CN1608983A - 一种纳米级钨粉及碳化钨粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纳米级钨粉及碳化钨粉的制备方法，采用高温250～300℃，高压空气2.5～3.5MPa超音速喷雾热转换法先制成纳米级WO₃粉末，用H₂还原成纳米WO_2.9兰钨粉，进行超高速层间剪切破碎，同时加入隔离剂将纳米级兰钨颗粒包覆，再进行旋液粒度分级，连续式离心沉降，烘干，制成有包覆薄膜的纳米兰钨粉末。在两端进H₂，中段抽气排水的还原炉中低温700～750℃，保温60～90分钟，还原出平均粒径≤80nm的钨粉，然后将纳米级钨粉与纳米碳黑粉混合，加入有机物隔离剂，离心、干燥后，在980～1000℃，保温60～80分钟，碳化，制成纳米WC粉用超高速层间剪切机破碎桥接团粒，旋液分级，离心沉淀，干燥，制成平均粒径≤90nm的WC粉末。

Description

一种纳米级钨粉及碳化钨粉的制备方法

技术领域

本发明属于高熔点金属钨粉末及其碳化钨粉末的制备技术领域，特别是提供了一种纳米级超细钨粉和纳米级碳化钨粉末的制备方法，适用于纳米钨粉和纳米碳化钨粉末的工业化生产。

背景技术

金属钨的熔点高达3410℃，在所有金属中高居首位，更可贵的是其沸点为5527℃，蒸发热为799.4(J/ml)，任何金属难以比拟。这一特点决定了金属钨能够成为高温、超高温条件下使用的最佳材料，因此金属钨广泛被用来制成各种电炽灯丝，超高温电热体，及超高温耐热零件等，如各种电灯丝，热电子发射灯丝及阴极，超高温电热元件，隔热屏等。

每年仅照明灯丝国内需求量高达450吨。钨电热元件(板材)年约150吨，钝钨锭坯及大型制品约170吨。近年来随着高新技术发展对高性能的钨板，尤其是宽幅(＞700mm)大面积簿板，超簿箔带高性能长寿命抗震钨丝，等需求量急增，如DVD光盘镀镍钨舟用的高质量钨片年需量已超过70吨，军工产品年需量超过50吨。近年来由于钨合金优异的导电，散热特性及膨胀系数可控等特点，在大规模集成电路和大功率微波器件中被用来做成基片，热枕嵌块，封装连接件和散热元件。钨铜合金的高导热及耐热性能，大大提高了微电子器件的使用功率，可使器件小型化，其膨胀系数可与微电子器件中的硅片，砷化镓等半导体材料及管座用陶瓷材料很好的匹配，故是理想的封装材料。据2000年不完全统计，仅此一项国内年需钨粉量200～250吨，由上可知金属钨粉的研发工作在国民经济发展及近代高科技发展中具有重要的意义。

我国是产钨大国，每年有2万多吨粗钨制品出口，世界各工业大国用钨量的50％是由中国提供，国内纯钨金属制品的产量约1000～1200吨，产量也居世界前列，但是在高质量钨材的生产技术及知识产权上，近年来我国几乎无有。说明新技术开发较慢，但是高新技术的发展，对纯钨及其合金材料的要求愈来愈高，无论对钨丝、板材、箔材、或以钨为基体的其它合金材料(如钨铜电工合金、钨镍铁高比重合金等)提出了组织均匀，晶粒超微细化，良好塑性的要求。但是以往的生产技术很难满足现代高科技发展要求。由长期的生产经验可知钨材的制造，前期均采用粉末冶金工艺获得中间产品，其工艺主要包括：原始粉末制备、成型、烧结等工艺。然后根据产品性能要求再进一步进行热加工等才能获得最终使用的产品。研究表明，原始钨粉的质量，特别是钨粉的粒度对钨制品的粉末冶金工艺及材料性能取决定的作用。

