CN110629094A - 一种碳氮化合物晶粒细化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳氮化合物晶粒细化剂及其制备方法与应用。所述制备方法包括：提供含铬的金属有机骨架材料，将所述含铬的金属有机骨架材料浸润吸附于含氮化合物前驱体中，之后进行煅烧处理，形成含铬碳氮化合物，获得碳氮化合物晶粒细化剂。再将其与硬质合金均匀混合，之后进行球磨、造粒、压制成型、脱胶、烧结等处理，获得细晶硬质合金。本发明采用碳氮化合物作为硬质合金晶粒细化剂可以充分利用氮化物在金属粘结剂中溶解度低与碳化物的特点，发挥更显著晶粒细化的作用，同时碳氮化合物又能克服单纯氮化物对硬质合金力学性能的负面作用；并且所获晶粒细化剂具有抑制晶粒长大、分布均匀、利用率高等特点，具有广阔的商业前景。

Description

一种碳氮化合物晶粒细化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种硬质合金晶粒细化剂材料，特别涉及一种碳氮化合物晶粒细化剂及其制备方法，以及该碳氮化合物晶粒细化剂在细晶硬质合金制备中的应用，属于新材料技术领域。
背景技术
硬质合金被誉为工业牙齿，是由高熔点碳化物为硬质相，金属Co或者Ni为粘结剂的金属陶瓷复合材料，具有超高的硬度和强度、优异的红硬性，被广泛应用于机械、矿山、石油、钻探等行业。随着经济水平和规模的增长，工业领域对硬质合金的需求越来越大，并对其性能提出了更加苛刻的要求，必须兼顾硬度、强度和韧性的匹配，以胜任高精密、高效率的切削加工。根据霍尔-佩奇(Hall-Petch)公式，材料晶粒的细化能够显著提高材料力学性能，也是强韧化最有效的手段。因此如何进一步细化硬质合金晶粒尺寸成为发展高性能细晶硬质合金的研究热点。
基于金属粘结剂与碳化物的溶解性差异，碳化铬、碳化钒、碳化钽、碳化铌、碳化锆等难熔化合物具有一定的晶粒长大抑制作用。金属氮化物与金属粘结剂溶解性更差，更有助于防止晶粒的异常长大，但同时氮化物与金属粘结的界面润湿和结合力也比较弱，大量添加往往影响硬质合金力学性能，因此其作为晶粒细化剂的尝试经常得不偿失。中国发明专利20161021166.3公开了一种超细晶硬质合金晶粒细化及尺寸分布均匀化的方法，通过添加碳化铬、碳化钒能实现对硬质合金晶粒尺寸长大的抑制，从而获得细晶硬质合金。中国发明专利201310129456.3公开了一种具有细化结构的细晶硬质合金，通过在硬质合金原料中直接添加铬、钽、铌、锆等金属粉，通过原位碳化获得相应碳化物，进而实现有效抑制碳化物的异常长大，实现细晶硬质合金的有效制备。中国发明专利201610932621.2公开一种抑制硬质合金晶粒长大的方法及超细晶硬质合金制备工艺，通过添加氧化钒在烧结过程中还原碳化获得碳化钒，从而发挥其细化晶粒的作用。由此可以发现现有技术大部分都以直接添加金属粉、碳化物粉或氧化物粉的方式将晶粒长大抑制剂加入硬质合金组分中，由于自身原料尺度较大难以纳米化，因此存在添加量大及利用率低的难题。实现抑制剂的纳米化及均匀分布，提高利用率和活性，是实现硬质合金细晶化的关键，亟待突破。
基于金属有机骨架材料(MOF)衍生物制备金属化合物可充分利用规则的NOF有序结构，获得具有均匀组分分布和超细纳米晶的优势，在催化、环境、能源和复合材料展现出诱人应用前景。并且MOF材料可以极大便利于材料组分及结构的设计优化，实现多组分掺杂，制备非化学计量比化合物，包括氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物等。目前采用MOF衍生物的碳氮化物作为晶粒细化剂尚无相关报道，其优越性能有待进一步开发。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种碳氮化合物晶粒细化剂及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的在于提供所述碳氮化合物晶粒细化剂在细晶硬质合金制备中的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种碳氮化合物晶粒细化剂的制备方法，其包括：
提供含铬的金属有机骨架材料(Cr-MOF)；
将所述含铬的金属有机骨架材料浸润吸附于含氮化合物前驱体中，之后进行煅烧处理，形成含铬碳氮化合物，获得碳氮化合物晶粒细化剂。
