JP7298490B2

JP7298490B2 - ターゲットの製造方法

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Publication number: JP7298490B2
Application number: JP2020007059A
Authority: JP
Inventors: 周平市川
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2020-01-20
Filing date: 2020-01-20
Publication date: 2023-06-27
Anticipated expiration: 2040-01-20
Also published as: JP2021113349A

Description

本明細書が開示する技術は、Ｌｉ（リチウム）を含有するＮｉＯ（酸化ニッケル）膜を成膜するためのターゲットの製造方法に関する。

特許文献１に、Ｌｉを含有するＮｉＯ膜の製造方法が開示されている。この製造方法では、ターゲットとして、Ｌｉを含有するＮｉＯ焼結体を用いている。

特開２００４－０９１２５３号公報

一般に、ターゲットの製造方法では、原料を約７００℃の焼結温度で焼結する工程と、その後に冷却する工程とが実行される。上記したＮｉＯ膜の製造方法に用いられるターゲットは、原料にＬｉ粉末を含んでいる。Ｌｉの融点（約１８０℃）は焼結温度よりも低いことから、上記したターゲットの焼結工程において、Ｌｉは溶融する。その後、Ｌｉは冷却工程において凝固する。その結果、製造されたターゲットにはＬｉの偏析が生じるおそれがある。ターゲットにＬｉの偏析が生じていると、それを用いて成膜を行ったときに、Ｌｉの濃度が不均一なＮｉＯ膜が成膜されるおそれがある。本明細書では、Ｌｉの濃度が均一なＮｉＯ膜を形成するための技術を提供する。

本明細書が開示する技術は、Ｌｉを含有するＮｉＯ膜を成膜するためのターゲットの製造方法に具現化される。この製造方法は、ＬｉＮｉＯ_２（ニッケル酸リチウム）を含有する粉末と、ＮｉＯを含有する粉末との混合粉末を、ＬｉＮｉＯ_２の融点よりも低い焼結温度で焼結する工程を備える。

上記した製造方法では、Ｌｉを含む原料粉末として、融点が比較的に高いＬｉＮｉＯ_２の粉末を用いる。従って、それを含む混合粉末の焼結を、ＬｉＮｉＯ_２の融点よりも低い焼結温度で実行することができる。これにより、ＬｉＮｉＯ_２が焼結工程中に溶融しない。従って、前述したＬｉの偏析が抑制されることで、Ｌｉの濃度が均一なターゲットを製造することができる。さらには、そのターゲットを用いて成膜を行うことで、Ｌｉの濃度が均一なＮｉＯ膜を成膜することができる。

実施例のターゲット１０の製造方法に係る処理を示す。実施例のターゲット１０を用いて、Ｌｉを含有するＮｉＯ膜を製造する成膜装置１２の模式図を示す。参考例の成膜装置６０の模式図を示す。

本技術の一実施例である成膜方法について説明する。この成膜方法は、Ｌｉを含有するＮｉＯ膜を成膜するものであり、その成膜材料であるターゲット１０として、ＬｉＮｉＯ_２粉末とＮｉＯ粉末との焼結体を用いる。ここで、ＬｉＮｉＯ_２粉末とは、主にＬｉＮｉＯ_２を含有する粉末を広く意味し、純粋にＬｉＮｉＯ_２のみを含む粉末に限定されない。同様に、ＮｉＯ粉末とは、主にＮｉＯを含有する粉末を広く意味し、純粋にＮｉＯのみを含む粉末に限定されない。

先ず、図１を参照して、本実施例で用いるターゲット１０の製造方法について説明する。先ず、ステップＳ１において、ＬｉＮｉＯ_２粉末と、ＮｉＯ粉末とが混合される。この混合した粉末を、以下、混合粉末と称することがある。粉末の混合比率は、ターゲット１０を用いた成膜によって得られるＮｉＯ膜のアクセプタ密度によって定められてよい。粉末の混合比率は、特に限定されないが、例えば、ＮｉＯ粉末に対して０．０１ｗｔ％から３０ｗｔ％の比率でＬｉＮｉＯ_２粉末が混合されてよい。本実施例では、ＮｉＯ粉末に対して、０．１３ｗｔ％のＬｉＮｉＯ_２粉末を混合し、混合粉末とした。

