택되는 1 종류 이상의 화합물과, 황화 리튬을 탄화 수소계 용매 중에서 접촉시키는 공정을 포함하는 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 제조 방법에 대해 개시되어 있다.

또 하기 특허문헌 2에는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법으로서, Li₂S, A의 황화물 및 LiX를 함유하는 원료 조성물을 비정질화하여 황화물 유리를 합성하는 공정 및 상기 황화물 유리를 상기 황화물 유리의 결정화 온도 이상의 열처리 온도로 가열해, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=20.2°및 23.6°에서 피크를 갖는 유리 세라믹스를 합성하는 공정을 포함하고, 상기 A는, P, Si, Ge, Al 및 B의 적어도 일종이고, 상기 X는 할로겐이고, 상기 원료 조성물에 포함되는 상기 LiX의 비율 및 상기 열처리 온도는 상기 유리 세라믹스를 얻을 수 있도록 조정되는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해 개시되어 있다.

또한, 하기 비특허문헌 1에는 99% 이상 순도의 출발물질(Ge, S)을 870~920 ℃ 범위에서 용융하고 급냉하여 비정질상의 시편을 제작하며, 대표 조성은 MI+M2S+(0.1Ga2S3+0.9GeS2) (M=Li, Na, K, Cs)로 표기되며, MI의 첨가를 통하여 용융온도를 낮추고, 무게손실을 줄임과 동시에 전도도의 향상을 이끌 수 있는 기술에 대해 개시되어 있다.

또 하기 비특허문헌 2에는 출발물질로 Ti(OC4H9)4, LiNO3 H2O, Al(NO3)3 *9H2O, NH4H2PO4가 사용되었고, 시트르산(citric acid)을 폴리머 에이전트로 사용하며, 균질화가 끝나면 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 엉김 방지용으로 투입하고 pH를 7로 맞추고, 건조된 LATP 겔을 800℃에서 2시간 열처리해서 LATP 파우더를 제작하며, 열처리된 LATP 파우더를 SPS 노를 이용하여 디스크형태로 열처리하는 기술에 대해 개시되어 있다.

대한민국 공개특허공보 제2010-0081296호(2010.07.14 공개) 대한민국 공개특허공보 제2014-0025542호(2014.03.04 공개)

Ionic conductivity of glasses in the MI + M2S + (0.1Ga2S3+0.9GeS2) system (M=Li, Na, K and Cs), Wenlong Yao, Steve W. Martin, Solid State Ionics 178 (2008) 17771784. Dense nanostructured solid electrolyte with high Li-io conductivity by spark plasma sintering technique, Xiaoxiong Xu, Xuelin Yang, Lidong Chen, Material Research Bulletin 43 (2008) 2334-2341.

그러나, 상술한 바와 같은 종래의 기술에서는 기계적 합금화 공정에서 고순도의 출발물질을 10시간 이상 동안 고속으로 회전시킬 때 발생하는 운동에너지에 의한 열에너지를 출발물질에 가하여 물리적/화학적 변화를 유발하여 전해질을 제작 하므로 에너지 손실이 크다는 문제가 있었다.

즉, 상기와 같은 종래의 기술에서는 황화물계 고체 전해질은 고상 반응 공정, 용융-냉각 공정 또는 기계적 합금화 공정을 통해 제조되고 있으며, 이와 같은 기존 공정들은 섭씨 1000℃ 이상의 고온에 준하는 열에너지가 필요하다는 문제가 있었다.

본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 용액상에서 출발물질이 화학적으로 결합하는 특성을 활용하기 때문에 출발물질 측면 및 공정에 필요한 총 에너지 측면에서 열에너지를 감소시킬 수 있는 리튬 함유 황화물 계열 고체 전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 용매로써 에탄올을 사용하므로, 고체 전해질을 저렴한 비용으로 제조할 수 있는 리튬 함유 황화물 계열 고체 전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 리튬 함유 황화물 계열 고체 전해질의 제조방법은 리튬 함유 황화물 계열 고체 전해질을 제조하는 방법으로서, (a) 각각의 출발물질을 마련하여 칭량하는 단계, (b) 상기 단계 (a)에서 칭량된 출발물질에 대해 무기용매를 혼입하는 출발물질 용액을 형성하는 단계, (c) 상기 출발물질 용액을 교반하고 건조하는 단계, (d) 상기 단계 (c)에서 건조된 출발물질을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또 본 발명에 따른 고체 전해질의 제조방법에 있어서, 상기 출발물질은 황과 리튬의 출발물질로써 각각 TAA(thioacetamide)와 LiCl 또는 Li₂S를 사용하는 것을 특징으로 한다.

