CN101378866A

CN101378866A - 其中分散有陶瓷颗粒的金属基质

Info

Publication number: CN101378866A
Application number: CNA2007800043081A
Authority: CN
Inventors: D·阿姆斯特隆; R·安德森
Original assignee: International Titanium Powder LLC
Current assignee: International Titanium Powder LLC
Priority date: 2006-02-02
Filing date: 2007-01-09
Publication date: 2009-03-04
Also published as: EA200801791A1; AU2007210276A1; CA2641175A1; BRPI0708013A2; WO2007089400A1; NO20083364L; JP2009525407A

Abstract

其中分布有陶瓷颗粒的金属基质，是通过将形成所述基质的金属的卤化物蒸气引入到流动的碱金属或碱土金属或其混合物中的方法来制备。所述陶瓷的成分的蒸气。存在充分过量的碱金属和/或碱土金属以保持基本所有反应产物的温度低于烧结温度以制备金属基质颗粒和陶瓷颗粒和盐颗粒和过量的碱金属和/或碱土金属。所述过量的碱金属和/或碱土金属和所述盐颗粒被去除，得到金属基质颗粒和陶瓷颗粒的混合物。还公开了方法。

Description

其中分散有陶瓷颗粒的金属基质

技术领域

本发明涉及其中分布有陶瓷颗粒或粒子的金属基质粉末或颗粒的组合物以及由其制备的固体物体、及其制备方法。本发明利用了在美国专利6409797、5958106、5779761和6861038中公开的Armstrong Process，所有这些专利在此通过引用结合进来。

背景技术

其中分布有陶瓷颗粒的金属基质在众多工业中使用。例如，碳化钨是非常硬的金属，可以结合到各种金属基质中以提供耐磨材料，而氮化钛和/或碳化钛可以结合到钛基质中用作铝锭发动机(aluminum blockengine)的气缸内衬。

一般而言，无机粉末/颗粒生产传统上通过许多方式进行，有固体金属的粉碎、盐溶液沉淀、化学化合物的热分解、化合物的还原、电解沉积以及熔融金属的雾化。

一般而言，雾化用于制备球形颗粒，脆性材料比如金属氢化物可以在球磨机和其它已知工艺中机械粉碎。化学化合物的热分解在一些情况中使用，比如羰基镍。一些铁粉末也以这种方式制备。

随着Armstrong Process的发展，通过使用碱金属或者碱土金属的液流促进了金属粉末的制备，在所述碱金属或者碱土金属液流中在还原性条件下引入了气态卤化物或者卤化物组合来制备金属或者其合金，所有这些内容都在前述专利中有公开。Armstrong Process也能够用于制备陶瓷，也在上面举出的专利中给出了。已经用Armstrong Process制备了各种市售金属，最值得一提的是商业纯(CP)钛和满足ASTM等级5质量规格的6/4钛。但是，存在着对遍布有陶瓷颗粒或粉末的金属或者金属粉末组合物的需要。

发明内容

相应地，本发明的主要目标是提供通过如下方法制备的物质组合物，所述物质组合物包含其中分布有陶瓷颗粒的金属基质:将形成所述基质的金属卤化物引入到流动的碱金属或碱土金属或者其混合物中，将陶瓷成分的源引入到流动的碱金属或者碱土金属或者其混合物中，其中碱金属和/或碱土金属充分过量以保持基本所有反应产物的温度低于其烧结温度，以在过量的碱金属和/或碱土金属情况下制备金属基质颗粒和陶瓷颗粒和盐颗粒，并去除所述过量的碱金属和/或碱土金属和所述盐颗粒，得到金属基质颗粒和陶瓷颗粒的混合物。