由近15年的有关文献检索和分析中可知，目前各国在生产或研制工作中均采用粒径为2～5μm的钨粉，这种钨粉从800℃开始直到2000℃左右一直快速的聚集再结晶长大，晶粒由(2～5)μm长大到(200～400)μm，约为原始钨晶粒的60～80倍。这种粗大的钨晶粒，明显降低了纯钨材料的力学性能、物理性能、压力加工性能。若能使钨颗粒细化，则钨坯将具有优异的性能。因此，近年来，在生产上采用纳米级超细颗粒(≤100nm)的钨粉，通过粉末冶金工艺制备超细晶粒钨坯料，并研究其综合力学性能，一直是国内外学者十分关注的热点。

WC碳化钨粉末是硬质合金的主要原料，我国硬质合金年产量达7600吨，每年需WC约6000吨，近年来材料科学的进展揭示了当WC粉粒度≤100nm时，可以获得WC平均晶粒≤0.5μm的超细晶粒硬质合金，这种合金的抗弯强度高达4300MPa比常规合金高一倍，并超过了高速钢的抗弯强度。在近代高科技和新材料发展中显示出了广泛的应用前景，因此纳米碳化钨粉的制备技术已是各工业强国的竞争热点。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种纳米级超细钨粉和碳化钨粉的制备方法，适用于工业化生产。

本发明采用高温250～300℃，高压空气2.5～3.5MPa超音速喷雾热转换法，先制成纳米级WO₃粉末，用H₂气420～500℃还原成WO_2.9兰钨粉末，利用WO₃→WO_2.9相变应力破碎效应，制成松散多孔的纳米兰钨粉末后，再用超高速层间剪切破碎机，进一步将兰钨颗粒破碎，并经高速旋液分级机进行粒度分级，将纳米兰钨颗粒料浆用连续式离心机沉降分离，大颗粒兰钨粉返回超高速层间剪切机继续剪切破碎。在剪切破碎过程中，加入酚醛树脂，将纳米兰钨颗粒表面包覆一层隔离剂，防止在还原过程中，新生钨颗粒彼此靠近而聚集再结晶长大，在两端进H₂，中段抽气排水的还原炉中低温700～750℃还原，制成第一产品-纳米钨粉，然后将纳米钨粉与纳米碳黑粉及工业酒精混合，同时加入酚醛树脂，在高速层间剪切破碎机中制备碳化混合料浆。经离心干燥后，在980～1000℃低温碳化，出炉后经高速层间剪切机破碎桥接团粒，然后旋液分级，连续式离心沉降、离心分离酒精、烘干、工频气流振动筛，过15μm筛，可制成平均粒径≤90nm的WC粉末，颗粒形状为球形。本发明的具体制备工艺为：

1、制备纳米级WO₃粉末

高温高压超音速喷雾热转换法制备纳米WO₃粉末：雾化溶液直接采用高浓度的钨酸铵溶液，其WO₃含量350～370g/升，喷雾使用最新设计的环缝气流谐振式短焦距F＝13mm，喷嘴喷射角度α＝45°的超音速雾化喷嘴，压缩空气压力为2.5～3.5MPa，喷气速度为650～700m·s^-1。液流输送速度为280～320ml/分，热风温度250～350℃，并采用逆向送风，所得纳米WO₃粉的含水量降低到15％，所得WO₃粉平均粒径≤50nm。

2、用H₂低温还原制备松散多孔的兰钨粉末颗粒

用H₂气低温(420～500℃)、H₂气截面流量20ml/cm².分、60～80分、还原制备松散多孔的兰钨(WO_2.9)粉末颗粒。随着WO₃的含氧量降低到WO_2.9时，WO₃的晶系并未发生改变仍为单斜晶系，但是a轴c轴的晶格常数分别由a₁＝0.7304，c₁＝0.3844(nm)膨胀到兰钨的a₂＝1.205(nm)(约1.65倍)c₂＝2.359(nm)(约6.14倍)而b轴b₁＝0.7514nm，缩小到b₂＝0.3767nm约2倍，这种巨大的晶格剪切变形，造成了兰钨颗粒内大量的裂纹和孔隙，在形成兰钨的过程中，大部分WO₃颗粒已经碎裂成兰钨的小颗粒，同时所有的兰钨小颗粒均形成为松散多孔的易碎颗粒，为进一步粉碎兰钨颗粒提供了有利条件。松散多孔的纳米兰钨颗粒平均粒径≤40nm。

