CN105189796A - 铝-钪合金的生产 - Google Patents
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Abstract
一种由铝和氯化钪生产铝-钪系合金的方法，该方法还生产氯化铝作为副产物，并且包括在反应区中存在铝且有利于生产铝-钪系合金的反应条件下还原氯化钪的步骤。
Description
技术领域
本发明广泛地涉及由铝和氯化钪生产铝-钪系合金的方法。
发明背景
钪(Sc)金属的主要应用是在许多用于航空部件和奢侈品及高性能运动器材的铝(Al)合金中作为次要的合金化添加剂。尽管钪的成本很高，但其在Al合金中的应用领域却越来越引人关注，这是因为当对这些合金添加钪时其会诱导产生引人瞩目的特性。在航空工业中使用Al-Sc合金受到特别关注，因为Sc的添加改善了Al合金的可焊性。这可使得当将这类合金用作航空应用中的外壳部件时能够通过焊接而非目前所采用的较昂贵的铆接技术来进行接合。然而，扩大目前有限的Al-Sc合金市场取决于降低钪的成本并建立起安全可靠的生产及加工路线。
Al-Sc合金含有与Al基质粘结的细Al3Sc沉淀物。Al3Sc沉淀物往往会影响若干种合金特性，包括强度、可焊性和再结晶行为。通过对Al合金添加Sc可以获得三种主要效果：(i)铸造或焊接期间在受热影响的区域中晶粒细化，(ii)自Al3Sc颗粒的沉淀硬化，和(iii)自Al3Sc分散胶体的晶粒结构控制。对Al添加Sc通过在受热影响的焊接区减少再结晶并限制过度晶粒生长而改善其可焊性。另外，已表明Al3Sc细分散体的存在除了提供优良的疲劳性质外还提高粗晶粒的二元Al合金的强度和抗蠕变性，而所得到的合金适合进行冷锻造、热锻造或采用真空模铸法进行铸造。
添加一些其它金属与Sc相组合可放大Sc对Al合金的有利影响；例如，由于Al3(Sc,Zr)分散胶体的壳结构原因，已知使用锆-钪添加剂是特别有效的。已知锆(Zr)通过以Zr替换Sc以形成Al3(Sc(1-x)Zrx)沉淀物而提高Al-Sc合金的强度和耐再结晶性，所述沉淀物相比于Al3Sc具有降低的粗化动力学。已表明同时添加Sc和Zr协同促进比单独添加Sc或Zr所产生的强度高得多。然而，目前生产Al-Sc合金的技术已面临诸多困难。使Sc金属直接与铝熔体合金化是缓慢的，并且可能需要延长的时间以溶解体相Sc金属或Sc母合金块，除非将熔体加热到超过1150℃。此外，这种方法需要追加生产高纯Sc金属的成本。最常用的钪纯化方法始于生产钪卤化物(例如氯化钪)，然后将其转化成氧化物，并且然后转化成金属。
对Al添加Sc的另一种方法涉及直接在Al熔体中还原高纯氧化钪以生产Al-Sc锭。
可取的是生产优选为粉末形式的Al-Sc系合金及母合金的方法成本较低。如果这种方法能够形成采用目前构成元素不能化学相容的熔体路线无法获得的化合物，则其是特别有用的。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了由铝和氯化钪生产铝-钪系合金的方法，所述方法还生产氯化铝作为副产物，并且包括在反应区中存在铝且有利于生产铝-钪系合金的反应条件下还原氯化钪的步骤。
根据本发明的另一实施方案，提供了由铝和含钪材料生产铝-钪系合金的方法，所述方法包括在铝存在下在反应区中且有利于生产铝-钪系合金的反应条件下降低来自含钪材料的钪的氧化态。
在一些实施方案中，有利于生产铝-钪系合金的反应条件包括在产生氯化铝时将其至少一些从反应区中移除。
在一些实施方案中，有利于生产铝-钪系合金的反应条件包括在反应区中稀释氯化铝。
在一种形式中，所述方法包括在高达1000℃的温度下加热氯化钪和铝的混合物并从反应区中移除至少一些氯化铝。在一种形式中，移除氯化铝涉及保持反应区中降低的氯化铝分压。
也可以通过在反应区中稀释氯化铝而有利于还原反应。在一种形式中，稀释氯化铝涉及保持反应区中降低的氯化铝分压。
在其它实施方案中，可以通过使气体(优选惰性气体)流过反应区的方式在反应区中移除和/或稀释氯化铝。
可以铝金属或以铝合金或化合物的形式对反应区提供Al。
在所述方法中与氯化钪一起使用的Al的量取决于要生产的所需Al-Sc合金，并且在一个优选的形式中对应于将送到反应区的所有可还原物质(包括氯化钪及任何其它可还原的合金化添加剂)还原到它们的元素金属基态所需的化学计量的量加上要生产的Al-Sc合金中Al的所需浓度。
在另一种形式中，在所述方法中与氯化钪一起使用的Al的量对应于将送到反应区的所有可还原物质还原到它们的元素金属基态所需的Al量的100原子(at)％与10000at％之间。
在一些实施方案中，反应条件包括160℃、优选200℃的最低温度。
在一些实施方案中，反应条件包括至少具有至少600℃、优选至少700℃的温度的反应区段。
在一些实施方案中，反应条件包括介于600℃与1000℃之间的最高温度。
在一些实施方案中，所述方法还包括在还原步骤之前将包含氯化钪和铝及任选其它合金化添加剂的反应物预加热(如)到至少160℃。
在一些实施方案中，将反应物预加热到低于反应区中的最低温度的温度。
在一些实施方案中，反应区具有第一段和第二段，前者中的反应条件包括600-900℃的温度，后者中的反应条件包括600-1000℃的温度。
