CN103606429B - 一种纳米碳化铬磁流体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米碳化铬磁流体及其制备方法，采用粒径为40～70nm的高能球磨纳米磁性碳化铬作为磁流体中的磁性微粒，水溶液配料法制备前驱体，铬氧化物直接碳化法制备纳米碳化铬；高能球磨后制得纳米磁性碳化铬，然后将纳米磁性碳化铬微粒预分散于基液中，表面改性后得到纳米碳化铬磁流体。本发明制备的纳米碳化铬粒径为40～70nm，而且团聚并不严重，经高能球磨后具有铁磁性，饱和磁化强度为26.04emu/g，饱和磁场强度4800Oe，表面改性后纳米磁性碳化铬微粒在基液中具有很好的分散性和稳定性，磁流体饱和磁化强度4.32emu/g，可应用于磁流体密封、磁流体润滑和磁流体阻尼等，并可应用于强氧化性等特殊的环境下。
Description
技术领域
本发明属磁性流体材料及制备领域。
背景技术
磁性流体，又称磁流体（Ferrofluid），是由纳米级的铁磁性或亚铁磁性微粒，经表面改性后，均匀弥散地分布于液态基液中，形成的一种高稳定性胶体体系。磁流体由于兼具固体的磁性和液体的流动性，磁场作用下能够表现出许多优良的特殊性能，在电子信息、航空航天、国防军工、精密制造和生物医学等方面表现出良好的应用前景。
磁流体按磁性微粒种类可以分为铁氧体磁流体、金属及其合金磁流体和氮化铁磁流体。目前研究和应用最多的是纳米Fe3O4磁流体，它是将共沉淀法制备的纳米Fe3O4磁性微粒经表面改性后，分散于基液中制备而成。虽然Fe3O4磁流体具有制备工艺简单方便、成本低廉等优点，但是由于纳米Fe3O4具有很高的比表面积，在制备和使用过程中容易氧化，变成Fe2O3而使磁性能大大降低；另外Fe3O4磁流体对使用环境要求比较高，只能在特定的pH值下保持稳定，过酸或者过碱都会使磁流体失稳，甚至会溶解Fe3O4纳米微粒。
采用铬氧化物直接碳化法能够制备出纳米碳化铬（Cr3C2），高能球磨会使原本不具有磁性的纳米碳化铬产生铁磁性，而且碳化铬具有的这种铁磁性是不可逆的，即在高能球磨后纳米碳化铬的铁磁性通过退火或者其它工艺也无法消除。利用高能球磨纳米碳化铬的这一特性，制备了纳米碳化铬磁流体。
发明内容
本发明的目的是针对上述铁氧体磁流体材料和制备工艺上的不足，提供了一种磁性能好、稳定性优良、耐氧化的新型纳米碳化铬磁流体材料。
本发明还提供了一种工艺简单、可用于工业生产的纳米碳化铬磁流体的制备方法，这一制备方法还适用于其他表面改性碳化物磁流体的制备，适用范围广泛。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的纳米碳化铬磁流体材料的成分是：基液、高能球磨纳米磁性碳化铬微粒和表面改性剂；其中纳米磁性碳化铬的粒径为40～70nm，基液可以是水、二甲基硅油或者煤油。其中：
纳米磁性碳化铬微粒与基液的质量比为1:40～3:10。
表面改性剂与纳米磁性碳化铬微粒质量比为1:20～1:2。
本发明采用的具体制备步骤如下。
(1)配料：采用水溶液配料的方法制备前驱体粉末。按照铬源和碳源中Cr、C摩尔比为1：3～3：2的比例，将一定量的结晶硝酸铬（Cr(NO3)3·9H2O）与葡萄糖（或其他水溶性碳源，如果糖、蔗糖、水溶酚醛树脂等），溶于加热的去离子水中，电动搅拌使原料充分混合，去离子水的温度应不低于80℃以保证混料均匀。原料混合均匀后采用喷雾干燥的方法制备出碳化要用的前驱体粉末。