3、超高速层间剪切破碎兰钨颗粒

超高速层间剪切破碎机，是由多片高速(10000～20000转/分)旋转的多孔动片与相等数量的多孔定片相对高速运动，产生的层间高能剪切效应，可使纳米级脆性颗粒进一步碎化，可将松散的纳米兰钨颗粒进一步破碎。将松散多孔的兰钨粉按兰钨∶工业酒精＝1∶5质量比制成料浆放入剪切机中按40分/kg，循环剪切。料浆经高速旋液式纳米颗粒分级机，将较粗的微米级颗粒和大于40nm的兰钨颗粒分离出后返回剪切机继续剪切，较细的≤40nm的纳米兰钨颗粒悬浮在工业酒精中形成悬浮液。兰钨经超高速层间剪切机破碎后，可保证兰钨颗粒全部≤40nm，粒度分布窄，没有微米级的兰钨颗粒。

4、酚醛树脂包覆纳米兰钨颗粒

按兰钨∶工业酒精∶酚醛树脂＝100∶500∶3的质量比，加入粒度≤43μm的酚醛树脂粉末，这些酚醛树脂粉末很快溶解在酒精中并被兰钨颗粒吸附在颗粒表面，经离心沉淀，干燥后，每个纳米级兰钨颗粒的表面均包覆有一层酚醛树脂簿膜，经测试这种簿膜在H₂中850℃以下逐渐会分解，最终形成碳膜，残留的微量碳膜在H₂气还原兰钨的过程中可作为还原剂参与还原反应。

酚醛树脂簿膜在兰钨颗粒被还原成钨颗粒的过程中，始终包覆在兰钨颗粒表面，阻止了新生钨颗粒彼此接触，聚集再结晶而长大成微米级的大颗粒钨粉。

5、连续式高速离心机分离纳米兰钨粉末

剪切破碎后经高速(5000～6000转/分)旋液式纳米颗粒分级机分离的纳米兰钨酒精料浆，一般为纳米兰钨的悬浮液，自然沉降时间均大于150小时，连续式高速离心分离机是在高速(10000～15000转/分)旋转的状态下，不间断的加入纳米兰钨的悬浮液，液体中的纳米兰钨颗粒，在离心机作用下，自动与酒精液体分离，澄清的酒精液，连续自动的从离心机中排出、回收，这种离心机可与剪切机—旋液颗粒分级机—连续式高速离心机形成管道连网自动控制。连续式离心机分离出的工业洒精，因含有酚醛树脂，可反复使用。经高速离心机离心沉淀后的纳米兰钨料浆烘干后，即制成包覆有隔离剂的纳米兰钨粉末。

6、抽气排水H₂还原制备纳米钨粉：

两端进H₂中段抽气排水的不锈钢管式还原炉。是按两段炉温带设计，低温带是顺舟通H₂、高温带是逆舟通H₂。在炉管的中段约还原成W_2.72-WO₂氧化钨的位置上即水蒸气最容易使钨颗粒长大的位置上设置抽气排水管，及时排除反应产物中的水蒸气。还原温度700～740℃；保温60～90分钟。反应式： ，H₂截面流量为30～40ml/cm².分，H₂气进口时的露点为-40℃。冷却出炉后的纳米钨粉容易自燃，应立即用工频N₂气气流振动筛过15μm筛，并在钨粉中喷雾丙酮一油酸溶液，封装储存或倒入工业酒精中缓慢钝化。低温还原出的钨粉平均粒度可保证为≤80nm。尽管如此仍有少量的钨颗粒会形成桥接团粒，故作为第一产品出厂前，仍需要高速层间剪切机进行剪切破碎和相应的离心沉淀、烘干、工频N₂气气流振动筛