在一些实施方案中，第二段处于比第一段高的温度。
在一些实施方案中，反应条件包括1巴以下、优选200毫巴以下、优选100毫巴以下、优选10毫巴以下、更优选0.01毫巴左右的压力。
在一些实施方案中，反应条件包括500毫巴以下、优选200毫巴以下、优选100毫巴以下、优选10毫巴以下、更优选0.01毫巴左右的氯化铝分压。
在一些实施方案中，所述方法包括使用抽吸或真空泵将反应条件压力施加于反应区。
在一些实施方案中，以固体颗粒的形式对反应区提供氯化钪和铝。
在一些实施方案中，提供在一个维度上的平均粒度小于50微米的氯化钪和铝。
在一些实施方案中，所述方法包括制备氯化钪和铝的混合物，之后将该混合物送到反应区。
在一些实施方案中，通过混合生产铝-钪系合金所需的化学计量的量或接近该量的氯化钪和铝来制备该混合物。
在一些实施方案中，所述方法包括将氯化钪和/或铝研磨到在一个维度上的平均粒度小于50微米。
在一些实施方案中，将氯化钪和铝一起研磨。
在一些实施方案中，在氯化铝的存在下研磨氯化钪和/或铝。
在一些实施方案中，产生的铝-钪系合金为固体颗粒。
在一些实施方案中，所述方法包括移动固体在第一方向上通过反应区并且移动气体在第二方向上通过反应区。
在一些实施方案中，第二方向与第一方向相反。
在一些实施方案中，所述方法包括添加用于铝-钪系合金的其它合金化元素到反应区。
在一些实施方案中，可以在还原步骤之前对氯化钪和铝添加其它合金化添加剂，包括周期表中的任何金属、半金属或非金属元素，以提供其它合金化元素。单独的其它合金化元素在Al-Sc系合金中的浓度优选不到几个重量％。
在一些实施方案中，以与铝的合金和/或以部分与铝的化合物的形式对反应区提供一种或多种其它合金化元素。
在一些实施方案中，所述方法包括使铝与一种或多种其它合金化元素反应和/或合金化，之后将其与氯化钪混合。
在一些实施方案中，其它合金化元素可包括锆、硅、硼或铜中的任一种或多种。
在一些实施方案中，反应区位于反应器中，反应器具有反应物入口、产物出口和气体出口，所述方法包括通过反应物入口将氯化钪和铝送到反应器并通过产物出口从反应器中输出铝-钪系合金。
在一些实施方案中，反应条件包括从反应器的第一端到反应器的第二端跨越反应器的压力梯度，反应物入口和气体出口的位置朝向第一端，且产物出口的位置朝向第二端。
在一些实施方案中，施加压力梯度，由此使反应器中在第一端比在第二端压力低。
在一些实施方案中，反应条件包括从反应器的第一端到反应器的第二端跨越反应器的温度梯度，反应物入口和气体出口的位置朝向第一端，且产物出口的位置朝向第二端。
在一些实施方案中，施加温度梯度，由此使反应器中在第一端比在第二端温度低。
在一些实施方案中，反应器具有气体入口，并且所述方法包括通过气体入口将惰性气体输入到反应器里。
在一些实施方案中，所述方法包括使惰性气体流过反应区。
在一些实施方案中，所述方法包括收集通过气体出口离开反应器的任何固体并使所收集的固体返回到反应器。
在一些实施方案中，所述方法包括在固体移动通过反应器时将它们进行混合。
在一些实施方案中，所述方法还包括移除已堆积在反应器的壁上的任何物质。
在一些实施方案中，反应器的形式为装配了螺旋钻、螺杆进料器、犁刀混合器或旋转炉的间歇反应器或连续反应器。
根据本发明的又一方面，提供了用于采用上述实施方案中所述的方法生产铝-钪系合金的装置，所述装置包括具有适合在铝存在且有利于生产铝-钪系合金的反应条件下还原氯化钪的反应区的反应器。
反应器可以是间歇反应器或连续反应器。
在一些形式中，反应器包括能够在高达1100℃的温度和介于1巴与0.01毫巴之间的压力下操作金属粉末、卤化物、氮化物和氧化物的反应容器。
反应容器可包括用于进行不同反应的若干分立的加热段。
在一些实施方案中，所述装置包括布置为在反应器内混合固体的机构。
反应器的形式可以为螺旋钻、螺杆进料器、犁刀混合器或旋转炉。
在一些实施方案中，所述装置包括收集器，用于收集逸出反应器的任何固体并使所收集的固体返回到反应区。
在一些实施方案中，所述装置包括冷凝器，用于收集和冷凝离开反应器的任何氯化铝。
在一些实施方案中，所述装置包括压力控制单元，其可操作以将反应器内的气氛保持在1巴与0.01毫巴之间。
通常，所述装置还包括用于加热反应物的适当设备，并且其适于实施任何前述或以下实施方案的方法。
在一些实施方案中，所述装置包括一个或多个存储容器，用于将优选颗粒物形式的固体反应物(例如氯化钪和Al)保持在惰性气氛下。在这些实施方案中，所述装置还可以包括一个或多个颗粒进料器，用于将固体反应物从至少一个存储容器送到反应器。
在一些实施方案中，反应器设有一个或多个气体入口，用于引入反应性气体和/或惰性气体。
下文中，术语“氯化铝”用于描述任何Al-Cl化合物，包括Al2Cl6、AlCl3、AlCl2和AlCl，且术语“铝-钪系合金”或“Al-Sc系合金”用于描述任何含有Al和Sc的合金或金属间化合物，其中Al的存在水平介于1重量(wt)％与99wt％之间。
附图说明
由以下仅通过举例的方式对本发明的实施方案进行的描述并参考附图可显而易见本发明的各种特征和优点，其中：