在一些实施例中，所述制备方法包括：使包含铬离子、有机配体和水的均匀混合反应体系于100～300℃进行水热反应2～24h，获得含铬的金属有机骨架材料。
在一些实施例中，所述制备方法包括：将所述含铬的金属有机骨架材料浸润吸附于含氮化合物前驱体中，之后升温，在保护性气氛中分别进行第一煅烧处理和第二煅烧处理，获得所述的含铬碳氮化合物。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的碳氮化合物晶粒细化剂。
本发明实施例还提供了前述的碳氮化合物晶粒细化剂于制备细晶硬质合金中的应用。
本发明实施例还提供了一种细晶硬质合金的制备方法，其包括：
将前述的碳氮化合物晶粒细化剂和硬质合金均匀混合，形成硬质合金复合材料；
对所述硬质合金复合材料进行球磨、造粒、压制成型、脱胶、烧结处理，获得细晶硬质合金。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的细晶硬质合金。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明的碳氮化合物晶粒细化剂中由于氮元素的掺杂，将使碳化物在金属Co中的溶解性下降，抑制溶解再析出机制下的晶粒异常长大，能够发挥有效的晶粒细化剂的作用；且与单纯氮化物添加显著牺牲力学性能不同，碳氮化合物可实现氮化物和碳化物的优势互补，发挥很好地协同作用；
2)本发明以含铬的金属有机骨架材料为前驱体，通过含氮化合物浸润，进而煅烧获得氮掺杂的碳化物纳米晶，具有很好地结构可设计性，能够通过不同配体及含氮前躯体调控组分结构，实现碳氮化合物材料及结构的可设计；
3)本发明利用金属有机骨架材料丰富表面积和多孔特性等特殊的空间结构，产生的纳米晶碳氮化合物镶嵌在裂解碳骨架中间并有效相互隔离，能够获得组分和粒径分布纳米碳氮化合物，具有粒径尺寸小、活性高的优势特点；
4)本发明采用两步煅烧工艺能够有效保持金属有机骨架材料骨架的完整性，为碳氮化物的制备提供有效的空间限域作用，并在后续硬质合金制备过程球磨环节有效分散于基体合金中；
5)本发明采用碳氮化合物作为硬质合金晶粒细化剂可以充分利用氮化物在金属粘结剂中溶解度低与碳化物的特点，发挥更显著晶粒细化的作用，同时碳氮化合物又能克服单纯氮化物对硬质合金力学性能的负面作用。采用本发明制备的晶粒细化剂具有抑制晶粒长大、分布均匀、利用率高等特点，是一种高效的硬质合金晶粒抑制剂，对制备细晶高性能硬质合金具有重要意义，具有广阔的商业前景。
附图说明
图1为本发明一典型实施方案中一种碳氮化合物晶粒细化剂以及细晶硬质合金的制备方法流程图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
请参阅图1所示，本发明实施例的一个方面提供的一种碳氮化合物晶粒细化剂的制备方法，其包括：
提供含铬的金属有机骨架材料(Cr-MOF材料)；
将所述含铬的金属有机骨架材料浸润吸附于含氮化合物前驱体中，之后进行煅烧处理，形成含铬碳氮化合物，获得碳氮化合物晶粒细化剂。
在一些实施例中，所述制备方法包括：使包含铬离子、有机配体和水的均匀混合反应体系于100～300℃进行水热反应2～24h，获得含铬的金属有机骨架材料。
本发明利用金属有机骨架材料丰富表面积和多孔特性等特殊的空间结构，产生的纳米晶碳氮化合物镶嵌在裂解碳骨架中间并有效相互隔离，能够获得组分和粒径分布纳米碳氮化合物，具有粒径尺寸小、活性高的优势特点。
进一步地，所述铬离子来源于铬盐，所述铬盐包括硝酸铬、醋酸铬、氯化铬和硫酸铬等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述均匀混合反应体系中铬离子的浓度为0.01～1mol/L。
在一些实施例中，所述有机配体包括芳香类羧酸配体，所述芳香类羧酸配体包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、联苯二甲酸、联苯三甲酸和联苯四甲酸等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明以含铬的金属有机骨架材料为前驱体，通过含氮化合物浸润，进而煅烧获得氮掺杂的碳化物纳米晶，具有很好地结构可设计性，能够通过不同配体及含氮前躯体调控组分结构，实现碳氮化合物材料及结构的可设计。
进一步地，所述铬离子与有机配体的摩尔比为1：0.5～1：4。
在一些实施例中，所述均匀混合反应体系还可选择加入乙酸、乙酸钠等矿化剂。