7、纳米碳化物混合料制备：

将得到的未经剪切的纳米钨粉，与纳米(平均粒经≤30nm)碳黑粉和(≤44μm)酚醛树脂粉，按钨粉∶碳黑粉∶酚醛树脂粉＝100∶6.73∶3质量比，称量配料，初步搅拌混合制成粗混料，然后按粗混料∶工业酒精＝1∶5质量比，分别将其放入到高速层间剪切破碎机中一面破碎，并同时在钨颗粒表面包覆酚醛树脂簿膜，按40分钟/kg进行剪切破碎和包覆。第二次包覆酚醛树脂簿膜的目的，在于阻止纳米钨颗粒在形成WC颗粒之前，彼此靠近而发生聚集再结晶长大的现象，剪切后的混合料料浆同样经离心分离回收酒精烘干，制成碳化物混合料，再转入低温碳化

8、低温碳化：

将制得的混合料，装在不锈钢管式炉中，H₂气保护下，980～1000℃，60～80分钟，碳化，其反应式为： ，出炉后的纳米WC粉末，同样要进行出厂前的处理工序，即再用超高速层间剪切机破碎桥接团粒、旋液颗粒分级、粗粒返回继续剪切，离心分离、回收酒精真空70℃干燥、工频N₂气气流振动筛筛分，粒度检测，真空包装等工序。可制成平均粒径≤90nm的WC粉末，颗粒形状为近球形。

9、产品出厂前处理工序：

出炉后的WC粉末加入工业酒精，在超高速层间剪切破碎机中将桥接团粒破碎，悬浮料浆经旋液分级，连续式离心沉降、离心分离酒精、烘干、工频气流振动筛过15μm筛，制成颗粒形状为球形的平均粒径≤90nm的纳米碳化钨粉

本发明的优点在于：

1、由于在主要工序中，解决了纳米粉工业化生产中亟待要解决的难题，如高压超音速喷嘴，可以连续高效地制备纳米WO₃粉；超高速层间剪切机，可以解决微米级脆性颗粒破碎到纳米级超细颗粒的难题，是目前所有文献记载的微米颗粒破碎机中能量最高，粉碎效果最好的设备；高速旋液分级机可将纳米级粉末中较粗的颗粒与小颗粒分离，并与剪切机和连续式离心机组成循环系统，一方面将大颗粒分离出，返回剪切机继续破碎，另一方面可将小于80nm的颗粒送入连续离心机；抽气排水H₂还原炉，从设备上解决了长期以来H₂还原炉中排水难的问题。上述六种设备组成了新一代的纳米钨粉，纳米碳化钨粉生产的全套工艺设备。

2、采用酚醛树脂新工艺，可有效的防止新生钨颗粒在高温下因彼此靠近或气相蒸发凝聚，而产生钨颗粒聚集再结晶长大的现象。这种酚醛树脂隔离剂同时可作为还原剂参与兰钨还原和钨粉碳化过程，不会给产品带入任何外来杂质，它比原有的重铬酸铵，偏钒酸铵隔离剂价格低，容易加入，工艺操作性好，而后者仍会带来铬、钒杂质。

3、本专利生产的纳米钨粉，碳化钨粉粒度均匀，粒度分布窄，没有桥接团粒。钨粉平均粒径≤80nm，碳化钨粉平均粒径≤90nm。颗粒形状为近球形。

附图说明

下面结合附图1对本发明进一步说明：

图1是本发明的制备工艺流程图，其中，制备纳米级WO₃粉1，是高温高压超音速喷雾热转换法先制备纳米级WO₃粉末。低温H₂还原制备兰钨2，在420～500℃H₂气还原，制备松散多孔的纳米WO_2.9兰钨粉末；超高速层间剪切破碎兰钨颗粒3，是超高速层间剪切破碎，进一步将兰钨颗粒剪切破碎，形成纳米兰钨与酒精的悬浮液。加隔离剂酚醛树脂4，是加入隔离剂酚醛树脂，在较细的纳米兰钨悬浮液中加入隔离剂酚醛树脂，在剪切机中继续剪切混合，使纳米兰钨颗粒表面包覆一层隔离剂，防止在还原过程中，新生的钨颗粒彼此靠近聚集再结晶长大。连续式高速离心分离纳米兰钨粉5，是用连续式高速离心分离机将含有酚醛树脂的纳米兰钨悬浮料浆离心分离、回收酒精、沉淀、烘干后制成包覆有隔离剂的纳米兰钨粉末。抽气排水H₂还原制备纳米钨粉6，是用特制的两端进H₂、中段抽气排水的还原炉，在700～750℃进行低温抽气排水H₂还原，制备出平均粒径≤80nm的钨粉，即第一产品。第一产品出厂前的处理7，是第一产品出厂前的处理工序，包括再用层间剪切破碎机破碎桥接团粒，离心分离酒精，烘干，粒度检测，真空包装等。

