CN110616345B - 一种细晶硬质合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种细晶硬质合金及其制备方法。所述制备方法包括：将铬离子与有机配体通过水热法生成含铬的金属有机骨架材料，并将其与硬质合金均匀混合，形成硬质合金复合材料，之后进行球磨、造粒、压制成型、脱胶、烧结等处理，获得细晶硬质合金。本发明以含铬的金属有机骨架材料作为碳化铬的前驱体，能够实现含铬的金属有机骨架材料在硬质合金中的均匀分布，进而在煅烧过程中原位制备纳米碳化铬晶粒细化剂，实现对硬质合金晶粒在烧结过程中晶粒长大的有效抑制，且晶粒抑制剂利用率高，从而实现细晶硬质合金的高效制备。该方法能够显著改善晶粒抑制剂添加均匀性和利用率的难题，可实现工业化生产，具有重要经济价值。

Description

一种细晶硬质合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硬质合金材料，特别涉及一种细晶硬质合金的制备方法，属于新材料技术领域。
背景技术
硬质合金有高熔点碳化物为硬质相、金属Co或者Ni为粘结剂的金属陶瓷复合材料，具有超高的硬度和强度、优异的红硬性，被广泛应用于机械、矿山、石油、钻探等行业，被誉为工业牙齿。随着经济水平和规模的增长，工业领域对硬质合金的需求越来越大，并对其性能提出了更加苛刻的要求，必须兼顾硬度、强度和韧性的匹配，以胜任高精密、高效率的切削加工。通过进一步细化晶粒尺寸能够同时实现强度和韧性的提高，成为多年来研究的热点，并开发多种晶粒细化剂。
基于金属粘结剂与碳化物的溶解性差异，碳化铬、碳化钒、碳化钽、碳化铌、碳化锆等难熔化合物具有一定的晶粒长大抑制作用。中国发明专利20161021166.3公开一种超细晶硬质合金晶粒细化及尺寸分布均匀化的方法，通过添加碳化铬、碳化钒能实现对硬质合金晶粒尺寸长大的抑制，从而获得细晶硬质合金。中国发明专利201310129456.3公开了一种具有细化结构的细晶硬质合金，通过在硬质合金原料中直接添加铬、钒、钽、铌、锆等金属粉，通过原位碳化获得相应碳化物，进而实现有效抑制碳化物的异常长大，实现细晶硬质合金的有效制备。中国发明专利201610932621.2公开一种抑制硬质合金晶粒长大的方法及超细晶硬质合金制备工艺，通过添加氧化钒在烧结过程中还原碳化获得碳化钒，从而发挥其细化晶粒的作用。由此可以发现现有技术大部分都以直接添加金属粉、碳化物粉或氧化物粉的方式将晶粒长大抑制剂加入硬质合金组分中，由于自身原料尺度较大难以纳米化，因此存在添加量大及利用率低的难题。因而，实现抑制剂的纳米化及均匀分布，提高利用率和活性，是实现硬质合金细晶化的关键，亟待突破。
金属有机骨架材料(MOF)是一种以金属中心和有机配体形成的三维多孔纳米材料，由于其中金属和配体结构的多样性，成为一类结构非常丰富的纳米多孔材料。MOF材料最大的优势是其结构和组分可设计性，多价金属离子可以均匀地分布在有机骨架中，后续的煅烧碳化可以获得相应的氧化物、氮化物等化合物，且具有非常均匀的尺寸结构，是在催化、吸附、环境等领域具有重要应用前景。其实，该类纳米材料在硬质合金领域同样具有诱人应用前景，尤其作为晶粒细化剂的各类高熔点碳化物更需要纳米化以发挥其最大功效，但迄今尚无相关报道。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种细晶硬质合金及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种细晶硬质合金的制备方法，其包括：
提供作为前驱体的含铬的金属有机骨架材料(Cr-MOF)；
将所述含铬的金属有机骨架材料和硬质合金均匀混合，形成硬质合金复合材料；
对所述硬质合金复合材料进行球磨、造粒、压制成型、脱胶、烧结处理，获得细晶硬质合金。
在一些实施例中，所述硬质合金复合材料包含0.2～5wt％含铬的金属有机骨架材料、80～96wt％WC和4～15wt％Co。
在一些实施例中，所述制备方法包括：使包含铬离子、有机配体和水的均匀混合反应体系于100～300℃进行水热反应2～24h，获得含铬的金属有机骨架材料。