(2)碳化：将步骤(1)中制得的前驱体粉末放入管式气氛炉中，在氢气气氛下进行碳化，采用分步升温，先在550℃保温1h，使前驱体粉末分解成铬氧化物和游离活性炭，然后升至碳化温度为1100～1300℃，升温速率8～10℃/min，碳化保温时间为2～5h。碳化结束后，在粉末出炉前用惰性气体进行钝化处理，所得产物为纳米碳化铬微粒，其粒径为40～70nm。
(3)高能球磨：将步骤(2)中制得的纳米碳化铬微粒在不锈钢球磨罐中高能球磨5～8h，球料比10：1，转速400r/min，球磨后所得产物为纳米磁性碳化铬微粒。
(4)洗涤和预分散：利用强磁场的沉降作用，将纳米磁性碳化铬微粒用二次去离子水和无水乙醇反复洗涤，除去余碳和其他非磁性杂质；按照纳米磁性碳化铬微粒与基液的质量比为1：40～3：10的比例，加入一定量的基液，机械搅拌的同时用不同频率的超声波振荡20～60min，进行预分散，制备成纳米磁性碳化铬磁浆。其中基液可以是水、二甲基硅油或者煤油。
(5)表面改性：按照表面改性剂与纳米磁性碳化铬微粒质量比为1：20～1：2的比例，向预分散的纳米磁性碳化铬磁浆中加入适当表面改性剂，电动搅拌下进行表面改性反应，反应温度为60～85℃，改性时间为2～5h，产物为纳米碳化铬磁流体。三种基液对应的表面改性剂分别为：水—油酸钠、二甲基硅油—硅烷偶联剂KH-550+羧基硅油、煤油—油酸。
采用水溶液配料法制备前驱体，在碳化升温过程中前驱体中的铬源会转变为氧化铬，碳源会转变为活性炭；铬氧化物直接碳化法制备纳米碳化铬，由于溶液配料后铬源和碳源是分子级的均匀混合，大大缩短了反应的扩散距离，降低了反应温度和反应时间，抑制了碳化过程中晶粒的长大，从而得到纳米级碳化铬。高能球磨后制得纳米磁性碳化铬，然后将纳米磁性碳化铬微粒预分散于基液中，表面改性后得到纳米碳化铬磁流体。高能球磨促使C进入Cr的晶格，使Cr的晶格常数d膨胀，产生交换偶合效应使原本没有磁性的碳化铬具有铁磁性。表面改性反应会在纳米磁性碳化铬微粒表面形成包覆层，增加碳化铬与基液的亲和性，减小碳化铬与基液之间的密度差，并且具有一定的空间位阻作用，从而维持磁流体的稳定性，防止产生团聚和沉降。
采用上述方法制备出的纳米碳化铬微粒粒径为40～70nm，而且团聚并不严重，经高能球磨后具有铁磁性，饱和磁化强度为26.04emu/g，饱和磁场强度4800Oe。表面改性后纳米磁性碳化铬微粒在基液中具有很好的分散性，磁流体稳定性良好，重力场下静置30天、强磁场下静置一周，均未出现明显的沉降和团聚，磁流体饱和磁化强度4.32emu/g。采用此发明方法制备的纳米碳化铬磁流体，磁性能好、稳定性优良并且耐氧化，能够有效的推进磁流体技术的发展，可应用于磁流体密封、磁流体润滑和磁流体阻尼等，并可应用于强氧化性等特殊的环境下。
附图说明
图1为实施例1条件下制备出的磁性纳米碳化铬的TEM照片。
图2为实施例1条件下制备出的磁性纳米碳化铬的磁滞回线。
图3为实施例1条件下制备出的纳米碳化铬水基磁流体的磁滞回线。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1。