本发明的另一目标是提供通过如下方法制备的物质组合物，所述物质组合物包含其中分布有平均直径小于大约1微米的陶瓷颗粒的金属基质:将形成所述基质的金属(一种或多种)的氯化物引入到流动的碱金属或碱土金属或其混合物中，将陶瓷成分的源引入到流动的碱金属或者碱土金属或者其混合物中，其中碱金属和/或碱土金属充分过量存在以保持基本所有反应产物的温度低于其烧结温度，以在过量的碱金属和/或碱土金属情况下制备金属基质颗粒和陶瓷颗粒和盐颗粒，和其中所述氯化物的沸点低于大约500℃，并去除所述过量的碱金属和/或碱土金属和所述盐颗粒，得到金属基质颗粒和陶瓷颗粒的混合物。

本发明的最后一个目标是提供制备其中分布有陶瓷颗粒的金属基质粉末的组合物的方法，所述方法包括建立液体碱金属或碱土金属或其混合物的物流，将所述金属基质的卤化物蒸气和陶瓷颗粒的非金属成分的源以不低于声速引入到所述液体碱金属或碱土金属物流中，所述液体碱金属或碱土金属以足以保持基本所有反应产物低于其烧结温度的量存在。

本发明由在随后充分描述的、在附图中示出的以及在所附权利要求中特别指出的一些新型特征和部件的组合构成，应该理解的是在不偏离本发明的精神或者牺牲本发明的任何益处的情况下可以对细节进行各种改变。

附图说明

为了便于理解本发明，在附图中示出了本发明的优选实施方案，当结合下列描述来查看这些附图时，本发明、其构造和操作、以及许多其优点应该很容易理解和认识到。

图1是流程图，示出了作为例子源自四氯化钛的钛金属和与其混合的陶瓷颗粒的连续方法；和

图2是用于图1中公开的方法的典型燃烧器反应室的示例。

发明详述

本发明的方法可以利用任何碱金属或者碱土金属来实施，具体依赖于将被还原的金属或非金属。在一些情况中，可以使用金属金属或碱土金属的组合。而且，虽然在大多数情况中氯由于最便宜和最容易得到而优选，但是本发明可以使用任何卤化物或者卤化物的组合。在碱金属或者碱土金属中，举例而言，不是出于限制目的而是仅仅出于举例说明目的，钠由于最便宜和优选而被选择，出于同样目的选择氯，但是镁也是有市售的。

就将要还原的非金属或者金属而言，能够还原从下面的列表中选择的单一金属，比如钛或钽或锆。还能够在该方法开始时通过提供所需分子比的混合金属卤化物来制备预定组成的合金。举例而言，表1列出了用于还原化学计量量的可用于本发明方法的非金属或者金属卤化物蒸气的每克液体钠的反应热。

表1

可用于本发明的陶瓷颗粒可以具有选自W、B、Bi、Fe、Gd、Ge、Hf、In、Pb、Sn、Zr中的一种或更多种的金属成分，这些陶瓷可以是氮化物、碳化物、磷化物、硫化物、硼化物或其混合物的形式。

仅仅出于在实践本发明所需装置中使用较便宜材料的目的，如果引入到流动的金属物流中的蒸气沸点不大于大约500℃，则是最佳的。可用于本发明以提供陶瓷颗粒的各种材料源是沸点大约76.7℃的四氯化碳、沸点大约76℃的PCl₃、沸点大约60℃的SCl₂、沸点大约13℃的BCl₃，在卤化物出于某种原因不能使用的情况下，元素自身可以在一些情况中使用，比如，磷在417℃升华，硫在445℃沸腾。当然，氮在室温是气体。

陶瓷部件的各种金属组分，比如例如，沸点为大约346℃的四氯化钨以及其它氯化物、氟化物或者溴化物可以使用，这是本领域公知的。可用于本发明的组合物取决于其最终用途，基质可以低至大约5重量％或者高至95重量％，具体取决于最终用途。