在一些实施例中，所述有机配体包括芳香类羧酸配体，所述芳香类羧酸配体包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、联苯二甲酸、联苯三甲酸和联苯四甲酸中的任意一种或两种以上的组合。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的细晶硬质合金。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明以含铬的金属有机骨架材料(以下可简称为MOF)材料为碳化铬的前驱体加入硬质合金组分中，充分利用MOF材料中的大表面积的纳米结构，在原子层次将铬原子均匀分布于硬质合金基体中，进而在烧结过程中原位制备纳米尺度的碳化铬晶粒细化剂，实现对硬质合金晶粒在烧结过程中晶粒长大的有效抑制，且晶粒抑制剂利用率高，从而实现细晶硬质合金的高效制备，本发明能够显著改善晶粒抑制剂添加均匀性和利用率的难题，可实现工业化生产，具有重要经济价值；
2)本发明通过脱胶和预烧过程的低温裂解和碳化实现铬的原位碳化，可实现真正纳米化，使其碳化铬尺度大大降低，且提高其活性，同时发挥部分纳米增强作用；
3)本发明通过选择不同配体和生长工艺可以实现对含铬的MOF材料的可控制备，通过控制其中纳米孔隙尺寸达到对铬离子分布的控制，从而可实现后续碳化物在硬质合金基体中的分布，调控合金性能；
4)本发明采用的以芳香族羧基类化学配体与多价金属离子构成的MOF材料合成简便，结构丰富，成本低廉，易于放大，是一种新型的晶粒抑制剂前驱体，在硬质合金领域具有广阔应用前景。
附图说明
图1为本发明一典型实施方案中一种细晶硬质合金的制备方法流程图。
图2为本发明实施例1所获细晶YG8硬质合金的断口组织照片。
图3为本发明实施例4所获细晶YG12硬质合金的断口组织照片。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
请参阅图1所示，本发明实施例的一个方面提供的一种细晶硬质合金的制备方法，其包括：
提供作为前驱体的含铬的金属有机骨架材料(Cr-MOF材料)；
将所述含铬的金属有机骨架材料和硬质合金均匀混合，形成硬质合金复合材料；
对所述硬质合金复合材料进行球磨、造粒、压制成型、脱胶、烧结处理，获得细晶硬质合金。
在一些实施例中，所述硬质合金包括WC、Co等，但不限于此。
在一些实施例中，所述硬质合金复合材料包含0.2～5wt％含铬的金属有机骨架材料、80～96wt％WC和4～15wt％Co。
在一些实施例中，所述制备方法包括：使包含铬离子、有机配体和水的均匀混合反应体系于100～300℃进行水热反应2～24h，获得含铬的金属有机骨架材料。
进一步地，所述铬离子来源于铬盐，所述铬盐包括硝酸铬、醋酸铬、氯化铬和硫酸铬等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述均匀混合反应体系中铬离子的浓度为0.01～1mol/L。
在一些实施例中，所述有机配体包括芳香类羧酸配体，所述芳香类羧酸配体包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、联苯二甲酸、联苯三甲酸和联苯四甲酸等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明采用的以芳香族羧基类化学配体与多价金属离子构成的MOF材料合成简便，结构丰富，成本低廉，易于放大，是一种新型的晶粒抑制剂前驱体，在硬质合金领域具有广阔应用前景。
本发明通过选择不同配体和生长工艺可以实现对含铬的MOF材料的可控制备，通过控制其中纳米孔隙尺寸达到对铬离子分布的控制，从而可实现后续碳化物在硬质合金基体中的分布，调控合金性能。
进一步地，所述铬离子与有机配体的摩尔比为1：0.5～1：4。
在一些实施例中，所述均匀混合反应体系还可选择加入乙酸、乙酸钠等矿化剂。
进一步地，所述矿化剂与铬离子的摩尔比是1：0.2～1：5。
在一些实施例中，所述制备方法还包括：在所述水热反应完成后，将反应液冷却至室温，之后过滤分离，对所获固形物进行洗涤，再于40～100℃真空干燥2～12h，获得含铬的金属有机骨架材料。
在一些实施例中，所述球磨处理可以是行星式球磨、机械搅拌式球磨、振动式球磨和滚筒式球磨等球磨方式等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
其中，所述球磨处理以硬质合金球为研磨介质，所述硬质合金球的直径为1～10mm。
进一步地，所述球磨处理的球磨转速为100～600rpm，球磨时间为2～120h。
在一些实施例中，所述制备方法包括：将所述硬质合金复合材料和成型剂混合均匀，进行所述造粒处理。
进一步地，所述成型剂与硬质合金复合材料的质量比为1～10：100，亦即，所述造粒处理工序中，可以加入用量为硬质合金复合材料重量1～10％的成型剂。
进一步地，所述成型剂包括聚乙烯醇、橡胶和石蜡等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述压制成型处理采用的压制压力为25～350MPa。