图1是对于平衡反应计算的吉布斯自由能(ΔG)的图表，其中产物是Sc(x＝0)或Al3Sc(x＝3)。
图2是在高达1000℃的温度下ScCl3-Al(摩尔比为1:4)的混合物的计算平衡组成的图表。
图3是在被加热到高达1000℃的温度后且AlCl3(g)具有不同分压的ScCl3-Al(摩尔比为1:4)的混合物的计算组成的图表；图3-a针对的是当AlCl3(g)的分压的降低因数为100时；图3-b针对的是当AlCl3(g)的分压的降低因数为1000时；图3-c针对的是当AlCl3(g)的分压的降低因数为104时；且图3-d针对的是当AlCl3(g)的分压的降低因数为105时。
图4是示出根据本发明的实施方案生产Al-Sc系合金的方法步骤的方框图。
图5是装配了间歇反应器的装置构造的方框图，所述装置用于实施根据本发明的实施方案生产Al-Sc系合金的方法。
图6是装配了连续反应器的装置构造的方框图，所述装置用于实施根据本发明的实施方案生产Al-Sc系合金的方法。
图7是包括螺杆反应器形式的连续反应器的装置的示意图，所述装置用于实施根据本发明的实施方案生产Al-Sc系合金的方法。
图8是通过根据本发明的实施方案的方法产生的粉末的XRD迹线，其中固体反应物进料ScCl3-Al的摩尔比为1:4，且反应条件压力为2毫巴。
具体实施方式
本发明在优选的实施方案中提供形成基于Al-Sc的优质合金粉末的路线，其始于低成本材料，且不需要经历通常的熔化及雾化的粉末生产步骤。本文所公开的方法简化了目前生产Al-Sc母合金的技术，显著减少了所需的处理步骤，并且显著改善了Al-Sc终产物的品质及特性。另外，所述方法克服了与常规的熔化路线相关联的问题(如偏析)，并且允许包含大量的其它合金化添加剂，其水平可能无法通过熔体路线获得，并且按另外的方式可能还无法以商品化的量产生这样的终产物组成。
将以导致产生具有组成Al-Sc的合金的简单化学计量还原反应来说明本文所公开的方法：
AlCl3(g)是气态氯化铝，且ΔG是反应的吉布斯自由能。
图1显示对应于在高达1000℃的温度下生产纯Sc(x＝0)和ScAl3(x＝3)的反应1的吉布斯自由能的变化。其中可以看到ΔG在1000℃以下的所有温度下是正的。这表明正向反应是高度吸热的，并且通常将使正反应不利于生产Al-Sc合金。
这一结果进一步示于图2，该图显示4Al-1ScCl3混合物在高达1000℃的温度下的混合物组成。在图2中可以看到，氯化钪保持稳定，在高达1000℃的任何温度下与Al没有显著的反应。这表明在正常平衡条件下ScCl3的Al还原不利于生产Al-Sc合金及化合物。
然而，根据本发明的一方面，通过采用合适的反应条件可有利于反应1的正向，导致形成基于Al-Sc的合金粉末形式的产物和副产物氯化铝。
在一个实施方案中，如果使AlCl3(g)在反应区中的分压降低到某一阈值以下就可以做到这一点。降低AlCl3(g)的分压减少了向氯化钪的逆反应并最大化导致生成Al-Sc的正向反应。在特定的实施方案中，在高于600℃的反应温度下氯化铝分压的降低因数超过1000导致反应1的正向的净反应速率显著提高。
图3显示对于各种氯化铝分压降低情况，4Al-1ScCl3的混合物在被加热到高达1000℃温度之后的计算组成。在图3-a中，降低因数为100，提高到图3-b中的1000，且然后提高到图3-c中的104和图3-d中的105。图3-a显示氯化铝分压的100倍数降低仅引起较少的正向反应并且还只是在800℃以上的温度下，并且在降低因数增加到图3-b中的1000时仅有轻微的提高。对于104降低的分压，正反应在700℃以上的温度下变得非常有利。随着降低因数增加到图4-d中的105，这一阈值温度降低到600℃。
优选使反应区中氯化铝的分压降低到500毫巴以下、优选200毫巴以下、优选100毫巴以下、优选10毫巴以下、更优选0.01毫巴左右。
可以通过在反应区中移除至少一些氯化铝气体和/或通过稀释氯化铝的浓度来降低反应区中氯化铝的分压。这可涉及例如使气体(优选惰性气体，如氩或氦)流过或涌过反应区，包括将氯化铝逐出反应区。
也可以通过使反应区气氛中的总压力降低(例如)到介于0.01毫巴与1巴之间的压力来实现降低氯化铝分压。在一些实施方案中，可以使反应区气氛中的压力降低到介于100毫巴与200毫巴之间或者10毫巴与100毫巴之间或者1毫巴与10毫巴之间或者0.01与1毫巴之间。
在一种形式中，生产Al-Sc系合金的方法包括以下步骤：
-由预定量的前体化学物质(包括氯化钪)和预定量的还原Al金属、合金或化合物及任何其它前体材料制备材料混合物；
-在介于200℃与1000℃之间的温度下处理所述混合物以引起氯化钪与Al之间的反应，导致形成粉末形式的Al-Sc合金和氯化铝，同时保持降低的氯化铝分压，并从反应区中快速地移除至少一些氯化铝。
-收集逸出反应区的任何固体材料并将其再循环；以及，
-将所得到的Al-Sc合金粉末与任何残留的未反应物质分离并且如果需要的话进行后处理。
氯化钪(ScCl3)的形式为平均粒度小于200微米的细碎颗粒。通过在降低的压力气氛和介于200℃与1000℃以下的最高温度之间的温度下的直接固-固反应来进行用Al还原ScCl3。