进一步地，所述矿化剂与铬离子的摩尔比是1：0.2～1：5。
在一些实施例中，所述制备方法还包括：在所述水热反应完成后，将反应液冷却至室温，之后过滤分离，对所获固形物进行洗涤，再于40～100℃真空干燥2～12h，获得含铬的金属有机骨架材料。
在一些实施例中，所述含氮化合物前驱体包括氨水和/或有机含氮化合物。
优选的，所述有机含氮化合物包括有机胺、硝基化合物、重氮化合物、偶氮化合物和含氮杂环化合物等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些更为优选的实施例中，所述制备方法具体包括：将所述含铬的金属有机骨架材料浸润吸附于含氮化合物前驱体中，之后升温，在保护性气氛中分别进行第一煅烧处理和第二煅烧处理，获得所述的含铬碳氮化合物。
进一步地，所述升温的速率为2～100℃/min。
进一步地，第一煅烧处理的温度为250～450℃，时间为10min～2h。
进一步地，所述第二煅烧处理的温度为600～1000℃，时间为10min～2h。
本发明采用两步煅烧工艺能够有效保持金属有机骨架材料骨架的完整性，为碳氮化物的制备提供有效的空间限域作用，并在后续硬质合金制备过程球磨环节有效分散于基体合金中。
进一步地，所述保护性气氛可以是氮气气氛、氩气等惰性气体气氛，但不限于此。
本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的碳氮化合物晶粒细化剂。
本发明的碳氮化合物晶粒细化剂中由于氮元素的掺杂，将使碳化物在金属Co中的溶解性下降，抑制溶解再析出机制下的晶粒异常长大，能够发挥有效的晶粒细化剂的作用；且与单纯氮化物添加显著牺牲力学性能不同，碳氮化合物可实现氮化物和碳化物的优势互补，发挥很好地协同作用。
因此，本发明实施例的另一个方面还提供了前述的碳氮化合物晶粒细化剂于制备细晶硬质合金中的应用。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种细晶硬质合金的制备方法，其包括：
将前述的碳氮化合物晶粒细化剂和硬质合金均匀混合，形成硬质合金复合材料；
对所述硬质合金复合材料进行常规粉末冶金成型工艺，具体可包括球磨、造粒、压制成型、脱胶、烧结处理等步骤，最终获得细晶硬质合金。
在一些实施例中，所述硬质合金包括WC、Co等，但不限于此。
在一些实施例中，所述硬质合金复合材料包含0.1～5wt％碳氮化合物晶粒细化剂、80～95wt％WC和5～20wt％Co。
进一步地，所述球磨、造粒、压制成型、脱胶、烧结处理均为常规粉末冶金制备硬质合金工艺，此处不再赘述。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的细晶硬质合金。
藉由上述技术方案，本发明采用碳氮化合物作为硬质合金晶粒细化剂可以充分利用氮化物在金属粘结剂中溶解度低与碳化物的特点，发挥更显著晶粒细化的作用，同时碳氮化合物又能克服单纯氮化物对硬质合金力学性能的负面作用；并且所获晶粒细化剂具有抑制晶粒长大、分布均匀、利用率高等特点，具有广阔的商业前景。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。实施例中，如无特殊说明，所使用的设备和方法均为所属领域常规的设备和方法。
实施例1
首先配置0.1mol/L的硝酸铬水溶液500ml，随后加入0.05mol邻苯二甲酸，充分混合后装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后放置于烘箱中，升温至150℃保温12h。保温结束后冷却至室温，倒出反应产物，通过过滤分离，期间用纯水和乙醇洗涤，最后在60℃下真空干燥4h，获得含铬的MOF材料(即Cr-MOF)。随后将Cr-MOF浸泡于氨水中，过滤分离后，在60℃下真空干燥30min获得含氮Cr-MOF。接着将含氮Cr-MOF装入石英管式炉，通入氮气保护，以5℃/min升温至300℃，保温30min，随后继续以50℃/min升温至800℃，保温1h，随后随炉子冷却至室温，即获得含铬碳氮化合物(即Cr-C/N)。将Cr-C/N(质量分数0.5wt％)与平均粒径200nm的细晶WC粉(质量分数90.14wt％)、Co粉(质量分数7.84wt％)混合，经过球磨、造粒、压制、脱胶、烧结等粉末冶金工艺获得细晶硬质合金。本实施例所获细晶硬质合金样品采用三点弯曲测试抗弯强度，采用洛氏硬度计测试硬度，其测试结果参见表1，并通过扫描电子显微镜观察断口分析晶粒尺寸。