纳米碳化物混合料制备8，是制备纳米碳化物混合料：在层间剪切机中，将纳米钨粉与纳米碳黑粉混合，同时再加入酚醛树脂(钨粉+碳黑+酚醛树脂)，制备出纳米碳化物混合料。低温碳化9，在不锈钢管式炉中，H₂气保护下，低温980～1000℃，保温60～80分钟碳化，制备纳米碳化钨粉末即第二产品。第二产品纳米WC粉末出厂前处理10，是第二产品纳米WC粉末出厂前的处理工序，出炉后的WC粉需进行超高速层间剪切破碎桥接团粒、旋液分级，连续式离心沉降、离心分离酒精、烘干、工频气流振动筛过15μm筛，制成颗粒形状为球形的平均粒径≤90nm的纳米碳化钨粉。

具体实施方式

实施例1，制备10kg纳米W粉和10.652kg纳米WC粉时，应按下列步骤完成

1、制备纳米WO₃粉末

称取高浓度钨酸铵溶液34.08升，其WO₃含量370g/升，用超音速喷雾热转换法在空气喷气压力3.5MPa、喷气速度为700m·s^-1、喷嘴的喷射角度α＝45°，焦距F＝13mm，按350ml/分，液流输送速度320ml/分、热风温度350℃、逆流热风烘干下，先制成12.61kg纳米级WO₃粉末，平均粒径≤50nm。

2、H₂还原制备松散多孔的兰钨粉末

用不锈钢管式还原炉500℃、60分钟，H₂气截面流量20ml/cm².分，还原制成松散多孔的兰钨粉末，平均粒径≤40nm。

3、超高速层间剪切破碎机破碎兰钨颗粒

按兰钨∶工业酒精∶酚醛树脂＝100∶500∶3质量比配料初混后，放入超高速层间剪切破碎机中，按20000转/分，40分/kg进行剪切，在剪切过程中将料浆引入高速6000转/分旋液分级机中将大颗粒不断分离出，返回剪切机继续剪切，其时间仍按剪切机原设定的40分/kg，不再增加。剪切后的纳米兰钨料浆转入下道工序。

4、连续式高速离心分离

将剪切破碎、旋液分级后的纳米兰钨悬浮料浆，从管道引入连续式高速(10000转/分)离心分离机，不断离心，将纳米兰钨粉与工业酒精分离，因分离出的工业酒精清澈透明，但含有酚醛树脂，可重复使用，兰钨粉块取出，自然风干后，转到抽气排水式低温H₂还原工序。

5、抽气排水式低温H₂还原制取纳米钨粉：

在两端进H₂中段抽气排水的不锈钢单管式还原炉中，740℃、保温60分钟、H₂截面流量为40ml/cm².分、兰钨料层厚≤7mm、H₂气进口时的露点为-40℃，可制备出平均粒径≤80nm的钨粉。

6、出厂前的处理工序

若作为第一产品出厂时，需进行出厂前的处理工序即按纳米钨粉∶工业酒精＝1∶5质量比配入工业酒精。在高速层间剪切机中破碎桥接团粒，并经高速旋液粒度分级机，将大颗粒分离出返回，继续剪切。细颗粒的纳米钨粉悬浮料浆经连续式高速离心机离心分离，酒精回收，纳米钨粉团块取出后，烘干，用工频N₂气气流振动筛过15μm筛，得到10kg纳米钨粉，注意在钨粉中及时喷入少量丙酮一油酸溶液防止钨粉自燃。