同样为了举例说明而不是限制的目的，本方法将采用由四氯化物制备的单一金属钛作为基质材料和采用CCl₄制备的TiC作为陶瓷来举例说明。

图1示出了综述性的方法流程图。钠和四氯化钛在反应室14中组合，在此来自其源(沸腾器22的形式)的四氯化钛蒸气被注入到来自其连续循环回路(包括钠泵11)的流动的钠物流中。来自其源的四氯化碳通过泵21A泵送到沸腾器22A，在此进入来自沸腾器22的管线进入反应室14。钠物流通过由电解电池16提供的钠进行补充。在室14中的还原反应是高度放热性的，形成钛和氯化钠以及碳化钛颗粒的熔融反应产物。由于TiC的熔点超过3000℃，所以在制备时TiC颗粒是固体而不是熔融态。熔融反应产物在钠主物流(the bulk sodium stream)中猝冷。颗粒尺寸和反应速度通过如下方式来控制:计量加入四氯化钛蒸气四氯化碳流速(通过控制供给压力)、用惰性气体比如He或Ar稀释四氯化钛蒸气，以及钠流动特征和反应室中的混合参数，所述反应室包括用于使四氯化钛和四氯化碳混合的喷嘴以及用于液体钠的周围导管。蒸气在被液体包围的区域中，也即液体连续统一体中，与所述液体密切混合，所得到的温度(明显受到反应热的影响)受到流动的钠量控制，并且保持在所制成的金属的烧结温度之下，比如对于钛而言是大约1000℃。Ti金属对TiC的比值通过流动控制器(未示出)进行控制，所述流动控制器对流入反应室14的气体进行调节。优选地，远离卤化物引入位置的钠温度保持在大约200℃-大约600℃的范围。离开反应区的产物在与反应室的壁接触之前，优选在与其它产物颗粒接触之前，在周围液体中猝冷。这样避免了烧结和对壁的腐蚀。

周围的钠物流随后携带钛、碳化钛和氯化钠反应产物远离反应区。这些反应产物通过常规分离器15比如旋风分离器、颗粒过滤器、磁性分离器或者真空蒸馏釜从钠主物流中去除，其中优选真空蒸馏釜。

对于从氯化钠中分离钛和碳化钛而言，有三种独立的选项。第一选项以分离的步骤来去除钛/氯化钛和氯化钠。这是通过保持所述主物流温度以使钛/碳化钛产物是固体而氯化钠是熔融态来实现，其中所述主物流温度保持是通过控制四氯化钛和钠流入反应室14的速率比值来控制的。对于此选项而言，首先去除钛/碳化钛产物，主物流冷却以固化氯化钠，然后从分离器12中去除氯化钠。

在去除反应产物的第二选项中，会在反应室14中保持四氯化钛和钠流速的较低比值，以使钠主物流温度会保持低于氯化钠固化温度。对于此选项而言，会采用常规分离器将钛/碳化钛产物和氯化钠同时去除。氯化钠和任何残余在颗粒上的钠随后会在水-醇浴中去除。

在第三个并且是优选的去除产物选项中，盐、Ti/TiC产物和Na的固体饼经过真空蒸馏以去除Na。随后，通过使包含一些O₂的气体通过所述盐和Ti/TiC产物的混合物然后用水洗以去除盐而使Ti/TiC产物钝化，得到具有TiO₂表面(如果需要，其能够通过常规方法去除)的Ti/TiC产物。

在分离之后，氯化钠随后循环到电解电池16中以再生。所述钠返回到主过程物流中，用于引入到反应室14中，而氯在矿石氯化17中使用。值得注意的是，尽管氯化钠电解和随后的矿石氯化都使用本领域已知的技术来进行，但是采用Kroll或Hunter方法是不可能实现这种反应副产物直接整合和循环到该方法中的，这是因为这些方法的间歇性质以及形成了作为中间产物的钛海绵。另外，在换热器10中去除过量的过程热，用于共同发电。通过本发明的化学制备方法实现的这些分离的过程的整合，在通过能量和化学废物流循环而实现的操作经济性提高以及对环境影响的显著降低两方面，都具有明显的益处。

