CN112809013B - 一种Ti-6Al-4V合金粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种Ti‑6Al‑4V合金粉的制备方法，所述制备方法先将全部量的铝源与含钒原料或含钛原料进行一次烧结，得到预合金料，再将预合金料与剩余料混合成型后进行二次烧结，再经破碎后还原，制得氧含量较低的Ti‑6Al‑4V合金粉；可解决全组元混合烧结时因铝扩散速度快而导致合金颗粒残留孔洞、密度降低的问题；且本发明方法原料选择面广，制备过程能耗低，成本低，应用前景广阔。

Description

一种Ti-6Al-4V合金粉的制备方法

技术领域

本发明涉及化工冶金技术领域，尤其涉及一种Ti-6Al-4V合金粉的制备方法。

背景技术

钛合金性能优异，是重要的功能与结构材料。但钛合金传统锻造加工路线流程长，且因钛化学活性高、热传导系数小、硬度和强度高，钛合金材切削困难，由轧制品制成制件的买飞比高，材料利用率低，钛合金制件生产成本高。因此，钛合金制件的近终成形加工是重要的发展方向，包括粉末压制烧结、粉末热等静压、粉末注射成形、粉末增材制造等，流程短、材料利用率高，但需高品质的金属粉末作为原料。

Ti-6Al-4V合金是钛合金中的王牌合金，占全部钛合金的70％以上。Ti-6Al-4V合金制件的近终成形加工的基本原料需求为高品质Ti-6Al-4V合金粉。现行Ti-6Al-4V合金粉的主流制备方法为氢化-脱氢法和雾化法。氢化-脱氢法是将钛合金锭/钛合金屑等先吸氢破碎至需要的尺寸、再真空脱氢的生产过程，粉末形貌无规则，纯度取决于原料纯度，且制备过程氧含量增量控制比较困难。雾化法包括熔化、雾化、冷却三个步骤，熔化的方式可为真空电感应熔化、等离子体电弧熔化、感应滴熔，熔化后液态金属被高压气雾化成金属液滴、或经高速旋转产生的离心力制造金属液滴，并在保护气氛中快速冷却而成为球形金属颗粒；但雾化法需使用昂贵的钛合金棒材/丝材等，且消耗大量的电和气，雾化粉售价一般每公斤高达数百至数千元。

CN111318684A公开了Ti6Al4V合金粉体及其制备方法和3D打印制品，该制备方法包括以下步骤：将氢化脱氢钛粉置于球磨设备中，加入乙醇，进行球磨处理，得到球形钛粉；而后取球形钛粉与铝粉、钒粉混合均匀，制得Ti6Al4V合金粉体，但其主要关注Ti6Al4V合金粉体的形态，并未解决其残留孔洞的问题。

CN104911380A公开了一种超细晶Ti-6Al-4V合金的制备方法，所述制备方法采用高能球磨和放电等离子烧结相结合的成形方法，先采用高能球磨装置制备纳米晶Ti-6Al-4V合金粉末，所得到合金粉末的晶粒尺寸为10～100nm，再采用放电等离子烧结系统对得到的合金粉末进行烧结，得到超细晶Ti-6Al-4V合金，所得到的超细晶Ti-6Al-4V合金中，显微组织为等轴(α+β)组织，晶粒尺寸为100nm～1μm，相对密度为99％以上。

CN104942291A公开了一种Ti-6Al-4V合金的热压烧结方法，其步骤如下：将4～6:6～4质量比的50～75μm和300～420μm的Ti-6Al-4V合金粉混合均匀；将其置于模具中，按升温速率5～10℃/min，在温度1050～1200℃，压力30～50MPa，真空度≤10^-3Pa下，烧结40～60min，即获得本发明所述的粉末钛合金。

全组分混合烧结-深度脱氧技术是一种降低Ti-6Al-4V合金粉制备成本的新思路，本专利发明人已申请了相关专利，但全组分混合烧结时存在粉末的孔隙率大、致密性低的缺陷。

因此，需要在原有全组分混合烧结-深度脱氧技术的基础上开发一种能够降低粉末的孔隙率以提高粉体致密性及产品质量的Ti-6Al-4V合金粉制备方法。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种Ti-6Al-4V合金粉的制备方法，所述制备方法通过将铝源与含钛原料或含钒原料进行预合金化处理，避免全组元混合烧结过程中因铝元素扩散速度快而导致钛钒铝烧结体残留孔洞、钛钒铝烧结体密度降低的缺点，提高了最终Ti-6Al-4V合金粉的产品质量。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种Ti-6Al-4V合金粉的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)混合含钛原料与铝源进行一次烧结，得到预合金料；和/或混合含钒原料和铝源进行一次烧结，得到预合金料；全部量的铝源均进行一次烧结；