称取九水硝酸铬30g、无水葡萄糖4g，溶于80℃的去离子水中，电动搅拌使原料充分混合后，采用喷雾干燥的办法制备出碳化所需的前驱体。将前驱体粉末放入管式气氛炉中，通入氢气进行碳化，550℃保温1h后升至碳化温度为1200℃，升温速率10℃/min，碳化保温时间3h。将碳化后制得的碳化铬微粒在不锈钢球磨罐中高能球磨6h，球料比10：1，转速400r/min。利用强磁场的沉降作用，将纳米磁性碳化铬微粒用二次去离子水和无水乙醇反复洗涤，除去余碳和其他非磁性杂质，然后加入到一定比例的基液水中，机械搅拌的同时用不同频率的超声波振荡30min，进行预分散。按照一定比例向预分散的纳米磁性碳化铬磁浆中加入表面改性剂油酸钠，电动搅拌下进行表面改性反应，表面改性温度为75℃，改性时间为2.5h，其中各成分的比例为：基液水质量分数为80%，纳米磁性碳化铬质量分数为17%，表面改性剂油酸钠质量分数为3%，表面改性后产物即为水基纳米碳化铬磁流体。所得的纳米磁性碳化铬饱和磁化强度为26.04emu/g，饱和磁场强度4800Oe。表面改性后纳米磁性碳化铬微粒在基液中具有很好的分散性，磁流体稳定性良好，重力场下静置30天、强磁场下静置一周，均未出现明显的沉降和团聚，磁流体饱和磁化强度为3.83emu/g。
实施例2。
称取九水硝酸铬40g、无水葡萄糖7g，溶于80℃的去离子水中，电动搅拌使原料充分混合后，采用喷雾干燥的办法制备出碳化所需的前驱体。将前驱体粉末放入管式气氛炉中，通入氢气进行碳化，550℃保温1h后升至碳化温度为1100℃，升温速率8℃/min，碳化保温时间4h。将碳化后制得的碳化铬微粒在不锈钢球磨罐中高能球磨7h，球料比10：1，转速400r/min。利用强磁场的沉降作用，将纳米磁性碳化铬微粒用二次去离子水和无水乙醇反复洗涤，除去余碳和其他非磁性杂质，然后加入到一定比例的基液煤油中，机械搅拌的同时用不同频率的超声波振荡20min，进行预分散。按照一定比例向预分散的纳米磁性碳化铬磁浆中加入表面改性剂油酸，电动搅拌下进行表面改性反应，表面改性温度为65℃，改性时间为4h，其中各成分的比例为：基液煤油质量分数为80%，纳米磁性碳化铬质量分数为16%，表面改性剂油酸质量分数为4%，表面改性后产物即为煤油基纳米碳化铬磁流体。所得的磁流体饱和磁化强度3.64emu/g。
实施例3。
称取九水硝酸铬50g、无水葡萄糖5g，溶于80℃的去离子水中，电动搅拌使原料充分混合后，采用喷雾干燥的办法制备出碳化所需的前驱体。将前驱体粉末放入管式气氛炉中，通入氢气进行碳化，550℃保温1h后升至碳化温度为1300℃，升温速率10℃/min，碳化保温时间2.5h。将碳化后制得的碳化铬微粒在不锈钢球磨罐中高能球磨8h，球料比10：1，转速400r/min。利用强磁场的沉降作用，将纳米磁性碳化铬微粒用二次去离子水和无水乙醇反复洗涤，除去余碳和其他非磁性杂质，然后加入到一定比例的基液二甲基硅油中，机械搅拌的同时用不同频率的超声波振荡40min，进行预分散。按照一定比例向预分散的纳米磁性碳化铬磁浆中加入表面改性剂硅烷偶联剂KH-550和羧基硅油，电动搅拌下进行表面改性反应，表面改性温度为80℃，改性时间为3h，其中各成分的比例为：基液二甲基硅油质量分数为76%，纳米磁性碳化铬质量分数为20%，表面改性剂硅烷偶联剂KH-550质量分数为2%、羧基硅油质量分数为2%，表面改性后产物即为硅油基纳米碳化铬磁流体。所得磁流体饱和磁化强度4.32emu/g。