进一步地，所述脱胶处理的温度为300～500℃，升温速率为0.5～10℃/min，保温时间为30min～5h。
在一些实施例中，所述制备方法还包括：在所述脱胶处理完成后，先进行预烧处理，再进行所述的烧结处理。
进一步地，所述预烧处理的温度为500～750℃，升温速率为10～150℃/min，保温时间为30min～5h，实现铬离子碳化。
本发明通过脱胶和预烧过程的低温裂解和碳化实现铬的原位碳化，可实现真正纳米化，使其碳化铬尺度大大降低，且提高其活性，同时发挥部分纳米增强作用。
进一步地，所述烧结处理包括惰性气体烧结、真空烧结或低压烧结等中的任意一种。
更进一步地，所述烧结处理的温度为1250～1500℃，时间为30min～8h。
其中，作为本发明一更为具体的实施案例之一，所述细晶硬质合金的制备方法可包括：
1)将铬盐、有机配体按照一定比例溶解在水中配置成含有铬离子和有机配体混合反应体系；
2)将混合反应体系装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封，随后将烘箱升温至100～300℃，保温2～24h，进行水热反应；
3)待冷却至室温后，将反应产物过滤分离，并用纯水和乙醇洗涤，接着在40～100℃真空干燥2～12h，获得含铬的金属有机骨架材料(以下可简称为Cr-MOF材料)；
4)将Cr-MOF材料(质量分数0.2～5wt％)与细晶WC粉(质量分数80～96wt％)、Co粉(质量分数4～15wt％Co)经过球磨、造粒、成型、脱胶、预烧、烧结硬质合金制备工序，制备得到细晶硬质合金。
本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的细晶硬质合金。
藉由上述技术方案，本发明以含铬的金属有机骨架材料作为碳化铬的前驱体，能够实现含铬的金属有机骨架材料在硬质合金中的均匀分布，进而在煅烧过程中原位制备纳米碳化铬晶粒细化剂，实现对硬质合金晶粒在烧结过程中晶粒长大的有效抑制，且晶粒抑制剂利用率高，从而实现细晶硬质合金的高效制备。该方法能够显著改善晶粒抑制剂添加均匀性和利用率的难题，可实现工业化生产，具有重要经济价值。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。实施例中，如无特殊说明，所使用的设备和方法均为所属领域常规的设备和方法。
实施例1
首先配置0.1mol/L的硝酸铬水溶液500ml，随后加入0.05mol邻苯二甲酸，充分混合后装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后放置于烘箱中，升温至150℃保温12h。保温结束后冷却至室温，倒出反应产物，通过过滤分离，期间用纯水和乙醇洗涤，最后在60℃下真空干燥4h获得含铬的MOF材料(即Cr-MOF)。将Cr-MOF(质量分数2wt％)与平均粒径200nm的细晶WC粉(质量分数90.14wt％)、Co粉(质量分数7.84wt％)混合，在乙醇介质中通过行星式球磨12h，研磨介质为直径6mm的硬质合金球，球磨转速为350rpm。造粒工序中，加入硬质合金粉重量2wt％的聚乙烯醇成型剂，接着在100MPa模压成型；随后在400℃脱胶，升温速率为5℃/min，保温2h；烧结采用低压气压烧结，首先升温至700℃预烧，升温速率为20℃/min，保温1h；随后进一步升温至烧结温度1350℃，烧结时间为4h，制备得到最终的细晶硬质合金。本实施例所获细晶硬质合金样品采用三点弯曲测试抗弯强度，采用洛氏硬度计测试硬度，其测试结果参见表1，并通过扫描电子显微镜观察断口分析晶粒尺寸，其断口组织照片如图2所示。
实施例2
首先配置0.5mol/L的氯化铬水溶液500ml，随后加入0.5mol对苯二甲酸，充分混合后装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后放置于烘箱中，升温至100℃保温12h。保温结束后冷却至室温，倒出反应产物，通过过滤分离，期间用纯水和乙醇洗涤，最后在60℃下真空干燥4h获得含铬的MOF材料(即Cr-MOF)。将Cr-MOF(质量分数5wt％)与平均粒径200nm的细晶WC粉(质量分数87.4wt％)、Co粉(质量分数7.6wt％)混合，在乙醇介质中通过行星式球磨12h，研磨介质为直径6mm的硬质合金球，球磨转速为350rpm。造粒工序中，加入硬质合金粉重量2wt％的橡胶成型剂，接着在100MPa模压成型；随后在400℃脱胶，升温速率为5℃/min，保温2h；烧结采用低压气压烧结，首先升温至700℃预烧，升温速率为20℃/min，保温1h；随后进一步升温至烧结温度1350℃，烧结时间为4h，制备得到最终的细晶硬质合金。本实施例所获细晶硬质合金样品采用三点弯曲测试抗弯强度，采用洛氏硬度计测试硬度，其测试结果参见表1，并通过扫描电子显微镜观察断口分析晶粒尺寸。