(2)混合所述预合金料和剩余量的含钛原料和/或剩余量的含钒原料，依次经成型、二次烧结和破碎，得到中间料；

(3)所述中间料经还原反应，得到Ti-6Al-4V合金粉。

本发明提供的Ti-6Al-4V合金粉的制备方法通过先将铝源与某一单组分混合后进行一次烧结，再进行全组分二次烧结，破碎后再还原，制得Ti-6Al-4V合金粉。解决了全组元混合烧结时因铝元素扩散速度快而导致合金中间料残留孔洞、密度降低的问题，并且含钒原料和含钛原料的来源广，成本低，能够制得低氧含量的Ti-6Al-4V合金粉，应用前景广阔。

本发明所述全部量的铝源均进行一次烧结可以指全部量的含钛原料与全部量的铝源进行一次烧结后再进行步骤(2)；可以是指全部量的含钒原料与全部量的铝源进行一次烧结后再进行步骤(2)；可以是指全部量的铝源与部分含钛原料进行一次烧结后再进行步骤(2)；也可以是指全部量的铝源与部分含钒原料进行一次烧结后再进行步骤(2)；或者是含钒原料与部分量的铝源进行一次烧结，含钛原料与部分量的铝源进行一次烧结，再将二者得到的预合金料与剩余组分混合进行二次烧结，只要保证全部量的铝源与单组分混合后进行一次烧结即可。

本发明优选将含钒原料与全部量的铝源混合进行一次烧结或含钛原料与全部量的铝源混合进行一次烧结，操作更加简便。

本发明对混合的形式没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于将粉末混合的方式，例如可以是行星磨混合、滚磨混合、三维混合或V型混合等方式中的任意一种。

本发明对成型的形式没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于将粉末压制成型的方式，例如可以是模压、冷等静压或模压后冷等静压等方式中的任意一种。

优选地，步骤(1)中所述含钛原料中钛与铝源中铝的质量比为(42～91)：(2.5～6.75)，例如可以是42:2.5、91:2.5、42:6.75、45:6.75、50:6.75、60:6.75、80:6.75、91:6.75、42:5.5、45:5.5、50:5.5、55:5.5、60:5.5、70:5.5、80:5.5、85:5.5、91:5.5、87.705:6.75、88:6.6、88.5:6.2、90.3:5.8或90.5:5.6等。

优选地，所述铝源中铝与含钒原料中钒的质量比为(2.5～6.75)：(1.5～4.5)，例如可以是2.5:1.5、3.5:1.5、5.5:1.5、5.6:1.5、6.0:1.5、6.5:1.5、6.75:1.5、6.0:3.5、6.5:3.5、6.75:3.5、5.5:4.4、5.8:4.3、6.0:4.2、6.2:4.0或6.75:3.5等。

本发明中为了精准调控Ti-6Al-4V合金粉中关键组分之间的比例，含钛原料与铝粉混合时钛和铝的元素质量比优选为90:6，铝粉与含钒原料混合时Al和V的元素质量比为优选为6:4。本发明混合时的元素质量比为混合料中的元素质量之间的比值，不考虑原料中的氧等杂质含量。

优选地，所述一次烧结的温度为660～1200℃，例如可以是660℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃或1200℃。

优选地，所述一次烧结的时间为0.08～12h，例如可以是0.08h、0.1h、0.2h、0.5h、1h、2h、3h、5h、10h或12h。

优选地，所述一次烧结在真空或保护气氛中进行。

优选地，所述保护气氛包括氩气、氢气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：氩气和氢气的组合，氩气和氦气的组合，氢气和氦气的组合，氩气、氢气和氦气三者的组合。

优选地，步骤(1)中所述含钛原料包括海绵钛。

优选地，所述含钛原料的来源包括氢化法、氢化脱氢法、镁一步还原二氧化钛法或钙一步还原二氧化钛法中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：氢化法和氢化脱氢法的组合，氢化法和镁一步还原二氧化钛法的组合，氢化法和钙一步还原二氧化钛法的组合，氢化脱氢法和镁一步还原二氧化钛法的组合，镁一步还原二氧化钛法和钙一步还原二氧化钛法的组合。

其中，所述氢化脱氢法为金属钛经吸氢、破碎、再脱氢后得到的钛，所述镁一步还原二氧化钛法为镁在氩气、氢气或氩-氢混合气氛中还原二氧化钛并经酸洗、水洗、干燥后得到的钛，所述钙一步还原二氧化钛法为钙在氩气、氢气或氩-氢混合气氛中还原二氧化钛并经酸洗、水洗、干燥后得到的钛。