在200毫巴以下的压力下，ScCl3与Al之间的反应在高于600℃的温度下发生，并且在优选的实施方案中，通过将反应物加热到600℃至800℃的温度进行处理，以获得氯化物的逐渐减少并避免由反应产生的高速气态副产物将粉末吹出反应区。优选地，在Al的熔点以下的温度下处理材料达一定的停留时间，以生产熔融温度高于起始Al合金的Al-Sc化合物。最高处理温度取决于基于Sc和Al的被处理的其它合金化添加剂，并且优选为1000℃以下且。仅通过示例性举例而言，如果使用单独的Al-Sc系统，则最高温度将不超过900℃。
还原Al是基本上纯的Al金属或Al合金的粉末或薄片。可取的是在反应中要还原的物质与还原剂之间具有最大接触表面积。如此，可取的是使还原Al为细颗粒物形式。在一个实施方案中,还原Al的形式为在一个维度上的平均粒度小于50微米、但优选小于20微米、更优选小于15微米且还更优选小于10微米的粉末或薄片。
可以将Al和氯化钪(一起或分开)研磨以将它们的相应粒度减小到在至少一个维度上的平均粒度小于20微米且更优选小于15微米并且还更优选小于10微米。这个研磨步骤可包括与一种或多种其它合金化添加剂一道研磨Al和氯化钪以产生Al-ScCl3-合金化添加剂的细颗粒物混合物。可以在表面活性剂的存在下进行Al和氯化钪的研磨(以提高研磨过程的效率)。特别合适的表面活性剂是氯化铝，因为其是来自还原过程的副产物，并且因此可以由反应得到，且可以在反应器中进行处理。
如果将Al合金用作还原剂，则其组成取决于所需的Al-Sc合金终产物。还原Al(无论以合金还是以纯金属的形式添加)的起始量取决于起始材料(即，氯化钪及其它合金化添加剂)和Al-Sc终产物的所需组成。对于Al含量低的终产物，Al的起始量优选为将所有可还原的起始材料还原所需的化学计量的量左右。如果需要Al在终产物中的量较大，则Al的起始量可以为化学计量的量的100at％直到1000at％。另外，起始材料的相对组成与终产物的组成之间的关系取决于系统内的损失，并且是纯粹实验性的。正常来说，该关系非常接近于化学计量，但由于气体流携带粉末的原因而可以有少量损失。这种损失取决于多种因素，包括反应物形态和粒度、反应器几何形状和操作条件。如果损失大到足以造成与化学计量目标组成显著偏离，则将需要进行方法及生产装置校正以确定损失量并在起始组成中对其进行补偿；然而，损失通常是小的。
对于固-固反应，除了可能需要长反应时间以使反应达到充分产率之外，获得化学计量产率要求在原子水平上将反应物混合以获得最佳的接触表面积。在实际条件下，反应物的粒度有限，且接触表面积是有限的，并且因此反应时间也是有限的。当所需产物具有较高Al含量时，为此Al对ScCl3具有大的起始摩尔比，所述方法产生较高的产率。
作为向所述方法中引入其它所需合金化添加剂的方式，所述方法可包括用反应性气体预处理起始Al以形成Al化合物的步骤，之后将Al用在与氯化钪的还原反应中。例如，如果需要硅作为合金化添加剂，则所述方法可包括使起始Al与氯化硅反应的步骤，之后进行还原反应。
通过使Al与其它化合物反应对其进行这种预处理可在研磨期间进行。例如，如果需要锆作为合金化添加剂，则所述方法可包括与锆粉末或其它锆材料一道研磨还原Al合金的步骤。然后将所得到的Al-系合金或化合物用作所述方法中的还原剂。
也可以在反应器之前或在反应器中将其它合金化添加剂与氯化钪和Al反应物混合。在一些实施方案中，也可以使它们与在还原步骤结束时产生的Al-Sc合金反应。也可以通过与氯化钪一道混合或研磨来引入其它合金化添加剂，并且然后在还原反应中将所得到的充分或部分可还原的混合物用Al还原。当处理高浓度的其它合金化添加剂或者当送到反应器的反应物材料中有大量可还原物质时需要特别小心进行操作。许多材料与Al之间的反应可能是高度放热的，这可导致爆炸性反应。对于Al与其它合金化添加剂之间的放热反应，如果使用大量其它合金化添加剂，则由反应产生的热量可导致还原Al合金的熔化并形成不可控的铝化物相，其继而可遏制生产Al-Sc合金的所需反应。因此，在优选的实施方案中，限制其它合金化添加剂的使用量，使得个别的其它合金化元素在Al-Sc合金终产物中的浓度小，优选为5重量％以下。
其它合金化添加剂可以是化合物或化合物的混合物或基于周期表中的一种或多种元素的元素，但特别可以是硼(B)、铜(Cu)、硅(Si)和锆(Zr)。合金化添加剂的形式可以是卤化物、氧化物、氮化物、纯元素和金属间化合物，并且可处于气体、液体或固体相。
反应区中产生的高速气态氯化铝可将显著量的固体材料吹出反应区。因此，所述方法还包括收集逸出反应区的固体材料并使它们返回到反应区。
进入反应区的一定量可还原物质(即，氯化钪及其它可还原的合金化添加剂)可蒸发或升华，并且然后在较低温度下在反应器的其它部分中再冷凝或随流过反应器的气体逸出反应器。因此，在一些实施方案中，所述方法包括收集气态可还原物质并使它们返回到反应区的步骤，优选在第一次冷凝可还原物质之后。
所述方法的产物是由基于Al-Sc与可包括周期表中任何非惰性元素在内的其它合金化元素的金属合金组成的粉末。
所述方法还可包括使Al-Sc系合金终产物与任何残留的未反应物质分离。所述方法还可包括洗涤和干燥所产生的Al-Sc系合金的步骤。
