CN100340481C

CN100340481C - 自蔓延高温合成纳米碳化钨粉末的方法

Info

Publication number: CN100340481C
Application number: CNB2006100116906A
Authority: CN
Inventors: 郝俊杰; 罗骥; 郭志猛; 高峰; 林涛
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2006-04-14
Filing date: 2006-04-14
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2026-04-14
Also published as: CN1837040A

Abstract

本发明提供了一种自蔓延高温合成纳米碳化钨粉末的方法，属于难熔金属碳化物粉末制备技术领域。将纳米WO₃粉末、纳米炭黑、Mg粉混合，加入酚醛树脂作为自蔓延反应的活化剂，压制成坯块，然后在Ar气氛或真空中进行自蔓延高温反应，发生WO₃+3Mg+C→WC+3MgO反应。将反应生成副产物MgO用盐酸溶解，经洗涤、抽滤、干燥，在H₂气氛中加热处理，调整碳含量，最终得到纳米WC粉末。本发明的优点在于：制得的纳米颗粒WC粉末分散良好，解决了纳米WC粉末团聚问题，并且，工艺、设备简单，适用于超细晶粒硬质合金的生产。

Description

自蔓延高温合成纳米碳化钨粉末的方法

技术领域

本发明属于难熔金属碳化物粉末制备技术领域，提供了一种自蔓延高温合成纳米碳化钨粉末的方法，适用于纳米碳化钨粉末的工业化生产。

背景技术

超细晶粒WC基硬质合金是指WC晶粒度小于0.5μm的硬质合金，它具有高强度、高硬度、高耐磨性等优异的性能。例如WC-8％Co硬质合金，当WC晶粒小于0.5μm时，抗弯强度增加一倍多，硬度也大幅度增加，用这种合金制造的印刷电路板微钻，其寿命是标准型钻头的三倍。随着高新技术的发展，超细晶粒硬质合金市场需求日益增加，低成本超细晶粒硬质合金制备技术成为国内外硬质合金行业竞争的热点。

由于WC晶粒在液相烧结过程中会剧烈长大，要获得晶粒度在0.2～0.3μm的超细晶粒硬质合金，除了采取晶粒长大抑制技术和先进的烧结工艺进行低温快速烧结，还必须使用原始粒度小于100nm的纳米WC粉末。因此，纳米WC粉末的制备技术是超细硬质合金制备技术的关键。

自蔓延高温合成(Se1f-propagating High-temperature Synthesis，缩写SHS)是利用化学反应自身放热制备材料的新技术，其最显著的特点就是充分利用元素间形成化合物时的高能放热反应，除了引发合成反应所必须的少量外加能量，整个反应过程主要依靠物料自身的放热来维持。SHS另一优点是合成时间极短，快速合成应用于解决WC粉末还原、碳化长大是非常有利的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种自蔓延高温合成纳米WC粉末的技术，并适用于工业化生产。

本发明是将纳米WO₃粉末、纳米炭黑、Mg粉混合，加入少量酚醛树脂(PF)作为自蔓延反应的活化剂，压制成坯块，然后在Ar气氛或真空中进行自蔓延高温反应，发生如下反应：

WO₃+3Mg+C→WC+3MgO

将反应生成副产物MgO用盐酸溶解，经洗涤、抽滤、干燥，在H₂气氛中加热处理，调整碳含量，最终得到纳米WC粉末。具体制备工艺为：

1.混合料坯块的制备

每kg纳米WO₃粉末中添加300～320gMg粉、30～60g纳米炭黑、10～100g醇溶性酚醛树脂。以每kg混合料加入250～300ml无水乙醇为球磨介质，将上述四种原料混合球磨4～12小时，球磨后料浆在80～110℃的温度下干燥1～4小时，然后压制成坯块。

2.自蔓延高温合成纳米WC粉末

将混合料坯块置于反应器中，以0.5～2.0L/min的流量通入Ar气10～30分钟，排除反应器中的空气，将坯块加热至100～250C，保温10～40分钟，排除坯块内吸附的空气、水及乙醇，此时给钨丝通电点燃混合物料(或者在点火前停止通入Ar，抽真空至10^-2～1Pa)，引发自蔓延反应。

3.酸洗去除MgO杂质

将自蔓延反应后物料破碎，加入过量1～10mol/L的盐酸，浸泡1～4小时，使MgO杂质完全溶解与盐酸中，抽滤，加入去离子水洗涤，再抽滤，循环3～5次，用AgNO₃溶液检测滤液中的Cl^-离子，至无AgCl沉淀生成为止，然后在烘箱中，以80～110℃将洗涤后的物料干燥1～4小时。

4.H₂处理

自蔓延反应后经洗涤得到的物料中含少量W₂C相和游离碳，将物料在管式炉内H₂气氛中于800～1100℃处理40～100分钟，可以使W₂C继续碳化转变为WC并消除多余游离碳，得到单相的纳米WC粉末，且粉末粒度无明显粗化，平均粒径小于80nm，含炭量6.16～6.25％，游离碳含量小于0.1％。