优选地，步骤(1)中所述含钒原料包括金属钒。

优选地，所述含钒原料的来源包括氢化法、镁一步还原五氧化二钒法、钙一步还原五氧化二钒法、镁一步还原三氧化二钒法或钙一步还原三氧化二钒法中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：氢化法和镁一步还原五氧化二钒法的组合，氢化法和钙一步还原五氧化二钒法的组合，镁一步还原五氧化二钒法和钙一步还原五氧化二钒法的组合，钙一步还原五氧化二钒法和镁一步还原三氧化二钒法的组合，镁一步还原三氧化二钒法和钙一步还原三氧化二钒法的组合。

本发明中所述镁一步还原五氧化二钒法为镁在氩气、氢气或氩-氢混合气氛中还原五氧化二钒并经酸洗、水洗、干燥后得到的钒；所述钙一步还原五氧化二钒法为钙在氩气、氢气或氩-氢混合气氛中还原五氧化二钒并经酸洗、水洗、干燥后得到的钒；所述镁一步还原三氧化二钒法为镁在氩气、氢气或氩-氢混合气氛中还原三氧化二钒并经酸洗、水洗、干燥后得到的钒；所述钙一步还原三氧化二钒法为钙在氩气、氢气或氩-氢混合气氛中还原三氧化二钒并经酸洗、水洗、干燥后得到的钒。

优选地，所述铝源为铝粉。

优选地，步骤(1)中所述含钛原料的颗粒尺寸≤106μm，例如可以是1μm、2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、32μm、45μm、74μm、85μm、95μm或106μm。

优选地，所述铝源的颗粒尺寸≤106μm，例如可以是1μm、2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、32μm、45μm、74μm、85μm、95μm或106μm。

优选地，所述含钒原料的颗粒尺寸≤106μm，例如可以是1μm、2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、32μm、45μm、74μm、85μm、95μm或106μm。

优选地，步骤(2)中所述预合金料和剩余量的含钛原料和/或剩余量的含钒原料混合时Ti、Al和V的元素质量比为(87.705～91)：(5.5～6.75)：(3.5～4.5)，例如可以是87.705:6.75:4.5、88:6.6:4.5、88.5:6.2:3.8、90.2:5.8:3.9或90.3:5.6:4.4。

本发明中为了精准调控Ti-6Al-4V合金粉中关键组分之间的比例，优选所述混合料中Ti、Al、V的元素质量比为90:6:4。本发明混合料中的元素质量比为混合料中的元素质量之间的比值，不考虑原料中的氧等杂质含量。

优选地，步骤(2)中所述成型的方法包括压制成型、喷雾造粒成型或滚筒造粒成型中的任意一种。

优选地，所述二次烧结的温度为850～1400℃，例如可以是850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃或1400℃。

优选地，所述二次烧结的时间为0.25～24h，例如可以是0.25h、0.5h、1h、2h、3h、5h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h。

优选地，所述二次烧结在真空或保护气氛中进行。

优选地，所述保护气氛包括氩气、氢气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：氩气和氢气的组合，氩气和氦气的组合，氢气和氦气的组合，氩气、氢气和氦气三者的组合。

本发明步骤(2)中所述成型料经烧结后需要进行破碎，但有时高温烧结后的料因脆性不够而难以直接破碎，所以在烧结的降温阶段，可将炉内气氛切换为氢气，使烧结料吸氢变脆，有利于破碎，即所述保护气氛包括先氩气和/或氦气，再通入氢气。

优选地，步骤(2)中所述中间料的粒度为10～500μm，例如可以是10μm、50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm或500μm。

本发明步骤(2)中采用不同的成型方式有利于控制中间料的形貌，压制成型烧结破碎后得到的中间料一般为无规则的，而造粒成型烧结破碎后得到的中间料一般为类球形的。

优选地，步骤(3)中所述还原反应包括：将所述中间料与还原剂混合，进行还原反应，得到反应后料。

优选地，所述还原反应的温度为600～1000℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃。

优选地，所述还原反应的时间为0.25～48h，例如可以是0.25h、0.5h、1h、2h、3h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h、25h、28h、30h、32h、35h、38h、40h、45h或48h，优选为0.5～24h，进一步优选为2～18h。

优选地，所述还原反应在非氧化气氛中进行。

优选地，所述非氧化气氛包括氩气、氦气或氢气中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：氩气和氢气的组合，氩气和氦气的组合，氢气和氦气的组合，氩气、氢气和氦气三者的组合。

优选地，步骤(3)中所述中间料与还原剂的质量比为1:(0.05～5)，例如可以是1:0.05、1:0.1、1:0.2、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5，优选为1:(0.1～1)。

本发明为保证还原后产物的氧含量水平足够低并同时控制还原剂量的消耗，将破碎后中间料与还原剂的质量比控制在1:(0.1～1)。

优选地，所述还原剂包括镁、钙或钙镁合金中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：镁和钙的组合，镁和钙镁合金的组合，钙和钙镁合金的组合。