实施例2
首先配置0.5mol/L的氯化铬水溶液500ml，随后加入0.25mol对苯二甲酸，充分混合后装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后放置于烘箱中，升温至100℃保温12h。保温结束后冷却至室温，倒出反应产物，通过过滤分离，期间用纯水和乙醇洗涤，最后在60℃下真空干燥4h，获得含铬的MOF材料(即Cr-MOF)。随后将Cr-MOF浸泡于乙二胺乙醇溶液中，过滤分离后，在60℃下真空干燥30min获得含氮Cr-MOF。接着将含氮Cr-MOF装入石英管式炉，通入氮气保护，以5℃/min升温至300℃，保温30min，随后继续以50℃/min升温至800℃，保温1h，随后随炉子冷却至室温，即获得含铬碳氮化合物(即Cr-C/N)。将Cr-C/N(质量分数5wt％)与平均粒径200nm的细晶WC粉(质量分数87.4wt％)、Co粉(质量分数7.6wt％)混合，经过球磨、造粒、压制、脱胶、烧结等粉末冶金工艺获得细晶硬质合金。本实施例所获细晶硬质合金样品采用三点弯曲测试抗弯强度，采用洛氏硬度计测试硬度，其测试结果参见表1，并通过扫描电子显微镜观察断口分析晶粒尺寸。
实施例3
首先配置0.1mol/L的硝酸铬水溶液500ml，随后加入0.1mol均苯三甲酸和0.2mol乙酸作为矿化剂，充分混合后装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后放置于烘箱中，升温至180℃保温12h。保温结束后冷却至室温，倒出反应产物，通过过滤分离，期间用纯水和乙醇洗涤，最后在60℃下真空干燥4h，获得含铬的MOF材料(即Cr-MOF)。随后将Cr-MOF浸泡于甲胺溶液中，过滤分离后，在60℃下真空干燥30min获得含氮Cr-MOF。接着将含氮Cr-MOF装入石英管式炉，通入氮气保护，以5℃/min升温至300℃，保温30min，随后继续以50℃/min升温至800℃，保温1h，随后随炉子冷却至室温，即获得含铬碳氮化合物(即Cr-C/N)。将Cr-C/N(质量分数2wt％)与平均粒径200nm的细晶WC粉(质量分数90.14wt％)、Co粉(质量分数7.84wt％)混合，经过球磨、造粒、压制、脱胶、烧结等粉末冶金工艺获得细晶硬质合金。本实施例所获细晶硬质合金样品采用三点弯曲测试抗弯强度，采用洛氏硬度计测试硬度，其测试结果参见表1，并通过扫描电子显微镜观察断口分析晶粒尺寸。
实施例4
首先配置0.01mol/L的硫酸铬水溶液5000ml，随后加入0.10mol联苯二甲酸和0.2mol乙酸钠作为矿化剂，充分混合后装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后放置于烘箱中，升温至150℃保温12h。保温结束后冷却至室温，倒出反应产物，通过过滤分离，期间用纯水和乙醇洗涤，最后在60℃下真空干燥4h，获得含铬的MOF材料(即Cr-MOF)。随后将Cr-MOF浸泡于N，N-二甲基甲醇胺中，过滤分离后，在60℃下真空干燥30min获得含氮Cr-MOF。接着将含氮Cr-MOF装入石英管式炉，通入氮气保护，以5℃/min升温至300℃，保温30min，随后继续以50℃/min升温至800℃，保温1h，随后随炉子冷却至室温，即获得含铬碳氮化合物(即Cr-C/N)。将Cr-C/N(质量分数0.1wt％)与平均粒径200nm的细晶WC粉(质量分数80wt％)、Co粉(质量分数19.9wt％)混合，经过球磨、造粒、压制、脱胶、烧结等粉末冶金工艺获得细晶硬质合金。本实施例所获细晶硬质合金样品采用三点弯曲测试抗弯强度，采用洛氏硬度计测试硬度，其测试结果参见表1，并通过扫描电子显微镜观察断口分析晶粒尺寸。
实施例5
首先配置0.1mol/L的硝酸铬水溶液500ml，随后加入0.2mol联苯三甲酸，充分混合后装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后放置于烘箱中，升温至150℃保温12h。保温结束后冷却至室温，倒出反应产物，通过过滤分离，期间用纯水和乙醇洗涤，最后在60℃下真空干燥4h，获得含铬的MOF材料(即Cr-MOF)。随后将Cr-MOF浸泡于硝基甲烷乙醇溶液中，过滤分离后，在60℃下真空干燥30min获得含氮Cr-MOF。接着将含氮Cr-MOF装入石英管式炉，通入氮气保护，以5℃/min升温至300℃，保温30min，随后继续以50℃/min升温至800℃，保温1h，随后随炉子冷却至室温，即获得含铬碳氮化合物(即Cr-C/N)。将Cr-C/N(质量分数2wt％)与平均粒径200nm的细晶WC粉(质量分数90.12wt％)、Co粉(质量分数5.88wt％)混合，经过球磨、造粒、压制、脱胶、烧结等粉末冶金工艺获得细晶硬质合金。本实施例所获细晶硬质合金样品采用三点弯曲测试抗弯强度，采用洛氏硬度计测试硬度，其测试结果参见表1，并通过扫描电子显微镜观察断口分析晶粒尺寸。