또 본 발명에 따른 고체 전해질의 제조방법에 있어서, 상기 출발물질은 게르마늄과 갈륨의 출발물질로서 GeCl₄와 GaCl₃를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

또 본 발명에 따른 고체 전해질의 제조방법에 있어서, 상기 출발물질은 인과 요오드의 출발물질로서 P₂S₅ 또는 PI₃를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

또 본 발명에 따른 고체 전해질의 제조방법에 있어서, 상기 무기용매는 에탄올인 것을 특징으로 한다.

또 본 발명에 따른 고체 전해질의 제조방법에 있어서, 상기 단계 (c)에서의 교반은 80~100℃의 온도에서 실행되는 것을 특징으로 한다.

또 본 발명에 따른 고체 전해질의 제조방법에 있어서, 상기 단계 (d)에서의 열처리는 250~300℃의 온도에서 실행되는 것을 특징으로 한다.

또 본 발명에 따른 고체 전해질의 제조방법에 있어서, 상기 고체 전해질은 Li-Ge-Ga-S 조성계 또는 Li-Ge-P-I-S 조성계로 형성되는 것을 특징으로 한다.

또 본 발명에 따른 고체 전해질의 제조방법에 있어서, 상기 고체 전해질의 이온 전도도는 Ga/Ge 비율 또는 P/Ge 비율에 따라 변경되는 것을 특징으로 한다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 함유 황화물 계열 고체 전해질의 제조방법에 의하면, 습식 공정으로서 비용이 상대적으로 저렴한 염화물(chloride) 계열의 출발물질을 채용할 수 있으며, 각각 100℃ 이하의 온도와 300℃ 이하의 온도에서 합성과 후속 열처리가 진행되므로 전해질의 제조 과정에서 열에너지의 손실을 저감할 수 있다는 효과가 얻어진다.

또, 본 발명에 따른 리튬 함유 황화물 계열 고체 전해질의 제조방법에 의하면, 용매로서 에탄올을 사용하므로 출발물질과 용매의 가격 측면에서 고체 전해질을 저렴하게 제조할 수 있고, 용매를 포함한 공정 자체의 인체 유해성을 현저히 개선할 수 있다는 효과도 얻어진다.

도 1은 본 발명에 따른 리튬 함유 황화물 계열 고체 전해질의 제조방법을 설명하기 위한 공정도.

본 발명의 상기 및 그 밖의 목적과 새로운 특징은 본 명세서의 기술 및 첨부 도면에 의해 더욱 명확하게 될 것이다.

먼저 본 발명의 개요에 대해 설명한다.

본 발명은 리튬 이온 전지에 사용되는 리튬 전도성 황화물 계열 고체 전해질을 합성하는 공정에 관련된 발명으로써, 에탄올로 대표되는 무기용매를 이용하여 각 출발물질의 용액을 형성하고 이를 목적하는 비율대로 혼합하고 열처리함으로써 분말 형태의 리튬 함유 황화물 계열 고체 전해질을 제조하는 습식 공정에 관한 것이다.

즉, 에탄올로 대표되는 무기용매를 이용하여 습식 공정을 통해 리튬 함유 황화물 계열 고체 전해질을 합성하는 공정을 마련한다.

또 본 발명에서는 개진하는 습식 공정에 추가하여 300℃ 이하의 온도에서 후속 열처리를 추가할 수 있다. 이와 같은 습식 공정에 적용할 수 있는 조성계는 리튬(Li)과 황(S)을 필수적으로 포함하며, 이에 추가하여 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 인(P), 요오드(I) 중 하나 이상의 원소로 구성된다.

또 본 발명에서 개진하는 습식공정은 비용이 상대적으로 저렴한 염화물(chloride) 계열의 출발물질을 채용할 수 있으며, 각각 100℃ 이하의 온도와 섭씨 300℃ 이하의 온도에서 합성과 후속 열처리가 진행되는 것이다.

이하, 본 발명의 구성을 도면에 따라서 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 리튬 함유 황화물 계열 고체 전해질의 제조방법을 설명하기 위한 공정도이다.

본 발명에 따른 고체 전해질의 제조방법은 먼저 각각의 출발 물질을 칭량한다(S10). 이와 같은 칭량은 제조하고자하는 고체 전해질의 총 중량에 대비하여 증감 가능하므로 특정 양에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 습식 공정에서는 황과 리튬의 출발물질로써 각각 TAA(thioacetamide)와 LiCl 또는 Li₂S를 사용하며, 추가적으로 게르마늄과 갈륨의 출발물질로서 GeCl₄와 GaCl₃를 사용할 수 있으며, 인과 요오드의 출발물질로는 P₂S₅ 또는 PI₃를 사용할 수 있다.