优选地，所述还原剂的形状包括粉状、颗粒状或屑状中的任意一种。

本发明选用上述还原剂，不仅能够与合金中的氧反应，从而降低合金粉中的氧含量，而且钙、镁不会与钛基体形成合金，还原反应产生的氧化钙和氧化镁，经洗涤后即可去除。

优选地，步骤(3)中，在所述还原反应之后，还包括：依次将反应后料洗涤、固液分离和干燥，得到Ti-6Al-4V合金粉。

本发明中经还原反应后得到的物料中，除含Ti-6Al-4V合金粉外，还会残留少量金属还原剂、氧化物副产物等杂质，因此反应后物料还需经酸洗和水洗以除去这些杂质，通常先将反应后物料用去离子水分散后再依次进行酸洗和水洗。

作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)按含钛原料中钛与铝源中铝的质量比为(42～91)：(2.5～6.75)，混合含钛原料与铝源，在真空或保护气氛中660～1200℃一次烧结0.08～12h，得到预合金料；和/或，按铝源中铝与含钒原料中钒的质量比为(2.5～6.75)：(1.5～4.5)，混合含钒原料和铝源，在真空或保护气氛中660～1200℃一次烧结0.08～12h，得到预合金料；全部量的铝源均进行一次烧结；

(2)按混合时Ti、Al和V的元素质量比为(87.705～91)：(5.5～6.75)：(3.5～4.5)，混合所述预合金料和剩余量的含钛原料和/或剩余量的含钒原料，经成型，在真空或保护气氛中850～1400℃二次烧结0.25～24h和破碎，得到中间料；

(3)按质量比为1:(0.05～5)将所述中间料与还原剂混合，在非氧化气氛中经600～1000℃还原反应0.25～48h，所述还原剂包括镁、钙或钙镁合金中的任意一种或至少两种的组合，依次将反应后料洗涤、固液分离和干燥，得到Ti-6Al-4V合金粉。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的Ti-6Al-4V合金粉的制备方法将铝源与含钛原料或含钒原料进行预合金化处理，可解决全组元混合烧结时因铝元素扩散速度快而导致合金中间料残留孔洞、密度降低的问题，Ti-6Al-4V合金粉的孔隙率≤1.68％，较优条件下孔隙率≤0.6％；

(2)本发明提供的Ti-6Al-4V合金粉的制备方法无需特别选择氧含量低的原料，且制备过程无高温熔炼，原料来源广、制备过程能耗低；烧结破碎后的还原处理能进一步保障制得的Ti-6Al-4V合金粉中氧含量低，氧含量≤0.5wt％，可大幅度降低合金粉的制备成本；具有较高的工业应用价值。

附图说明

图1是本发明提供的Ti-6Al-4V合金粉的制备方法的流程示意图。

图2是本发明实施例1提供的Ti-6Al-4V合金粉的制备方法中烧结块的截面图。

图3是本发明对比例1提供的Ti-6Al-4V合金粉的制备方法中烧结块的截面图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

本发明提供的Ti-6Al-4V合金粉的制备方法的流程示意图如图1所示，其具体包括如下步骤：

(1)按含钛原料中钛与铝源中铝的质量比为(42～91)：(2.5～6.75)，混合含钛原料与铝源，在真空或保护气氛中660～1200℃一次烧结0.08～12h，得到预合金料；和/或，按铝源中铝与含钒原料中钒的质量比为(2.5～6.75)：(1.5～4.5)，混合含钒原料和铝源，在真空或保护气氛中660～1200℃一次烧结0.08～12h，得到预合金料，得到预合金料；全部量的铝源均进行一次烧结；

(2)按混合时Ti、Al和V的元素质量比为(87.705～91)：(5.5～6.75)：(3.5～4.5)，混合所述预合金料和剩余量的含钛原料和/或剩余量的含钒原料，经成型，在真空或保护气氛中850～1400℃二次烧结0.25～24h和破碎，得到中间料；

(3)按质量比为1:(0.05～5)将所述中间料与还原剂混合，在非氧化气氛中经600～1000℃还原反应0.25～48h，所述还原剂包括镁、钙或钙镁合金中的任意一种或至少两种的组合，依次将反应后料洗涤、固液分离和干燥，得到Ti-6Al-4V合金粉。