实施例3
首先配置0.1mol/L的硝酸铬水溶液500ml，随后加入0.25mol均苯三甲酸和0.2mol乙酸作为矿化剂，充分混合后装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后放置于烘箱中，升温至180℃保温12h。保温结束后冷却至室温，倒出反应产物，通过过滤分离，期间用纯水和乙醇洗涤，最后在60℃下真空干燥4h获得含铬的MOF材料(即Cr-MOF)。将Cr-MOF(质量分数2wt％)与平均粒径200nm的细晶WC粉(质量分数90.14wt％)、Co粉(质量分数7.84wt％)混合，在乙醇介质中通过行星式球磨12h，研磨介质为直径6mm的硬质合金球，球磨转速为350rpm。造粒工序中，加入硬质合金粉重量2wt％的液体石蜡成型剂，接着在100MPa模压成型；随后在400℃脱胶，升温速率为5℃/min，保温2h；烧结采用低压气压烧结，首先升温至700℃预烧，升温速率为20℃/min，保温1h；随后进一步升温至烧结温度1350℃，烧结时间为4h，制备得到最终的细晶硬质合金。本实施例所获细晶硬质合金样品采用三点弯曲测试抗弯强度，采用洛氏硬度计测试硬度，其测试结果参见表1，并通过扫描电子显微镜观察断口分析晶粒尺寸。
实施例4
首先配置0.1mol/L的硫酸铬水溶液500ml，随后加入0.15mol联苯二甲酸和0.2mol乙酸钠作为矿化剂，充分混合后装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后放置于烘箱中，升温至150℃保温12h。保温结束后冷却至室温，倒出反应产物，通过过滤分离，期间用纯水和乙醇洗涤，最后在60℃下真空干燥4h获得含铬的MOF材料(即Cr-MOF)。将Cr-MOF(质量分数4wt％)与平均粒径200nm的细晶WC粉(质量分数84.48wt％)、Co粉(质量分数11.52wt％)混合，在乙醇介质中通过行星式球磨12h，研磨介质为直径6mm的硬质合金球，球磨转速为350rpm。造粒工序中，加入硬质合金粉重量2wt％的聚乙烯醇成型剂，接着在100MPa模压成型；随后在400℃脱胶，升温速率为5℃/min，保温2h；烧结采用低压气压烧结，首先升温至700℃预烧，升温速率为20℃/min，保温1h；随后进一步升温至烧结温度1350℃，烧结时间为4h，制备得到最终的细晶硬质合金。本实施例所获细晶硬质合金样品采用三点弯曲测试抗弯强度，采用洛氏硬度计测试硬度，其测试结果参见表1，并通过扫描电子显微镜观察断口分析晶粒尺寸，其断口组织照片如图3所示。
实施例5
首先配置0.1mol/L的硝酸铬水溶液500ml，随后加入0.2mol联苯三甲酸，充分混合后装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后放置于烘箱中，升温至150℃保温12h。保温结束后冷却至室温，倒出反应产物，通过过滤分离，期间用纯水和乙醇洗涤，最后在60℃下真空干燥4h获得含铬的MOF材料(即Cr-MOF)。将Cr-MOF(质量分数2wt％)与平均粒径200nm的细晶WC粉(质量分数92.12wt％)、Co粉(质量分数5.88wt％)混合，在乙醇介质中通过行星式球磨12h，研磨介质为直径6mm的硬质合金球，球磨转速为350rpm。造粒工序中，加入硬质合金粉重量2wt％的聚乙烯醇成型剂，接着在100MPa模压成型；随后在400℃脱胶，升温速率为5℃/min，保温2h；烧结采用低压气压烧结，首先升温至700℃预烧，升温速率为20℃/min，保温1h；随后进一步升温至烧结温度1350℃，烧结时间为4h，制备得到最终的细晶硬质合金。本实施例所获细晶硬质合金样品采用三点弯曲测试抗弯强度，采用洛氏硬度计测试硬度，其测试结果参见表1，并通过扫描电子显微镜观察断口分析晶粒尺寸。
实施例6