7、性能检测

进行BET粒度，XRD相组成检测及X-射线小角度粒度分析。以上工序制成10kg平均粒径≤80nm近球形的纳米钨粉。

8、真空包装。产品合格后进行真空包装。

9、纳米碳化钨混合料制备

将实施例1中5还原出炉未经出厂前处理的纳米钨粉10kg与平均粒径≤30nm的碳黑粉，最大粒径≤44μm的酚醛树脂按纳米钨粉∶碳黑粉∶酚醛树脂粉＝100∶6.73∶3质量比，称量配料，初步搅拌混合制成粗混料，然后按粗混合料∶工业酒精＝1∶5质量比分别将其放入到高速层间剪切破碎机中一面破碎，并同时在钨颗粒表面包覆酚醛树脂簿膜，按40分/kg剪切破碎和包覆。第二次包覆酚醛树脂薄膜的目的，在于阻止纳米钨颗粒在形成WC颗粒之前，彼此靠近而发生聚集再结晶长大的现象，剪切后的混合料料浆同样经离心分离回收酒精烘干，制成碳化物混合料，再转入低温碳化。

10、低温碳化制备纳米WC粉末

将纳米碳化钨混合料，装在不锈钢管式炉中，H₂气保护下，1000℃，保温60分钟，碳化，其反应式为： ，制备出纳米WC粉末，平均粒径≤90nm

11、破碎桥接团粒旋液分级

用超高速层间剪切机破碎桥接团粒，并经高速旋液粒度分级机，将粗颗粒WC返回剪切机，反复剪切，离心分离，真空70℃烘干，回收酒精，干燥后制成平均粒径≤90nm的WC粉末10.65kg，颗粒形状为近球形。

12、性能检测

进行BET粒度，化学分析定总碳和游离碳、XRD相组成检测及X-射线小角度粒度分析。

13、包装。

合格后产品进行包装

实施例2：制备1kg纳米W粉和1.0652kg纳米WC粉时，应按下列步骤完成：

1、称取高浓度钨酸铵溶液3.6升，其WO₃含量350g/升，在空气喷气压力2.5MPa、喷气速度为650m·s^-1、热风温度250℃逆流热风烘干下，超音速喷雾热转换法先制成纳米级WO₃粉末。喷嘴的喷射角度α＝45°，焦距F＝13mm，按280ml/分液流输送速度，制得1.26kg纳米级WO₃粉末，平均粒径≤50nm。

2、H₂还原制备松散多孔的兰钨粉末

用不锈钢管式还原炉420℃、H₂气截面流量20ml/cm².分、保温80分钟、还原制成松散多孔的兰钨粉末，平均粒径≤40nm。

3、4、与实施例1中3、4完全相同

5、抽气排水低温H₂还原制取纳米钨粉：

在两端进H₂中段抽气排水的不锈钢单管式还原炉中，700℃、保温90分钟、H₂截面流量30ml/cm².分。H₂气进口时露点为-40℃。还原后得到1kg的纳米钨粉立即用工频N₂气气流振动筛过15μm筛，过筛后在钨粉中喷入少量丙酮一油酸溶液防止自燃。钨粉平均粒径≤80nm

6、7、8、与实施例1中的6、7、8基本相同，不同处是7中的还原钨粉量为1kg。

9、纳米碳化钨混合料制备

与实施例1中9大体相同，所不同之处是制成的纳米钨粉是1kg其余与实施例1中9相同。

10、低温碳化制备纳米WC粉末

与实施例1中10大体相同，所不同之处是在不锈钢管式炉中980℃，保温80分钟碳化。制成平均粒径≤90nm的WC粉末1.06kg，颗粒形状为近球形。

11、12、13与实施例1中11、12、13、完全相同，

Claims (8)