以下实施例中的颗粒尺寸在数值前面添加负号代表该颗粒的尺寸小于等于该尺寸，如-20μm表示颗粒尺寸≤20μm。

以下实施例中原料的质量不代表原料中的钛、铝和钒等的元素质量，原料中还含有氧等其他元素。

一、实施例和对比例

实施例1

本实施例提供一种Ti-6Al-4V合金粉的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)称取9g、-32μm的镁一步还原二氧化钛法获得的钛粉，0.58g、-25μm的铝粉，钛粉与铝粉混合后放置在钼制坩埚中，并将钼制坩埚放入气氛炉的恒温区，在氩气气氛下于850℃保温一次烧结4h，而后在氩气气氛下继续冷却至室温，得到预合金料；

(2)称取0.39g、-25μm的氢气气氛下镁一步还原V₂O₅制得的钒粉，将步骤(1)得到的预合金料与钒粉混合后进行模压成型，经计算，施加在样品上的压强为350MPa；将模压成型块放置在钼制坩埚中，一并放入高温炉的恒温区，在真空下于1200℃保温3h；在降温阶段当温度降至700℃时，将气氛切换至氢气，并在700℃下保温2h，而后在氢气气氛中继续冷却至室温，取出，并用研钵将二次烧结块破碎至颗粒状，且颗粒均过100目筛，获得9.5g中间料；

(3)将9.5g中间料与2.0gMg、3gMgCl₂混合后置于钼制反应容器中，并将钼制反应容器放入气氛炉的恒温区，在氢气气氛下于730℃进行还原反应18h，所述还原反应结束后待温度降至室温，得到反应后料；

用90mL、乙酸浓度为20wt％的乙酸溶液充分溶解所述反应后料中的非钛合金组分，并进一步用去离子水洗净后过滤并干燥，得到Ti-6Al-4V合金粉。

本实施例步骤(2)制得的烧结块的截面组织及孔隙情况如图2所示，从图中可以看出，烧结后Ti-6Al-4V双相组织均匀，且致密度高，孔洞少。

实施例2

本实施例提供一种Ti-6Al-4V合金粉的制备方法，所述方法除将步骤(2)中成型方法和二次烧结条件不一样外，其余均与实施例1相同，即将步骤(2)改为“称取0.39g、-25μm的钒粉，将步骤(1)得到的预合金料与钒粉混合后进行喷雾造粒成型；将喷雾造粒获得的粒子放置在钼制坩埚中，一并放入高温炉的恒温区，在氩气气氛下于1050℃保温4h；在降温阶段当温度降至700℃时，将气氛切换至氢气，并在700℃下保温2h，而后在氢气气氛中继续冷却至室温，取出，并用研钵将烧结块破碎至颗粒状，且颗粒均过100目筛，获得9.5g中间料”。

实施例3

本实施例提供一种Ti-6Al-4V合金粉的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)称取0.36g、-32μm的氢气气氛下镁一步还原V₂O₃制得的钒粉，0.55g、-25μm的铝粉，钒粉和铝粉混合后放置在钼制坩埚中，并将钼制坩埚放入气氛炉的恒温区，在氩气气氛下于900℃保温烧结2h，而后在氩气气氛下继续冷却至室温，得到预合金料；

(2)称取9.2g、-45μm的氩气气氛下金属钙一步还原TiO₂制得的含钛原料，将步骤(1)得到的预合金料与含钛原料混合后进行模压成型，经计算，施加在样品上的压强为200MPa；将模压成型块放置在钼制坩埚中，一并放入高温炉的恒温区，在氩气气氛下于1100℃保温6h；在降温阶段当温度降至650℃时，将气氛切换至氢气，并在650℃下保温6h，而后在氢气气氛中继续冷却至室温，取出，并用研钵将烧结块破碎至颗粒状，且颗粒均过325目筛，获得9.8g中间料；

(3)将9.8g中间料与1.0gMg、30gMgCl₂混合后置于钼制反应容器中，并将钼制反应容器放入气氛炉的恒温区，在氢气气氛下于760℃进行还原反应6h，所述还原反应结束后待温度降至室温，得到反应后料；

用90mL、乙酸浓度为15wt％的乙酸溶液充分溶解所述反应后料中的非钛合金组分，并进一步用去离子水洗净后过滤并干燥，得到Ti-6Al-4V合金粉。

实施例4

本实施例提供一种Ti-6Al-4V合金粉的制备方法，所述方法除将步骤(2)中成型方法不一样外，其余均与实施例3相同，即将步骤(2)改为“称取9.2g、-45μm的氩气气氛下金属钙一步还原TiO₂制得的含钛原料，将步骤(1)得到的预合金料与含钛原料混合后进行喷雾造粒成型；将喷雾造粒获得的粒子放置在钼制坩埚中，一并放入高温炉的恒温区，在氩气气氛下于1100℃保温6h；在降温阶段当温度降至650℃时，将气氛切换至氢气，并在650℃下保温6h，而后在氢气气氛中继续冷却至室温，取出，并用研钵将烧结块破碎至颗粒状，且颗粒均过325目筛，获得9.8g中间料”。