首先配置0.1mol/L的醋酸铬水溶液500ml，随后加入0.05mol联苯四甲酸和1mol乙酸钠作为矿化剂，充分混合后装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后放置于烘箱中，升温至200℃保温24h。保温结束后冷却至室温，倒出反应产物，通过过滤分离，期间用纯水和乙醇洗涤，最后在40℃下真空干燥12h，获得含铬的MOF材料(即Cr-MOF)。将Cr-MOF(质量分0.2wt％)与平均粒径200nm的细晶WC粉(质量分数95.12wt％)、Co粉(质量分数4.68wt％)混合，在乙醇介质中通过行星式球磨120h，研磨介质为直径1mm的硬质合金球，球磨转速为100rpm。造粒工序中，加入硬质合金粉重量1wt％的聚乙烯醇成型剂，接着在350MPa模压成型；随后在300℃脱胶，升温速率为0.5℃/min，保温5h；烧结采用低压气压烧结，首先升温至750℃预烧，升温速率为100℃/min，保温30min；随后进一步升温至烧结温度1250℃，烧结时间为8h，制备得到最终的细晶硬质合金。本实施例所获细晶硬质合金样品采用三点弯曲测试抗弯强度，采用洛氏硬度计测试硬度，并通过扫描电子显微镜观察断口分析晶粒尺寸。
实施例7
首先配置0.01mol/L的醋酸铬水溶液100ml，随后加入0.2mol联苯四甲酸和0.02mol乙酸作为矿化剂，充分混合后装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后放置于烘箱中，升温至300℃保温2h。保温结束后冷却至室温，倒出反应产物，通过过滤分离，期间用纯水和乙醇洗涤，最后在100℃下真空干燥2h，获得含铬的MOF材料(即Cr-MOF)。将Cr-MOF(质量分5wt％)与平均粒径200nm的细晶WC粉(质量分数80wt％)、Co粉(质量分数15wt％)混合，在乙醇介质中通过行星式球磨2h，研磨介质为直径10mm的硬质合金球，球磨转速为600rpm。造粒工序中，加入硬质合金粉重量10wt％的橡胶成型剂，接着在25MPa模压成型；随后在500℃脱胶，升温速率为10℃/min，保温30min；烧结采用低压气压烧结，首先升温至500℃预烧，升温速率为10℃/min，保温5h；随后进一步升温至烧结温度1500℃，烧结时间为30min，制备得到最终的细晶硬质合金。本实施例所获细晶硬质合金样品采用三点弯曲测试抗弯强度，采用洛氏硬度计测试硬度，并通过扫描电子显微镜观察断口分析晶粒尺寸。
实施例8
首先配置1mol/L的硫酸铬水溶液500ml，随后加入2mol联苯四甲酸和0.5mol乙酸作为矿化剂，充分混合后装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密封后放置于烘箱中，升温至300℃保温2h。保温结束后冷却至室温，倒出反应产物，通过过滤分离，期间用纯水和乙醇洗涤，最后在180℃下真空干燥8h，获得含铬的MOF材料(即Cr-MOF)。将Cr-MOF(质量分0.2wt％)与平均粒径200nm的细晶WC粉(质量分数95.8wt％)、Co粉(质量分数4wt％)混合，在乙醇介质中通过行星式球磨20h，研磨介质为直径8mm的硬质合金球，球磨转速为500rpm。造粒工序中，加入硬质合金粉重量8wt％的橡胶成型剂，接着在250MPa模压成型；随后在450℃脱胶，升温速率为8℃/min，保温2h；烧结采用低压气压烧结，首先升温至700℃预烧，升温速率为150℃/min，保温3h；随后进一步升温至烧结温度1400℃，烧结时间为1h，制备得到最终的细晶硬质合金。本实施例所获细晶硬质合金样品采用三点弯曲测试抗弯强度，采用洛氏硬度计测试硬度，并通过扫描电子显微镜观察断口分析晶粒尺寸。
对照例1
采用现有技术中直接添加金属粉、碳化物粉或氧化物粉的方式，分别获得YG6硬质合金、YG8硬质合金和YG12硬质合金，作为对照例，其性能测试数据参见表1。
表1实施例1-8、对照例1所获细晶硬质合金的抗弯强度、硬度测试结果
实施例 抗弯强度(MPa) 硬度(HRA)
YG6硬质合金 1.78 92.5
YG8硬质合金 2.45 90.1
YG12硬质合金 2.65 88.4
实施例1 3.15 91.2
实施例2 2.87 92.3
实施例3 3.07 91.9
实施例4 3.34 90.3
实施例5 2.23 93.7
实施例6 1.94 92.1
实施例7 3.74 88.5
实施例8 1.74 93.2
此外，本案发明人还参照实施例1～8的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有相同效果的细晶硬质合金。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种细晶硬质合金的制备方法，其特征在于包括：