实施例6
首先配置0.1mol/L的硝酸铬水溶液500ml，随后加入0.05mol联苯四甲酸和0.25mol乙酸钠作为矿化剂，充分混合后装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后放置于烘箱中，升温至200℃保温24h。保温结束后冷却至室温，倒出反应产物，通过过滤分离，期间用纯水和乙醇洗涤，最后在40℃下真空干燥12h，获得含铬的MOF材料(即Cr-MOF)。随后将Cr-MOF浸泡于重氮乙酸乙酯乙醇溶液中，过滤分离后，在60℃下真空干燥30min获得含氮Cr-MOF。接着将含氮Cr-MOF装入石英管式炉，通入氮气保护，以5℃/min升温至250℃，保温2h，随后继续以50℃/min升温至800℃，保温1h，随后随炉子冷却至室温，即获得含铬碳氮化合物(即Cr-C/N)。将Cr-C/N(质量分数0.1wt％)与平均粒径200nm的细晶WC粉(质量分数94.9wt％)、Co粉(质量分数5wt％)混合，经过球磨、造粒、压制、脱胶、烧结等粉末冶金工艺获得细晶硬质合金。本实施例所获细晶硬质合金样品采用三点弯曲测试抗弯强度，采用洛氏硬度计测试硬度，其测试结果参见表1，并通过扫描电子显微镜观察断口分析晶粒尺寸。
实施例7
首先配置1mol/L的醋酸铬水溶液100ml，随后加入0.2mol联苯四甲酸和0.02mol乙酸作为矿化剂，充分混合后装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后放置于烘箱中，升温至300℃保温2h。保温结束后冷却至室温，倒出反应产物，通过过滤分离，期间用纯水和乙醇洗涤，最后在100℃下真空干燥2h，获得含铬的MOF材料(即Cr-MOF)。随后将Cr-MOF浸泡于偶氮二异丁腈溶液中，过滤分离后，在60℃下真空干燥30min获得含氮Cr-MOF。接着将含氮Cr-MOF装入石英管式炉，通入氮气保护，以2℃/min升温至450℃，保温10min，随后继续以50℃/min升温至600℃，保温2h，随后随炉子冷却至室温，即获得含铬碳氮化合物(即Cr-C/N)。将Cr-C/N(质量分数5wt％)与平均粒径200nm的细晶WC粉(质量分数80wt％)、Co粉(质量分数15wt％)混合，经过球磨、造粒、压制、脱胶、烧结等粉末冶金工艺获得细晶硬质合金。本实施例所获细晶硬质合金样品采用三点弯曲测试抗弯强度，采用洛氏硬度计测试硬度，其测试结果参见表1，并通过扫描电子显微镜观察断口分析晶粒尺寸。
实施例8
首先配置1mol/L的硫酸铬水溶液500ml，随后加入2mol联苯四甲酸和0.5mol乙酸作为矿化剂，充分混合后装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后放置于烘箱中，升温至300℃保温2h。保温结束后冷却至室温，倒出反应产物，通过过滤分离，期间用纯水和乙醇洗涤，最后在100℃下真空干燥8h，获得含铬的MOF材料(即Cr-MOF)。随后将Cr-MOF浸泡于吡啶溶液中，过滤分离后，在60℃下真空干燥30min获得含氮Cr-MOF。接着将含氮Cr-MOF装入石英管式炉，通入氮气保护，以5℃/min升温至300℃，保温30min，随后继续以100℃/min升温至1000℃，保温10min，随后随炉子冷却至室温，即获得含铬碳氮化合物(即Cr-C/N)。将Cr-C/N(质量分数0.1wt％)与平均粒径200nm的细晶WC粉(质量分数94.8wt％)、Co粉(质量分数5.1wt％)混合，经过球磨、造粒、压制、脱胶、烧结等粉末冶金工艺获得细晶硬质合金。本实施例所获细晶硬质合金样品采用三点弯曲测试抗弯强度，采用洛氏硬度计测试硬度，其测试结果参见表1，并通过扫描电子显微镜观察断口分析晶粒尺寸。
对照例1
采用现有技术中直接添加金属粉、碳化物粉或氧化物粉的方式，分别获得YG6硬质合金、YG8硬质合金和YG12硬质合金，作为对照例，其性能测试数据参见表1。