实施例5

本实施例提供一种Ti-6Al-4V合金粉的制备方法，所述方法除将步骤(3)中不加入“3gMgCl₂”外，其余均与实施例3相同。

实施例6

本实施例提供一种Ti-6Al-4V合金粉的制备方法，所述方法除将步骤(3)中不加入“30gMgCl₂”外，其余均与实施例3相同。

实施例7

本实施例提供一种Ti-6Al-4V合金粉的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)称取9.02g、-35μm的钙一步还原二氧化钛法获得的钛粉，0.57g、-35μm的铝粉，钛粉与铝粉混合后放置在钼制坩埚中，并将钼制坩埚放入气氛炉的恒温区，在氩气气氛下于660℃保温一次烧结12h，而后在氩气气氛下继续冷却至室温，得到预合金料；

(2)称取0.40g、-25μm的氢气气氛下镁一步还原V₂O₅制得的钒粉，将步骤(1)得到的预合金料与钒粉混合后进行模压成型，经计算，施加在样品上的压强为340MPa；将模压成型块放置在钼制坩埚中，一并放入高温炉的恒温区，在真空下于850℃保温24h；在降温阶段当温度降至620℃时，将气氛切换至氢气，并在620℃下保温2h，而后在氢气气氛中继续冷却至室温，取出，并用研钵将二次烧结块破碎至颗粒状，且颗粒均过100目筛，获得9.6g中间料；

(3)将9.6g中间料与1.2gMg、2.3gMgCl₂混合后置于钼制反应容器中，并将钼制反应容器放入气氛炉的恒温区，在氢气气氛下于600℃进行还原反应48h，所述还原反应结束后待温度降至室温，得到反应后料；

用60mL、乙酸浓度为25wt％的乙酸溶液充分溶解所述反应后料中的非钛合金组分，并进一步用去离子水洗净后过滤并干燥，得到Ti-6Al-4V合金粉。

实施例8

本实施例提供一种Ti-6Al-4V合金粉的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)称取0.36g、-36μm的氢气气氛下钙一步还原三氧化二钒法制得的钒粉，0.55g、-20μm的铝粉，钒粉和铝粉混合后放置在钼制坩埚中，并将钼制坩埚放入气氛炉的恒温区，在真空条件下于1000℃保温烧结1h，而后在真空条件下继续冷却至室温，得到预合金料；

(2)称取9.2g、-40μm的氢化脱氢法制得的含钛原料，将步骤(1)得到的预合金料与含钛原料混合后进行模压成型，经计算，施加在样品上的压强为250MPa；将模压成型块放置在钼制坩埚中，一并放入高温炉的恒温区，在氩气气氛下于1400℃保温0.5h；在降温阶段当温度降至800℃时，将气氛切换至氢气，并在800℃下保温0.2h，而后在氢气气氛中继续冷却至室温，取出，并用研钵将烧结块破碎至颗粒状，且颗粒均过325目筛，获得9.8g中间料；

(3)将9.8g中间料与1.6gMg、20gMgCl₂混合后置于钼制反应容器中，并将钼制反应容器放入气氛炉的恒温区，在氢气气氛下于1000℃进行还原反应0.5h，所述还原反应结束后待温度降至室温，得到反应后料；

用120mL、乙酸浓度为20wt％的乙酸溶液充分溶解所述反应后料中的非钛合金组分，并进一步用去离子水洗净后过滤并干燥，得到Ti-6Al-4V合金粉。

实施例9

本实施例提供一种Ti-6Al-4V合金粉的制备方法，所述方法除步骤(1)中将全部量铝粉与部分量钒粉混合进行一次烧结外，并将剩余钒粉于步骤(2)中加入外，其余均与实施例3相同。

具体地，所述方法的步骤(1)和步骤(2)包括：

(1)称取0.24g、-32μm的氢气气氛下镁一步还原V₂O₃制得的钒粉，0.55g、-25μm的铝粉，钒粉和铝粉混合后放置在钼制坩埚中，并将钼制坩埚放入气氛炉的恒温区，在氩气气氛下于900℃保温烧结2h，而后在氩气气氛下继续冷却至室温，得到预合金料；

(2)称取0.12g、-32μm的氢气气氛下镁一步还原V₂O₃制得的钒粉，称取9.2g、-45μm的氩气气氛下金属钙一步还原TiO₂制得的含钛原料，将步骤(1)得到的预合金料与含钛原料和钒粉混合后进行模压成型，经计算，施加在样品上的压强为200MPa；将模压成型块放置在钼制坩埚中，一并放入高温炉的恒温区，在氩气气氛下于1100℃保温6h；在降温阶段当温度降至650℃时，将气氛切换至氢气，并在650℃下保温6h，而后在氢气气氛中继续冷却至室温，取出，并用研钵将烧结块破碎至颗粒状，且颗粒均过325目筛，获得9.8g中间料。