次いで、ステップＳ２において、混合粉末は、所定の条件でプレスされることによって焼結される。焼結温度は、例えば７００℃といった一般的な温度に設定されてよい。なお、焼結温度の具体的な値は特に限定されないが、ＬｉＮｉＯ_２の融点よりも低い温度とするとよい。この点に関して、ＬｉＮｉＯ_２の融点は１０００℃よりも高いことから、焼結温度についても十分に高い温度とすることができる。

次いで、ステップＳ２で成形された焼結体は、ステップＳ３において冷却される。冷却方法は特に限定されないが、徐冷されてよい。以上の製造方法によって、本実施例のターゲット１０は製造される。

上記した製造方法では、Ｌｉを含む原料粉末として、融点が比較的に高いＬｉＮｉＯ_２粉末を用いる。従って、それを含む混合粉末の焼結を、ＬｉＮｉＯ_２の融点よりも低い焼結温度で実行することができる。これにより、ＬｉＮｉＯ_２が焼結工程中に溶融しない。従って、Ｌｉの偏析が抑制されることで、Ｌｉの濃度が均一なターゲット１０を製造することができる。

次に、図２を参照して、上記したターゲット１０を用いて、Ｌｉを含有するＮｉＯ膜を成膜する方法を説明する。ターゲット１０を用いた成膜方法では、特に限定されないが、ＤＣスパッタリングやＲＦスパッタリングといった種々のスパッタリングや、ＰＬＤ（Pulse Laser Deposition）を採用することができる。

図２に、本実施例のターゲット１０を用いて、ＮｉＯ膜を製造する成膜装置１２を示す。成膜装置１２は、ＲＦ電圧を印加して高周波スパッタリングを実施する装置である。成膜装置１２は、真空チャンバ１４と、真空ポンプ１８、２０とを備える。真空ポンプ１８、２０には、第１真空ポンプ１８と、第２真空ポンプ２０とが含まれる。真空ポンプ１８、２０は真空チャンバ１４の外部に配置されており、真空チャンバ１４に接続されている。真空ポンプ１８、２０は、真空チャンバ１４の内部を減圧し、所定の真空度に制御することができる。真空ポンプ１８、２０の種類は特に限定されないが、第１真空ポンプ１８は、例えば、高真空排気用のクライオポンプであってよい。また第２真空ポンプ２０は、例えば、ドライポンプであってよい。なお、本実施例では二つの真空ポンプが用いられているが、真空ポンプの数は特に限定されない。

成膜装置１２は、さらに、ガス供給装置２２、２４を備える。ガス供給装置２２、２４は、真空チャンバ１４の外部に配置されており、真空チャンバ１４に接続されている。ガス供給装置２２、２４は、真空チャンバ１４の内部に、スパッタガスを供給することができる。ガス供給装置２２、２４には、第１ガス供給装置２２と、第２ガス供給装置２４とが含まれる。ガス供給装置２２、２４は、供給源２５と、供給管２６と、調節弁２８とを備える。供給源２５から供給されたガスは、供給管２６を通じて調節弁２８へ供給される。調節弁２８は、真空チャンバ１４へ供給するガスの量を、任意に制御することができる。調節弁２８によって流量が制御されたガスは、真空チャンバ１４に供給される。調節弁２８は、特に限定されないが、例えばマスフローコントローラであってよい。ガス供給装置２２、２４から供給されるスパッタガスの種類や数は、特に限定されないが、Ａｒ（アルゴン）ガスやＯ_２（酸素）ガスであってよい。複数のスパッタガスを用いる場合、スパッタガスの供給比率は、調節弁２８によって任意の比率に制御されてよい。