1、一种纳米级超细钨粉和纳米级碳化钨粉末的制备方法，其特征在于：采用高温250～350℃高压、2.5～3.5MPa超音速空气喷雾热转换法，先制成纳米级WO₃氧化物粉末，用H₂气420～500℃还原成WO_2.9兰钨粉末，利用WO₃→WO_2.9相变应力破碎效应，制成松散多孔的纳米兰钨粉末后，再用超高速层间剪切破碎机，进一步将兰钨颗粒破碎，并经高速旋液分级机进行粒度分级，将纳米兰钨颗粒料浆用连续式离心机沉降分离，大颗粒兰钨粉返回超高速层间剪切机继续剪切破碎；在兰钨剪切破碎过程中加入酚醛树脂隔离剂，将纳米兰钨颗粒包覆，在两端进H₂，中段抽气排水的还原炉中700～740℃还原出平均粒径≤80nm的第一产品钨粉，然后将纳米级钨粉与纳米碳黑粉混合，同时再加入酚醛树脂隔离剂，在超高速层间剪切机中混合制成碳化料浆，再经离心干燥后，在980～1000℃低温碳化，出炉后经高速层间剪切机破碎桥接团粒，然后旋液分级，连续式离心沉降、离心分离酒精、烘干、工频气流振动筛，过15μm筛，可制成平均粒径≤90nm的WC粉末，颗粒形状为近球形。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：高温高压超音速喷雾热转换法制备纳米WO₃粉末：雾化溶液直接采用高浓度的钨酸铵溶液其WO₃含量350～370g/升，喷雾使用最新设计的环缝气流谐振式短焦距F＝13mm，喷射角度α＝45°的超音速雾化喷嘴，压缩空气压力为2.5～3.5MPa，喷气速度为650～700m·s^-1；液流输送速度为280～320ml/分，热风温度250～350℃，所得纳米WO₃粉的含水量降低到15％，并能保证WO₃粉平均粒径≤50nm。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：用H₂低温还原制备松散多孔的兰钨粉末颗粒：采用不锈钢管式还原炉还原、还原温度420～500℃、H₂气截面流量20ml/cm².分，还原时间60～80分钟，将WO₃粉末还原成WO_2.9。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：超高速层间剪切破碎兰钨颗粒：将松散多孔的兰钨粉按兰钨∶工业酒精＝1∶5质量比制成料浆，放入剪切机中按40分/kg循环剪切；料浆经高速旋液式纳米颗粒分级机，将较粗的微米级颗粒和大于40nm的兰钨颗粒分离出后，返回剪切机继续剪切；较细的≤40nm的纳米兰钨颗粒悬浮在工业酒精中；兰钨经超高速层间剪切机破碎后，保证所有兰钨颗粒的粒径，全部≤40nm。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：酚醛树脂隔离剂包覆纳米兰钨颗粒：按兰钨∶工业酒精∶酚醛树脂＝100∶500∶3的质量比，加入粒度为≤43μm的酚醛树脂粉，经超高速层间剪切，料浆离心沉淀，干燥后，每个纳米级兰钨颗粒的表面均包覆有一层酚醛树脂簿膜，经测试这种簿膜在H₂中850℃以下逐渐会分解，最终形成碳膜，残留的微量碳膜在H₂气还原兰钨的过程中作为还原剂参于还原反应。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：连续式高速离心分离纳米兰钨粉末：剪切破碎后的纳米兰钨悬浮液，经连续式高速离心机10000～15000转/分分离，在高速旋转的状态下，不间断的加入纳米兰钨的悬浮液，液体中的纳米兰钨颗粒，在离心作用下，自动与酒精液体分离，并被压缩到离心机侧壁上，澄清的酒精液，连续自动的从离心机中排出、回收。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：抽气排水H₂还原制备纳米钨粉：是在两端进H₂气，中段抽气排水的还原炉中，700～740℃、保温60～90分钟、H₂气截面流量为30～40ml/cm².分；H₂气进口露点-40℃，进行低温抽气排水H₂还原过程，制成平均粒径≤80nm的纳米钨粉。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：纳米碳化物混合料制备：是将得到的未经剪切的纳米钨粉，与平均粒经≤30nm碳黑粉和≤44μm酚醛树脂粉，按钨粉∶碳黑粉∶酚醛树脂粉＝100∶6.73∶3质量比，称量配料，初步搅拌混合制成粗混料，然后按粗混料∶工业酒精＝1∶5质量比，分别将其放入到高速层间剪切破碎机中一面破碎，并同时在钨颗粒表面包覆酚醛树脂簿膜，按40分钟/kg进行剪切破碎和包覆；剪切后的混合料料浆同样经离心分离回收酒精，烘干，制成碳化物混合料，再转入低温碳化；在不锈钢管式炉内，H₂气保护，980～1000℃，保温60～80分钟，制备成纳米级WC粉末。