表1实施例1-8、对照例1所获细晶硬质合金的抗弯强度、硬度测试结果
实施例 抗弯强度(MPa) 硬度(HRA)
YG6硬质合金 1.78 92.5
YG8硬质合金 2.45 90.1
YG12硬质合金 2.65 88.4
实施例1 3.25 91.4
实施例2 2.91 92.7
实施例3 3.27 92.3
实施例4 3.46 90.8
实施例5 2.37 93.5
实施例6 1.97 93.2
实施例7 3.69 88.7
实施例8 1.79 93.5
此外，本案发明人还参照实施例1～8的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有相同效果的细晶硬质合金。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳氮化合物晶粒细化剂的制备方法，其特征在于包括：
提供含铬的金属有机骨架材料；
将所述含铬的金属有机骨架材料浸润吸附于含氮化合物前驱体中，之后进行煅烧处理，形成含铬碳氮化合物，获得碳氮化合物晶粒细化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：使包含铬离子、有机配体和水的均匀混合反应体系于100～300℃进行水热反应2～24h，获得含铬的金属有机骨架材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述铬离子来源于铬盐；优选的，所述铬盐包括硝酸铬、醋酸铬、氯化铬和硫酸铬中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述均匀混合反应体系中铬离子的浓度为0.01～1mol/L；和/或，所述有机配体包括芳香类羧酸配体；优选的，所述芳香类羧酸配体包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、联苯二甲酸、联苯三甲酸和联苯四甲酸中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述铬离子与有机配体的摩尔比为1：0.5～1：4。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述均匀混合反应体系还包括矿化剂；优选的，所述矿化剂包括乙酸和/或乙酸钠；优选的，所述矿化剂与铬离子的摩尔比是1：0.2～1：5；
和/或，所述制备方法还包括：在所述水热反应完成后，将反应液冷却至室温，之后过滤分离，对所获固形物进行洗涤，再于40～100℃真空干燥2～12h，获得含铬的金属有机骨架材料。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含氮化合物前驱体包括氨水和/或有机含氮化合物；优选的，所述有机含氮化合物包括有机胺、硝基化合物、重氮化合物、偶氮化合物和含氮杂环化合物中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将所述含铬的金属有机骨架材料浸润吸附于含氮化合物前驱体中，之后升温，在保护性气氛中分别进行第一煅烧处理和第二煅烧处理，获得所述的含铬碳氮化合物；优选的，所述升温的速率为2～100℃/min；优选的，第一煅烧处理的温度为250～450℃，时间为10min～2h；优选的，所述第二煅烧处理的温度为600～1000℃，时间为10min～2h；优选的，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或惰性气体气氛。
7.由权利要求1-6中任一项所述方法制备的碳氮化合物晶粒细化剂。
8.权利要求7所述的碳氮化合物晶粒细化剂于制备细晶硬质合金中的应用。
9.一种细晶硬质合金的制备方法，其特征在于包括：
将权利要求7所述的碳氮化合物晶粒细化剂和硬质合金均匀混合，形成硬质合金复合材料；
对所述硬质合金复合材料进行球磨、造粒、压制成型、脱胶、烧结处理，获得细晶硬质合金；
优选的，所述硬质合金包括WC和Co；尤其优选的，所述硬质合金复合材料包含0.1～5wt％碳氮化合物晶粒细化剂、80～95wt％WC和5～20wt％Co。
10.由权利要求9所述方法制备的细晶硬质合金。
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