现在参考图4，显示了根据本发明的一个实施方案的方法的示意图。
在第一步骤1，将反应物氯化钪(ScCl3)2和Al3一起研磨以将Al颗粒减小到在一个维度上的平均尺寸小于50微米，并且优选也将ScCl3颗粒的尺寸减小到50微米。如上所述，这样在ScCl3与Al之间提供了用于还原反应的高接触表面积。研磨步骤可涉及使用AlCl3表面活性剂，尽管也可以使用其它表面活性剂。此外，如果在所述方法结束时的最终Al-Sc合金产物中需要的话，也可以添加其它合金化添加剂的前体材料4并与Al-ScCl3混合物一道研磨。尽管如前所述，可以在所述方法中的其它步骤引入其它合金化添加剂。
在一定的反应条件下将混合物在反应区中在介于200℃与1000℃之间的温度下进行加热5，所述反应条件有利于在可还原物质(特别是ScCl3)与还原Al之间引起导致形成基于Al-Sc的合金粉末6和副产物氯化铝7的反应。
Al-Sc系合金的形成是通过如下方式行进的，即来自反应1正反应的产物在反应区中的固体颗粒物上冷凝，并然后形成亚微米尺寸的小颗粒物。这之后是亚微米颗粒物的烧结和团聚，得到具有大粒度的产物。反应1在所有条件下都是非均相反应，并且如果由一个或多个固体表面催化以充当反应产物的冷凝晶核(host)的话，则其只能在正向行进。
如之前所讨论的那样，自反应区放出的高速气态氯化铝往往携带显著量的固体材料8随其一道远离反应区，并且所述方法包括收集任何逸出的固体材料并使它们返回到反应区的步骤9。在还原反应结束时，排出Al-Sc系合金产物用于进行进一步处理10(如果需要的话)。将产生的氯化铝副产物收集在专用容器中。可将一些氯化铝作为表面活性剂通过研磨步骤1进行再循环。使已脱除氯化铝的残留气体经过洗涤器以移除残留废物12。
在图4概述的方法中，将反应物在Al的熔点以下或Al的熔点左右的温度下进行处理(以使Al熔化减至最小)，并且然后随着反应的进行，升高温度以协助使任何剩余的未反应物质反应。将副产物(特别是氯化铝气体)从反应区中连续地移除使之离开固体反应物。所有处理步骤(包括混合及制备前体材料)优选在惰性气氛下进行，并且所有高温处理步骤在通过压力控制系统11产生的减压或真空下进行。
所述方法可以按连续模式或间歇模式进行。图5中给出装配了用于按间歇模式进行处理的间歇反应器101的装置100的构造方框图示，且图6中给出装配了用于按连续模式进行操作的连续反应器201的装置200的构造方框图示。
间歇或连续反应器101,201可由能够承受高达1100℃处理温度和介于1巴与0.01毫巴之间的减压条件而不与试剂或终产物发生反应的任何陶瓷或金属材料制成。例如，它们可由适合操作腐蚀性材料的特殊高温级不锈钢制成。每个反应器的形式可以为任意合适的密闭容器，所述密闭容器还设有能够在氯化钪及其它合金化添加剂与还原Al合金之间提供紧密和有效接触的机构。特别地，反应器101,201包括用于移动及混合颗粒的机构，如刮板、螺杆、升降器和/或反应器容器本身的旋转。反应器101,201的形式可以为螺旋钻、螺杆进料器、犁刀混合器或旋转炉。
间歇及连续反应器101,201还设有适当的加热设备，用于控制反应器的反应区中的温度，包括根据获得最大反应产率所需的热分布为不同的停留时间提供不同的温度。
具体地参考图5，间歇反应器容器101连接于收集器容器102，逸出反应器101的固体材料在此被收集并返回到反应器容器101中的反应区。
在一个实施方案中，反应器101和收集器102可以是两个单独的单元。在另一实施方案中，它们是单个容器的各段。优选地，将反应器101和收集器均保持在高于160℃、优选高于200℃的温度下以避免反应副产物(特别是氯化铝)冷凝。使反应副产物(即，氯化铝)经过冷凝器103，它们在这里被冷却、冷凝并收集在专用容器中。
装置100中的各单元：反应器101、收集器102和冷凝器103在水平可设定为介于0.01毫巴与1巴之间的受控压力条件下操作。压力控制单元104用于此目的。压力控制单元104可以是具有用于控制气体传输并避免朝反应器101反向扩散的适当机构的真空泵。
参考图6中的连续模式构造，装置200包括用于保持反应物的一个或多个存储容器和用于将反应物从至少其中一个存储容器送到反应器容器201的粉末进料器205。反应物被送入反应器容器201的一端，并以温度T1进入反应区，并且经处理通过该反应区到最高温度段T2，之后它们朝优选位于容器201相对端的粉末出口移动。然后将粉末产物排入专用的存储容器206。
在一种形式中，连续反应器容器201为旋转炉，其中通过旋转容器的旋转动作在其中传输及混合粉末。在另一种形式中，连续反应器容器201为带有螺旋钻或阿基米德螺杆的圆筒管，用于混合反应物并将它们从管进口移到相对端的粉末出口。
如同图5中构造为间歇操作的装置100，连续模式装置200装配了收集器202、冷凝器203和压力控制单元204。
在间歇和连续反应器101,201中，材料(如未反应的可还原反应物、经半处理的固体反应物和/或金属合金产物)可能会粘到反应器壁并在上面堆积。因此反应器可包括用于将这种堆积的材料移除而使之离开壁的专用机构，如刮板。在其中反应器的形式为螺旋钻、螺杆或犁刀混合器的实施方案中，螺旋钻、螺杆或犁刀本身可起到从反应器壁上移除任何堆积材料的作用。