实施例10

本实施例提供一种Ti-6Al-4V合金粉的制备方法，所述方法除步骤(1)中将全部量铝粉与部分量钛粉混合进行一次烧结外，并将剩余钛粉于步骤(2)中加入外，其余均与实施例1相同。

具体地，所述方法的步骤(1)和步骤(2)包括：

(1)称取5g、-32μm的镁一步还原二氧化钛法获得的钛粉，0.58g、-25μm的铝粉，钛粉与铝粉混合后放置在钼制坩埚中，并将钼制坩埚放入气氛炉的恒温区，在氩气气氛下于850℃保温一次烧结4h，而后在氩气气氛下继续冷却至室温，得到预合金料；

(2)称取4g、-32μm的镁一步还原二氧化钛法获得的钛粉，称取0.39g、-25μm的氢气气氛下镁一步还原V₂O₅制得的钒粉，将步骤(1)得到的预合金料与钒粉和钛粉混合后进行模压成型，经计算，施加在样品上的压强为350MPa；将模压成型块放置在钼制坩埚中，一并放入高温炉的恒温区，在真空下于1200℃保温3h；在降温阶段当温度降至700℃时，将气氛切换至氢气，并在700℃下保温2h，而后在氢气气氛中继续冷却至室温，取出，并用研钵将二次烧结块破碎至颗粒状，且颗粒均过100目筛，获得9.5g中间料。

实施例11

本实施例提供一种Ti-6Al-4V合金粉的制备方法，所述方法除步骤(1)中将部分量铝粉与部分量钛粉混合进行一次烧结，且将剩余部分量铝粉与部分量钒粉混合进行一次烧结外，并将剩余钛粉和钒粉于步骤(2)中加入外，其余均与实施例1相同。

具体地，所述方法的步骤(1)和步骤(2)包括：

(1)称取4.5g、-32μm的镁一步还原二氧化钛法获得的钛粉，0.25g、-25μm的铝粉，钛粉与铝粉混合后放置在钼制坩埚中，并将钼制坩埚放入气氛炉的恒温区，在氩气气氛下于850℃保温一次烧结4h，而后在氩气气氛下继续冷却至室温，得到第一预合金料；称取0.15g、-25μm的氢气气氛下镁一步还原V₂O₅制得的钒粉，0.33g、-25μm的铝粉，钒粉与铝粉混合后放置在钼制坩埚中，并将钼制坩埚放入气氛炉的恒温区，在氩气气氛下于850℃保温一次烧结4h，而后在氩气气氛下继续冷却至室温，得到第二预合金料；

(2)称取0.24g、-25μm的氢气气氛下镁一步还原V₂O₅制得的钒粉，称取4.5g、-32μm的镁一步还原二氧化钛法获得的钛粉，将步骤(1)得到的第一预合金料与第二预合金料以及钒粉和钛粉混合后进行模压成型，经计算，施加在样品上的压强为350MPa；将模压成型块放置在钼制坩埚中，一并放入高温炉的恒温区，在真空下于1200℃保温3h；在降温阶段当温度降至700℃时，将气氛切换至氢气，并在700℃下保温2h，而后在氢气气氛中继续冷却至室温，取出，并用研钵将二次烧结块破碎至颗粒状，且颗粒均过100目筛，获得9.5g中间料。

本实施例提供的制备方法同样可以降低Ti-6Al-4V合金粉的孔隙率，提高致密度，实施例1的制备步骤相较于本实施例更为简单，流程更短。

实施例12

本实施例提供一种Ti-6Al-4V合金粉的制备方法，所述方法除步骤(1)中一次烧结的温度为660℃外，其余均与实施例1相同。

实施例13

本实施例提供一种Ti-6Al-4V合金粉的制备方法，所述方法除步骤(1)中一次烧结的温度为1200℃外，其余均与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供一种Ti-6Al-4V合金粉的制备方法，所述方法除不进行步骤(1)的一次烧结外，其余均与实施例3相同。

具体地，所述方法的步骤(1)包括：

(1)称取0.36g、-32μm的氢气气氛下镁一步还原V₂O₃制得的钒粉，0.55g、-25μm的铝粉，称取9.2g、-45μm的氩气气氛下金属钙一步还原TiO₂制得的含钛原料，将三者混合后进行模压成型，经计算，施加在样品上的压强为200MPa；将模压成型块放置在钼制坩埚中，一并放入高温炉的恒温区，在氩气气氛下于1100℃保温6h；在降温阶段当温度降至650℃时，将气氛切换至氢气，并在650℃下保温6h，而后在氢气气氛中继续冷却至室温，取出，并用研钵将烧结块破碎至颗粒状，且颗粒均过325目筛，获得9.8g中间料。