实施例4。
称取九水硝酸铬35g、无水葡萄糖6g，溶于80℃的去离子水中，电动搅拌使原料充分混合后，采用喷雾干燥的办法制备出碳化所需的前驱体。将前驱体粉末放入管式气氛炉中，通入氢气进行碳化，550℃保温1h后升至碳化温度为1400℃，升温速率10℃/min，碳化保温时间2h。将碳化后制得的碳化铬微粒在不锈钢球磨罐中高能球磨5h，球料比10：1，转速400r/min。利用强磁场的沉降作用，将纳米磁性碳化铬微粒用二次去离子水和无水乙醇反复洗涤，除去余碳和其他非磁性杂质，然后加入到一定比例的基液水中，机械搅拌的同时用不同频率的超声波振荡30min，进行预分散。按照一定比例向预分散的纳米磁性碳化铬磁浆中加入表面改性剂油酸钠，电动搅拌下进行表面改性反应，表面改性温度为75℃，改性时间为3h，其中各成分的比例为：基液水质量分数为88%，纳米磁性碳化铬质量分数为10%，表面改性剂油酸钠质量分数为2%，表面改性后产物即为水基纳米碳化铬磁流体。所得磁流体饱和磁化强度2.89emu/g。
Claims (2)
1.一种纳米碳化铬磁流体，其特征是成分是：基液、纳米磁性碳化铬微粒和表面改性剂；所述的纳米磁性碳化铬微粒的粒径为40～70nm，基液是水、二甲基硅油或者煤油；其中：
纳米磁性碳化铬微粒与基液的质量比为1:40～3:10；
表面改性剂与纳米磁性碳化铬微粒质量比为1:20～1:2；
三种基液对应的表面改性剂分别为：水-油酸钠、二甲基硅油-硅烷偶联剂KH-550+羧基硅油、煤油-油酸。
2.权利要求1所述的纳米碳化铬磁流体的制备方法，其特征是步骤如下：
(1)配料：按照铬源和碳源中铬、碳摩尔比为1:3～3:2的比例，将硝酸铬与葡萄糖、果糖、蔗糖或水溶酚醛树脂，溶于温度高于80℃的去离子水中，电动搅拌使原料充分混合，然后采用喷雾干燥的方法制备出碳化要用的前驱体粉末；
(2)碳化：将步骤(1)中制得的前驱体粉末放入管式气氛炉中，在氢气气氛下进行碳化，采用分步升温，先在550℃保温1h，使前驱体粉末分解成铬氧化物和游离活性炭，然后升至碳化温度为1100～1300℃，升温速率8～10℃/min，碳化保温时间为2～5h；碳化结束后，在粉末出炉前用惰性气体进行钝化处理，所得产物为纳米碳化铬微粒，其粒径为40～70nm；
(3)高能球磨：将步骤(2)中制得的纳米碳化铬微粒在不锈钢球磨罐中高能球磨5～8h，球料比10：1，转速400r/min，球磨后所得产物为纳米磁性碳化铬微粒；
(4)洗涤和预分散：利用强磁场的沉降作用，将纳米磁性碳化铬微粒用二次去离子水和无水乙醇反复洗涤，除去余碳和其他非磁性杂质；按照纳米磁性碳化铬微粒与基液的质量比为1:40～3:10的比例，加入基液水、二甲基硅油或者煤油，机械搅拌的同时用不同频率的超声波振荡20～60min，进行预分散，制备成纳米磁性碳化铬磁浆；
(5)表面改性：按照表面改性剂与纳米磁性碳化铬微粒质量比为1:20～1:2的比例，向预分散的纳米磁性碳化铬磁浆中加入表面改性剂，电动搅拌下进行表面改性反应，反应温度为60～85℃，改性时间为2～5h，产物为纳米碳化铬磁流体。
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