本发明的优点在于：

采用简单的工艺及设备，从生产技术上提供了一种低成本可工业化生产纳米WC粉末的新技术，由于自蔓延快速合成的特点避免了氧化钨粉末在还原、碳化过程中的长大，从而获得纳米颗粒WC粉末，该粉末分散良好，解决了纳米WC粉末团聚问题，适用于超细晶粒硬质合金的生产。

具体实施方式

实施例1：使用平均粒径30nm的WO₃粉末，在Ar气氛中SHS合成粒度为75nm的WC粉末。

步骤1：每kg纳米WO₃粉末中添加310gMg粉、52g纳米炭黑、43g醇溶性酚醛树脂，将纳米WO₃粉末、纳米炭黑、Mg粉和酚醛树脂混合。以每kg混合料加入250ml无水乙醇的比例进行球磨4小时。球磨后混合料在烘箱中以110℃的温度干燥1小时，然后压制为坯块。

步骤2：将混合料坯块置于反应器中，以0.5L/min的流量通入Ar30分钟，排除反应器中的空气，将坯块加热至200℃，保温10分钟，然后给钨丝通电点燃混合物料，引发自蔓延反应。反应结束后继续通入Ar气使物料冷却。

步骤3：取出反应物料，经破碎，以每kg物料加入3L浓度为6mol/L的盐酸浸泡2小时，抽滤、洗涤，滤液用AgNO₃试剂检测Cl^-离子含量，至无AgCl沉淀生成。抽滤后物料在100℃干燥2小时。

步骤4：将洗涤干燥后的物料在管式炉内H₂气氛中于950℃处理，H₂截面流量为20ml/cm²·min，高温区停留时间为40分钟，可得到单相纳米WC粉末，平均粒径为75nm，含炭量6.19％，游离碳含量小于0.08％。

实施例2：使用平均粒径15nm的WO₃粉末真空SHS合成粒度为50nm的WC粉末。

步骤1：每kg纳米WO₃粉末中添加320gMg粉、43g纳米炭黑、86g醇溶性酚醛树脂，将纳米WO₃粉末、纳米炭黑、Mg粉和酚醛树脂混合。以每kg混合料加入300ml无水乙醇的比例进行球磨12小时。球磨后混合料在烘箱中以80℃的温度干燥4小时，然后压制为坯块。

步骤2：将混合料坯块置于反应器中，以2L/min的流量通入Ar10分钟，排除反应器中的空气，打开真空泵并停止通入Ar，抽真空至10^-1Pa，将坯块加热至100℃，保温40分钟，然后给钨丝通电点燃混合物料，引发自蔓延反应。反应结束后继续抽真空至物料冷却。

步骤3：取出反应物料，经破碎，以每kg物料加入2L浓度为9mol/L的盐酸浸泡2小时，抽滤、洗涤，滤液用AgNO₃试剂检测Cl^-离子含量，至无AgCl沉淀生成。抽滤后物料在110℃干燥1小时。

步骤4：将洗涤干燥后的物料在管式炉内H₂气氛中于880℃处理，H₂截面流量为30ml/cm²·min，高温区停留时间100分钟，可得到单相纳米WC粉末，平均粒径为50nm，含炭量6.21％，游离碳含量小于0.1％。

Claims

1、一种自蔓延高温合成纳米碳化钨粉末的方法，其特征在于：

a、混合料坯块的制备

每kg纳米WO₃粉末中添加300～320g Mg粉、30～60g纳米炭黑、10～100g醇溶性酚醛树脂，以每kg混合料加入250～300ml无水乙醇为球磨介质，将上述四种原料混合球磨4～12小时，球磨后料浆在80～110℃的温度下干燥1～4小时，然后压制成坯块；

b、自蔓延高温合成纳米WC粉末

将混合料坯块置于反应器中，以0.5～2.0L/min的流量通入Ar气10～30分钟，排除反应器中的空气，将坯块加热至100～250℃，保温10～40分钟，排除坯块内吸附的空气、水及乙醇，此时给钨丝通电点燃混合物料，引发自蔓延反应；

c、酸洗去除MgO杂质

将自蔓延反应后物料破碎，加入过量1～10mol/L的盐酸，浸泡1～4小时，使MgO杂质完全溶解于盐酸中，抽滤，加入去离子水洗涤，再抽滤，循环3～5次，用AgNO₃溶液检测滤液中的Cl-离子，至无AgCl沉淀生成为止，然后在烘箱中，以80～110℃将洗涤后的物料干燥1～4小时；

d、H₂处理

将物料在管式炉内H₂气氛中于800～1100℃处理40～100分钟，使W₂C继续碳化转变为WC，并消除多余游离碳，得到单相的纳米WC粉末，平均粒径小于80nm，含炭量6.16～6.25％，游离碳含量小于0.1％。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：b步骤中，在点火前停止通入Ar，抽真空至10^-2～1Pa，然后点燃物料，引发自蔓延反应。