来自电解电池16的氯用于在氯化装置17中使钛矿石(utile、agnate或者钛铁矿)氯化。在氯化阶段，在流化床或者其它合适的氯化窑中使钛矿石和焦炭混合并在氯存在的情况下发生化学转化。包含在原料中的二氧化钛反应形成四氯化钛，而氧和焦炭形成二氧化碳。铁和矿石中存在的其它杂质金属也在氯化过程中转化成它们相应的氯化物。氯化钛随后通过在塔18中通过蒸馏而浓缩和提纯。在当前的实践中，纯化后的氯化钛蒸气会再次浓缩并销售给钛生产商；但是，在本整合方法中，四氯化钛蒸气物流经由进料泵21和沸腾器22直接用于生产过程中。

在于换热器19和20中提供用于蒸馏步骤的过程热之后，主过程物流的温度在换热器10处调整到反应室14所需的温度，然后与再生的钠循环物流组合，注入到反应室中。从换热器19和20回收的热量可以用于使液体卤化物从其源蒸发以形成卤化物蒸气，用于和金属或非金属反应。应该理解的是，如同本领域熟练技术人员所需的，可以增加各种泵、过滤器、收集器、检测器等。

在所有方面，对于图1所示的方法，重要的是从分离器15去除的钛应该处于钛的烧结温度或以下，以便排除和防止钛在装置表面上固化以及钛颗粒团聚成大块，这是目前所用商业方法的一个基本难点。通过保持钛金属温度低于钛金属的烧结温度，钛不会像在现有技术中一样附连到装置壁或其自身上，所以，避免了对其的物理去除。这是本发明的重要方面，是通过使用足量钠金属或者稀释气体或者两者来控制元素(或合金)和陶瓷产物的温度来获得的。在其它方面，图1举例说明了可用于在连续过程中生产钛颗粒/碳化钛颗粒的设计参数类型，这避免了现有技术的问题，并且产生了更均匀分布的陶瓷颗粒。

现在参见图2，公开了典型的反应室，其中焦炭流动或注射喷嘴23完全淹没在流动的液体金属物流中，以受控的方式将卤化物蒸气从沸腾器22和22A引入到该液体金属还原剂物流13中。该反应过程通过使用焦炭流(声速流或者临界流)喷嘴进行控制。焦炭流喷嘴是在喷嘴喉部实现声速蒸气的蒸气注射喷嘴。这就是说，在喷嘴喉部处蒸气速度等于声音在蒸气的盛行温度和压力下在蒸气介质中的速度。当实现声速条件时，下游条件中导致压力变化的任何变化不能向上游传播以影响排料。下游压力随后可以无限下降，而不会增加或者降低排料。在焦炭流条件下，仅仅上游条件需要进行控制以控制流速。焦炭流动所需的最低上游压力和下游压力成比例，称作临界压力比。这个比值可以通过标准方法计算。

焦炭流动喷嘴起到两个目的:(1)它将蒸气发生器和液体金属系统分开，排除液体金属回行到卤化物进料系统中并导致和液体卤化物进料潜在有害接触的可能性，和(2)它以固定速率输送蒸气，和反应区中的温度和压力波动无关，从而允许方便地和无条件地控制反应动力学。

液体金属物流也具有多重功能性用途:(1)它使反应产物快速激冷，无需烧结形成产物粉末，(2)它将激冷的反应产物输送到分离器，(3)它充当传热介质，允许有用的回收相当量的反应热，和(4)它将反应物之一送入反应区。

例如，在图2中，进入反应室的钠13可以处于200℃，流速为38.4kg/min。来自沸腾器22的四氯化钛可以处于2大气压下，温度为164℃，通过管线的流速可以是1.1kg/min。可以使用更高的压力，但是重要的是应该防止回流，以使最低压力应该高于通过针对声速条件的临界压力比确定的压力值，或者优选是钠物流绝对压力的大约两倍(如果钠处于大气压，则是两个大气压)以确保通过反应室喷嘴的流动是临界的或者堵塞的(choked)。