本对比例步骤(1)制得的烧结块的截面组织及孔隙情况如图3所示，从图中可以看出，烧结后Ti-6Al-4V孔洞较多且孔洞大，致密度低。

二、测试及结果

测试方法：实施例1～13及对比例1中制得的Ti-6Al-4V合金粉的颗粒尺寸与破碎筛分后的尺寸一致，利用O/N/H分析仪测量合金粉中的氧含量，采用Image Pro Plus 6.0计算截面孔隙百分占比。

实施例1～13及对比例1的测试结果如表1所示。

表1

从表1可以看出以下几点：

(1)综合实施例1～13可以看出，本发明提供的Ti-6Al-4V合金粉的制备方法通过先将全部量的铝源与含钒原料或含钛原料进行一次烧结，得到预合金料，再将预合金料与剩余料混合成型后进行二次烧结，能够制得孔隙率低、氧含量低的Ti-6Al-4V合金粉，其中，Ti-6Al-4V合金粉的孔隙率≤1.68％，较优条件下孔隙率≤0.6％，氧含量≤0.5wt％，应用前景广阔；

(2)综合实施例3和对比例1可以看出，实施例3中先将钒与铝混合预烧结，相较于对比例1中直接全混烧结而言，实施例3中Ti-6Al-4V合金粉的孔隙率仅为0.21％，而对比例1中Ti-6Al-4V合金粉的孔隙率高达5.60％，由此表明，本发明通过铝粉先预烧结的方式，显著降低了Ti-6Al-4V合金粉的孔隙率。

综上所述，本发明提供的Ti-6Al-4V合金粉的制备方法能够制得孔隙率低、氧含量低的Ti-6Al-4V合金粉，其中，Ti-6Al-4V合金粉的孔隙率≤1.68％，较优条件下孔隙率≤0.6％，氧含量≤0.5wt％，应用前景广阔。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (28)

1.一种Ti-6Al-4V合金粉的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)混合含钛原料与铝源进行一次烧结，得到预合金料；和/或混合含钒原料和铝源进行一次烧结，得到预合金料；全部量的铝源均进行一次烧结；

(2)混合所述预合金料和剩余量的含钛原料和/或剩余量的含钒原料，依次经成型、二次烧结和破碎，得到中间料；

(3)所述中间料经还原反应，得到Ti-6Al-4V合金粉；

所述含钛原料的来源包括氢化法、镁一步还原二氧化钛法或钙一步还原二氧化钛法中的任意一种或至少两种的组合；

所述含钛原料的颗粒尺寸≤32μm；Ti-6Al-4V合金粉的孔隙率≤1.68％，氧含量≤0.5wt％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述含钛原料中钛与铝源中铝的质量比为(42～91)：(2.5～6.75)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源中铝与含钒原料中钒的质量比为(2.5～6.75)：(1.5～4.5)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一次烧结的温度为660～1200℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一次烧结的时间为0.08～12h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一次烧结在真空或保护气氛中进行。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛包括氩气、氢气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述含钛原料包括海绵钛。

9.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述含钒原料包括金属钒。

10.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含钒原料的来源包括氢化法、镁一步还原五氧化二钒法、钙一步还原五氧化二钒法、镁一步还原三氧化二钒法或钙一步还原三氧化二钒法中的任意一种或至少两种的组合。

11.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铝源为铝粉。

12.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铝源的颗粒尺寸≤106μm。

13.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含钒原料的颗粒尺寸≤106μm。

14.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述预合金料和剩余量的含钛原料和/或剩余量的含钒原料混合时Ti、Al和V的元素质量比为(87.705～91)：(5.5～6.75)：(3.5～4.5)。

15.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述成型的方法包括压制成型、喷雾造粒成型或滚筒造粒成型中的任意一种。

16.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二次烧结的温度为850～1400℃。

17.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二次烧结的时间为0.25～24h。

18.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二次烧结在真空或保护气氛中进行。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛包括氩气、氢气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。

20.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述还原反应包括：将所述中间料与还原剂混合，进行还原反应，得到反应后料。

21.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的温度为600～1000℃。

22.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的时间为0.25～48h。

23.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应在非氧化气氛中进行。

24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述非氧化气氛包括氩气、氦气或氢气中的任意一种或至少两种的组合。

25.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述中间料与还原剂的质量比为1:(0.05～5)。

26.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括镁、钙或钙镁合金中的任意一种或至少两种的组合。

27.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂的形状包括粉状、颗粒状或屑状中的任意一种。

28.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在所述还原反应之后，还包括：依次将反应后料洗涤、固液分离和干燥，得到Ti-6Al-4V合金粉。

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