成膜装置１２は、さらに、基板ステージ１６と、カソード３２とを備える。基板ステージ１６は、真空チャンバ１４の内部に配置されている。基板ステージ１６は、ＮｉＯ膜が成膜される基板３０を配置することができる。カソード３２は、真空チャンバ１４の内部に配置されており、基板ステージ１６に対向する位置に取り付けられている。カソード３２には、ターゲット１０を配置することができる。カソード３２には、電源４４が接続されている。カソード３２は、例えば、マグネトロンＲＦスパッタカソードであってよい。また、カソード３２に配置されたターゲット１０の、一方の面（即ち、基板３０と対向する面の裏側）には、ターゲット１０の他方の面（即ち、基板３０と対向する面）の水平磁場が所定の値となるように、永久磁石４０が備えられてよい。

成膜装置１２は、さらに、シャッター３６を備える。シャッター３６は、互いに対向している基板ステージ１６とカソード３２との間に配置される。シャッター３６は、制御器４２によって開閉可能に制御される。制御器４２は、特に限定されないが、例えば回転エアシリンダであってよい。

以上のような成膜装置１２を用いて、基板３０の表面にＬｉを含有するＮｉＯ膜を成膜した一例を説明する。なお、カソード３２には、マグネトロンＲＦスパッタカソードを用いた。また、ターゲット１０の一方の面には、ターゲット１０の他方の面の水平磁場が５００Ｇになるように、複数の永久磁石４０を配置した。

先ず、成膜の対象である基板３０を、基板ステージ１６に配置した。この基板３０は、特に限定されないが、酸化ガリウム基板である。続いて、真空チャンバ１４の内部を真空ポンプ１８、２０によって減圧し、内圧を１×１０^－５Ｐａ以下にした。続いて、ガス供給装置２２、２４によって、スパッタガスを真空チャンバ１４に供給した。スパッタガスには、ＡｒガスとＯ_２ガスを用いた。真空チャンバ１４に供給されるスパッタガスは、ＡｒガスとＯ_２ガスの混合比率が１０：３の比率となるよう調節弁２８によって制御された。

次いで、ターゲット１０に２００Ｗの電力を印加した。これによって、真空チャンバ１４内でＲＦによるマグネトロンスパッタリングが実行された。マグネトロンスパッタリングの実行中、シャッター３６は制御器４２の制御によって、所定の成膜条件に応じて開閉された。以上により、基板ステージ１６上の基板３０の表面に、Ｌｉを含有するＮｉＯ膜が成膜される。なお、上述した成膜装置１２の各動作は、作業者の操作に応じて行われてもよいし、成膜装置１２によって自動的に進められてもよい。

上記の方法によって成膜された基板３０の電気抵抗率は、０．８３Ωｃｍであった。これに対して、ターゲットにＬｉをドープせずに同条件で成膜された基板の電気抵抗率は、７．８Ωｃｍであった。即ち、ターゲットにＬｉをドープすることによって、成膜後の基板３０の電気抵抗率は低下している。従って、ＬｉはＮｉＯ膜中に欠陥を増大させることなく取り込まれ、ｐ型キャリアアクセプタとして機能していることが確認された。

次に、図３を参照して、参考例の成膜装置６０について説明する。本参考例の成膜装置６０では、図２に示す実施例の成膜装置１２と比較して、その内部の構成が変更されている。詳細には、本参考例では、複数のターゲット６２、６４を用いる。従って、複数のターゲット６２、６４に対応するように、複数のカソード６６、６８及び複数のシャッター７０、７２が設けられている。その他の構成については、前述した実施例の成膜装置１２と共通しているので、ここでは同一の符号を付すことによって、重複する説明を省略する。