本发明的方法也可用于提供合金和陶瓷粉末的混合粉末，为此，已经采用Armstrong Process来制备ASTM限定的6/4钛合金，也即6％铝、4％钒和余量的钛，该合金也可以通过Armstrong Process制备并根据本发明在其中结合陶瓷颗粒。

如前所述，用于制备6/4合金的装置基本上和在上面公开ArmstrongProcess的专利中公开的相同，区别之处在于不是如同这些专利中所示出的那样仅仅具有四氯化钛沸腾器22，而是还具有四氯化钒沸腾器和四氯化铝沸腾器，这两个沸腾器通过合适的阀门连接到反应室。管道充当歧管以使气体在进入反应室时完全混合并且引入到所述流动的液体钠的表面之下。确定在该6/4合金的制备过程中，三氯化铝是腐蚀性的并要求在处理四氯化钛或四氯化钒时不要求的特定材料。所以，HastelloyC-276用于三氯化铝沸腾器和通向反应室的管道。

在大多数运转中，通过使用足量的过量钠将反应器的稳态温度维持在大约400℃。制备该合金的其它操作条件如下:

使用类似于在所结合的Armstrong专利中所述的设备，除了提供VCl₄沸腾器和AlCl₃沸腾器并且两种气体都进料到将TiCl₄进料到液体Na中的管线中以外。沸腾器压力和系统参数在后面列出。

实验程序

TiCl₄沸腾器压力＝500kPa

VCl₄沸腾器压力＝630kPa

AlCl₃沸腾器压力＝830kPa

入口Na温度＝240℃

反应器出口温度＝510℃

Na流速＝40kg/min

TiCl₄流速＝2.6kg/min

对于此具体实验而言，在反应器中使用7/32”喷嘴以计量金属氯化物蒸气的混合。采用0.040”喷嘴来计量加入AlCl₃，采用0.035”喷嘴计量加入VCl₄到TiCl₄物流中。反应器操作大约250秒，注入大约11kg的TiCl₄。盐和钛合金固体捕获在楔形金属丝过滤器上，而游离的钠金属被排出。含有钛合金、氯化钠和钠的产物饼在大约100毫托在550-575℃容器壁温度处蒸馏20小时。一旦所有钠金属都通过蒸馏去除，该捕集器再次用氩气加压，加热到750℃并保持该温度48小时。含有盐和钛合金饼的容器冷却，用0.7重量％氧/氩混合物使所述饼钝化。在钝化之后，所述饼用去离子水洗涤并随后在真空烘箱中在低于100℃的温度干燥。

例如，可以仅仅在注入流动钠的气体中包括特定量的来自沸腾器22A的四氯化碳而将碳化钛结合到6/4合金中，而可以通过将特定量的三氯化硼注入到流动钠中来使用硼化物。其它陶瓷颗粒可以如前所述由原料制备。所以，可以发现，通过使用Armstrong Process可以在金属基质中分布种类很多的陶瓷颗粒。优选的但不是必需的，金属基质结合至少一种金属的所述陶瓷颗粒，但本发明不限于此。各种反应的热力学决定什么陶瓷可以引入到什么基质颗粒中，但是一般而言，优选陶瓷是氮化物、磷化物、硫化物和碳化物。对钛而言不优选氧化物，因为氧化物会和钛反应。

在制备了粉末后，可以使用各种方法来由其制备固体制品，这些方法是粉末冶金领域中广泛知道并且通常使用的，包括铸造、加压和烧结，以及许多其它方法，包括电弧熔融等。

尽管已经参考本发明的优选实施方案对本发明进行了特别显示和描述，但是本领域技术人员应该理解在不偏离本发明精神和范围的情况下，在形式和细节上都可以有多种变化。

Claims

1、物质组合物，包含其中分布有陶瓷颗粒的金属基质，所述物质组合物通过如下方法制备:将形成所述基质的金属的卤化物引入到流动的碱金属或碱土金属或其混合物中，将所述陶瓷的成分的源引入到流动的碱金属或碱土金属或其混合物中，其中存在充分过量的碱金属和/或碱土金属以将基本所有反应产物的温度保持低于其烧结温度，从而在过量的碱金属和/或碱土金属存在下制备金属基质颗粒和陶瓷颗粒和盐颗粒，除去所述过量的碱金属和/或碱土金属和所述盐颗粒，得到金属基质颗粒和陶瓷颗粒的混合物。