使包含铬离子、有机配体和水的均匀混合反应体系于100~300℃进行水热反应2~24h，获得含铬的金属有机骨架材料，所述均匀混合反应体系中铬离子的浓度为0.01~1mol/L，所述有机配体为芳香类羧酸配体，所述芳香类羧酸配体选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、联苯二甲酸、联苯三甲酸和联苯四甲酸中的任意一种或两种以上的组合，所述铬离子与有机配体的摩尔比为1：0.5~1：4；
将所述含铬的金属有机骨架材料和硬质合金均匀混合，形成硬质合金复合材料，所述硬质合金包括WC和Co，所述硬质合金复合材料包含0.2~5wt%含铬的金属有机骨架材料、80~96wt%WC和4~15wt%Co；
对所述硬质合金复合材料进行球磨、造粒、压制成型、脱胶、烧结处理，通过脱胶和预烧过程的低温裂解和碳化实现铬的原位碳化，在烧结过程中原位制备纳米碳化铬晶粒细化剂，实现对硬质合金晶粒在烧结过程中晶粒长大的有效抑制，获得细晶硬质合金。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铬离子来源于铬盐。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述铬盐选自硝酸铬、醋酸铬、氯化铬和硫酸铬中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述均匀混合反应体系还包括矿化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述矿化剂选自乙酸和/或乙酸钠。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述矿化剂与铬离子的摩尔比为1：0.2~1：5。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：在所述水热反应完成后，将反应液冷却至室温，之后过滤分离，对所获固形物进行洗涤，再于40~100℃真空干燥2~12h，获得含铬的金属有机骨架材料。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述球磨处理选自行星式球磨、机械搅拌式球磨、振动式球磨和滚筒式球磨中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述球磨处理采用的研磨介质包括硬质合金球，所述硬质合金球的直径为1~10mm。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述球磨处理的球磨转速为100~600rpm，球磨时间为2~120h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将所述硬质合金复合材料和成型剂混合均匀，进行所述的造粒处理。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述成型剂与硬质合金复合材料的质量比为1~10：100。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于所述成型剂选自聚乙烯醇、橡胶和石蜡中的任意一种或两种以上的组合。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述压制成型处理采用的压制压力为25~350MPa。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述脱胶处理的温度为300~500℃，升温速率为0.5~10℃/min，保温时间为30min~5h。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：在所述脱胶处理完成后，先进行预烧处理，再进行所述的烧结处理。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于所述预烧处理的温度为500~750℃，升温速率为10~150℃/min，保温时间为30min~5h。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于所述烧结处理选自惰性气体烧结、真空烧结或低压烧结。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于所述烧结处理的温度为1250~1500℃，时间为30min~8h。
20.由权利要求1-19中任一项所述方法制备的细晶硬质合金。
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