在所有实施方案中，反应器包括用于从反应器中移除气体的排气装置。
现在参考图7，示意性地显示了用于进行根据本发明的实施方案生产Al-Sc系合金的方法的装置300。
装置300包括主反应器容器301，其形式为带有位于其中的螺旋钻302的固定管式段。通过旋转装置303使螺旋钻外部旋转。反应器容器301由适合处理腐蚀性材料的特殊高温级不锈钢制成。装置300还包括用于将反应物从一个或多个反应物存储容器307送入反应器301的颗粒进料器306。
反应器301具有用以允许气态化合物离开反应器的气体出口304。装置300还包括冷凝器305，其连接于反应器301的气体出口304，用于自离开反应器的气流中脱出并收集副产物，特别是氯化铝。
反应器容器301还包括对于将反应物送入容器之处来说是在容器的相对端的产物出口308。产物收集容器309连接于产物出口308以收集在反应器301中产生的Al-Sc系合金。在与固体移动通过反应器相反的方向上驱使惰性气体流通过反应器301。通过靠近产物出口308的气体入口313将惰性气体送入反应器301。惰性气体的流动限制氯化铝朝产物收集容器309的任何扩散。
将反应器301及其通向冷凝器305的气体出口304以及位于装置的这些部件内的任何内壁保持在高于氯化铝的沸腾温度或升华温度的温度下；优选160℃以上，更优选200℃以上。
反应器301在200℃左右的最低温度下操作，其中通过颗粒进料器306将固体反应物引入反应器。温度升高到反应器内在位置310附近的第一段中的第一温度T1，并且然后再次升高到位置311附近的第二段中的最高温度T2，之后降到在产物出口308处的室温附近。T1取决于组合因素，包括容器内的压力以及氯化钪和送到反应器301的任何其它合金化添加剂与Al还原剂之间的反应的动力学阻障。优选地，T1在Al的熔化温度以下。T2优选在1000℃以下。T1和T2的相对位置以及粉末在反应器内的移动速度决定在各种温度下材料的停留时间，并且它们本身是根据反应要求确定的。
真空泵形式的压力控制单元312通过冷凝器305和反应器的气体出口304连接于反应器301。压力控制单元312按通过气体出口304将气体吸出反应器的方式控制反应器中的压力并使之降到0.01毫巴与1巴之间。压力控制单元312设有节流阀和阱以限制油和空气朝反应器容器301的任何反向扩散。
在操作中，一起存储在容器307中的可还原的反应物(包括ScCl3)和还原Al合金被送入反应器容器301，它们在其中被原位混合，并且在反应器301内的反应区中在介于200℃与1000℃之间的温度下进行加热。随着材料行进通过反应器，它们发生反应，导致形成金属Al-Sc化合物和氯化铝。通过气体入口313注入反应器的气体在与固体移动通过反应器相反的方向上流过反应器。此气流稀释AlCl3副产物并驱逐其远离反应区，且通过气体出口304逐出反应器301并进入冷凝器305，AlCl3副产品于此处在低于200℃的温度下被脱出气体流。虽然图7显示反应器301只有单个气体入口313，但在其它实施方案中，反应器可设有沿反应器的长度隔开的多个气体入口。
通过在气体出口304施加减压的压力控制单元312可协助气体向气体出口304流动。在一些实施方案中，气态副产物在与固体移动通过反应器相反的方向上远离反应区的移动是单独通过由压力控制单元312施加的低压引起的，不用通过气体入口313注射气流。
随着可还原的反应物材料和还原Al移动通过反应器，它们通过螺旋钻302的旋转动作被连续地混合。在各种温度下材料在反应器中的停留时间影响终产物的团聚/烧结程度，并且所述方法可涉及改变停留时间以获得所需的粒度分布。反应物通过各加热区的停留时间由组合因素决定，包括T1、T2的位置和螺旋钻的旋转速度。装置300设有加热/冷却设备314以控制反应器301内的热流并保持所需的温度分布。
可通过从反应材料中出来的高速副产物气体或通过气体入口313进入的气体将在处理期间到达反应器内的最高温度段的未反应物质朝反应器的固体入口端吹出，它们在那里被冷却并与在高温区的方向上通过反应器前进的固体材料的新进料进行混合。
实施例
以下是Al-Sc系合金制备方法的实施例。
实施例1：生产Al
3
Sc粉末
以4Al对1ScCl3的摩尔比将5g平均粒度小于15微米的Al粉末与ScCl3粉末混合。然后将材料放置在石英管内并在介于600℃与900℃之间的温度和低于100毫巴的压力下进行加热。首先将温度保持在600℃达10分钟，然后升高到650℃达10分钟，并升高到700℃达10分钟，并且然后升高到800℃达10分钟以及900℃达10分钟。然后将材料排出并进行分析。产物为由Al3Sc与少量Sc组成的粉末。图8显示材料的XRD光谱，清楚地表明以对应于Al3Sc的线为主。
实施例2：生产Al
3
Sc粉末
以4Al对1ScCl3的摩尔比将5g平均粒度小于15微米的Al粉末与ScCl3粉末混合。然后将材料放置在石英管内并在介于室温与900℃之间的温度和低于10毫巴的压力下进行加热。按100℃阶跃升温且总加热时间为60分钟。然后将材料排出并进行分析。产物为由Al3Sc组成的粉末。
实施例3：生产Al
3
(Sc-Zr粉末)