2、权利要求1的物质组合物，其中所述卤化物的沸点低于大约500℃。

3、权利要求1的物质组合物，其中所述金属基质是Ti、Al、Sb、Be、B、Ta、V、Nb、Mo、Ga、U、Re、Zr、Si和其合金的一种或更多种。

4、权利要求1的物质组合物，其中所述陶瓷颗粒具有选自W、B、Bi、Cr、Fe、Gd、Ge、Hf、In、Pb、Sn、Zr和其混合物或合金的金属成分。

5、权利要求1的物质组合物，其中所述陶瓷是氮化物、碳化物、磷化物、硫化物、硼化物或其混合物。

6、权利要求1的物质组合物，其中所述卤化物是氯化物。

7、权利要求1的物质组合物，其中所述金属基质是Ti或其合金。

8、权利要求7的物质组合物，其中所述金属基质是钛的铝和钒合金。

9、权利要求1的物质组合物，其中所述卤化物以大于声速引入到所述流动的金属中。

10、权利要求1的物质组合物，其中所述流动的金属是Na或Mg。

11、由权利要求1的物质组合物制备的固体制品。

12、物质组合物，包含其中分布有平均直径小于大约1微米的陶瓷颗粒的金属基质，所述物质组合物通过如下方法制备:将形成所述基质的所述金属的氯化物引入到流动的碱金属或碱土金属或其混合物中，将所述陶瓷的成分的源引入到流动的碱金属或碱土金属或其混合物中，其中存在充分过量的碱金属和/或碱土金属以将基本所有反应产物的温度保持低于其烧结温度，从而在过量的碱金属和/或碱土金属情况下制备金属基质颗粒和陶瓷颗粒和盐颗粒，和其中所述氯化物的沸点低于大约500℃，除去所述过量的碱金属和/或碱土金属和所述盐颗粒，得到金属基质颗粒和陶瓷颗粒的混合物。

13、权利要求12的物质组合物，其中所述金属基质是Ti、Al、Sb、Be、B、Ta、V、Nb、Mo、Ga、U、Re、Zr、Si和其合金的一种或更多种。

14、权利要求13的物质组合物，其中所述陶瓷是氮化物、碳化物、磷化物、硫化物、硼化物或其混合物。

15、权利要求14的物质组合物，其中所述陶瓷颗粒具有选自W、B、Bi、Cr、Fe、Gd、Ge、Hf、In、Pb、Pt、Sn、Zr和其混合物或合金的金属成分。

16、权利要求15的物质组合物，其中所述金属基质是Ti或其合金。

17、权利要求16的物质组合物，其中所述陶瓷颗粒包括碳化物和/或氮化物。

18、权利要求16的物质组合物，其中所述陶瓷颗粒包括硼化物。

19、权利要求12的物质组合物，其中所述陶瓷的所述金属成分和所述金属基质相同。

20、由权利要求12的物质组合物制备的固体制品。

21、制备具有金属基质粉末和其中分布的陶瓷颗粒的组合物的方法，所述方法包括建立液体碱金属或碱土金属或其混合物的物流，将所述金属基质的卤化物蒸气和所述陶瓷颗粒的非金属成分的源以不低于声速引入到所述液体碱金属或碱土金属物流中，所述液体碱金属或碱土金属以充足的量存在从而保持基本所有的反应产物低于其烧结温度。

22、权利要求21的方法，进一步包括将所述粉末组合物形成固体制品。