즉, 상기 단게 S10에서는 출발물질로 사용되는 TAA, LiCl(또는 Li₂S), GeCl₄, GaCl₃, P₂S₅ 또는 PI₃ 등을 칭량한다.

다음에 상기 단계 S10에서 칭량된 각각의 출발물질에 대해 무기용매를 혼입한다(S20).

본 발명은 적용되는 무기용매는 에탄올을 사용하여 각 출발물질의 용액을 형성하고 이를 목적하는 비율대로 혼합한다. 그러나 상기 무기용매는 이에 한정되는 것은 아니고 출발물질의 종류 또는 용액의 형성 목적에 따라 하고 변경 가능하며, 무기용매의 혼합비율도 그 용도에 따라 변경가능하므로, 특정 비율에 한정되는 것은 아니다.

상기 단계 S20에서는 각각의 출발물질에 대해 각각 무기용매를 혼입하거나, 각각의 출발물질을 혼합하고 이에 대해 무기용매를 혼입할 수 있다.

다음에 상기 단계 S20에서 무기용매가 혼입된 각 출발물질은 100℃ 이하, 바람직하게는 80~100℃의 온도에서 교반하여 용액상으로 형성한다(S30).

상기 단계 S30에서는 상기 단계 S20에서 각각의 출발물질에 혼입된 용액에 대해 교반하던가, 또는 각가의 출발물질이 혼합된 용액에 대해 교반을 실행한다.

이후 상기 단계 S30에서 교반된 각각의 출발물질을 건조하던가 또는 혼합된 출발물질을 동시에 건조한다(S40).

최종적으로 후속 열처리 고정으로서, 300℃ 이하, 바람직하게는 250~300℃의 온도에서 열처리를 실행하여(S50) 불순물 감소 및 미세구조 제어 단계를 거쳐 본 발명에 따른 분말상의 고체 전해질이 완성된다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 황화물 계열 고체 전해질의 리튬 이온 전도도는 상온에서 ~10^-4S/cm 수준이며, 이는 기존 용융-급냉 공정 또는 기계적 합금화 공정을 통하여 제조된 유사 조성의 고체 전해질이 나타내는 이온 전도도에 상응하는 값이다.

본 발명의 실시 예에서는 습식 공정으로 Li-Ge-Ga-S 조성계 및 Li-Ge-P-I-S 조성계를 확보하였는데, Ga/Ge 비율 및 P/Ge 비율의 변화를 통하여 이온 전도도가 상승되는 것을 확인하였다.

이상 본 발명자에 의해서 이루어진 발명을 상기 실시 예에 따라 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되는 것은 아니고 그 요지를 이탈하지 않는 범위에서 여러 가지로 변경 가능한 것은 물론이다.

본 발명에 따른 리튬 함유 황화물 계열 고체 전해질의 제조방법을 사용하는 것에 의해 전해질의 제조 과정에서 열에너지의 손실을 저감할 수 있다.

Claims (9)

1. 리튬 함유 황화물 계열 고체 전해질을 제조하는 방법으로서,
   (a) 각각의 출발물질을 마련하여 칭량하는 단계,
   (b) 상기 단계 (a)에서 칭량된 출발물질에 대해 무기용매를 혼입하는 출발물질 용액을 형성하는 단계,
   (c) 상기 출발물질 용액을 교반하고 건조하는 단계,
   (d) 상기 단계 (c)에서 건조된 출발물질을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 출발물질은 황과 리튬의 출발물질로써 각각 TAA(thioacetamide)와 LiCl 또는 Li₂S를 사용하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질의 제조방법.
3. 제2항에 있어서,
   상기 출발물질은 게르마늄과 갈륨의 출발물질로서 GeCl₄와 GaCl₃를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질의 제조방법.
4. 제3항에 있어서,
   상기 출발물질은 인과 요오드의 출발물질로서 P₂S₅ 또는 PI₃를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 무기용매는 에탄올인 것을 특징으로 하는 고체 전해질의 제조방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 단계 (c)에서의 교반은 80~100℃의 온도에서 실행되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질의 제조방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 단계 (d)에서의 열처리는 250~300℃의 온도에서 실행되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질의 제조방법.
8. 제4항에 있어서,
   상기 고체 전해질은 Li-Ge-Ga-S 조성계 또는 Li-Ge-P-I-S 조성계로 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질의 제조방법.
9. 제8항에 있어서,
   상기 고체 전해질의 이온 전도도는 Ga/Ge 비율 또는 P/Ge 비율에 따라 변경되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질의 제조방법.
   

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