以4Al对0.5ScCl3和0.5ZrCl4的摩尔比将5g平均粒度小于15微米的Al粉末与ScCl3粉末和ZrCl4粉末混合。然后将材料放置在石英管内并在介于室温与900℃之间的温度和低于10毫巴的压力下进行加热。按100℃阶跃升温且总加热时间为60分钟。然后将材料排出并进行分析。产物为由Al3(Sc-Zr)组成的粉末。
实施例4：生产Al
3
(Sc-Zr)粉末
将5g平均粒度小于15微米的Al-Zr粉末按7Al对1ScCl3的摩尔比与ScCl3粉末混合并与相当于7:1比例的Al:Zr组合物混合。然后将材料放置在石英管内并在介于室温与900℃之间的温度和低于10毫巴的压力下进行加热。经60分钟的时段将温度逐渐升高到900℃。然后将材料排出并进行分析。产物为主要由Al3(Sc-Zr)组成的粉末。
实施例5：生产Al
3
Sc-B粉末
以3Al对1ScCl3的摩尔比将5g平均粒度小于15微米的Al粉末与0.1g硼粉末和ScCl3粉末混合。然后将材料放置在石英管内并在介于室温与900℃之间的温度和低于10毫巴的压力下进行加热。经60分钟的时段将温度逐渐升高到900℃。然后将材料排出并进行分析。产物为主要由Al3Sc-B组成的粉末。
实施例6：生产Al
3
Sc-Cu粉末
以3Al对1ScCl3的摩尔比将5g平均粒度小于15微米的Al-Cu粉末(Al:Cu原子比为10对1)与ScCl3粉末混合。然后将材料放置在石英管内并在介于室温与900℃之间的温度和低于10毫巴的压力下进行加热。按100℃阶跃升温且总加热时间为60分钟。然后将材料排出并进行分析。产物为主要由Al-Sc-Cu组成的粉末。
根据本发明的方法可用于由起始化合物氯化钪和铝生产基于Al-Sc的合金或化合物。所述方法还可涉及合金化添加剂，包括纯金属、合金、金属间化合物以及周期表中任何非惰性元素的氧化物、氮化物和卤化物。
本领域技术人员显而易见的所述产物的修改、变化、生产及用途被认为是属于本发明的范围之内。
在随后的权利要求以及在前面的实施方案描述中，除非上下文由于明确的语言或必要的暗示而另有要求，否则词语“包括”或其变化形式(comprise/comprises/comprising)的使用具有包含性意义，即指定所述特征的存在，但不排除在本发明的各种实施方案中存在或增加进一步的特征。
本发明所属领域的技术人员要理解的是，在不偏离本发明实质和范围的情况下可以进行许多修改。
要理解的是，任何现有技术的确认不被视为承认此现有技术形成澳大利亚或别的国家的公知常识的一部分。
Claims (45)
1.一种由铝和氯化钪生产铝-钪系合金的方法，所述方法还生产氯化铝作为副产物，并且包括在反应区中存在铝且有利于生产铝-钪系合金的反应条件下还原氯化钪的步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其中有利于生产所述铝-钪系合金的所述反应条件包括在产生所述氯化铝时将其至少一些从所述反应区中移除。
3.如权利要求1所述的方法，其中有利于生产所述铝-钪系合金的所述反应条件包括稀释所述反应区中的所述氯化铝。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述氯化铝在所述反应区中是气体。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述反应条件包括160℃的最低温度。
6.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述反应条件包括200℃的最低温度。
7.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述反应条件包括至少具有至少600℃、优选至少700℃的温度的反应区段。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应条件包括介于600℃与1000℃之间的最高温度。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，还包括在所述还原步骤之前预加热包含所述氯化钪和所述铝及任选其它合金化添加剂的所述反应物。
10.如权利要求所述的方法9，其中将所述反应物预加热到至少160℃。
11.如权利要求所述的方法9，其中将所述反应物预加热到低于所述反应区中的最低温度的温度。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应区具有第一段和第二段，前者中的反应条件包括600-900℃的温度，后者中的反应条件包括600-1000℃的温度。
13.如权利要求所述的方法12，其中所述第二段处于比所述第一段高的温度。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应条件包括1巴以下、优选100毫巴以下、优选10毫巴以下、更优选0.01毫巴左右的压力。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应条件包括低于500毫巴、优选低于200毫巴、优选低于100毫巴、优选低于10毫巴、更优选0.01毫巴左右的氯化铝分压。