本参考例の成膜装置６０では、構成の異なる複数のターゲット６２、６４を用いる。ターゲット６２、６４は、第１ターゲット６２と第２ターゲット６４とを含む。第１ターゲット６２は、ＮｉＯから構成されており、詳しくは、ＮｉＯ粉末の焼結体である。第２ターゲット６４は、主にＬｉＮｉＯ_２から構成されており、詳しくは、ＬｉＮｉＯ_２粉末の焼結体である。即ち、第２ターゲット６４は、Ｌｉを含有しており、成膜工程においてＬｉを供給する。本参考例の第２ターゲット６４についても、Ｌｉを含む原料粉末として、融点が比較的に高いＬｉＮｉＯ_２粉末が用いられているので、それを製造する過程（特に、焼結する工程）において、Ｌｉの偏析が抑制される。

成膜装置６０は、複数のカソード６６、６８を備える。第１カソード６６には、第１ターゲット６２が配置される。第２カソード６８には、第２ターゲット６４が配置される。また、それぞれのカソード６６、６８は、成膜手法によって選択されてよく、例えば、マグネトロンＲＦスパッタカソードであってよい。また、それぞれのカソード６６、６８の一方の表面（即ち、基板３０と対向する面の裏面）には、それぞれが対応するターゲット６２、６４の他方の面（即ち、基板３０と対向する面）の水平磁場が、所定の大きさとなるように、永久磁石４０を備えてよい。

成膜装置６０は、さらに複数のシャッター７０、７２を備える。複数のシャッター７０、７２は、第１シャッター７０と、第２シャッター７２とが含まれる。複数のシャッター７０、７２は、各々が対向するターゲット６２、６４に対向する位置に配置される。各々のシャッター７０、７２は、制御器４２によって開閉可能に制御される。

以上のような成膜装置６０を用いて、以下の手順で基板３０の表面に、Ｌｉを含有するＮｉＯ膜を成膜した。初めに基板３０を基板ステージ１６上に配置してから、スパッタガスを調節弁２８によって制御するまでは、実施例の成膜装置１２を用いた成膜方法と同様の手順であるため、説明を省略する。なお、基板３０についても、酸化ガリウムの基板が用いられている。

先ず、第１ターゲット６２に２００Ｗの電力を印加した。これによって、第１ターゲット６２の表面近傍の空間において、プラズマが形成された。続いて、第２ターゲット６４に３０Ｗの電力を印加した。これによって、第２ターゲット６４の表面近傍の空間においても、プラズマが形成された。その後、複数のターゲット６２、６４の各々に対応するシャッター７０、７２が、同時に開放された。

以上の手順によって、基板３０には、第１ターゲット６２と、第２ターゲット６４のそれぞれから発生したスパッタ粒子による成膜が実行された。なお、本参考例においては複数のシャッター７０、７２は同時に開放されたが、複数のシャッター７０、７２は交互に開放されてもよい。その場合、Ｌｉを含む第２ターゲット６４からの蒸発量を第２シャッター７２によって制御することができる。即ち、ＮｉＯ膜中のＬｉの濃度を制御することができる。

上記の方法によって成膜された基板３０の抵抗率は、０．９１Ωｃｍであった。前述したように、ターゲットにＬｉをドープせずに、同条件で成膜された基板の抵抗率は、７．８Ωｃｍであった。即ち、Ｌｉをドープすることによって、電気抵抗率が低下している。従って、ＬｉはＮｉＯ膜中に欠陥を増大させることなく取り込まれ、ｐ型キャリアアクセプタとして機能していることが確認された。

以上、いくつかの具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。本明細書又は図面に説明した技術要素は、単独であるいは組み合わせによって技術的有用性を発揮するものである。

１０、６２、６４：ターゲット
１２、６０：成膜装置
１４：真空チャンバ
１６：基板ステージ
１８、２０：真空ポンプ
２２、２４：ガス供給装置
２５：供給源
２６：供給管
２８：調節弁
３０：基板
３２、６６、６８：カソード
３６、７０、７２：シャッター
４２：制御器

Claims

Ｌｉを含有するＮｉＯ膜を成膜するためのターゲットの製造方法であって、
ＬｉＮｉＯ_２を含有する粉末と、ＮｉＯを含有する粉末との混合粉末を、ＬｉＮｉＯ_２の融点よりも低い焼結温度で焼結する工程を備える、
製造方法。