16.如权利要求14或15所述的方法，其中所述方法包括使用抽吸或真空泵将所述反应条件压力施加于所述反应区。
17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中以固体颗粒的形式对所述反应区提供所述氯化钪和所述铝。
18.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中以铝金属的形式对所述反应区提供所述铝。
19.如权利要求1-17中任一项所述的方法，其中以铝合金的形式对所述反应区提供所述铝。
20.如权利要求17-19中任一项所述的方法，其中提供在一个维度上具有小于50微米的平均粒度的所述氯化钪和所述铝。
21.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法包括制备氯化钪和铝的混合物，之后将所述混合物送到所述反应区。
22.如权利要求所述的方法21，其中通过混合生产所述铝-钪系合金所需的化学计量的量或接近该量的氯化钪和铝来制备所述混合物。
23.如权利要求17-22中任一项所述的方法，其中所述方法包括将所述氯化钪和/或铝研磨到在一个维度上的粒度小于50微米。
24.如权利要求23所述的方法，其中将所述氯化钪和所述铝一起研磨。
25.如权利要求23或24所述的方法，其中在氯化铝的存在下研磨所述氯化钪和/或所述铝。
26.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中产生的所述铝-钪系合金为固体颗粒。
27.如权利要求17-26中任一项所述的方法，其中所述方法包括移动固体在第一方向上通过所述反应区并且移动气体在第二方向上通过所述反应区。
28.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法包括添加用于所述铝-钪系合金的其它合金化元素到所述反应区。
29.如权利要求28所述的方法，其中以与铝的合金和/或以部分与铝的化合物的形式对所述反应区提供一种或多种的所述其它合金化元素。
30.如权利要求28或29所述的方法，其中所述方法包括使所述铝与一种或多种的所述其它合金化元素反应和/或合金化，之后将其与所述氯化钪混合。
31.如权利要求28-30中任一项所述的方法，其中所述其它合金化元素可包括锆、硅、硼或铜中的任一种或多种。
32.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应区位于反应器中，所述反应器具有反应物入口、产物出口和气体出口，所述方法包括通过所述反应物入口将所述氯化钪和铝送到所述反应器并通过所述产物出口从所述反应器中输出所述铝-钪系合金。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述反应条件包括从所述反应器的第一端到所述反应器的第二端跨越所述反应器的压力梯度，所述反应物入口和所述气体出口的位置朝向所述第一端，且所述产物出口的位置朝向所述第二端。
34.如权利要求33所述的方法，其中施加所述压力梯度，由此使所述反应器中在所述第一端比在所述第二端压力低。
35.如权利要求32-34中任一项所述的方法，其中所述反应条件包括从所述反应器的第一端到所述反应器的第二端跨越所述反应器的温度梯度，所述反应物入口和所述气体出口的位置朝向所述第一端，且所述产物出口的位置朝向所述第二端。
36.如权利要求35所述的方法，其中施加所述温度梯度，由此使所述反应器中在所述第一端比在所述第二端温度低。
37.如权利要求32-36中任一项所述的方法，其中所述反应器具有气体入口，并且所述方法包括通过所述气体入口将惰性气体输入到所述反应器里。
38.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法包括使惰性气体流过所述反应区。
39.如权利要求38所述的方法，其中惰性气体在与所述固体反应物相反的方向上流动。
40.如权利要求32-39中任一项所述的方法，其中所述方法包括收集通过所述气体出口离开所述反应器的任何固体并使所收集的固体返回到所述反应器。
41.如权利要求32-40中任一项所述的方法，其中所述方法包括在所述固体移动通过所述反应器时将它们进行混合。
42.如权利要求32-41中任一项所述的方法，所述方法还包括移除已堆积在所述反应器的壁上的任何物质。
43.如权利要求32-42中任一项所述的方法，其中所述反应器的形式为装配了螺旋钻、螺杆进料器、犁刀混合器或旋转炉的间歇反应器或连续反应器。
44.一种由铝和含钪材料生产铝-钪系合金的方法，所述方法包括在铝的存在下在反应区中且在有利于生产所述铝-钪系合金的反应条件下降低来自所述含钪材料的钪的氧化态。
45.一种用于根据权利要求1-43中任一项所述的方法生产铝-钪系合金的装置，所述装置包括具有适合在铝存在且有利于生产所述铝-钪系合金的反应条件下还原氯化钪的反应区的反应器。
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